KR0134785B1 - 유기실리콘 중합체 및 이의 제법 - Google Patents

유기실리콘 중합체 및 이의 제법

Info

Publication number
KR0134785B1
KR0134785B1 KR1019870009455A KR870009455A KR0134785B1 KR 0134785 B1 KR0134785 B1 KR 0134785B1 KR 1019870009455 A KR1019870009455 A KR 1019870009455A KR 870009455 A KR870009455 A KR 870009455A KR 0134785 B1 KR0134785 B1 KR 0134785B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon
hydrosilane
ring
carbon double
double bond
Prior art date
Application number
KR1019870009455A
Other languages
English (en)
Other versions
KR880002916A (ko
Inventor
토마스 레브프리드 레이몬드
Original Assignee
마이클 비. 키한
허큘레스 인코오포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 마이클 비. 키한, 허큘레스 인코오포레이티드 filed Critical 마이클 비. 키한
Publication of KR880002916A publication Critical patent/KR880002916A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0134785B1 publication Critical patent/KR0134785B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/14—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

유기실리콘 중합체 및 이의 제법
본 발명은 특정의 실록산 및 폴리불포화된 탄화수소의 중합체와 그것의 제조 방법에 관한 것이다.
하이드로실란(즉, =Si-H) 작용기를 함유한 화합물이 비닐 (말단) 불포화된 알켄과 반응하여 알킬 실란을 형성할 수 있다는 것은 이미 공지되어 있다. 상기 반응의 가장 간단한 예는 에틸렌에 트리클로로실란을 가하여 에틸 트리클로로실란을 만드는 것이다. 상기 발열 반응은 백금 할라이드 화합물에 의해 촉매되어 빠르게 진행되어 실제로 100%가 전환된다. 많은 비닐 화합물을 사용하여 하이드로실화 또는 하이드로실릴화 반응으로 공지된 상기 반응을 야기시키는 것이 발견되었다. 마찬가지로, 디알킬 실란, 할로-알킬 실란 및 알콕시 실란과 같은 다른 실란들도 필수적인 =Si-H기를 가지는 한 상기 반응을 수행하는 것으로 알려져 있다.
종래에 공지되었던 많은 유기 실리콘 중합체는 실질적으로 실리콘-함유 부분으로 개질된 비닐 부가 중합체이다. 일부 경우에 중합화하는 하이드로실화 반응을 사용하지 않고 통상의 올레핀 중합 경로를 거쳐 일어나기도 한다. 그 때, 실리콘을 함유하는 부분은 중합체 개질제로서 존재한다. 상기 중합화의 예는 미합중국 특허 제3,125,554호 ; 제3,375,236호 ; 제3,838,115호 ; 제3,920,714호 ; 제3,929,850호에서 찾아볼 수 있다.
비닐실란(=Si-CH=CH2)기와 하이드로실란(=Si-H) 기를 함유한 화합물들 사이의 반응을 통하여 중합화가 일어나 고도로 교차 결합된 열-경화 중합체를 형성하는 몇가지 예가 보고되었다.
이러한 유형의 중합체는 미합중국 특허 제3,197,432호, 제3,197,433호 및 제3,438,936호에서 찾을 수 있다. 이 특허들은 2 내지 4개의 실란성 수소원자를 함유하는 비닐 알킬 사이클로테트라실록산과 알킬 사이클로테트라실록산으로부터의 중합체 제조 방법을 교시하고 있다.
탁월한 물리적, 열적 및 전기적 특성을 가지며 내수성을 겸비하고, 성형품 제조에 사용될 수 있는 새로운 분류의 고분자량 유기 실리콘 중합체를 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 가교 결합되거나 가교 결합될 수 있는 실리콘 중합체는, 탄소를 거쳐 실리콘 본드에 결합된 사이클릭 폴리실록산 또는 실록시실란 잔기와 폴리사이클릭 탄화수소 잔기를 교대로 포함하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게, 본 발명에 의한 유기실리콘 중합체는 a) 두 개 이상의 하이드로실란기를 갖는 사이클릭 폴리실록산 또는 사면체 실록시 실란과 b) 폴리사이클릭 폴리엔의 반응 생성물이며, 여기서 (b) 고리중의 탄소-탄소 이중결합 : (a) 중의 하디드로실란기의 비율은, 0.5:1이상이고, 1.8:1이하이며, (a)와 (b)중 적어도 하나는 두 개 이상의 반응 부위를 지나고 있다(반응 부위는(a)의 하이드로실란기 및 (b) 고리의 탄소-탄소 이중 결합이다).
열경화 중합체가 바람직한 경우에는 (b)의 탄소-탄소 이중 결합 : (a)중의 하이드로실란기의 비는 약 0.7:1 내지 약 1.3:1의 범위이며, 더욱 바람직하게는 약0.8:1 내지 약 1.1:1이다. 교대로 되는 잔기는 교차 결합된 열경화 구조를 형성한다.
열가소성 중합체가 바람직한 경우에는 (b) 고리의 탄소-탄소 이중 결합 : (a)중의 하이드로실란기의 비는 0.5:1 내지 약 0.7:1이거나 또는 약 1.3:1 내지 1.8:1의 범위이다.
또한 본 발명에 의한 유기 실리콘 중합체 제조 방법은, 백금-함유 촉매의 존재하에서 (a) 두 개 이상의 하이드로실란기를 갖는 사이클릭 또는 사면체 폴리실록산과 (b) 폴리사이클릭폴리엔을 반응시키는 것으로, (b) 고리의 탄소-탄소 이중 결합 : (a) 중의 하이드로실란기의 비가 0.5:1 내지 1.8:1이며 (a)와 (b)중 적어도 하나는 두 개 이상의 반응식 부위를 가지며, 상기 중합체에 열을 가하여 교차 결합이 최대로 되도록 하는 것을 특징으로 한다.
실리콘에 결합된 2개 이상의 수소 원자를 갖는 사이클릭 폴리실록산 또는 사면체 실록시실란이 반응에 참여한다.
본 발명의 제품 생성시 유용한 사이클릭 폴리실록산은 하기 일반식(I)을 가진다.
Figure kpo00001
여기서 R은 수소, 포화되거나 치환 또는 비친환된 알킬 또는 알콕시 라디칼, 치환 또는 비치환된 방향족 또는 아릴옥시 라디칼이고, n은 3 내지 약 20의 정수이며 R은 분자내 두 개 이상의 실리콘 원장상에 있을 때는 수소이다.
사면체 실로시실란은 하기 일반 구조식(II)으로 표시될 수 있다.
Figure kpo00002
이때 R은 상기와 같고 분자내 두 개 이상의 실리콘 원자상에 있을 때는 수소이다.
일반식(I)의 반응물의 예로는 트리메틸 사이클로트리실록산, 테트라메틸 사이클로테트라실록산, 펜타메틸 사이클로펜타실록산, 헥사메틸 사이클로헥사실록산, 테트라에틸 사이클로테트라실록산, 사이클로테트라실록산, 테트라페닐 사이클로테트라실록산, 테트라옥틸 사이클로테트라실록산 및 헥사메틸 테트라사이클로실록산이 있다.
이 그룹중 가장 흔한 것들은 테트라 사이클로실록산, 펜타 사이클로실록산 및 헥사사이클로실록산이며, 테트라메틸 테트라사이클로실록산이 바람직하다. 그러나 대부분의 경우 상기 물질은, n이 광범위하게 변화될 수 있는 많은 종류의 혼합물이다. 일반적으로, 시판되는 혼합물은 약 20%이하(보다 순수한 형태로는 2% 정도로 낮음)의 저분자량 선형 메틸 하이드로실록산, 예컨대 헵타메틸트리실록산, 옥타 메틸트리실록산 등을 함유한다.
일반식(III)의 반응물의 예로는 테트라키스디메틸실록시실란, 테트라키스디페닐실록시실란 및 테트라키스디에틸실록시실란이 있다. 테트라키스디메틸실록시실란은 가장 널리 공지되었고 또 바람직한 종류이다. 사용될 수 있는 사이클릭 폴리엔은 고리내에 두 개 이상의 비-방향족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리사이클릭 탄화수소 화합물이다. 화합물의 예로는 디사이클로펜타디엔, 메틸 디사이클로페타디엔, 사이클로펜타디엔 올리고머, 노보나디엔, 노보나디엔 이량체, 헥사히이드로나프렌, 디메타노헥사하이드로나프탈렌 및 이들의 치환된 유도체들이 있다.
상기 반응은 백금-함유 촉매 존재하에 빠르게 진행된다. Ⅷ족 원소의 금속염 및 착화합물이 또한 사용될 수 있다. 반응성 및 비용면에서 바람직한 촉매는 클로로플라틴산(H2PtCl6·6H2O)이다. 0.0005 내지 약 0.5중량%(단량체 중량을 기준)의 촉매 농도가 완만하면서도 거의 완전한 중합화를 야기한다. 다른 백금 화합물들 또한 일부 경우에 유용하게 사용될 수 있는데 PtCl2와 디벤조니트릴 백금 디클로라이드가 있다. 탄소상의 백금도 또한 고온 중합화에 있어서 효과적이다. 다른 유용한 백금 촉매의 예가 미국 특허 제3,220,972호 ; 제3,715,334호 ; 제3,159,662호에 개시되어 있다. 하이드로실화시키는 촉매화에 대한 철저한 토의는 고급 유기 금속 화학 제17권(Advances in Organometallic Chemistry, Vol. 17)의 407면에서부터 참조될 수 있다. 중합 반응은 열적으로 또는 과산화물과 아조 화합물과 같은 라디칼 생성제를 첨가함으로써 촉진될 수 있다.
본 발명의 중합체가 단독 중합체, 즉 하나의 하이드로실란-함유 반응물과 하나의 폴리사이클릭 폴리엔과의 반응 생성물일 수 있거나 또는 많은 하이드로실란-함유 반응물과 하나 이상의 폴리-사이클릭 폴리엔의 상호 중합체(interpolymer)일 수 있음은 당업자에게 자명할 것이다. C=C기 대 =Si-H기의 특정비만 맞는다면 실란-함유 화합물과 폴리사이클릭 폴리엔의 모든 결합이 가능하다.
본 발명에 의한 가교 결합된, 열경화성 중합체의 한가지 예는 1몰의 테트라키스 디메틸 실록시실란과 2몰의 노보나디엔의 반응 생성물로, 완전히 경화되면 2,5-이성체의 이상적인 일반 구조식을 갖는다(2,6-이성체도 또한 존재할 수 있음).
Figure kpo00003
반응물, 반응물 농도, 반응 조건을 선택함으로써 광범위한 특성과 물리적 형태를 나타내는 본 발명의 범위에 속하는 중합체들을 제조할 수 있다. 따라서, 점성고체, 엘라스토머성 물질 및 거친 유리질 중합체를 제조할 수 있게 되었다.
본 발명의 독특한 열경화성 중합체는 그 물리적 형태에 따라 광범위한 용도를 갖는다. 점성 고체는 압감 접착제중에서 점성화제 및 접촉 접착제로 유용하다. 이것은 또한 시튜 상태(in situ)에서 경화되어 극성 금속 표면, 특히 산화된 금속 표면에 대하여 하이드로실란 유도된 실란을 기의 높은 친화성으로 인해 강한 결합을 형성하는 구조 접착제로 유용하다. 엘라스토머로서 이것은 전자 도포에 대한 우수한 포팅(potting) 화합물인데, 시튜 상태에서 경화될 수 있고 물에 민감하지 않기 때문이다.
상기 열경화성 중합체의 열적인 특성이 또한 우수하다. 충분히 경화된 열경화성 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 약 200℃이상이다. 열중량 분석 동안에 500℃에서 10중량% 미만이 손실되므로 열 안정성은 우수한 편이다. 공기중 1100℃에서 이것은 약 50%잔류분을 남긴다. 이 열경화성 중합체는 난연성이며, 불꽃 반응에 적용시 대단히 느리게 탄다. 이 열경화성 중합체의 특히 놀라운 특성은, 실질적인 내수성이다. 이거은 오랜 기간 후에도 끊는 물에 의해서도 영향을 받지 않는 것으로 나타났다.
열경화성 중합체는 또한 산화에 내성을 가지며 통상 온도에서 자외선 조사에도 내성을 가진다. 200℃이상에서, 분자의 실리콘 부분의 산화적 가교 결합이 일어나 어두운 규토질성 외층이 형성된다. 이 산화된 외층은 중합체의 산화 분해를 저해하는 것으로 나타났다.
거친, 유리질 열경화성 중합체는, 유리가 현재 예를 들면 물 히터 탱크 라이너로서 사용되는 등의 많은 경우에 유용하게 쓰일 수 있다. 이 열경화성 중합체의 물에 대한 불감성과 고온 특성으로 인해 상기 종류의 용도에 이상적인 것이 된다. 더욱이, 특별한 것은 아니지만, 유리 섬유-충전된 중합체의 내충격성이 유리보다 우수하여 라인 탱크가 선적, 취급 및 설치시의 충격을 유리보다 잘 견딜 수 있게 한다.
거친 유리질 열경화성 중합체는 1000℃ 이상으로 가열될 때 열분해된다. 이 고온 내성 때문에 이것은 내화성 물질, 난연성 물질 및 융제(ablative) 물질로 유용하다.
본 발명의 열가소성 중합체는 일반적으로 약 60℃ 내지 130℃의 융점을 가진다. 그러나, 200℃ 이상에서 경화된 후, 일부(예컨대 1.45:1.0 당량의 C=C : =Si-H를 가지는 중합체들)는 엘라스토머 특성을 나타내며, 때로는 보다 높은 연화점을 가지거나 또는 경화후 열경화성을 나타낸다.
본 발명의 열가소성 중합체는 저 융점을 갖는 경성의 비점성 고체 내지는 점성 고체이다. 일부 중합체(예, 1.45:1.0 당량의 C=C : =Si-H를 가지는 것들)는 더 고온(200℃ 내지 300℃)으로 가열되어 열경화성 중합체가 될 때까지는 열가소성 특성(용융 유동성)을 나타낸다. 이 물질들은 열가소성-열경화성 중합체로 간주될 수 있다. 이 물질은 분말, 용융물 또는 용액으로 기재상에 코팅되고 경화되어 주로 열경화 특성을 가지는 중합체(예, 약 0.7:1 내지 약 1.3:1 당량의 C=C : =Si-H을 갖는 것들)보다 다소 낮은 유리 전이점을 가질 수 있다.
본 발명의 신규한 열경화성 중합체를 제조하기 위해 몇가지 방법이 사용될 수 있다. 먼저, 정확한 비율의 반응물 및 백금 촉매를 간단하게 혼합하고 그 반응이 개시되는 온도로 만들어 주고 거의 완전하게 반응되도록(일반적으로 약 1:1 당량의 C=C : =Si-H일때 70 내지 80%의 하이드로실란기가 소모됨) 적당한 온도 조건을 유지시킨다. 일반적으로, 중합체의 분자량이 증가됨에 따라 주기적인 온도 증가가 상기 반응을 야기하기에 바람직하다. 상기 반응은 일반적으로 모울드내에서 수행되며, 충분한 가교 결합이 일어나 소정 형태로 중합체가 고정되도록 한다. 필요하다면, 모울드에서 제거된 후에도 반응이 완결되도록 하기 위해 열처리를 계속 할 수 있다. 이 비교적 간단한 방밥은, 디엔 분자중에서 두개의 이중 결합이 본질적으로 그들의 반응성에 상응할 때 그 반응의 개시직후에 가교가 시작되는 경우에, 가능한 방법이다.
폴리사이클릭 폴리엔 고리 및 하이드로실란기의 탄소-탄소 불포화에 의한 하이드로실화 반응이 일차 중합화 및 메카니즘이지만, 다른 종류의 중합화 및 가교 결합도 경화 온도가 증가됨에 따라 일어날 수 있다. 이것은 예컨대 산화적 가교 결합, 유리 라디칼 중합화(올레핀 부가 반응), 및 실록산 결합을 형성하는 실란올의 축합을 포함할 수 있다. C=C 대 =Si-H의 비율이 가교에 적합할지라도 저온에서의 반응의 초기 생성물은 대개는 유동성이고, 열-경화성 액체 예비중합체 또는 올리고머이다(하기에서 예비중합체로 언급함). 다른 열경화 제조시 도입되는 소위 B-단계 수지와 유사한 상기 액체 예비중합체는 회수되어 경화단계의 모울드로 이동될 수 있다. 상기 점성이고 유동성인 액체 예비중합체는 다양한 시간동안에 실온에서 안정하지만 적합한 온도로 재가열될 때 액체 예비중합체는, 중합화가 실시될 때 제조되는 바와 동일한 종류의 열경화 중합체로 경화된다.
B-단계 유형의 예비중합체는 초기 발열 반응후 약 30-65℃로 반응물질을 냉각시키고 수시간 동안 이 온도로 유지시킨 후 유리질의 가교된 열경화 중합체로 전이 될 때까지 열을 제거하여 반응을 중지시킴으로써 제조될 수 있다. 점성의 유동성 액체는 약 30 내지 50% 반응되며 따라서 그 점도는 다양할 수 있다. 점도 조성을 모니터링 함으로써, 제조자는 그 목적에 따라 중합화가 중지되는 지점을 선택할 수 있다.
열가소성 중합체는 열경화 중합체와 거의 같은 방법으로 제조될 수 있다. 즉, 정확한 비율의 반응물 및 촉매를 혼합하고, 온도를 반응이 개시되는 온도로 조정함으로써 열가소성 중합체를 간단히 제조할 수 있다. 그후, 반응을 완결시키기 위해 적당한 온도 조건이 사용될 수 있다. 중합체 분자량이 증가함에 따라 주기적으로 온도가 증가하는 것이 바람직하다.
상기 반응의 초기 생성물은 점성의 유동성 액체이며, 전술한 바와 같이 이것은 중합화를 완결시키기 위해 가열될 수 있다. 그러나, 생성되는 중합체가 열가소성이기 때문에, 중합체가 가열되고 모울드되며 냉각되어 성형 제품을 형성할 수 있으므로, 전술한 B단계 예비중합체 또는 올리고머 형태로 반응물을 보유할 필요가 없다. 이러한 열가소성 중합체는 연마된 후 가열되며 성형제품으로 형성되는 주조기에 선적된다. 따라서, 액체 예비중합체, 올리고머 또는 중합체 중간물질은 상술한 바와 같이 형성될 수 있고, 대부분의 경우에 이들 열가소성 중합체는 모울드 가공시 사용되기 위해 적합한 고체 형태, 예컨대 분말로 제조되는 것이 바람직할 것이다.
상기 중합체내로 혼입되는 부가제에 대한 많은 선택이 존재한다. 충전재 및 안료와 같은 첨가제가 용이하게 혼합된다. 카본 블랙, 버미큘라이트, 마이카, 규회석, 탄산 칼슘, 모래, 유리구, 유리비드, 분쇄유리 및 폐기 유리가 혼합될 수 있는 충전재의 예이다. 충전재는 모울드된 제품의 비용을 줄이기 위한 보강제 또는 충전재 및 중량제로 작용할 수 있다. 유리구는 저 밀도 합성체 제조시 유용하다. 사용시, 충전재는 약 80%이하의 양으로 존재할 수 있다. 안정화제와 항산화제는 B단계 물질의 저장 안정성 및 최종 제품의 열산화 안정성을 유지시키기 위해 유용하다.
유리 섬유 또는 탄소(예, 흑연) 섬유는, 중합체를 고강도 합성 구조물을 위한 우수한 매트릭스 물질로 액체 예비중합체 구체예에 의해 잘 습윤된다. 따라서, 필수 스테플(staple) 또는 연속 필라멘트를 함유하는 모울드는 그 예비중합체로 채워질 수 있고 예비중합체는 소정의 합성체 구조로 경화된다. 직물 형태의 섬유도 또한 사용될 수 있다. 게다가 고형 열가소성 중합체가 용융되어 상기 섬유상에 부어지고 가열되어 합성체를 형성하거나 또는 열가소성 중합체 분말이 상기 섬유와 혼합되어 합성체를 형성하도록 가열될 수 있다. 본 발명의 중합체의 섬유 보강된 합성체는 80%만큼의, 바람직하게는 30 내지 60중량%의 섬유 보강제를 함유할 수 있고 충분히 경화될 때, 통상적으로 대단히 높은 인장 및 만곡성을 나타내며 또한 우수한 내충격성을 보인다. 다른 종류의 섬유, 예컨대 금속성, 세라믹 및 합성 중합체 섬유가 또한 효과적일 수 있다.
거친 유리질 상태로 중합된, 유리 충진된 열경화성 생성물은, 높은 물성, 즉, 높은 모듈러스, 높은 인장강도 및 우수한 만곡성을 특징으로 한다. 그들은 난연성이면서 불꽃을 가할 때 매우 느리게 타며 불꽃을 제거할 때는 자체 소화된다.
하기 실시예는 본 발명의 예시를 위해 제공되며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
[실시예 1]
본 실시예는 디사이클로펜타디엔과 테트라키스디메틸실록시시란을, 1:1의 탄소-탄소 이중 결합 : 하이드로실란기의 비율로 반응시킴으로써 본 발명의 신규한 열경화성 중합체의 제조를 예시했다.
반응 용기는 N2유동과 열 총(300℃ 포트온도)을 사용하여 건조시키고 마개한 후 고온에서 질소 분출 글로브 백에 이동시켰다. 평형을 잡은 후, 그 반응 용기를 천칭에서 칭량하고, 글로브 백에 다시 넣고 0.027g의 PtCl2를 넣었다.
건조 1/2″마그네틱 교반기를 넣고 반응용기를 마개로 덮었다.
디사이클로펜타디엔(2.68g ; 0.02몰)을 5cc 주사기로 반응 용기에 넣었다. 이 혼합물을 저속 N2퍼어지하에 교반하면서 2시간동안 90℃로 가열하여 촉매 착화물이 형성되게 했다. 이 샘플을 35℃로 냉각한 후 테트라키스디멜틸실록시실란(3.28g ; 0.01몰)을 주사기로써 넣고 반응 혼합물을 90℃의 오일 배스에 다시 넣었다. 약 2분간 교반하면 이 샘플은 포말화되며 어두운 빛깔을 띤다. 이 샘플을 다시 오일배스에서 165℃로 3시간 동안 가열하는데 그동안, 샘플이 농후하게 되면서, 중합이 일어난다. 30분동안 190℃, 3시간 동안 215 내지 235℃로 추가 열처리 시켰다. 이 샘플을 냉각시키고 반응 용기로부터 분리시켰다. 최종 샘플은 어두운 색의 고무질이면서 거칠었다.
[실시예 2]
본 실시예는 본 발명의 신규한 열경화성 중합체 즉, 테트라메틸 사이클로테트라실록산 및 노보나디엔을 탄소-탄소 이중 결합 : 하이드로실란기의 비율이 1:1이 되도록 반응시킨 반응생성물을 포함하는 막의 제조를 예시한다.
클로로플라틴산(0.0030g, 200ppm)을 질소 소기하에 반응 용기에 투입시켰다. 이 반응용기에 마개를 하고 8.57g(0.035몰)의 테트라메틸사이클로테트라실록산과 6.43g(0.070몰)의 노보나디엔을 주사기에 의해 밀폐 반응 용기에 투입시켰다. 반응용기 내용물을 질소하에 블랭킷(blanket)하고 50℃에서 2.5시간 동안 가열하면서 교반했다 2시간후, 초기의 황색이 사라지고 유체의 점성이 증가했다. 50℃에서 2.5시간 유지시킨 후, 반응 혼합물을 15ml의 무수 크실렌을 주입하여 희석시키고 #41페이퍼로 여과시켜 불용성의 검은 촉매 잔유분을 제거했다. 생성되는 중합체는 10 내지 50ppm의 Pt를 함유했다(X-선 분석).
15밀(mil) 두께의, 여과된 톨루엔 용액의 필름을 닥터 블레이드로 유리플레이트 상에 주조하고, 크실렌을 하룻밤 동안 증발시켰다. 그 유리상의 필름을 질소하에 70시간동안 100℃에서 가열한 후 200℃에서 4시간 동안 가열했다. 필름을 수 시간동안 실온에서 물에 침지시키고 유리로부터 떼어놓았다. 가시광/UV 분석은 220 내지 800nm에서 이들 필름에 대해 흡수가 없음을 나타냈다.
[실시예 3]
본 실시예는 디사이클로펜타디엔과 테트라메틸사이클로테트라실록산(탄소-탄소 이중 결합 : 하이드로실란기의 비율=1:1)을 부분적으로 반응시켜 B단계 예비중합체를 제조하고 B단계 예비중합체를 모울드에 주입시킨 후 완전한 중합화를 위해 가열시킴으로써, 본 발명의 신규한 열경화 중합체를 함유하는 유리 섬유 보강된 주조 제품의 제조를 예시한다.
클로로플라틴산(0.0101g)을 N2충진된 글로브 백내의 750ml의 건조반응용기에 투입시키고, 반응 용기를 밀봉했다. 무수 디사이클로펜타디엔(26.44g, 0.2몰)을 주사기로 투입시켰다. 상기 혼합물을 1시간동안 55℃로 가열하여 디사이클로펜타디엔/H2PtCl6·6H2O 촉매 착화합물을 형성시켰다. 무수 테트라메틸사이클로테트라실록산(24.05g, 0.10몰)을 56℃에서 점진적으로 첨가하면 즉각 발열반응이 일어나 온도가 174℃가 되었다. 이 혼합물을 64 내지 65℃로 냉각시키고, 1.5시간동안 상기 온도를 유지시켰다. Si29NMR은 이때 하이드로실화 반응이 약 50% 완결되었음을 보여주었다. 저 점도 생성물을 주사기로 반응 용기에서 제거하고, 모울드 공동을 완전히 충진시키는 유리섬유를 함유하는 테프론 코팅된 모울드에 넣었다. 진공 오븐내에서 약간의 진공하에 60℃에서 모울드중의 수지를 탈기화시켰다. 수지가 모울르로부터 발포되지 않도록 아스피레이터 진공을 수동으로 조절했다. 모울드를 68℃에서 18시간동안 오븐내에서 가열하고 3이란 140 내지 150℃로 가열했다. 이 오븐을 서서히 냉각시키고 모울드를 풀어, 매우 경성이면서 딱딱한 5″×5″×1/8″플라크를 수득했다. 샘플을 유동학적 특성, 인장성 및 만곡성 측정을 위해 절단하여 하기 데이타를 얻었다.
Figure kpo00004
[실시예 4]
본 실시예는 노보나디엔과 테트라메틸사이클로테트라실록산을 탄소-탄소 이중 결합 : 하이드로실란기의 비율이 약 1:1이 되도록 반응시킴으로써 본 발명의 신규한 열경화성 중합체의 제조를 예시한다.
N2스퍼지된 건조 용기에 교반 바아 및 0.0021g의 H2PtCl6·6H2O를 넣었다. 이 용기에 마개를 덮고 4.47g(0.05몰)의 노보나디엔을 투입시켰다. 생성되는 혼합물을 60℃에서 30분간 교반시켰다. 테트라메틸사이클로테트라실록산(5.83g, 0.024몰)을 가하면 그 반응 혼합물은 약 3시간 후 겔화되었다. 그 샘플을 반응 용기에서 제거하고 150℃에서 16시간동안, 250℃에서 2시간동안, 및 280℃에서 16시간 동안 경화시켜 갈색의 유리질 고체를 수득했다.
[실시예 5]
본 실시예는 디시클로펜타디엔과 메틸시클로테트라실록산을 탄소-탄소 이중 결합 : 히드라실란기의 비가 약 1:1이 되게 반응시킴으로써 본 발명의 신규의 열경화 중합체를 제조하는 것에 관한 것이다.
실시예 4의 일반적인 방법에 따라, 테트라메틸사이클로테트라실록산(18.1g, 0.075몰)을 디시클로펜타디엔(20.12g, 0.152몰)과 H2PtCl6·6H2O(0.0076g)의 가열된(60℃) 혼합물에 가하였다. 테트라메틸사이클로테트라실록산을 첨가하고 30초후에 반응 혼합물이 186℃로 발열 반응하였다. 반응 혼합물을 60℃에서 16시간, 70℃에서 24시간, 150℃에서 5시간동안 교반하였다. 혼합물을 알루미늄 팬(pan)에 부은 뒤 200℃에서 12시간, 225℃에서 2시간, 250℃에서 2시간, 280℃에서 16시간 동안 경화하여 갈색의 유리질 고체를 생성하였다.
실시예 4와 5의 중합체 열안정도가 하기 표 1에 나타나 있다.
Figure kpo00005
[실시예 6]
본 실시예는 디시클로펜타디엔과 메틸시클로테트라메틸실록산을 탄소-탄소 이중결합 : 하이드로실란기의 비가 약 1:1되게 반응시킴으로써 본 발명의 신규의 주조된 열경화성 중합체를 제조하는 것에 관한 것이다.
실시예 4의 일반적인 방법에 따라 테트라메틸사이클로테트라실록산(49.76g, 0.20몰)을 디시클로펜타디엔(54.7g, 0.414몰)과 HPtCl·6HO(0.0209g)의 가열된(70℃) 혼합물에 가하였다. 테트라메틸사이클로테트라실록산을 부가하고 30초후에 반응 혼합물이 170℃로 발열 반응하였다. 반응 혼합물을 130℃에서 16시간동안 교반한 뒤 테프론이 코팅된 몰드에 넣었다. 시료를 150℃에서 16시간동안 경화시키면 불투명한 유리질 고체가 생성되었다.
[실시예 7]
본 실시예는 신규의 열경화성 중합체를 함유하는 주조된 유리 천(cloth)이 보강된 제품의 제조에 관한 것이다. A, B단계의 예비중합체는 디시클로 펜타디엔과 테트라메틸 시클로테트라실록산을 탄소-탄소의 이중결합 : 하이드로실란기의 비가 1.1:1이 되게 부분적으로 반응시킴으로써 제조되었다. 그뒤 B단계의 예비중합체를 유리 천이 함유된 몰드에 넣은 뒤 가열하여 중합을 완결시켰다.
실시예 4는 일반적인 방법에 따라 테트라메틸 시클로테트라실록산(28.6g, 0.12몰)을 디시클로펜타디엔(34.4g, 0.26몰)과 HPtCl·6HO(0.0126g)의 가열된(55℃) 혼합물에 가하였다. 테트라메틸사이클로테트라실록산을 첨가하고 30분후, 반응 혼합물이 184℃로 발열 반응하였다. 반응 혼합물을 80℃에서 2시간동안 교반한 뒤 50.9g의 유리 부직포를 갖는 테프론이 코팅된 몰드로 옮겼다. 시료를 130℃에서 12시간, 160℃에서 8시간, 180℃에서 16시간 동안 경화하여 60.7중량%의 유리 천이 함유된 불투명한 유리질 플라크(plaque)를 생성하였다.
이 플라크를 200℃, 250℃, 310℃에서 각각 4시간 동안 N세정 오븐에 넣어 경화하였다.
[실시예 8]
본 실시예는 디시클로펜타디엔과 테트라메틸 시클로테트라실록산을 부분적으로 반응(탄소-탄소 이중결합 : 하이드로실란기의 비율은 1:1임) B단계의 예비중합체를 제조한 뒤 B단계의 예비중합체를 몰드에 옮기고 가열하여 중합을 완결함으로써 신규의 열경화성 중합체를 갖는, 주조되고 불투명한 고체 플라크를 제조하는 것에 관한 것이다.
실시예 4의 일반적인 방법에 따라, 테트라메틸 시클로테트라실록산(76.36g, 0.32몰)을 디시클로펜타디엔(83.9℃, 0.64몰)과 HPtCl·6HO(0.0148g)의 가열(30℃) 혼합물에 가하였다. 첨가하고 5분후 반응 혼합물이 193℃로 발열 반응하였다. 반응 혼합물을 55-70℃에서 1시간동안 교반한 뒤, 테프론이 코팅된 몰드에 옮기고 약간 진공을 가해 18시간 동안 145℃에서 경화하였다. 불투명한 고체플라크를 N2 세정 오븐에서 285℃로 경화하였다.
실시예 7 및 8의 중합체를 기계적으로 분석하여 다양한 온도에서 이들의 유리 전이 온도(Tg) 및 저장 모듈러스(G')를 결정하였다. 결과가 다음 표 2에 나타나 있다.
Figure kpo00006
(1) a는 물이 끓기 전의 데이터
b는 물이 끓은지 5일후의 데이터
이 표에서 데이터는 본 발명의 유기실리콘 중합체의 상대적 수분 둔감도를 나타낸 것이다. 물이 끓은지 5일후에 수득된 중량은 약 0.1%였다.
[실시예 9]
본 실시예는 약 58.43%의 디시클로펜타디엔, 43.75%의 트리시클로펜타디엔 및 5.05%의 테트라시클로펜타디엔(G.C.에 의한 분석)을 함유하는 디시클로펜타디엔 올리고머 테트라메틸시클로테트라실록산을 탄소-탄소의 이중결합 : 하이드로실란기의 비=0.86:1로 반응시킴으로써 신규의 열경화성 중합체를 제조하는 것에 관한 것이다.
0.0076g의 H2PtCl6·6H2O와 21.71g(0.12몰)의 디시클로펜타디엔 올리고머의 합성체는, 50℃에서 1시간동안 무수 질소 블랭킷하에 2개 물질을 가열함으로써 제조되었다. 테트라메틸사이클로테트라실록산(16.10g, 0.07몰)을 황색 합성체에 가하였다(합성체 온도 71℃). 반응 혼합물이 8초내에 153℃로 발열 반응하였다. 황색 용액을 30℃로 냉각한 뒤, 테프론이 코팅된 슬롯 몰드에 넣고, 150℃에서 16시간 ; 200℃에서 4시간동안 경화하였다. 1/2″×3″×1/8″테스트 조각을 몰드로부터 꺼낸뒤 100℃/0.5시간, 150℃/0.5시간, 200℃/2시간, 225℃/2시간, 250℃/2시간, 280℃/16시간동안 포스트 경화하였다.
최종 중합체는 유리 전이 온도가 250℃이며, 열비중분석에 의한 중량손실이 500℃에서 시작되는 단단한 유리질 고체였다.
[실시예 10]
본 실시예는 디시클로펜타디엔과 테트라메틸사이클로테트라실록산(탄소-탄소 이중결합 : 히드로실란기의 1=1:1)을 부분적으로 반응시켜 B단계 유형의 예비중합체를 형성하고 B단계의 예비중합체를 몰드에 넣은 후에 가열하여 중합을 완결함으로써 신규의 열경화성 중합체를 함유하는 주조된 제품을 제조하는 것에 관한 것이다.
촉매 H2PtCl6·6H2O(0.0148g)를 건조된 25oz의 반응 용기에 넣은 뒤 밀봉하였다. 질소 블랭킷하에서 83.95g(0.635몰)의 디시클로펜타디엔을 주사기로 주입하였다. 촉매와 디시클로펜타디엔을 60℃-70℃에서 90분간 가열한 뒤 30℃로 냉각되는 황새 용액을 산출하였다. 테트라메틸사이클로테트라실록산(76.36g, 0.317몰)을 가하고 2분뒤 발열 반응을 진행하여 결국에는 193℃에 도달하게 하였다. 55℃로 냉각한 후, 시료를 5×5×1/8테프론이 코팅라인된 알루미늄 몰드내로 넣었다. 중합체를 질소 블랭킷하에서 120-280℃의 온도에서 중합하였다. 경화된 중합체의 전기적 특성은 다음과 같다.
유전상수 2.87 60Hz
2.83 1MHz
소실인자 0.0001 60Hz
0.0002 100KHz
부피정항력(ohm-cm) 1.6×1018
유전강도(v/mil) 381
실시예 10의 중합체 시료를 끓는 물에 5일간 침지시켰다. 시료 중량을 0.1%로 증가시켰다. 시료의 치수(6.76, 1.30cm, 0.32cm)는 끓는 물 처리후에도 불변하였다. 모듈러스/온도곡선 및 유리 전이 온도(250℃) 또한 끓는 물 처리후에도 불변하였다.
[실시예 11]
본 실시예는 디시클로펜타디엔과 메틸히드로시클로실록산 혼합물을 탄소-탄소의 이중결합 : 히드로실란기의 비가 0.7:1되게 반응시켜 신규의 열경화성 중합체를 제조하는 것에 관한 것이다.
클로로플래틴산(0.0035g)을 8oz의 반응 용기에 넣고 건조 박스중의 질소 블랭킷하에서 무게를 잰 뒤 격막(septum)으로 밀봉하였다. 무수 디시클로펜타디엔(8.08g)을 피하주사기로 반응 용기에 유입하였다. 반응 용기의 내용물을 질소 블랭킷하에서 1시간동안 60-65℃로 가열한 뒤 클로로플래틴산을 용해하였다. 반응용기속을 무수공기로 10-15분간 세정한 뒤 내용물을 31℃로 냉각하였다. 54% 테트라메틸 시클로테트라실록산, 20% 펜타메틸시클로펜타실록산, 5% 헥사메틸 시클로헥사실록산, 19% 높은 메틸히드로시클로실록산(약 (CH3(H)SiO-)20이하), 2% 선형 메틸히드로실록산으로 구성된 메틸히드로시클로실록산(총 11.93g)을 주입한 뒤 반응물이 179℃로 발열 반응했다. 반응생성물은 60℃로 냉각한 후 테프론이 코팅된 스텐레스 스틸 몰드에 부었다. 몰드를 진공오븐에 넣고 진공(약 15mmHg 압, 진공펌프)을 10-15분간 적용하였다. 그 뒤 몰드를 180℃에서 6시간, 225℃에서 6시간, 235℃에서 2시간, 285℃에서 4시간동안 질소하에서 가열하였다.
본 실시예의 중합체는 225℃에서 중합되었을 때 열경화 특성을 나타냈다. 중합체는 융점을 가지지는 않지만 100℃에서 연화되어 연성의 신장가능한 엘라스토머로 변했다. 중합체는 실온에서 질기며 가죽과 같은 고체였다. 인열되기 전에 이 중합체는 360°로 휠 정도로 유연성이 있다.
[실시예 12]
본 실시예는 탄소-탄소의 이중결합 : 히드로실란기의 비가 0.85:1이 되도록 단량체를 사용하고 최종 가열이 130℃에서 15시간, 160℃에서 6시간, 180℃에서 16시간, 200℃에서 4시간, 225℃에서 4시간이었던 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일한 방법으로 디시클로펜타디엔과 메틸히드로시클로실록산을 반응시켜 신규의 열경화 중합체를 제조하는 것에 관한 것이다.
225℃로 가열한 후에 형성된 열경화성 중합체는 실시예 11의 중합체보다 질겼다. 이러한 단단한 고체 중합체는 200℃ 이하에서 높은 모듈러스를 지니며 235℃로 가열되었을 때 엘라스토머 특성을 나타내었다.
[실시예 13]
본 실시예는 탄소-탄소의 이중결합 : 히드로실란기의 비가 1.15:1이 되도록 단량체를 사용하고 최종 가열이 150℃에서 4시간, 235℃에서 2시간, 285℃에서 4시간인 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일한 방식으로 디시클로펜타디엔과 메틸히드로시클로실록산을 반응시켜 신규의 열경화성 중합체를 제조하는 것에 관한 것이다.
[실시예 14]
본 실시예는 탄소-탄소의 이중결합 : 히드로실란기의 비가 1.30:1인 양으로 단량체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 방식으로 디시클로펜타디엔과 메틸히드로시클로실록산을 반응시켜 신규의 열경화성 중합체를 제조하는 것에 관한 것이다. 실시예 12-14에서 생산된 모든 중합체는 열경화 특성을 나타내었으며 중합체의 분해온도(400-500℃)보다 낮은 온도에서 이들 형태를 상실하거나 용해하지 않았다. 탄소-탄소의 이중결합 : 히드로실란기의 당량 비가 약 1:1인 반응물로부터 제조한 중합체는 이들의 유리 전이 온도를 260-300℃로 증가시키기 위해서 285-300℃에서 포스트 경화되었다. 이러한 중합체의 가교 밀도는 분리 운동 및 네트워크 변성을 방지할 정도로 높았다.
[실시예 15]
본 실시예는 탄소-탄소의 이중결합 : 히드로실란기의 비가 1.46:1이 되게 단량체를 사용하고 최종 가열이 150℃에서 6시간, 200℃에서 6시간, 235℃에서 2시간, 285℃에서 4시간인 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일한 방식으로 디시클로펜타디엔과 메틸히드로시클로실록산을 반응시킴으로써 신규의 열경화성 중합체를 제조하는 것에 관한 것이다.
실시예 15는 열경화성 특성으로부터 열가소성 특성까지 전이 범위내의 중합을 나타낸 것이다. 200℃이하에서 중합되었을 때, 시료는 연화되어 약 120-125℃에서 압축가능한 엘라스토머가 되었다. 시료가 285℃에서 포스트-경화되었을 때 유리 전이 온도는 200℃로만 증가되었다. 가교의 정도는 유용한 히드로실란기에 의해 제한되었다.
[실시예 16]
본 실시예는 탄소-탄소의 이중결합 : 히드로실란기의 비가 1.61:1이고 최종 가열이 150℃에서 6시간, 200℃에서 6시간, 235℃에서 8시간, 285℃에서 4시간인 것을 제외하고는, 실시예 (11)과 동일한 방식으로 디시클로펜타디엔과 메틸히드로시클로실록산을 반응시킴으로써 신규의 열가소성 중합체를 제조하는 것에 관한 것이다.
[실시예 17]
본 실시예는 탄소-탄소의 이중결합 : 히드로실란기의 비가 1.75:1인 양으로 디시클로펜타디엔과 메틸히드로시클로실록산을 반응시킴으로써 신규의 열가소성 중합체를 제조하는 것에 관한 것이다.
600ppm 클로로플래틴산을 함유하는 촉매용액은, 0.0953g의 클로로플래틴산과 158.8g의 디시클로펜타디엔을 8온스의 밀봉된 반응용기중에서 1.5시간 동안 질소하에 70℃로 가열시킴으로써 제조되었다. 90g의 디시클로펜타디엔으로 상기 촉매 용액 30g을 희석하여 150ppm의 클로로플래틴산 용액을 제조했다. 생성된 클로로플래틴산 용액 소량(7.92g)을 4.59g의 디시클로펜타디엔과 함께 7인치 반응용기에 넣어 무게를 잰 뒤 디시클로펜타디엔중의 클로로플래틴산 95ppm 농도(올레핀 0.185g과 당량임)를 만들었다. 그 뒤에 메틸 실록산(실시예 (11)에 기재됨) 7.21g(0.106g 히드로실란과 당량임)을 23℃에서 밀보오딘 반응 용기에 넣었다. 반응 혼합물을 36℃로 가열한 뒤 약간 발열반응이 일어나 온도가 60℃가 되고, 혼합물이 점성이 되기 시작하였다. 진공(15mmHg)을 반응 용기의 내용물에 45℃에서 10분간 적용하여 반응생성물로부터 기체를 제거하였다. 생성물을 테프론이 코팅된 스텐레스스틸 몰드에 붓고 150℃에서 6시간, 200℃에서 20시간, 225-235℃에서 6시간동안 질소 블랭킷중에서 가열하였다. 몰드에서 분리된 3×1/2×1/8검체는 투명하며 단단한 고체였는데 이것의 융점은 117-125℃였다. 이 고체를 결정질 분말로 분쇄할 수 있었다.
실시예 (16 및 17)의 중합체는 225-235℃에서 중합되었을 때 조차도 완전한 중합성 네트워크를 형성하지 않았다. 이 중합체는 완전히 열가소성이었으며 이것의 융점보다 높으면 점성이 있는 유동성 액체를 생성하였다. 고체를 분말로 분쇄할 수 있었다.
실시예 11-17에서 제조한 중합체의 특성이 하기 표 3에 나타나 있다.
유기실리콘 중합체(실시예 11-17)
디시클로펜타디엔/메틸히드시클로실록산
Figure kpo00007
* 무수 클로로플래틴산 총중량을 모든 반응물 총중량으로 나누어 계산한 값
** 시차 주사 칼로리미터
[실시예 18]
본 실시예는 흑연 섬유 합성체의 제조에 관한 것이다.
클로로플래틴산(0.0185g)을 건조박스중의 반응 용기에 넣어 무게를 잰 후 반응 용기를 밀봉하였다. 디시클로펜타디엔(47.15g, 0.357몰, 0.714당량)을 반응 용기에 넣고 혼합물을 60℃에서 1시간동안 교반하면서 가열하였다. 36℃로 냉각시킨 후, 테트라메틸시클로테트라실록산(44.67g)을 혼입하였다. 2분동안 시료는 192℃로 발열 반응했다. 생성물을 냉각하고, 10개의 정사각형 형태의 흑연섬유 부직포 5/5시이트를 갖는, 테프론이 코팅된 몰드 5×5×1/8에 혼입하였다. 로딩된 주조를 질소블랭킷 오븐내에서 130℃에서 15시간, 160℃에서 6시간, 180℃에서 12시간동안 가열하였다. 생성된 합성체는 높은 유연강도(68,000psi) 및 모듈러스(4.7×106psi)를 가졌다.

Claims (19)

  1. 탄소-실리콘 결합을 통해 연결된 사이클릭 폴리실록산 또는 실록시실란 잔기와 폴리사이클릭 탄화수소 잔기를 교대로 포함하고, (a) 2개 이상의 히드로실란기를 갖는 사이클릭 폴리실록산 또는 사면체 실록시실란과 (b) 고리내에 비방향족성 탄소-탄소 이중결합을 2개 이상 갖는 폴리사이클릭 폴리엔의 반응 생성물이며, 상기에서 (b) 고리의 탄소-탄소 이중 결합 : (a)의 히드로실란기의 비는 0.5:1 내지 1.8:1이고, (a) 또는 (b)중 하나 이상은 반응 부위(반응 부위는 (a)의 히드로실란기와 (b) 고리의 탄소-탄소 이중 결합임)를 2개 이상 지니는 것을 특징으로 하는 유기실리콘 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 실리콘을 함유하는 반응물이 하기 일반식(I) 또는 (II)인 것을 특징으로 하는 유리실리콘 중합체:
    Figure kpo00008
    Figure kpo00009
    상기 일반식(I)에서 R은 동일하거나 서로 다른 기일 수 있으며 수소, 포화되거나 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 알콕시 라디칼, 또는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 또는 아릴옥시 라디칼이고, n은 3 내지 약 20의 정수이며, R은 분자내의 2개 이상의 실리콘 원자상에서 수소이고, 상기 일반식(II)에서 R은 일반식(I)에서 정의된 것과 같고 분자내의 2개 이상의 실리콘 원장상에서 수소이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리사이클릭 탄화수소 잔기는 노보나디엔이 주성분인 2가(divalent)의 포화된 잔기인 것을 특징으로 하는 유기실리콘 중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리사이클릭 탄화수소 잔기는 디시클로펜타디엔이 주성분인 2가의 포화된 잔기인 것을 특징으로 하는 유기실리콘 중합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리콘을 함유하는 잔기는 사이클릭 폴리실록산 또는 사이클릭 폴리실록산의 혼합물이 주성분인 다가(polyvalent) 잔기인 것을 특징으로 하는 유기실리콘 중합체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리콘을 함유하는 잔기는 사면체 실록시실란 또는 사면체 실록시실란의 혼합물이 주성분인 다가 잔기인 것을 특징으로 하는 유기실리콘과 중합체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리사이클릭 폴리엔은 노보나디엔, 디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔, 헥사히드로나프탈렌, 디메타노헥사히드로나프탈렌 및 노보나디엔 이량체로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기실리콘 중합체.
  8. 제1항 또는 제2항에서 있어서, 중합체는 열가소성이며, (b) 고리중의 탄소-탄소 이중 결합 : (a) 중의 히드로실란기의 비는 0.5:1 내지 약 0.7:1의 범위이거나 또는 약 1.3:1 내지 약 1.8:1의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 유기실리콘 중합체.
  9. 백금 함유 촉매 존재하에 (a) 2개 이상의 히드로실란기를 함유하는 사이클릭 또는 사면체 폴리실록산과 (b) 폴리사이클릭 폴리엔을 반응 시킨 뒤 [여기서 (b) 고리의 탄소-탄소 이중결합 : (a)의 히드로실란기의 비는 0.5:1 내지 1.8:1 범위이며 (a) 또는 (b)중 하나 이상은 반응부위(반응 부위는 (a)의 히드로실란기와 (b) 고리 탄소-탄소 이중결합임)를 2개 이상 지닌다, 상기 중합체를 가열하여 가교가 최대로 일어나게 함으로써 제1항의 유기실리콘 중합체를 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 2개 이상의 히드로실란기를 함유하는 사이클릭 또는 사면체 폴리실록산이 하기 일반식(I) 또는 (II)인 것을 특징으로 하는 유기실리콘 중합체의 제조방법 :
    Figure kpo00010
    Figure kpo00011
    상기 일반식(I)에서 R은 동일하거나 서로 다른 기일 수 있으며, 수소, 포화되거나 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 알콕시 라디칼, 또는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 또는 아릴옥시 라디칼이고, n은 3 내지 약20의 정수이며, R은 분자내의 두개 이상의 실리콘 원자상에서 수소이고, 상기 일반식(II)에서 R은 일반식(I)에서 정의된 것과 같고 분자내의 두 개 이상의 실리콘 원자상에서 수소이다.
  11. 제9항에 있어서, (b) 고리의 탄소-탄소 이중결합 : (a)의 히드로실란기의 비율이 약 0.7:1 내지 약 1.3:1의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 유기실리콘 중합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, (b) 고리의 탄소-탄소 이중결합 : (a)의 히드로실란기의 비율이 약 0.8:1 내지 약 1.1:1의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 유기실리콘 중합체의 제조방법.
  13. 제9항 내지 제12항중 어느 한 한항에 있어서, 백금을 함유하는 촉매가 클로로플래틴산, PtCl2및 디벤조니트릴 플래티늄 디클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기실리콘 중합체의 제조방법.
  14. 제1항의 유기실리콘 중합체를 보강제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 사이클릭 폴리실록산 또는 실록시실란 잔기와 폴리사이클릭 탄화수소 잔기를 교대로 포함하고, (a) 2개 이상의 히드로실란기를 갖는 사이클릭 폴리실록산 또는 사면체 실록시실란과 (b) 고리내에 비방향족성 탄소-탄소 이중결합을 2개 이상 갖는 폴리사이클릭 폴리엔과의 반응 생성물이며, 상기에서 (b) 고리의 탄소-탄소 이중 결합 : (a)의 히드로실란기의 비는 약 0.7:1 내지 약 1.3:1이고, (a) 또는 (b)중 하나 이상은 반응 부위(반응부위는 (a)의 히드로실란기와 (b) 고리의 탄소-탄소 이중 결합임)를 2개 이상 지니는 것을 특징으로 하는 가교된 열경화 유기실리콘 중합체.
  16. 제15항에 있어서, 실리콘을 함유하는 반응물이 하기 일반식(I) 또는 (II)인 것을 특징으로 하는 가교된 열경화 유기실리콘 중합체 :
    Figure kpo00012
    Figure kpo00013
    상기 일반식(I)에서 R은 동일하거나 서로 다른 기일 수 있으며, 수소, 포화되거나 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 알콕시 라디칼, 또는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 또는 아릴옥시 라디칼이고, n은 3 내지 약 20의 정수이며, R은 분자내의 두개 이상의 실리콘 원자상에서 수소이고, 상기 일반식(II)에서 R은 일반식(I)에서 정의된 것과 같고 분자내의 두 개 이상의 실리콘 원자상에서 수소이다.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 폴리사이클릭 탄화수소 잔기는 노보나디엔이 주성분이 2가의 포화된 잔기인 것을 특징으로 하는 가교된 열경화 유기실리콘 중합체.
  18. 제15항 또는 제16항에 있어서, 폴리사이클릭 탄화수소 잔기는 디시클로펜타디엔이 주성분이 2가의 포화된 잔기인 것을 특징으로 하는 가교된 열경화 유기실리콘 중합체.
  19. 제16항에 있어서, (b) 고리중의 탄소-탄소 이중 결합 : (a) 중의 히드로실란기의 비는 약 0.8:1 내지 약 1.1:1인 것을 특징으로 하는 가교된 열경화 유기실리콘 중합체.
KR1019870009455A 1986-08-27 1987-08-27 유기실리콘 중합체 및 이의 제법 KR0134785B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US90109286A 1986-08-27 1986-08-27
US901092 1986-08-27
US079740 1987-07-30
US79740 1987-07-30
US07/079,740 US4900779A (en) 1986-08-27 1987-07-30 Organosilicon polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR880002916A KR880002916A (ko) 1988-05-12
KR0134785B1 true KR0134785B1 (ko) 1998-04-20

Family

ID=26762377

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019870009455A KR0134785B1 (ko) 1986-08-27 1987-08-27 유기실리콘 중합체 및 이의 제법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4900779A (ko)
EP (1) EP0259711B1 (ko)
KR (1) KR0134785B1 (ko)
AU (1) AU593676B2 (ko)
BR (1) BR8704416A (ko)
CA (1) CA1295773C (ko)
DE (1) DE3789475T2 (ko)
ES (1) ES2060588T3 (ko)
HK (1) HK110394A (ko)
MX (1) MX173700B (ko)

Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5340777A (en) * 1987-01-09 1994-08-23 Alliedsignal Inc. Carbon-containing black glass from hydrosilylation-derived siloxanes
US5013809A (en) * 1987-07-30 1991-05-07 Hercules Incorporated Organosilicon compositions
JP2762101B2 (ja) * 1989-03-07 1998-06-04 旭電化工業株式会社 安定化された合成樹脂組成物
US5024877A (en) * 1989-04-14 1991-06-18 The Dow Chemical Company Fire resistant materials
EP0431173B1 (en) * 1989-05-29 1995-08-02 Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. Curing agent, method of preparation thereof, and curable composition prepared therefrom
US5409995A (en) * 1989-05-29 1995-04-25 Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. Curing agent, preparation thereof and curable composition comprising the same
JP2761931B2 (ja) * 1989-08-10 1998-06-04 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 オルガノポリシロキサン及びその製造方法
US5077134A (en) * 1989-10-10 1991-12-31 Hercules Incorporated Organosilicon compositions
US5008360A (en) * 1989-10-16 1991-04-16 Hercules Incorporated Organosilicon materials
US5068303A (en) * 1989-10-16 1991-11-26 Hercules Incorporated Organosilicon materials
US5025048A (en) * 1990-04-12 1991-06-18 Hercules Incorporated Organosilicon composition comprising stabilizer
US5242979A (en) * 1990-10-05 1993-09-07 Hercules Incorporated Organosilicon compositions containing hydrocarbon elastomers
US5118735A (en) * 1990-10-05 1992-06-02 Hercules Incorporated Organosilicon composition comprising stabilizers
US5340644A (en) * 1990-10-05 1994-08-23 Hercules Incorporated Organosilicon compositions
US5212944A (en) * 1990-10-23 1993-05-25 Trw Inc. Carbon and silicone polymer ablative liner material
US5260377A (en) * 1990-12-31 1993-11-09 University Of Southern California Crosslinkable carbosilane polymer formulations
US5147945A (en) * 1990-12-31 1992-09-15 Hercules Incorporated Organosilicon polymers and prepolymers comprising a coupling monomer
US5354602A (en) * 1991-02-12 1994-10-11 Allied-Signal Inc. Reinforced silicon carboxide composite with boron nitride coated ceramic fibers
US5171817A (en) * 1991-04-15 1992-12-15 Hercules Incorporated Organosilicon compositions containing siloxane elastomers
FR2676064B1 (fr) * 1991-04-30 1994-07-29 Rhone Poulenc Chimie Polyorganosiloxanes a groupements cyclopentadienyles et/ou cyclopentadienylenes et/ou dicyclopentadienylenes, leurs preparations et leur utilisation dans des compositions reticulables en elastomeres.
US5196498A (en) * 1991-09-24 1993-03-23 Hercules Incorporated Organosilicon polymers
US5254655A (en) * 1992-02-05 1993-10-19 Hercules Incorporated Organosilicon polymers, and dyes, exhibiting nonlinear optical response
US5298536A (en) * 1992-02-21 1994-03-29 Hercules Incorporated Flame retardant organosilicon polymer composition, process for making same, and article produced therefrom
US5313365A (en) * 1992-06-30 1994-05-17 Motorola, Inc. Encapsulated electronic package
JP2728843B2 (ja) * 1992-08-31 1998-03-18 松下電器産業株式会社 大環状共役系高分子化合物および大環状共役系高分子組成物
US5523374A (en) * 1992-12-03 1996-06-04 Hercules Incorporated Curable and cured organosilicon compositions
USH1388H (en) * 1992-12-23 1994-12-06 Hercules Incorporated Polyolefin polymer and method of making same
US5334688A (en) * 1993-04-19 1994-08-02 Hercules Incorporated Fully substituted cyclopolysiloxanes and their use for making organosilicon polymers
US5274156A (en) * 1993-05-07 1993-12-28 Dow Corning Corporation Organosiloxane ethers
US5408026A (en) * 1993-08-23 1995-04-18 Cowan; Patrick J. Curable and cured organosilicon compositions, and process for making same
US5653875A (en) * 1994-02-04 1997-08-05 Supelco, Inc. Nucleophilic bodies bonded to siloxane and use thereof for separations from sample matrices
US5451637A (en) * 1994-05-10 1995-09-19 Hercules Incorporated Organosilicon compositions prepared from unsaturated elastomeric polymers
US5512376A (en) * 1994-06-20 1996-04-30 Hercules Incorporated Nonpolar polymers comprising antiplasticizers
US5859105A (en) * 1997-02-11 1999-01-12 Johnson Matthey, Inc. Organosilicon-containing compositions capable of rapid curing at low temperature
US5852092A (en) * 1997-02-11 1998-12-22 Johnson Matthey, Inc. Organosilicon-containing compositions having enhanced adhesive properties
US7553904B2 (en) * 1999-08-04 2009-06-30 Hybrid Plastics, Inc. High use temperature nanocomposite resins
US7485692B2 (en) 1999-08-04 2009-02-03 Hybrid Plastics, Inc. Process for assembly of POSS monomers
US20060194919A1 (en) * 1999-08-04 2006-08-31 Lichtenhan Joseph D Porosity control with polyhedral oligomeric silsesquioxanes
US7638195B2 (en) * 1999-08-04 2009-12-29 Hybrid Plastics, Inc. Surface modification with polyhedral oligomeric silsesquioxanes silanols
US7723415B2 (en) 1999-08-04 2010-05-25 Hybrid Plastics, Inc. POSS nanostructured chemicals as dispersion aids and friction reducing agents
US6911518B2 (en) 1999-12-23 2005-06-28 Hybrid Plastics, Llc Polyhedral oligomeric -silsesquioxanes, -silicates and -siloxanes bearing ring-strained olefinic functionalities
US7888435B2 (en) * 1999-08-04 2011-02-15 Hybrid Plastics, Inc. Process for continuous production of olefin polyhedral oligomeric silsesquioxane cages
US6458461B1 (en) 2000-12-06 2002-10-01 Lexmark International, Inc Release agent composition
KR100419069B1 (ko) * 2001-06-21 2004-02-19 주식회사 엘지화학 유기실리케이트 중합체 및 이를 함유하는 저유전 절연막
US7651642B2 (en) * 2001-07-23 2010-01-26 Momentive Performance Materials Inc. Stabilized polyorganosiloxane composition
US6841647B2 (en) * 2001-11-06 2005-01-11 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Fluid resistant silicone encapsulant
WO2003093349A1 (en) * 2002-05-01 2003-11-13 Dow Corning Corporation Organohydrogensilicon compounds
EP1499679B1 (en) * 2002-05-01 2007-05-30 Dow Corning Corporation Compositions having improved bath life
US6822066B2 (en) 2002-11-18 2004-11-23 Dow Corning Corporation Organosiloxane resin-polyene materials
AU2003293583A1 (en) * 2002-12-20 2004-07-22 Dow Corning Corporation Branched polymers from organohydrogensilicon compounds
AU2003299677A1 (en) * 2002-12-20 2004-07-22 Dow Corning Corporation Branched polymers from organohydrogensilicon compounds
US7687591B2 (en) * 2003-03-17 2010-03-30 Dow Corning Corporation Solventless silicone pressure sensitive adhesives with improved high temperature cohesive strength
US20090085011A1 (en) * 2003-12-18 2009-04-02 Lichtenhan Joseph D Neutron shielding composition
US7105622B2 (en) * 2004-06-02 2006-09-12 The University Of Akron Hybrid polyurethanes
US7135535B2 (en) * 2004-07-29 2006-11-14 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Siloxane resins with oxetane functionality
DE102005003298A1 (de) * 2005-01-24 2006-07-27 Infineon Technologies Ag Elektronisches Bauelement für Hochfrequenz-Anwendungen und Verfahren zum Herstellen eines elektronischen Bauelements für Hochfrequenz-Anwendungen
CN101258209B (zh) * 2005-07-28 2012-07-04 陶氏康宁公司 具有改进的剥离力特征的剥离涂料组合物
KR102190583B1 (ko) 2013-03-14 2020-12-15 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. 고 굴절률 실록산
KR20220072927A (ko) * 2020-11-25 2022-06-03 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치 및 그 제조 방법

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2665287A (en) * 1948-08-09 1954-01-05 Allied Chem & Dye Corp Production of cyclic organosilicon compounds
US2624721A (en) * 1948-09-22 1953-01-06 Libbey Owens Ford Glass Co Curable organo-silicon compositions
BE553159A (ko) * 1955-12-05
US3125554A (en) * 1958-11-25 1964-03-17 Olefinic hydrocarbons
US3197432A (en) * 1962-07-02 1965-07-27 Gen Electric Transparent resinous organopolysiloxanes
US3197433A (en) * 1962-07-02 1965-07-27 Gen Electric Optically clear organopolysiloxane resins
US3220972A (en) * 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
US3375236A (en) * 1964-11-05 1968-03-26 Exxon Research Engineering Co Moisture curable bicycloheptenyl halosilane copolymers
US3271362A (en) * 1966-02-07 1966-09-06 Gen Electric Process for reaction of silanic hydrogen with unsaturated organic compounds
US3438936A (en) * 1967-10-06 1969-04-15 Gen Electric Modified cyclotetrasiloxane polymers
US3657305A (en) * 1969-12-24 1972-04-18 Edward L Morehouse Siloxane-polyoxyalkylene block copolymers containing aralkyl groups
US3838115A (en) * 1971-02-02 1974-09-24 Copolymer Rubber & Chem Corp Silyl-norbornene and interpolymers prepared of same
US3929850A (en) * 1971-11-19 1975-12-30 Huels Chemische Werke Ag Process for the production of polymeric hydrocarbons having reactive silyl end groups
AU443991B2 (en) * 1972-09-25 1973-12-17 Dow Corning Corporation Novel polymers from organometallic aminosilicon compounds
US3920714A (en) * 1972-11-16 1975-11-18 Weber Heinrich Process for the production of polymeric hydrocarbons with reactive silyl side groups
GB1439945A (en) * 1973-05-03 1976-06-16 Ici Ltd Hardenable compositions
JPS5133540B2 (ko) * 1973-10-08 1976-09-20
SU767112A1 (ru) * 1978-05-24 1980-09-30 Волгоградский Политехнический Институт Способ получени бис (хлорсилил) трицикло-/5.2.1.02.6/ деканов
US4234713A (en) * 1979-05-29 1980-11-18 Dow Corning Corporation Curable solventless organopolysiloxane compositions
JPS6178794A (ja) * 1984-09-26 1986-04-22 Toshiba Silicone Co Ltd オルガノシクロシロキサン
US4657965A (en) * 1984-10-22 1987-04-14 Toshiba Silicone Co., Ltd. Silicone elastomer composition
JPS6198763A (ja) * 1984-10-22 1986-05-17 Toshiba Silicone Co Ltd シリコ−ンゴム組成物
US4780510A (en) * 1985-05-07 1988-10-25 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Cross-linked optical siloxane polymer
US4719273A (en) * 1985-09-04 1988-01-12 Massachusetts Institute Of Technology Method for forming new preceramic polymers containing silicon
US4639501A (en) * 1985-09-04 1987-01-27 Massachusetts Institute Of Technology Method for forming new preceramic polymers containing silicon
US4645815A (en) * 1985-10-31 1987-02-24 General Electric Company Heat curable organopolysiloxane compositions
JPS62207334A (ja) * 1986-03-08 1987-09-11 Nippon Petrochem Co Ltd 炭化珪素ポリマ−
JPS62207333A (ja) * 1986-03-08 1987-09-11 Nippon Petrochem Co Ltd シリコ−ン共重合体

Also Published As

Publication number Publication date
DE3789475T2 (de) 1994-07-14
KR880002916A (ko) 1988-05-12
DE3789475D1 (de) 1994-05-05
CA1295773C (en) 1992-02-11
MX173700B (es) 1994-03-23
AU593676B2 (en) 1990-02-15
EP0259711B1 (en) 1994-03-30
US4900779A (en) 1990-02-13
BR8704416A (pt) 1988-04-19
AU7746187A (en) 1988-03-03
EP0259711A2 (en) 1988-03-16
ES2060588T3 (es) 1994-12-01
EP0259711A3 (en) 1989-11-29
HK110394A (en) 1994-10-21
MX7905A (es) 1993-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0134785B1 (ko) 유기실리콘 중합체 및 이의 제법
US4902731A (en) Organosilicon prepolymers
US4877820A (en) Cross-linked organosiloxane polymers
EP0422319B1 (en) Organosilicon compositions
US5124423A (en) Process for preparing organosilicon polymers
US2645628A (en) Vinyl polysiloxane compositions
US5077134A (en) Organosilicon compositions
JP3215522B2 (ja) オルガノシリコンポリマー
EP0479310B1 (en) Organosilicon compositions
JP2582524B2 (ja) 架橋された有機珪素重合体
KR970004934B1 (ko) 교차결합된 유기실록산 중합체
US5260377A (en) Crosslinkable carbosilane polymer formulations
US5124375A (en) Process for preparing organosilicon prepolymers and polymers
US5408026A (en) Curable and cured organosilicon compositions, and process for making same
JP3394331B2 (ja) オルガノシリコーンポリマー用ＳｉＨ末端連鎖伸長剤
KR100990325B1 (ko) 오가노실록산 수지-폴리엔 물질
US5512376A (en) Nonpolar polymers comprising antiplasticizers
JP2001512759A (ja) Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコンイミド

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
AMND Amendment
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J2X1 Appeal (before the patent court)

Free format text: APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL

B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20071226

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee