KR101079040B1 - 아라미드 섬유보강 고무복합재 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고탄성의 클로로프렌 고무(Polychloroprene)를 매트릭스로 하며, 고강도의 아라미드 섬유를 보강사로 하는 고내충격성이 향상된 섬유보강 고무복합재료에 관한 것이다.

클로로프렌고무, 플라즈마, 아라미드섬유, 복합재료

Description

아라미드 섬유보강 고무복합재 및 이의 제조방법{Aramid Fiber Reinforced Chloroprene Rubber Composite and Manufacturing method thereof}

본 발명은 군사용 차량의 내부 방호소재로 이용되는 고무복합재료에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 군사용 차량의 내부 방호소재로 사용이 가능하도록 제품성형이 용이하고, 박리강도가 뛰어난 섬유보강 고무복합재료에 관한 것이다.

일반적으로 섬유보강 복합재료는 보강 섬유와 매트릭스(레진)로 구성되며 보강섬유의 강력과 매트릭스의 형태안정성으로 인해 제품 성형이 용이하고 내충격성이 뛰어나 산업용 구조재나 군사용 방호소재로 많이 이용되고 있다.

이러한 복합재료는 최초의 충격이나 지속적인 외부 충격에 의해 성능이 낮아진다. 특히 군사용 방호소재로 이용될 때, 외부 충격에 의해 파괴된 경우 파괴 범위가 넓어 더 이상 이용될 수 없어 재활용이나 폐기될 수밖에 없다.

또한, 군사용 차량의 내부 방호소재로 이용될 경우 차량의 진동과 구조적인 형태변형에 취약한 문제가 있었다.

고무는 천연고무와 합성고무로 구분되며, 합성고무는 SBR(styrene butadiene rubber)와 CR(polychloroprene rubber) 등 제조방법과 원료에 의해 많은 종류가 있다. 합성고무 중 Chloroprene(CR) 고무는 접착력이 우수하고 내충격성이 우수한 편이다. 그러나 아라미드 섬유를 이용하여 고무 복합재료를 제조하는 경우, 상기 크로로프렌 고부와 아라미드 섬유간의 계면 접착력이 약해 진동이나 피로 충격에 고무와 섬유의 이격이 발생하여 내구성이 떨어지는 문제점이 있었다. 따라서 군사용 방호소재 등으로의 사용이 적합하지 않았다.

상기 문제점을 해소하기 위한 것으로 본 발명은 지속적인 피로와 형태변형에 내구성을 갖으면서 내충격성이 우수한 아라미드 섬유보강 고무 복합재료를 제공하고자 한다. 구체적으로 본 발명은 아라미드 섬유의 표면을 플라즈마 처리하여 고무와의 접착력을 향상시킨 후, 열경화 가능한 고무 조성물을 코팅시켜 프리프레그를 제조하고, 이를 적층하여 복합재료로 제조함으로써 두께가 얇으면서도 우수한 내구성 및 내충격성을 갖는 섬유보강 고무복합재료를 제공하고자 한다.

또한 본 발명은 상기 플라즈마 처리 시 특정한 광반응제를 사용하여 플라즈마처리 함으로써 아라미드 섬유직물의 표면에 반응기를 도입함으로써, 고무와의 화학적인 결합을 유도하고 계면 접착력을 강화시킨 섬유보강 고무복합재료를 제공하고자 한다.

또한 본 발명은 상기 섬유보강 고무 복합재료의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 지속적인 피로와 형태변형에 내구성을 갖으면서 내충격성이 우수한 아라미드 섬유보강 고무 복합재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 ASTM D1876-01방법에 의해 측정된 박리강도가 90 ~ 130 MPa인 아라미드 섬유보강 고무복합재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 아라미드섬유직물의 표면에 플라즈마 처리를 함으로써 아라미드섬 유의 물성에 영향을 미치지 않으면서 표면에 미세한 요철을 형성시켜 고무와의 접착력이 향상된 고무복합재료를 제공할 수 있음을 발견하였다.

또한 상기 플라즈마 처리된 아라미드섬유직물을 사용하여 고무복합재료를 제조할 때, 고무시트와 섬유직물을 여러 층으로 적층하여 프레스나 오토클레이브 등의 방법으로 압력과 열을 이용해 경화시켜 복합재료를 제조하는 경우 고무층의 두께가 두꺼워 최종적으로 고무복합재료의 제조에 사용되는 아라미드 섬유의 함량이 낮아 내충격성을 극대화하기 어려웠다.

본 발명은 이러한 문제점을 해소하기 위하여, 아라미드 섬유직물을 사용하고, 이러한 섬유직물의 표면에 플라즈마 처리를 한 후, 경화되기 전의 고무를 코팅시켜 얇은 두께의 프리프레그를 제조함으로써, 형태유지를 위한 고무의 함량을 최소화함과 동시에 아라미드 섬유의 함량을 최대화시킬 수 있음을 발견하였다.

또한 본 발명에서는 상기 플라즈마 처리 시 섬유직물의 표면에 광반응제 용액을 도포한 후 플라즈마 처리를 함으로써 섬유직물의 표면에 기능기를 도입할 수 있다. 이러한 방법에 의해 놀랍게도 아라미드섬유직물과 클로로프렌고무 간의 화학적 결합을 유도하여 더욱 접착력이 향상된 고무복합재료를 제조할 수 있음을 발견하였다.

본 발명의 아라미드 섬유보강 고무복합재료의 제조방법은

a) 아라미드 섬유직물을 플라즈마처리하는 단계;

b) 클로로프렌고무를 가열하거나, 클로로프렌고무와 가교제를 유기용매에 용 해한 고무조성물을 제조하는 단계;

c) 상기 플라즈마 처리된 아라미드 섬유직물에 b)단계의 고무조성물을 도포한 후, 압착하여 프리프레그를 제조하는 단계;

d) 상기 프리프레그를 적층한 후 경화하여 복합재료를 제조하는 단계;

를 포함한다.

또한 상기 a) 단계 시 광반응제를 섬유직물에 미리 도포하여 플라즈마처리 할 수 있다. 이를 통해 섬유표면에 모노머를 그래프트시켜 반응기를 도입함으로써 고무와의 화학적인 결합이 가능하도록 유도할 수 있으며, 계면접착력이 강화되어 영구적 화학결합이 가능할 수 있다. 특히 본 발명에서 FT-IR을 이용하여 측정해본 결과 놀랍게도 광반응제를 섬유직물에 도포한 후 플라즈마 처리한 경우 섬유 표면에 히드록실(hydroxyl)기, 카르보닐(carbonyl)기, 카르복실(carboxyl)기 등의 반응기가 추가로 형성되는 것을 알 수 있었다. 이러한 작용기들에 의해 클로로프렌 고무에 열을 가해 경화시킬 때 클로로프렌고무와 섬유직물 사이에 가교가 증가하며, 화학적이 결합을 유도하여 결합력이 향상되는 것을 알 수 있었다. 이렇게 제조된 복합재의 물성을 측정해 본 결과 박리강도가 플라즈마 처리만 한 경우에 비하여 5 ~ 10% 더욱 상승하는 놀라운 효과가 있음을 알게 되었다.

본 발명은 상기 광반응제로 벤조페논(Benzophenone), 벤조트리아졸(Benzotriazole), 페닐살리실레이트(phenyl salicylates) 등을 사용할 수 있다.

상기 고무조성물은 카본블랙, 가소제, 노화방지제, 촉진제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

이하는 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.

먼저 상기 제조방법의 a) 단계에서 아라미드 섬유의 표면에 플라즈마 처리하는 단계에 대하여 구체적으로 설명한다.

본 발명에서 상기 아라미드 섬유는 직물형태의 섬유를 사용하였으며, 직물의 형태에는 제한이 되지 않으나 평직으로 짜여진 직물을 사용하는 경우 내구성이 보다 향상되는 것을 알 수 있었다. 또한, 섬유직물의 두께가 두꺼운 경우 제조하고자 하는 프리프레그의 두께가 두꺼워지므로 최종 제품인 고무복합재료를 제조할 때 보강섬유인 아라미드 섬유의 함량이 감소되므로 보다 우수한 내구성을 갖도록 하기 위해서는 섬유직물의 두께가 두껍지 않아야 한다. 따라서 본 발명에서는 필라멘트 한 가닥의 굵기가 10 ~ 15㎛이고, 섬유직물의 두께가 0.5 ~ 0.6mm 두께인 아라미드 섬유 직물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 상기 플라즈마 처리 시 산소가스 또는 산소가스와 아르곤 가스의 혼합가스를 사용하는 것이 바람직하며, 장비에 따라 차이가 있으나 산소가스를 이용하여 처리전력 100 ~ 300W, 가스 유입속도 100 ~ 200sccm, 처리시간 10 ~ 20 분의 범위에서 가장 우수한 접착성을 나타내었다.

또한 본 발명은 상기 플라즈마 처리 시 섬유직물에 미리 광반응제를 도포한 후 플라즈마 처리함으로써 섬유의 표면을 개질하여 고무와의 화학적 결합을 유도할 수 있다. 상기 광반응제로는 벤조페논(Benzophenone), 벤조트리아졸(Benzotriazole), 페닐살리실레이트(phenyl salicylates) 등이 사용될 수 있으 며, 이를 테트라하이드로퓨란 등의 유기용매에 0.1 ~ 20 중량%로 용해한 후, 이를 직물에 침지 하거나 스프레이 도포를 한 후 건조시켜 플라즈마 처리를 한다.

다음으로 고무조성물을 제조하는 단계에 대하여 설명한다.

본 발명에서 사용되는 고무조성물은 클로로프렌고무를 50 ~ 80℃로 가열하여 고무를 반죽형태로 제조하거나, 톨루엔 등의 유기용매에 용해시켜 제조할 수 있다.

고무조성물은 첨가되는 첨가제에 따라 그 물성이 달라질 수 있으며, 최종 고무복합재료를 제조할 때 열경화를 하기 위해서는 반드시 경화제가 포함되어야 한다. 이때 경화제는 황이 사용되는 것이 바람직하다. 경화제는 고무조성물 중 0.1 ~ 5 중량% 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

또한 상기 고무조성물은 카본블랙, 가소제, 노화방지제, 촉진제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 그 함량은 다른 성분들의 물성에 영향을 주지 않는 범위 내에서 선택적으로 사용할 수 있다.

다음으로 c) 단계에서 프리프레그를 제조하는 단계에 대하여 설명한다.

상기 플라즈마 처리된 아라미드섬유 직물에 경화전의 고무를 코팅시켜 0.5 ~ 20mm 정도의 얇은 프리프레그를 준비함으로서 형태유지를 위한 고무의 함량을 최소화함과 동시에 아라미드 섬유의 함량을 최대화 시킬 수 있으며, 이를 제품의 형태를 고려하여 제단한 후 적층하고 성형함으로써 제품을 제조한다.

고무를 코팅시키는 방법으로는 상기 b)단계에서 50 ~ 80℃로 가열하여 고무를 반죽형태로 제조된 고무조성물을 사용하거나, 톨루엔 등과 같은 용매에 용해한 고무조성물을 직물에 바른 후 롤(맹글)을 통과시켜 고무의 양을 적절하게 부착시킨 다.

다음으로 d)단계에서 열과 압력을 가하여 적층된 형태의 섬유/고무복합재료를 제조한다. 즉, 상기 제조된 프리프레그를 두층 이상 적층하며, 바람직하게는 최종 제품의 두께가 9 ~ 10 mm가 되도록 적층을 한다.

상기 d)단계에서 경화 시 열프레스를 이용하여 130 ~ 200℃에서 5000 ~ 12000 pound의 압력을 가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 아라미드 섬유 고무복합재료는 플라즈마 처리를 통해 섬유직물과 고무간의 계면접착이 우수하여 장기간 진동에 의한 이격이 감소되므로 군사용 차량의 내부방호소재로서 유용하게 사용될 수 있다.

또한 본 발명에 따른 아라미드 섬유 고무복합재료는 열경화 방법에 의해 간단한 방법으로 제조가 가능하며, 얇은 두께의 프리프레그를 제조한 후 이를 적층하여 제조함으로써, 제품의 두께 조절이 용이하고, 여러 층 적층하더라도 제품의 최종 두께가 두껍지 않으며, 섬유직물이 최대한 많은 양으로 사용될 수 있어 내구성이 우수한 특징이 있다.

이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

a) 아라미드섬유직물의 표면처리 과정

아라미드 섬유직물(일본 TEIJIN사, Twaron T750^®, 필라멘트 한 가닥의 굵기가 12㎛이며, 폭 1m, 길이 100m의 평직물)을 아세톤에 침지시킨 후, 10 분간 초음파 처리하여 정련하였다.

아라미드 섬유에 대하여 산소가스를 이용한 저온 플라즈마 표면처리 방법으로 실험하였다. 산소 분위기 하에서 높은 주파수의 방전 전압을 가하여 이온과 전자를 전극 사이에 구속시키는 고주파(Radio frequency)방전법으로 한국생산기술연구원에서 보유한 대형 플라즈마 처리 장치를 사용하였다. 플라즈마 대형장비는 EUROPLASMA의 Low Pressure Plasma System으로 모델명은 CD200PC로서 2002년에 도입된 장비이며 처리 가능한 직물 폭은 1.6m이다. 플라즈마 공정변수에는 처리시간을 15분으로 고정하고, 처리전력(Plasma power)을 200W으로 하였으며, 산소 가스의 유입속도를 150 sccm으로 하였다. 이렇게 저온 플라즈마 처리를 통한 섬유 표면의 물리적 형태 변화를 관찰하기 위하여 SEM(JEOL사의 JSM-7000F)을 측정하여 도면에 도시하였다. 도 1은 미처리된 섬유의 표면을 나타낸 것이며, 도 2는 플라즈마 처리된 섬유의 표면을 나타낸 것이다.

b) 고무조성물의 제조과정

클로로프렌고무 59 g, 카본블랙 40 g, 가교제(황) 1 g을 톨루엔에 넣고 70℃에서 중탕하여 제조하였다.

c) 프리프레그 제조과정

상기 플라즈마 처리된 섬유직물에 상기 고무조성물을 도포한 후 롤(맹글)을 통과시켜 1mm 두께의 프리프레그를 제조하였다. 이때 섬유직물과 고무의 무게비는 1 : 2로 하였다.

d) 복합재료의 제조

상기 제조된 프리프레그를 10층으로 적층시킨 후, 열프레스를 사용하여 160℃에서 5000 pound의 압력을 가해 30분간 경화시켰다.

이렇게 제조된 아라미드 섬유직물/고무복합재료의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

상기 실시예 1에서 a)단계 시 아라미드 섬유직물의 표면에 미리 3 중량% 벤조페논 용액(THF 용매)를 스프레이 도포하여 건조시킨 후, 동일한 조건으로 플라즈마 처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 이렇게 제조된 아라미드 섬유직물/고무복합재료의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

상기 실시예 1에서 a)단계 시 아라미드 섬유직물에 플라즈마 처리하지 않은 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 이렇게 제조된 아라미드 섬유직물/고무복합재료의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

1) 박리강도 시험

박리강도는 ASTM D 1876-01에 의거하여 시험을 실시하였다. 이 T-Peel test는 섬유와 고무사이의 접착부분을 떼어내는 데 걸리는 저항 값을 나타낸 것으로, 최초 박리가 시작되는 부분에서 최소 127mm까지 박리시켜 분리되는 시편 폭 당 평균 하중을 나타낸다. 박리강도를 측정하기 위해서 Instron 4467을 사용하였으며, 254mm/min의 cross-head speed로 시험을 실시하였다.

2) 층간전단강도 (ILSS: Interlaminar Shear Strength)

ASTM D 2344에 의거하여 3-point 굽힘 시험에 의하여 실시하였다. 실시예 1의 시편을 ASTM에 명시된 시편 크기에 맞게 준비하기 위해서 Water jet을 이용하여 절단하였다. 절단한 시편의 크기는 두께는 16.5mm이고, 폭은 33mm, 길이는 99mm이었다.

3-point 굽힘 시험은 Instron 4467을 이용하여 실시하였으며, 사용한 Load cell은 5kN이고, cross-head speed는 5mm/min로 하였다. short-beam 강도를 계산하기 위해서 다음과 같은 식을 사용하였다.

[표 1]

상기 표에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 플라즈마 처리된 아라미드 섬유직물을 사용하는 경우 박리강도 및 층간전단강도가 미처리된 섬유직물을 사용하는데 비해 증가된 것을 알 수 있었다. 특히, 광개시제를 미리 도포시켜 플라즈마 처리하는 경우 물성이 더욱 향상되는 놀라운 효과가 있음을 알 수 있었다.

도 1은 플라즈마 처리되지 않은 아라미드 섬유직물의 FE-SEM사진으로, 50,000배 확대한 결과이다.

도 2는 실시예 1에서 처리전력(Plasma power) 200W, 산소 가스의 유입속도 150 sccm으로 플라즈마처리 한 경우의 아라미드 섬유직물의 FE-SEM사진으로, 50,000배 확대한 결과이다.

Claims (8)

1. a) 광반응제를 아라미드 섬유직물에 미리 도포하여 건조 시킨 후, 플라즈마 처리하는 단계;

   b) 클로로프렌고무를 가열하거나, 클로로프렌고무와 가교제를 유기용매에 용해한 고무조성물을 제조하는 단계;

   c) 상기 플라즈마 처리된 아라미드 섬유직물에 b)단계의 고무조성물을 도포한 후, 압착하여 프리프레그를 제조하는 단계;

   d) 상기 프리프레그를 적층한 후 경화하여 복합재료를 제조하는 단계;

   를 포함하는 아라미드 섬유보강 고무복합재료의 제조방법.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서,

   상기 광반응제는 벤조퀴논, 벤조페논(Benzophenone), 벤조트리아졸(Benzotriazole), 페닐살리실레이트(phenyl salicylates)에서 선택되는 아라미드 섬유보강 고무복합재료의 제조방법.
4. 제 3항에 있어서,

   상기 프리프레그는 두께가 0.5 ~ 2mm인 아라미드 섬유보강 고무복합재료의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 고무조성물은 카본블랙, 가소제, 노화방지제, 촉진제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 아라미드 섬유보강 고무복합재료의 제조방법.
6. 제 1항에 있어서,

   상기 a)단계에서 플라즈마 처리 시 산소가스 또는 산소와 아르곤의 혼합가스를 이용하는 아라미드 섬유보강 고무복합재료의 제조방법.
7. 제 1항, 제 3항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 아라미드 섬유보강 고무복합재료.
8. 제 7항에 있어서,

   상기 아라미드 섬유보강 고무복합재료는 ASTM D1876-01방법에 의해 측정된 박리강도가 90 ~ 130 Mpa인 아라미드 섬유보강 고무복합재료.

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