KR101094665B1 - 섬유보강 복합소재용 아라미드 프리프레그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 섬유보강 복합소재용 아라미드 프리프레그의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 상세히 설명하면 아라미드 직물을 보강섬유로 사용하고 실리콘 고무를 매트릭스 수지로 사용하여 특히 고온 고압의 가혹한 환경에 적합한 고무 복합소재를 제조할 수 있는 아라미드 직물 프리프레그의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

섬유보강 복합소재용 아라미드 프리프레그의 제조방법{A process for preparing aramid prepreg for fiber-reinforced composite}

본 발명은 섬유보강 복합소재용 아라미드 프리프레그의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 상세히 설명하면 아라미드 직물을 보강섬유로 사용하고 실리콘 고무를 매트릭스 수지로 사용하여 특히 고온 고압의 가혹한 환경에 적합한 고무 복합소재를 제조할 수 있는 아라미드 직물 프리프레그의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로 섬유보강 복합소재는 먼저 보강섬유의 양면에 매트릭스 수지(matrix resin)가 도포된 프리프레그(prepreg)를 제조하고, 이러한 프리프레그를 다수장 적층하여 압착한 산업용 기초 소재로서, 보강섬유의 장력과 매트릭스 수지의 형태 안정성으로 인해 각종 산업용 구조재료나 군사용 방호소재, 레져용품 등으로 다양하게 이용되고 있다.

이때 상기 보강섬유로는 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유 등이 주로 사용되고, 매트릭스 수지로는 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 또는 각종 고무성분 등이 다양하게 사용된다.

그리고, 프리프레그(Prepreg)란,‘Preimpregnated Materials’의 약어로서 보강섬유의 양면에 상기 매트릭스 수지가 함침, 도포된 시트(Sheet) 형태의 중간 재료를 말한다. 이러한 프리프레그의 물성은 최종 복합소재의 성능, 특히 강도(strength), 내식성(corrosion resistance), 피로수명(fatigue), 내마모성(wear resistance), 내충격성(impact resistance), 경량화(weight reduction) 등에 매우 중요한 영향을 미친다.

이처럼 섬유보강 복합소재는 그 중간 재료인 프리프레그의 종류, 특히 보강섬유의 종류나 섬유의 배열 형태, 매트릭스 수지의 종류에 따라 다양한 제품군을 형성하고 있다. 그 중에서 매트릭스 수지가 고무재질로 이루어지고, 보강섬유가 아라미드 섬유로 구성된 고무 복합소재는 고온 고압의 가혹한 환경이나 연속적인 진동 충격에 강하고, 탄성이 우수한 장점이 있어서 특히 차량용 부품, 예컨대 연료호스나 진동판 등의 소재로 널리 사용되고 있다.

그래서 종래에도 공개특허 제10-2010-0098470호(공개일자; 2010년 09월 07일)에는 고탄성의 클로로프렌 고무(Polychloroprene)를 매트릭스 수지로 하고, 고강도의 아라미드 섬유를 보강섬유로 하는 섬유보강 고무 복합재료의 제조방법이 소개되어 있다. 상기 제조방법은 a) 아라미드 섬유직물을 플라즈마 처리하는 단계와; b) 클로로프렌 고무를 가열하거나, 클로로프렌 고무와 가교제를 유기용매에 용해한 고무조성물을 제조하는 단계와; c) 상기 a) 단계의 아라미드 섬유직물에 b)단계의 고무조성물을 도포한 후, 압착하여 프리프레그를 제조하는 단계와; d) 상기 프리프레그를 적층한 후 경화하는 단계로 이루어진다.

그러나 이러한 방법에서는 상기 프리프레그를 제조하기 위하여 먼저 보강섬유를 플라즈마 처리해야 하기 때문에 대규모 시설이 필요하고, 따라서 제조비용이 높은 문제가 있다.

또한, 고온 고압용 복합소재로서 실리콘 고무를 매트릭스 수지로 사용하고, 동시에 보강섬유와의 접착강도를 개선하기 위한 연구도 소개되어 있다(Modification of Chemlok 607 for Bonding Steel to Fluororubber / Journal of Adhesion Science and Technology 24 (2010) 1239~1249). 즉, 매트릭스 수지와의 결합력을 향상시키기 위하여 보강섬유에다 아미노프로필 트리 에톡시실란이나 비닐트리 에톡시실란(미국 Lord사, 상품명; Chemlok)을 주성분으로 하는 실란계 커플링제를 도포하는 것이다. 그러나, 이 경우에는 상기 커플링제를 톨루엔이나 자일렌, 에탄올, 메탄올 등의 유기 용제에 희석하여 사용해야 하기 때문에 작업공정에서 작업자가 인체에 유해한 휘발성 유기물질에 노출되는 등 작업환경이 열악하고, 화재 위험이 상존할 뿐 아니라, 프리프리그의 박리강도가 다소 취약하여 이에 대한 개선의 필요성이 요구되어 왔다.

이에 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 아라미드 직물을 보강섬유로 사용하고 실리콘 고무를 매트릭스 수지로 사용하되, 제조과정에서 휘발성 유해물질을 사용하지 않기 때문에 작업 환경이 친환경적이고, 간단한 제조설비로 연속작업이 가능하며, 나아가 종래 제품에 비해 강도가 우수한 섬유보강 복합소재용 아라미드 프리프레그의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명에 따른 섬유보강 복합소재용 아라미드 프리프레그의 제조방법은,

a) n-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-(글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 및 3-머캅토프로필 트리메톡시실란 중에서 선택된 어느 하나 이상의 실란 화합물 100 중량부에 대하여 아세트산 30~50 중량부와 물 800~900 중량부로 이루어진 실란계 수성 커플링제를준비하는 단계와; b) 상기 실란계 수성 커플링제에다 아라미드 직물을 침지(浸漬)하고, 3.5~4.5 kg/㎠ 압력의 망글 롤러로 스퀴징하는 단계와; c) 상기 b) 단계에서 스퀴징한 아라미드 직물을 100~120 ℃에서 1~3분 동안 프리드라이 한 후, 다시 180~250 ℃에서 3~8분 동안 큐어링 하는 단계와; d) 상기 c) 단계에서 큐어링한 아라미드 직물의 일면 또는 양면에 실리콘 고무판을 압착하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 d) 단계는 상기 c) 단계에서 얻어진 아라미드 직물의 양면에 1㎡ 면적 당 무게가 460~500 g인 실리콘 고무판을 적층하고, 200~220℃의 온도 하에서 3~3.5 kg/㎠ 의 압력으로 압착하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 아라미드 직물에 실란 수용액을 침지하고 큐어링하는 일련의 공정을 연속적으로 실시할 수 있고, 제조과정에서 유해물질을 사용하지 않으며, 건조시간을 10분 이내로 대폭 단축할 수 있어서, 아라미드 프리프레그의 제조비용을 크게 절감할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따라 제조된 아라미드 프리프레그는 ASTM D1876-01 방법에 따라 측정된 박리강도가 90~130 MPa로 고강도를 유지함으로써, 자동차용 호스나 진동판, 철도차량용 연결막 등에 유용하게 사용할 수 있을 것으로 기대된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 섬유보강 복합소재용 아라미드 프리프레그의 제조방법은 아라미드 직물을 보강섬유로 사용하고, 실리콘 고무를 매트릭스 수지로 사용하는 것으로서, 다음 3단계로 대별할 수 있다.

(A) 침지 및 스퀴징 단계

먼저 첫 번째 단계에서는 보강섬유인 아라미드 직물을 실란계 수성 커플링제에 침지한 후, 3.5 ~ 4.5kg/㎠ 압력의 망글 롤러로 스퀴징 한다.

본 발명에서 보강섬유로 사용되는 아라미드 직물의 원재료는 두 개의 방향족 고리에 직접 연결된 아미드기(-CONH-) 결합이 85% 이상인 방향족 폴리아미드로서, 메타 아라미드(m-Aramid) 섬유와 파라 아라미드(p-Aramid) 섬유로 구분된다.

파라 아라미드 섬유는 20~26 g/d 수준의 높은 인장강도와 460~1,100 g/d 수준의 인장 탄성률을 가지면서도 다른 초고강력사에 비해 상대적으로 낮은 가격으로 인해 초고강도 섬유 시장의 70% 정도를 차지하는 대표적인 슈퍼섬유이다. 이에 비해 메타 아라미드 섬유는 강도와 탄성률은 폴리에스터와 비교될 정도로 낮은 수준이지만 섭씨 250도에서 1,000시간 노출 뒤에도 70% 이상 강도를 유지하며, 열수축률이 1% 이하일 정도로 내열성과 치수안정성이 좋다. 본 발명에서는 상기 메타 아라미드 섬유나 파라 아라미드 섬유 중 어느 것을 사용해도 좋으나, 파라 아라미드 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.

또한 상기 아라미드 직물은 난연성 측면에서 LOI 값이 30~32에 달해 자기 소화성을 가지며, CO, CO₂ 등의 분해 생성물의 발생량이 다른 섬유에 비해 극히 낮아 연기로 인한 독성 테스트에서도 안정성이 높은 소재로 검증되어 있다. 이 밖에도 탄성 회복, 압축 반발 탄성, 내충격성, 자기윤활성, 내마모성, 접착성, 전기절연성 등이 우수하고, 산/염기 모두에 내성이 있어 내약품성도 뛰어난 장점이 있다. 본 발명에서는 상기 아라미드 섬유를 평직, 니트, 교직, 능직 중 어느 하나의 형태로 짠 직물을 사용해도 좋다.

본 발명에서는 이러한 아라미드 직물과 매트릭스 수지, 즉 실리콘 고무와의 상용성을 향상시키기 위하여 상기 아라미드 직물을 실란계 수성 커플링제에 침지한다. 원래 실란계 커플링제는 유리섬유와 유기수지물로 된 복합재료와의 상용성을 향상시키기 위해 개발 되었으나, 그 후 각종 복합재료의 발전에 따라 유기 재료와 무기 재료 간의 접착력 향상을 위해서도 널리 사용되고 있다. 특히 최근에는 단순한 접착 기능 외에도 내열성, 내수성, 전기 및 자기적 특성, 가공성 개량, 재료 강도 강화 등의 특성을 부여하기 위해 여러 가지 기능이 추가되어 있다.

본 발명에 사용되는 실란계 수성 커플링제로는 n-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-(글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 및 3-머캅토프로필 트리메톡시실란 중에서 선택된 어느 하나 이상의 실란 화합물 100 중량부에 대하여 아세트산 30~50 중량부와 물 800~900 중량부로 이루어진 것이 바람직하다.

상기 실란 화합물들은 모두 수용성으로서 물에 비교적 잘 용해되는 특성이 있으나, 상기 아세트산이 실란 화합물의 수용성을 향상시켜 주는 기능을 한다. 따라서, 상기 아세트산의 함량이 실란 화합물 100 중량부에 대하여 30 중량부 미만이면 실란 화합물이 물에 완전히 용해되지 않는 문제가 있고, 반대로 50 중량부 이상이면 상기 실란계 수성 커플링제의 pH가 과도하게 높아지는 문제가 있다.

또한 상기 물은 실란 화합물을 직물에 고르게 도포하는 매질 기능을 하며, 그 함량이 800 중량부 미만이면 실란 화합물의 농도가 너무 높아져 비용의 손실이 따르고, 반대로 900 중량부 이상이면 실란 화합물 처리의 효과가 충분하지 못한 문제가 있다.

상기 아라미드 직물을 실란계 수성 커플링제에 침지하는 방법은 특별한 제한은 없으나, 15~45 m/분의 속도로 연속 침지하는 것이 바람직하다.

한편, 상기 망글 롤러(mangle roller)는 양쪽 롤러 중 적어도 어느 한쪽이 고무 롤러인 것이 의미하며, 아라미드 직물에 함침된 실란계 수성 커플링제의 양을 일정하게 분산시켜 주는 기능을 한다. 이때, 상기 스퀴징 압력이 3.5 kg/㎠ 미만이면 상기 아라미드 직물의 표면에 커플링제가 불균일하게 분포하는 문제가 있고, 반대로 4.5 kg/㎠ 이상이면 아라미드 직물이 커플링제에 충분히 함침되지 못하는 문제가 있다.

(B) 프리드라이 및 큐어링 단계

상기 아라미드 섬유의 물성은 그 원재료 고분자의 구조와 밀접한 관계가 있다. 분자사슬이 유연한 다른 고분자의 경우, 결정화 과정에서 접힌 사슬구조를 취하는 경향이 있으며, 연신한 후에도 많은 부분이 접힌 사슬구조를 유지하기 때문에 완전히 펼친 사슬구조를 취하기가 매우 어렵다. 그러나 아라미드 계열의 방향족 고리를 갖는 사슬구조의 고분자는 그 강직성으로 인해 상대적으로 펼쳐진 사슬구조를 유지하는 것이 용이하기 때문에 고강도 및 고탄성률을 갖는 섬유소재 제조가 가능하다.

이러한 아라미드 섬유는 열처리를 하게 되면 결정의 성장에 따른 결정화도의 증가와 결정 내 결함의 감소로 탄성률이 증가하는 특성이 있는데, 이때 장력 또는 열처리 온도에 따라 결정이나 배향의 형태가 달라지고 물성도 달라지게 된다.

본 발명자는 이러한 사실에 착안하여 상기 아라미드 직물을 100~120℃에서 1~3분 동안 프리드라이 한 후, 다시 180~250℃에서 3~8분 동안 큐어링 했을 때, 아라미드 섬유 자체의 인장강도 및 인장탄성률이 현저히 증가한다는 사실을 발견하였다. 이때, 상기 큐어링 온도가 180℃ 미만이면 인장강도 및 인장탄성률에서 주목할 만한 변화가 없고, 반대로 250℃ 이상이면 상기 아라미드 직물이 수축 손상되는 문제가 있다.

(C) 프리프레그 제조 단계

마지막으로 상기와 같은 방법으로 큐어링한 아라미드 직물의 일면 또는 양면에 통상적인 방법으로 실리콘 고무판을 압착하면 본 발명에 따른 아라미드 프리프레그가 완성된다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 아라미드 직물의 양면에 각각 면적 1㎡ 당 무게가 460~500g인 실리콘 고무판을 적층하고, 200~220℃의 온도 하에서 3~3.5kg/㎠ 의 압력으로 양면을 압착하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에 대한 실시예 및 비교예를 들어보면 다음과 같다. 다만, 하기 실시예에 의해서 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

n-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시 실란(미국 Dowcorning 사; Xiameter OFS-6020) 1 kg, 아세트산 0.4 kg, 물 8.6 kg 으로 이루어진 실란계 수성 커플링제에다 메타 아라미드 직물(미국 DuPont 사; Nomex 30‘s/2cc 30 30, 110 g/sqm)을 침지한 후, 4 kg/㎠ 압력의 망글 롤러로 스퀴징하였다.

이어 상기 아라미드 직물을 100℃에서 2분 프리드라이 한 후, 다시 180℃에서 3분 동안 큐어링 하였다.

마지막으로 상기 아라미드 직물을 실리콘 고무((미국 Dowcorning사; DY 32-625 U, 두께 3 mm, 480 g/sqm) 2장 사이에 넣고, 210℃의 온도에서 3 kg/㎠ 압력으로 압착하여 본 발명의 아라미드 프리프레그를 완성하였다.

[비교예]

비닐트리 에톡시실란(미국 Lord사; Chemlok 607) 1kg, 메탄올 4kg, 톨루엔 5kg으로 이루어진 실란계 유성 커플링제에다 메타 아라미드 직물(미국 DuPont 사; Nomex 30‘s/2cc 30 30, 110 g/sqm)을 침지한 후, 4 kg/㎠ 압력의 망글 롤러로 스퀴징하였다.

이어 상기 아라미드 직물을 21℃의 온도에서 24시간 동안 실내에서 자연건조 한 후, 이를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 고무판 2장 사이에 삽입하고, 압착하여 아라미드 프리프레그를 완성하였다.

[물성시험]

우선 상기 실시예 및 비교예를 실시하는 과정에서 두 번째 단계, 즉 큐어링 공정과 자연건조 공정이 완료된 아라미드 직물(크기; 50cm × 50cm)을 각각 시료로 채택하여 인장강도와 파열강도 및 인열강도를 측청하고 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

구 분	인장강도	파열강도	인열강도
실시예	11.6kg/㎠	14.4kg/㎠	13.2kg/㎠
비교예	8.8kg/㎠	9.7kg/㎠	9.1kg/㎠

1) 인장강도 측정방법 : KS K 0520

2) 파열강도 측정방법 : KS K 0530

3) 인열강도 측정방법 : KS K 0536

상기 도 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 시료가 비교예에 비해 월등히 우수한 강도를 나타내었다.

또한, 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 최종 프리프레그 재료(크기; 10cm × 3cm)를 각각 시료로 채택하고, ASTM D1876-01 방법에 따라 박리강도를 측정한 결과, 실시예가 116 MPa, 비교예가 88 MPa로써, 본 발명에 따라 제조된 아라미드 프리프레그가 비교예에 비해서 월등히 우수한 접착강도를 갖는 것으로 확인 되었다.

Claims (4)

1. a) n-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-(글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 및 3-머캅토프로필 트리메톡시실란 중에서 선택된 어느 하나 이상의 실란 화합물 100 중량부에 대하여 아세트산 30~50 중량부와 물 800~900 중량부로 이루어진 실란계 수성 커플링제를 준비하는 단계와;
   b) 상기 실란계 수성 커플링제에다 아라미드 직물을 침지(浸漬)하고, 3.5~4.5 kg/㎠ 압력의 망글 롤러로 스퀴징하는 단계와;
   c) 상기 b) 단계에서 스퀴징한 아라미드 직물을 100~120 ℃에서 1~3분 동안 프리드라이 한 후, 다시 180~250 ℃에서 3~8분 동안 큐어링 하는 단계와;
   d) 상기 c) 단계에서 큐어링한 아라미드 직물의 일면 또는 양면에 실리콘 고무판을 압착하는 단계;
   를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유보강 복합소재용 아라미드 프리프레그의 제조방법.
   
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 d) 단계는 상기 c) 단계에서 큐어링한 아라미드 직물의 양면에 각각 1㎡ 면적 당 무게가 460~500 g인 실리콘 고무판을 적층하고, 200~220 ℃의 온도에서 3~3.5 kg/㎠ 의 압력으로 압착하는 것을 특징으로 하는 섬유보강 복합소재용 아라미드 프리프레그의 제조방법.
   
4. a) n-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시 실란 100중량부에 대하여 아세트산 40 중량부와 물 860 중량부로 이루어진 실란계 수성 커플링제를 준비하는 단계와;
   b) 상기 실란계 수성 커플링제에다 메타 아라미드 직물을 침지한 후, 4 kg/㎠ 압력의 망글 롤러로 스퀴징하는 단계와;
   c) 상기 b) 단계에서 스퀴징한 아라미드 직물을 100℃에서 2분 프리드라이 한 후, 다시 180℃에서 3분 동안 큐어링 하는 단계와;
   d) 상기 c) 단계에서 큐어링한 아라미드 직물의 양면에 각각 1㎡ 면적 당 무게가 480g인 실리콘 고무판을 적층하고, 210℃의 온도에서 3kg/㎠의 압력으로 압착하는 단계;
   를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유보강 복합소재용 아라미드 프리프레그의 제조방법.