JP2798253B2 - 強化ビスマレイミド樹脂組成物 - Google Patents
強化ビスマレイミド樹脂組成物Info
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- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
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- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/085—Unsaturated polyimide precursors
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Description
【発明の詳細な説明】 （発明の背景） （１）発明の分野 本発明はビスマレイミド（bismaleimide）を含む高性
能樹脂組成物に関する。更に特定的には、本発明はアル
ケニルフェノキシで末端化されたポリシロキサンである
強化材（toughener）を加えて作成された強化ビスマレ
イミドに関する。この強化樹脂は繊維強化されたプリプ
レグや組成物におけるマトリックス樹脂および製造接着
剤としての用途を持つ。
能樹脂組成物に関する。更に特定的には、本発明はアル
ケニルフェノキシで末端化されたポリシロキサンである
強化材（toughener）を加えて作成された強化ビスマレ
イミドに関する。この強化樹脂は繊維強化されたプリプ
レグや組成物におけるマトリックス樹脂および製造接着
剤としての用途を持つ。
（２）関連技術の記述 ビスマレイミド樹脂組成物は、その高強度、高温性
能、特に繊維強化プリプレグや組成物におけるマトリッ
クス樹脂として有名である。不幸なことに、ビスマレイ
ミドは幾分もろくなり易く、衝撃でもたらされる破壊を
受けやすい。このため、ビスマレイミドに基づく構造接
着剤は更にたわみ性のある樹脂例えばエポキシに依存す
べき広い用途には向かない。
能、特に繊維強化プリプレグや組成物におけるマトリッ
クス樹脂として有名である。不幸なことに、ビスマレイ
ミドは幾分もろくなり易く、衝撃でもたらされる破壊を
受けやすい。このため、ビスマレイミドに基づく構造接
着剤は更にたわみ性のある樹脂例えばエポキシに依存す
べき広い用途には向かない。
実際、ビスマレイミドを強化する、例えば樹脂組成物
にアクリロニトリル／ブタジエンエラストマーを添加す
る試みがなされた。不幸にして、この方法によって到達
し得る強化の程度は期待以下である。さらに、耐熱性の
喪失がエラストマー強化材の量が増すにつれて見られ
る。最終的には、添加強化材の量は、多相系の生成のた
めに制限される。長鎖可撓性のあるエポキシ樹脂で変性
したビスマレイミド組成物は幾分は同じ理由で、成功し
たとは見えない。極く少量のエポキシ樹脂のみが一般に
ビスマレイミド処方に向く。
にアクリロニトリル／ブタジエンエラストマーを添加す
る試みがなされた。不幸にして、この方法によって到達
し得る強化の程度は期待以下である。さらに、耐熱性の
喪失がエラストマー強化材の量が増すにつれて見られ
る。最終的には、添加強化材の量は、多相系の生成のた
めに制限される。長鎖可撓性のあるエポキシ樹脂で変性
したビスマレイミド組成物は幾分は同じ理由で、成功し
たとは見えない。極く少量のエポキシ樹脂のみが一般に
ビスマレイミド処方に向く。
アルケニルフェノール例えば２−アリル−フェノー
ル、２−プロペニルフェノールおよびそれらの多元（mu
ltiring）同族体、例えば2,2′−ジアリルビスフェノー
ルＡの添加はビスマレイミド樹脂組成物の強さを増加し
たが、ここでも得られた強化度は最終的に必要とされる
ものよりも小さい。他の樹脂成分と混和し、均質な樹脂
組成物を形成し、耐熱性の喪失を起こさないビスマレイ
ミド樹脂組成物用強化材を製作することが望まれる。
ル、２−プロペニルフェノールおよびそれらの多元（mu
ltiring）同族体、例えば2,2′−ジアリルビスフェノー
ルＡの添加はビスマレイミド樹脂組成物の強さを増加し
たが、ここでも得られた強化度は最終的に必要とされる
ものよりも小さい。他の樹脂成分と混和し、均質な樹脂
組成物を形成し、耐熱性の喪失を起こさないビスマレイ
ミド樹脂組成物用強化材を製作することが望まれる。
（発明の要約） アルケニルフェノールで末端をキャップ（cap）され
たポリシロキサンがビスマレイミド樹脂と混和し、多量
に使用されて、この樹脂を強化し得ることを発見したの
は驚くべきことである。得られる強化組成物は高温にお
いて高度の熱安定性を維持する。
たポリシロキサンがビスマレイミド樹脂と混和し、多量
に使用されて、この樹脂を強化し得ることを発見したの
は驚くべきことである。得られる強化組成物は高温にお
いて高度の熱安定性を維持する。
（好ましい態様の記述） 本発明のアルケニルフェノール末端化ポリシロキサン
変性材は、一般にフェノリックハイドロキシ基でのエポ
キシ基の反応を促進するのに有効な触媒の存在下で、ア
ルケニルフェノールとエポキシ官能ポリシロキサンとの
反応を通して作製される。
変性材は、一般にフェノリックハイドロキシ基でのエポ
キシ基の反応を促進するのに有効な触媒の存在下で、ア
ルケニルフェノールとエポキシ官能ポリシロキサンとの
反応を通して作製される。
２官能ポリシロキサンの場合は、その一般的反応は次
のように説明される。
のように説明される。
ここで、夫々のＲは、置換、非置換のC1−C6低級アル
キル、C2−C6アルケニル、C1−C6の低級アルコキシ、C6
−C10アリール、アセトキシ、シクロアルキル及び次式
のラジカルからなる群から選ばれる。
キル、C2−C6アルケニル、C1−C6の低級アルコキシ、C6
−C10アリール、アセトキシ、シクロアルキル及び次式
のラジカルからなる群から選ばれる。
（ここでｎとｍは１乃至約10,000の整数であり、ｎ＋ｍ
の総計は約10,000未満で、R2は置換および非置換C1−C6
低級アルキル、C2−C6低級アルケニル、C5−C6シクロア
ルキル、C6−C10アリールおよびC1−C6低級アルコキシ
ラジカルより成る群から選ばれる） またR1はC3−C6アルケニルラジカル、例えばアリルま
たはプロペニルラジカルである。
の総計は約10,000未満で、R2は置換および非置換C1−C6
低級アルキル、C2−C6低級アルケニル、C5−C6シクロア
ルキル、C6−C10アリールおよびC1−C6低級アルコキシ
ラジカルより成る群から選ばれる） またR1はC3−C6アルケニルラジカル、例えばアリルま
たはプロペニルラジカルである。
エポキシ官能ポリシロキサンは既知の方法で作製され
る。好ましくは、これらのポリシロキサンは容易に入手
できるビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチル
ジシロキサンと１以上の環式過置換（persubstituted）
シロキサン、好ましくはオクタメチルシクロテトラシロ
キサンおよびオクタフェニルシクロテトラシロキサンと
の平衡重合を通じて作製される。しかしながら、他の原
料も用いられる。エポキシ基含有化合物、例えば３−グ
リシドキシアレンでシラン官能ポリシロキサンを誘導す
ることも可能である。
る。好ましくは、これらのポリシロキサンは容易に入手
できるビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチル
ジシロキサンと１以上の環式過置換（persubstituted）
シロキサン、好ましくはオクタメチルシクロテトラシロ
キサンおよびオクタフェニルシクロテトラシロキサンと
の平衡重合を通じて作製される。しかしながら、他の原
料も用いられる。エポキシ基含有化合物、例えば３−グ
リシドキシアレンでシラン官能ポリシロキサンを誘導す
ることも可能である。
平衡重合は既知の触媒、例えば、テトラアルキルアン
モニウム塩、特にテトラメチルならびにテトラブチルア
ンモニウムハイドロキシド、およびテトラアルキルアン
モニウムシロキサノレート、特にテトラメチルならびに
テトラブチルアンモニウムシロキサノレートで触媒化さ
れる。エポキシ官能ポリシロキサンに関しての更なる情
報は、J.Riffle,et.al.Epoxy Resin Chemistry II.pp.2
4−25、Bauer,Ed.ACS Symposium Series No.221、Ameri
can Chamical Society.を参照せよ。
モニウム塩、特にテトラメチルならびにテトラブチルア
ンモニウムハイドロキシド、およびテトラアルキルアン
モニウムシロキサノレート、特にテトラメチルならびに
テトラブチルアンモニウムシロキサノレートで触媒化さ
れる。エポキシ官能ポリシロキサンに関しての更なる情
報は、J.Riffle,et.al.Epoxy Resin Chemistry II.pp.2
4−25、Bauer,Ed.ACS Symposium Series No.221、Ameri
can Chamical Society.を参照せよ。
本発明のアルケニルフェノキシ末端化ポリシロキサン
を作製するに用いられるアルケニルフェノールは多数の
源泉から商業的に入手される。アルケニルフェノールは
アルケニル基が３乃至約６の炭素原子を含むオルソまた
はパラアルケニル単核（mononuclear）フェノール、ま
たはオルソアルケニル多核（polynuclear）ウェノール
でもよい。単核アルケニルフェノールの例は２−および
４−アリルフェノール、および２−および４−プロペニ
ルフェノール、2,5−ジアリルハイドロキノンその他で
ある。多核アルケニルフェノールの例には2,2′−ジア
ルケニルビスフェノール、例えば2,2′−ジアリルビス
フェノールＡ、2,2′−ジアリルビスフェノールＦおよ
び2,2′−ジアリルビスフェノールＳと対応するジプロ
ペニル化合物、および、次式に対応するオリゴマー多核
アルケニルフェノールが含まれる。
を作製するに用いられるアルケニルフェノールは多数の
源泉から商業的に入手される。アルケニルフェノールは
アルケニル基が３乃至約６の炭素原子を含むオルソまた
はパラアルケニル単核（mononuclear）フェノール、ま
たはオルソアルケニル多核（polynuclear）ウェノール
でもよい。単核アルケニルフェノールの例は２−および
４−アリルフェノール、および２−および４−プロペニ
ルフェノール、2,5−ジアリルハイドロキノンその他で
ある。多核アルケニルフェノールの例には2,2′−ジア
ルケニルビスフェノール、例えば2,2′−ジアリルビス
フェノールＡ、2,2′−ジアリルビスフェノールＦおよ
び2,2′−ジアリルビスフェノールＳと対応するジプロ
ペニル化合物、および、次式に対応するオリゴマー多核
アルケニルフェノールが含まれる。
ここでＡは次式から成る群から選ばれ、 ここで夫々のR2は個々にアリール、シクロアルキルま
たはアルキルで ここでｏは０乃至約２の整数、ｐは１乃至約10の値を
持つ整数で、R1はC3−C6のアルケニル基、例えば未置換
アリルまたはプロペニル基である。
たはアルキルで ここでｏは０乃至約２の整数、ｐは１乃至約10の値を
持つ整数で、R1はC3−C6のアルケニル基、例えば未置換
アリルまたはプロペニル基である。
このようなアルケニルフェノールは既知の方法、例え
ば類似のフェノールをアリルクロライドまたはアリルブ
ロマイドと反応させアリロキシエーテルを形成し、次に
アリルフェノールへのクライゼン転移によって容易に作
製できる。アリルフェノールはアルカリ中の異性化、例
えばJ.Am.Chem.Soc.（1956）pp1709−13に開示された方
法で、対応するプロペニルフェノールへ容易に転位され
る。
ば類似のフェノールをアリルクロライドまたはアリルブ
ロマイドと反応させアリロキシエーテルを形成し、次に
アリルフェノールへのクライゼン転移によって容易に作
製できる。アリルフェノールはアルカリ中の異性化、例
えばJ.Am.Chem.Soc.（1956）pp1709−13に開示された方
法で、対応するプロペニルフェノールへ容易に転位され
る。
オリゴマーアルケニルフェノールは過剰のジフェノー
ルまたはそのアルカリ金属塩と活性化ジハロベンゼノイ
ド化合物との反応、例えばU.S.Patent4,175,175号に開
示される方法によって作製される。フェノール末端化オ
リゴマーの形成に続き、アリルまたはプロペニルエーネ
ルが以前に開示された如く作製され、次にオルソ置換ア
ルケニルフェノールへのクライゼン転位が引続く。
ルまたはそのアルカリ金属塩と活性化ジハロベンゼノイ
ド化合物との反応、例えばU.S.Patent4,175,175号に開
示される方法によって作製される。フェノール末端化オ
リゴマーの形成に続き、アリルまたはプロペニルエーネ
ルが以前に開示された如く作製され、次にオルソ置換ア
ルケニルフェノールへのクライゼン転位が引続く。
アルケニルフェノールとエポキシ官能ポリシロキサン
との反応は通常、高温、例えば80乃至200℃、好ましく
は100乃至150℃で起こる。反応は通常、エポキシとフェ
ノールとの間の反応を選択的に促進する触媒による触媒
反応を必要とする。好適な触媒は、例えば、トリス−置
換フォスフィンおよびフォスフォニウム塩で、特にはト
リフェニルフォスフィン、2,5−ジハイドロキシフェニ
ルフォスフォニウムハイドロオキサイド、内部塩、フォ
スフォラニリデンコハク酸誘導体およびフォスフォラニ
リデンマレイミド誘導体である。反応の終結は滴定によ
りエポキシ等重量を秤り測定される。
との反応は通常、高温、例えば80乃至200℃、好ましく
は100乃至150℃で起こる。反応は通常、エポキシとフェ
ノールとの間の反応を選択的に促進する触媒による触媒
反応を必要とする。好適な触媒は、例えば、トリス−置
換フォスフィンおよびフォスフォニウム塩で、特にはト
リフェニルフォスフィン、2,5−ジハイドロキシフェニ
ルフォスフォニウムハイドロオキサイド、内部塩、フォ
スフォラニリデンコハク酸誘導体およびフォスフォラニ
リデンマレイミド誘導体である。反応の終結は滴定によ
りエポキシ等重量を秤り測定される。
好ましいアルケニルフェノキシ末端化ポリシロキサン
は、２−アリルフェノール、２−プロペニルフェノー
ル、2,2′−ジアリルビスフェノールＡ、2,2′−ジアリ
ルビスフェノールＦ、2,2′−ジアリルビスフェノール
Ｓまたはそれらの対応する2,2′−ジプロペニル類似体
およびケイ素原子がメチルまたはフェニル基で二置換さ
れているビス（３−グリシドキシプロピル）−ポリシロ
キサンポリマーから作製されたものである。好ましい変
性剤は、それらの容易なる入手性のために２官能エポキ
シ末端化ポリシロキサンに基づいているが、多官能エポ
キシ末端化またはエポキシ置換ポリシロキサンに基づく
変性剤も可能であり、特定の樹脂組成物に望ましい。ア
ルケニルフェノキシ末端化ポリシロキサンとエポキシ末
端化ポリシロキサンという用語は対応する多官能ポリシ
ロキサンとそれらのアルケニルフェノキシ誘導体をも含
むものとして取らねばならない。それらの望ましい特性
と容易なる入手性のために、２−および４−アルケニル
−フェノキシ末端化線状ポリシロキサンが好まれる。３
−アルケニルフェノールから誘導されるポリシロキサン
は本発明では考えない。
は、２−アリルフェノール、２−プロペニルフェノー
ル、2,2′−ジアリルビスフェノールＡ、2,2′−ジアリ
ルビスフェノールＦ、2,2′−ジアリルビスフェノール
Ｓまたはそれらの対応する2,2′−ジプロペニル類似体
およびケイ素原子がメチルまたはフェニル基で二置換さ
れているビス（３−グリシドキシプロピル）−ポリシロ
キサンポリマーから作製されたものである。好ましい変
性剤は、それらの容易なる入手性のために２官能エポキ
シ末端化ポリシロキサンに基づいているが、多官能エポ
キシ末端化またはエポキシ置換ポリシロキサンに基づく
変性剤も可能であり、特定の樹脂組成物に望ましい。ア
ルケニルフェノキシ末端化ポリシロキサンとエポキシ末
端化ポリシロキサンという用語は対応する多官能ポリシ
ロキサンとそれらのアルケニルフェノキシ誘導体をも含
むものとして取らねばならない。それらの望ましい特性
と容易なる入手性のために、２−および４−アルケニル
−フェノキシ末端化線状ポリシロキサンが好まれる。３
−アルケニルフェノールから誘導されるポリシロキサン
は本発明では考えない。
本発明におけるアルケニルフェノキシ末端化ポリシロ
キサン変性剤のビスマレイミド樹脂組成物における使用
は通常、ビスマレイミドをマトリックス樹脂中の変性剤
の均一分布を確保するために触媒の不存在下でアルケニ
ルフェノキシ末端化ポリシロキサンで前処理することを
伴う。
キサン変性剤のビスマレイミド樹脂組成物における使用
は通常、ビスマレイミドをマトリックス樹脂中の変性剤
の均一分布を確保するために触媒の不存在下でアルケニ
ルフェノキシ末端化ポリシロキサンで前処理することを
伴う。
前処理は通常、変性剤を作るために用いる同じ温度範
囲に亘り起こる。有用であるビスマレイミド樹脂組成物
は当業者に周知であり、ビスマレイミド樹脂としてビス
マレイミド末端化モノマーを含む熱硬化し得る樹脂組成
物である。特に好ましいビスマレイミドは比較的低い軟
化点である商業的に入手可能な共融ビスマレイミド、例
えばBoots Technochemieから入手できるCompimideR353
である。尚、このCompimide353は、4,4′−ビスマレイ
ミドジフエニルメタン、2,4−ビスマレイミドトルエ
ン、と1,6−ビスマレイミド−2,2,4−トリメチルヘキサ
ンの混合物である。
囲に亘り起こる。有用であるビスマレイミド樹脂組成物
は当業者に周知であり、ビスマレイミド樹脂としてビス
マレイミド末端化モノマーを含む熱硬化し得る樹脂組成
物である。特に好ましいビスマレイミドは比較的低い軟
化点である商業的に入手可能な共融ビスマレイミド、例
えばBoots Technochemieから入手できるCompimideR353
である。尚、このCompimide353は、4,4′−ビスマレイ
ミドジフエニルメタン、2,4−ビスマレイミドトルエ
ン、と1,6−ビスマレイミド−2,2,4−トリメチルヘキサ
ンの混合物である。
ビスマレイミドは、アルケニルフェノールまたはアル
ケニル置換アリール化合物である共反応物質と好ましく
は共硬化される。好ましいアルケニルフェノール共反応
物質は2,2′−ジアリルならびに2,2′−ジプロペニルビ
スフェノールＡ、4,4′−ビス（２−プロペニルフェノ
キシ）ベンゾフェノンおよび4,4′−ビス（２−プロペ
ニル−フェノキシ）ジフェニルスルホンである。好まし
いアルケニル置換アリール化合物は、例えばジベニルベ
ンゼンおよびｍ−ジイソプロペニルベンゼンである。
ケニル置換アリール化合物である共反応物質と好ましく
は共硬化される。好ましいアルケニルフェノール共反応
物質は2,2′−ジアリルならびに2,2′−ジプロペニルビ
スフェノールＡ、4,4′−ビス（２−プロペニルフェノ
キシ）ベンゾフェノンおよび4,4′−ビス（２−プロペ
ニル−フェノキシ）ジフェニルスルホンである。好まし
いアルケニル置換アリール化合物は、例えばジベニルベ
ンゼンおよびｍ−ジイソプロペニルベンゼンである。
エポキシ樹脂は本発明の強化ビスマレイミド樹脂組成
物の成分として使用もされる。これらの樹脂は当業者に
周知であり、例えばHandbook of Epo−xy Resins McGra
w−Hill,1967という論文に記述されている。エポキシ樹
脂が使用されるとき、硬化剤も通常使用される。このよ
うな硬化剤はアミン、無水物またはフェノール型のもの
であってもよい。硬化剤はHandbook of Epoxy Resinsの
６乃至12章に記載されている。
物の成分として使用もされる。これらの樹脂は当業者に
周知であり、例えばHandbook of Epo−xy Resins McGra
w−Hill,1967という論文に記述されている。エポキシ樹
脂が使用されるとき、硬化剤も通常使用される。このよ
うな硬化剤はアミン、無水物またはフェノール型のもの
であってもよい。硬化剤はHandbook of Epoxy Resinsの
６乃至12章に記載されている。
好ましいエポキシ樹脂はビスフェノールおよびトリス
（４−ハイドロキシフェニル）メタンのグリシジルエー
テルおよびアミンとアミノフェノールの類似グリシジル
誘導体で、特にｐ−アミノフェノール、メチレンジアニ
リン、および4,4′−ジアミノジフェニルスルホンであ
る。ノボラック樹脂のグリシジルエーテル、例えば、フ
ェノールホルムアルデヒドおよびクレゾールホルムアル
デヒド付加物、およびフェノールまたはクレゾール誘導
ジ−およびポリシクロペンタジェンに基づくものは好ま
しく適合する。好ましい硬化剤は4,4′−ジアミノジフ
ェニルスルホンである。
（４−ハイドロキシフェニル）メタンのグリシジルエー
テルおよびアミンとアミノフェノールの類似グリシジル
誘導体で、特にｐ−アミノフェノール、メチレンジアニ
リン、および4,4′−ジアミノジフェニルスルホンであ
る。ノボラック樹脂のグリシジルエーテル、例えば、フ
ェノールホルムアルデヒドおよびクレゾールホルムアル
デヒド付加物、およびフェノールまたはクレゾール誘導
ジ−およびポリシクロペンタジェンに基づくものは好ま
しく適合する。好ましい硬化剤は4,4′−ジアミノジフ
ェニルスルホンである。
本発明のアルケニルフェノキシ末端化ポリシロキサン
変性剤を含む硬化生成物は熱安定性を損うことなく優れ
た機械的特性を発揮する。アルケニルフェノキシ末端化
ポリシロキサン変性剤は、放射線およびフリーラジカル
硬化系に対する前駆物質としての使用をも含む。
変性剤を含む硬化生成物は熱安定性を損うことなく優れ
た機械的特性を発揮する。アルケニルフェノキシ末端化
ポリシロキサン変性剤は、放射線およびフリーラジカル
硬化系に対する前駆物質としての使用をも含む。
例１ テトラメチルアンモニウムシロキサノレートの作製 機械的撹拌機および還流コンデンサーを装着した250m
lの３口丸底フラスコにオクタメチルシクロテトラシロ
キサン（118.6g、0.4モル）およびテトラメチルアンモ
ニウムハイドロキシサイドペンタハイドレート（18.1
g、0.1モル）を入れる。混合物をN2気流中70℃で48時間
撹拌し、系を脱水するのに十分なように調整する。でき
た粘稠なシロップを更に精製することなく重合触媒とし
て使用する。
lの３口丸底フラスコにオクタメチルシクロテトラシロ
キサン（118.6g、0.4モル）およびテトラメチルアンモ
ニウムハイドロキシサイドペンタハイドレート（18.1
g、0.1モル）を入れる。混合物をN2気流中70℃で48時間
撹拌し、系を脱水するのに十分なように調整する。でき
た粘稠なシロップを更に精製することなく重合触媒とし
て使用する。
例２ エポキシで末端化されたジフェニルジメチルポリシロキ
サン共重合体の作製 オクタメチルシクロテトラシロキサン（534.4g）、オ
クタフェニルシクロテトラシロキサン（534.4g）、ビス
（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン（90.7g）およびテトラメチルアンモニウムシロキサ
ノレート（12.0g）を機械的撹拌機、還流コンデンサー
および窒素導入口を備えた2.0の３口丸底フラスコに
入れる。できた混合物をN2下に80℃で48時間撹拌する。
この間中、反応混合物の粘度は増加し、次に安定値に到
達することが観察される。次に、混合物の温度を４時間
で150℃に上昇させ触媒の破壊を起こさせる。反応混合
物を室温に冷却し過する。粗オリゴマーをメタノール
（300ml×２）で平衡サイクルで抽出して精製する。メ
タノールの揮発後、オリゴマーを150℃で機械ポンプ真
空（1torr）下で乾燥する。精製されたオリゴマーは無
色の粘稠なオイル（1100g）でエポキシ等量重量（EEW）
1210を有している。
サン共重合体の作製 オクタメチルシクロテトラシロキサン（534.4g）、オ
クタフェニルシクロテトラシロキサン（534.4g）、ビス
（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン（90.7g）およびテトラメチルアンモニウムシロキサ
ノレート（12.0g）を機械的撹拌機、還流コンデンサー
および窒素導入口を備えた2.0の３口丸底フラスコに
入れる。できた混合物をN2下に80℃で48時間撹拌する。
この間中、反応混合物の粘度は増加し、次に安定値に到
達することが観察される。次に、混合物の温度を４時間
で150℃に上昇させ触媒の破壊を起こさせる。反応混合
物を室温に冷却し過する。粗オリゴマーをメタノール
（300ml×２）で平衡サイクルで抽出して精製する。メ
タノールの揮発後、オリゴマーを150℃で機械ポンプ真
空（1torr）下で乾燥する。精製されたオリゴマーは無
色の粘稠なオイル（1100g）でエポキシ等量重量（EEW）
1210を有している。
例３ エポキシ末端化ジメチルポリシロキサンの作製 例２に記載された一般的手順を用い、反応器にビス
（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン（18.3g）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（1
82.0g）およびテトラメチルアンモニウムシロキサノレ
ート（1.4g）を入れる。できた混合物をN2下に80℃で48
時間および150℃で４時間加熱する。反応混合物を室温
に冷却し過する。150゜、1torrの低沸点画分の除去で
無色粘粘稠なオイル（180g、EEM＝2200）が得られる。
（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン（18.3g）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（1
82.0g）およびテトラメチルアンモニウムシロキサノレ
ート（1.4g）を入れる。できた混合物をN2下に80℃で48
時間および150℃で４時間加熱する。反応混合物を室温
に冷却し過する。150゜、1torrの低沸点画分の除去で
無色粘粘稠なオイル（180g、EEM＝2200）が得られる。
例４ ２−アリルフェノキシ末端化ジフェニルジメチルポリシ
ロキサンの作製 250mlのガラス反応器に例２からのエポキシ末端化シ
ロキサン（32.4g）、２−アリルフェノール（5.2g）お
よびトリフェニルホスフィン（0.07g）を入れる。でき
た混合物を130℃に12時間加熱する。この時間の最後
で、滴定で測定された混合物のEEWはエポキシ基の完全
な消費を示す。過剰な２−アリルフェノールの真空下で
の除去により無臭の澄明なオイルとしての２−アリルフ
ェノキシ末端化シロキサンが得られる。
ロキサンの作製 250mlのガラス反応器に例２からのエポキシ末端化シ
ロキサン（32.4g）、２−アリルフェノール（5.2g）お
よびトリフェニルホスフィン（0.07g）を入れる。でき
た混合物を130℃に12時間加熱する。この時間の最後
で、滴定で測定された混合物のEEWはエポキシ基の完全
な消費を示す。過剰な２−アリルフェノールの真空下で
の除去により無臭の澄明なオイルとしての２−アリルフ
ェノキシ末端化シロキサンが得られる。
例５ ２−プロペニルフェノキシ末端化ポリシロキサンの作製 例２のエポキシ末端化ポリシロキサン（32.4g）、２
−プロペニルフェノール（5.2g）およびトリフェニルホ
スフィン（0.07g）の混合物を例に記したと同じ方法で
加熱する。過剰の２−プロペニルフェノールの真空下で
の除去により、無臭な澄明オイルとしての２−プロペニ
ルフェノキシ末端化ポリシロキサンが得られる。
−プロペニルフェノール（5.2g）およびトリフェニルホ
スフィン（0.07g）の混合物を例に記したと同じ方法で
加熱する。過剰の２−プロペニルフェノールの真空下で
の除去により、無臭な澄明オイルとしての２−プロペニ
ルフェノキシ末端化ポリシロキサンが得られる。
例６および７ 熱硬化性樹脂組成物の作製 例４からのアリルフェノキシ末端化ポリシロキサン共
重合体（17.2g）をCompimideR353（Boots−Technochemi
e、10g）で145℃４時間N2下に処理する。前処理された
混合物に、更なるCompimideR353（15g）、トリス（４−
ハイドロキシフェニル）メタンのグリシジルエーテル
（TactixR742、Dow Chemical Co.,36g）、およびビスフ
ェノールＡのグリシジルエーテル（DERR332,Dow Chamic
al Co.,12g）を加える。できた混合物を130℃で30分間
撹拌する。70℃でジアミノジフェニルスルホン（22
g）、4,4′−（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスル
ホン（4.0g）およびヒュームドシリカ（CAB−Ｏ−SIL,M
−５、3.6g）を撹拌しながら加える。できた基材を112
ガラス繊維上に塗布する。同様に例５からのプロペニル
フェノキシ末端化ポリシロキサン共重合体での処方を作
る。この場合変性剤の前処理は130℃で３時間の加熱に
より達成させた。アルミニウムシングルラップ（single
lap）剪断強度をASTM D−1002に記載されている次の方
法によって測定する。結果は表Ｉに示す。
重合体（17.2g）をCompimideR353（Boots−Technochemi
e、10g）で145℃４時間N2下に処理する。前処理された
混合物に、更なるCompimideR353（15g）、トリス（４−
ハイドロキシフェニル）メタンのグリシジルエーテル
（TactixR742、Dow Chemical Co.,36g）、およびビスフ
ェノールＡのグリシジルエーテル（DERR332,Dow Chamic
al Co.,12g）を加える。できた混合物を130℃で30分間
撹拌する。70℃でジアミノジフェニルスルホン（22
g）、4,4′−（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスル
ホン（4.0g）およびヒュームドシリカ（CAB−Ｏ−SIL,M
−５、3.6g）を撹拌しながら加える。できた基材を112
ガラス繊維上に塗布する。同様に例５からのプロペニル
フェノキシ末端化ポリシロキサン共重合体での処方を作
る。この場合変性剤の前処理は130℃で３時間の加熱に
より達成させた。アルミニウムシングルラップ（single
lap）剪断強度をASTM D−1002に記載されている次の方
法によって測定する。結果は表Ｉに示す。
例８ 例５のプロペニルフェノキシ末端化ポリシロキサン共
重合体（8.3g）をCompimidoR353（4.5g）で135℃で３時
間処理する。上記の混合物に4,4′−ジアミノジフェニ
ルメタン（5.0g）、9,9′−ジ（４−ハイドロキシフェ
ニル）フルオレンのグリシジルエーテル（17g）、およ
びビスフェノールＦのグリシジルエーテル（XUR3336,CI
BA−GEIGY、6.0g）を加える。できた混合物は130゜Fで3
0分間均質化する。4,4′−ジアミノジフェニルスルホン
（8.0g）および２−エチル−４−メチルイミダゾール
（0.05g）を70℃で添加後、最終の樹脂混合物を112ガラ
ス繊維上に塗布する。接着剤は177℃で４時間、220℃で
２時間、250℃で１時間加熱して硬化する。シングルラ
ップ剪断強度（アルミニウム）は夫々20℃で2730psiお
よび205℃で3230psiである。
重合体（8.3g）をCompimidoR353（4.5g）で135℃で３時
間処理する。上記の混合物に4,4′−ジアミノジフェニ
ルメタン（5.0g）、9,9′−ジ（４−ハイドロキシフェ
ニル）フルオレンのグリシジルエーテル（17g）、およ
びビスフェノールＦのグリシジルエーテル（XUR3336,CI
BA−GEIGY、6.0g）を加える。できた混合物は130゜Fで3
0分間均質化する。4,4′−ジアミノジフェニルスルホン
（8.0g）および２−エチル−４−メチルイミダゾール
（0.05g）を70℃で添加後、最終の樹脂混合物を112ガラ
ス繊維上に塗布する。接着剤は177℃で４時間、220℃で
２時間、250℃で１時間加熱して硬化する。シングルラ
ップ剪断強度（アルミニウム）は夫々20℃で2730psiお
よび205℃で3230psiである。
例９ 反応器に、例３のエポキシ末端化ジメチルシロキサン
（22g）、２−プロペニルフェノール（2.0g）、および
トリフェニルホスフィン（0.04g）を入れる。できた混
合物をN2下で135℃に10時間加熱する。適定により反応
の終結を確かめてから、ビスフェノールＦのジグリシジ
ルエーテル（1.0g）およびCompimidoR353（6.0g）を導
入する。できた混合物135℃に３時間加熱して不透明な
混合物を得る。上記の混合物（10.0g）とジメチルベン
ジルアミン（0.01g）をアルミニウム皿の中で混合し177
℃で２時間、200℃で10時間硬化させる。硬化したエラ
ストマーはシロキサンホモポリマーと比較して改良され
た強度を示す。エラストマーの熱量重量分析（TGA）デ
ータを表IIに示す。 表 II 基 材 ５％重量損失 10％重量損失 シリコーン 400℃ 430℃ BMI
（22g）、２−プロペニルフェノール（2.0g）、および
トリフェニルホスフィン（0.04g）を入れる。できた混
合物をN2下で135℃に10時間加熱する。適定により反応
の終結を確かめてから、ビスフェノールＦのジグリシジ
ルエーテル（1.0g）およびCompimidoR353（6.0g）を導
入する。できた混合物135℃に３時間加熱して不透明な
混合物を得る。上記の混合物（10.0g）とジメチルベン
ジルアミン（0.01g）をアルミニウム皿の中で混合し177
℃で２時間、200℃で10時間硬化させる。硬化したエラ
ストマーはシロキサンホモポリマーと比較して改良され
た強度を示す。エラストマーの熱量重量分析（TGA）デ
ータを表IIに示す。 表 II 基 材 ５％重量損失 10％重量損失 シリコーン 400℃ 430℃ BMI
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 77/14 Ｃ０８Ｇ 77/14 77/38 77/38 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ａ 79/08 79/08 Ａ
Claims (11)
- 【請求項１】（ａ） ビスマレイミド末端化モノマーで
あるビスマレイミド樹脂、および （ｂ） アルケニル基が３乃至約６の炭素原子を含有す
るアルケニルフェノキシ末端化ポリシロキサンを含む有
効量の強化材とを含む熱硬化性強化ビスマレイミド樹脂
組成物。 - 【請求項２】前記アルケニルフェノキシ末端化ポリシロ
キサンがアリルフェノキシまたはプロペニルフェノキシ
末端化ポリシロキサンである請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】前記ポリシロキサンのケイ素原子がメチル
基、フェニル基またはその混合物でジ置換されている請
求項２記載の組成物。 - 【請求項４】ビスマレイミド硬化触媒の不在下にアルケ
ニルフェノキシ末端化ポリシロキサンとビスマレイミド
樹脂とを加熱することを含み 前記ビスマレイミド樹脂はビスマレイミド末端化モノマ
ーであり、前記アルケニルフェノキシ末端ポリシロキサ
ンは、エポキシ基とフェノール性ヒドロキシル基との反
応を促進する有効量の触媒の存在下に、アルケニルフェ
ノールをエポキシ末端ポリシロキサンと反応させる方法
によって製造される、請求項１記載の熱硬化性強化ビス
マレイミド樹脂組成物を作成する方法。 - 【請求項５】（ｃ） エポキシ樹脂を更に含む請求項１
記載の強化樹脂組成物。 - 【請求項６】（ｄ） エポキシ樹脂硬化剤を更に含む請
求項５記載の強化樹脂組成物。 - 【請求項７】前記硬化剤がアミノ官能、無水物官能、お
よびフェノール官能性硬化剤より成る群から選ばれる請
求項６記載の樹脂組成物。 - 【請求項８】（ｅ） アルケニルフェノール共反応物質
を更に含む請求項１記載の強化樹脂組成物。 - 【請求項９】前記アルケニルフェノールがアリルフェノ
ールおよびプロペニルフェノールから成る群より選ばれ
る請求項８記載の強化樹脂組成物。 - 【請求項１０】前記アルケニルフェノールが2,2′−ジ
アリルビスフェノールおよび2,2′−ジプロペニルビス
フェノールから成る群から選ばれる請求項９記載の強化
樹脂組成物。 - 【請求項１１】前記ビスフェノールがビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールＳから成
る群から選ばれる請求項10記載の強化樹脂組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10065387A | 1987-09-24 | 1987-09-24 | |
| US100653 | 1987-09-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0292909A JPH0292909A (ja) | 1990-04-03 |
| JP2798253B2 true JP2798253B2 (ja) | 1998-09-17 |
Family
ID=22280841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63239559A Expired - Lifetime JP2798253B2 (ja) | 1987-09-24 | 1988-09-24 | 強化ビスマレイミド樹脂組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0308812A3 (ja) |
| JP (1) | JP2798253B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR950005318B1 (ko) * | 1989-09-11 | 1995-05-23 | 신에쓰 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤 | 열경화성 수지 조성물 |
| CN114380947B (zh) * | 2021-12-22 | 2022-09-23 | 苏州大学 | 一种无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂及其制备方法 |
| CN114195769B (zh) * | 2021-12-24 | 2023-05-30 | 航天科工(长沙)新材料研究院有限公司 | 一种聚酰亚胺改性剂、组合物及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4288583A (en) * | 1978-12-29 | 1981-09-08 | Ciba-Geigy Corporation | Curable mixtures based on maleimides and 1-propenyl-substituted phenols |
| JPS56125429A (en) * | 1980-02-13 | 1981-10-01 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Curable resin composition |
| JPS56127629A (en) * | 1980-02-14 | 1981-10-06 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Curable resin composition |
| JPS60115619A (ja) * | 1983-11-28 | 1985-06-22 | Toray Silicone Co Ltd | 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
| DE3689022T2 (de) * | 1985-10-07 | 1994-04-21 | Shinetsu Chemical Co | Epoxyharzzusammensetzung. |
-
1988
- 1988-09-15 EP EP88115108A patent/EP0308812A3/en not_active Withdrawn
- 1988-09-24 JP JP63239559A patent/JP2798253B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0308812A2 (en) | 1989-03-29 |
| JPH0292909A (ja) | 1990-04-03 |
| EP0308812A3 (en) | 1989-04-26 |
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