WO2015102413A1 - 성형성이 우수한 고내열성 복합소재 및 이의 제조방법 - Google Patents

성형성이 우수한 고내열성 복합소재 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2015102413A1
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김현경
차동은
이승목
윤진영
이승환
김치헌
구자정
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현대자동차 주식회사
기아자동차 주식회사
도레이케미칼 주식회사
아이아㈜
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Definitions

  • the present invention is based on a new composite material including aramid composite that can replace the metal material used in the prior art and manufacturing method thereof, and based on the low weight, high heat resistance and excellent moldability of the composite material for automotive tail trim It relates to the application to the material.
  • polyamide synthetic resins are classified into aliphatic polyamides and aromatic polyamides.
  • Aliphatic polyamides are generally used under the trade name of nylon, and aromatic polyamides are used under the trade name of aramid.
  • nylon 6, nylon 6,6 and the like are applied to the most common thermoplastic engineering plastic materials, and their applications are used as molding materials in various fields as well as fibers.
  • nylon resin used in the molding field it is made of reinforced plastics, which is reinforced with mineral or glass fiber, in order to have improved flame retardancy and impact resistance, lower price, and improve mechanical properties such as elastic modulus. .
  • Aromatic polyamides called aramids, developed in the 1960s, were developed to improve the heat resistance of aliphatic polyamide nylon and are well known by trade names such as Nomex and Kevlar. Such aromatic polyamides have excellent heat resistance and high tensile strength to the extent that they can be used for fiber applications such as flame retardant textile fabrics and tire cords.
  • a general aliphatic polyamide is a synthetic resin in which an aliphatic hydrocarbon is bonded between amide groups
  • aramid refers to a synthetic resin containing 85% or more of an aromatic ring such as a benzene ring between amide groups.
  • the aliphatic hydrocarbons of the aliphatic polyamides easily undergo molecular motion, while the benzene rings of the aromatic polyamides are stable to heat and have high modulus of elasticity. And show many differences in properties.
  • the aromatic polyamides are classified into para-aramid and meta-aramid.
  • Para-aramid is typically Kevlar, developed by DuPont.
  • Para-aramid is a benzene ring is bonded to the amide group in the para position, the molecular chain is very stiff and has a linear structure, the strength is very high, the elastic modulus is very excellent in absorbing shock.
  • Para-aramid is used for body armor, bulletproof helmets, safety gloves or boots, and fire fighting suits. It is also used for sports equipment such as tennis rackets, boats, hockey sticks, fishing lines, golf clubs, and FRP (Fiber Reinforced Plastic). ), Asbestos substitute fibers.
  • Meta-aramid is typical of Nomex developed by DuPont and Conex developed by Teijin. Meta-aramid is a benzene ring combined with an amide group in the meta position, and its strength and elongation is similar to that of ordinary nylon, but it has excellent heat stability, and is light and comfortable to absorb sweat compared to other heat-resistant materials. Have. Initially, the color was limited to a few, but recently, it is made of various colors including fluorescent colors. It is used as a heat-resistant garment material for fire fighting suits, uniforms for race car drivers, astronaut uniforms, work clothes, etc.
  • glass fiber As a vehicle material, glass fiber is kneaded with polyethylene or polypropylene sheet, glass fiber is mixed with natural fiber such as polypropylene fiber or hemp and laminated by needle punching, or glass fiber sheet is coated on both sides of polyurethane foam.
  • a rigid composite light-weight plate such as a plastic composite material, a bubble sheet, a corrugated sheet, or a hollow molded panel as a base layer.
  • a rigid composite light-weight plate such as a plastic composite material, a bubble sheet, a corrugated sheet, or a hollow molded panel as a base layer.
  • a vehicle interior material such as a luggage cover (LUGGAGE COVER) that requires high rigidity
  • the required rigidity is not met, there is a problem in that the finished plate is bent or damaged during use, which makes it impossible to use.
  • a plastic sheet having a predetermined thickness is laminated on the outside of the substrate layer using a substrate layer such as a bubble sheet composed of the space portion and a diaphragm, a corrugated sheet, a hollow molded panel, and the like.
  • the upper and / or lower plastic sheet is formed by the space portion of the base layer.
  • problems such as being recessed inside, unevenly bonded or peeled off when used, and making it impossible to use (Korean Patent Publication No. 10-0779266).
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 10-0723630
  • Patent Document 2 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2006-0045364
  • Patent Document 3 Republic of Korea Patent Publication No. 10-0779266
  • the present inventors have studied to develop a high heat-resistant plastic material that can replace the existing metal parts, and as a result, by developing a method for producing a plastic material having excellent heat resistance and strength, the present invention has been completed.
  • an object of the present invention is to provide a novel composite material, a manufacturing method thereof, and a use of the composite material as a material for automobile tail trim, which can replace the metal material used in the related art.
  • the present invention is aramid fabric; And a coating layer coating part or all of the aramid fabric.
  • aramid fabric As a high heat-resistant composite material containing,
  • the coating layer may be a cured product of a coating agent including an aramid polymer having a repeating unit represented by the following formula (2).
  • A is or R 1 and R 2 are independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 3 and R 4 are independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X 1 and X 2 are independently -F, -Cl , -Br or -I, and a, b, p, q, t and v are independently integers from 0 to 2.
  • the high heat-resistant composite material of the present invention is Wherein R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, X 1 is -F, -Cl, -Br or -I, and t and v may be independently an integer of 0 to 1; .
  • the high heat resistant composite material of the present invention may be characterized in that the weight average molecular weight of the aramid polymer is 5,000 ⁇ 500,0000.
  • the high heat-resistant composite material of the present invention may be characterized in that the coating agent further comprises 0.1 to 20 parts by weight of inorganic material based on 100 parts by weight of the aramid polymer.
  • the high heat-resistant composite material of the present invention is the inorganic material is glass fiber, SiO 2 , TiO 2 , graphene (Graphene), carbon nanotubes (CNT), carbon black and nanoclays (Nanoclay) It may be characterized by including one or more selected from.
  • the high heat resistant composite material of the present invention further comprises one or more solvents selected from the coating agent N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl sulfide and dimethylacetamide It may be characterized by.
  • the high heat resistant composite material of the present invention may be characterized in that the average thickness of 1,000 ⁇ 2,000 ⁇ m.
  • Another aspect of the present invention relates to a method for producing a composite material
  • R 1 and R 2 are independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a and b are independently an integer of 0 to 2.
  • A is each independently or R 1 and R 2 are independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 3 and R 4 are independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X 1 and X 2 are independently -F, -Cl , -Br or -I, and a, b, p, q, t and v are independently integers from 0 to 2.
  • the method for producing a high heat-resistant composite material of the present invention comprises the steps of coating a part or all of the aramid fabric with the aramid crude solution; Laminating and compressing the aramid fabric coated with the aramid crude liquid; And drying; It may be characterized by further performing a process comprising a.
  • the aromatic diacid chloride is trimezoyl chloride, naphthalene-2,7-dicarbonyl chloride, naphthalene-2,6-dica It may be characterized in that it comprises one or more selected from carbonyl chloride, isoprotaloyl chloride and terephthaloyl chloride.
  • the solvent for preparing the aramid monomer and the sol-gel reaction step is independently N-methyl-2-pyrroli It may be characterized by comprising at least one selected from pig, dimethylformamide, dimethyl sulfide and dimethylacetamide.
  • the method for producing a high heat-resistant composite material of the present invention which comprises 95 to 105 parts by weight of aromatic dichloride chloride and 1 to 10 parts by weight of catalyst based on 100 parts by weight of the aromatic diamine It can be characterized.
  • the mixture of the sol-gel reaction step comprises 400 to 1,900 parts by weight of the solvent relative to 100 parts by weight of the aramid polymer It can be characterized.
  • the sol-gel reaction mixture further comprises 0.1 to 20 parts by weight of inorganic material based on 100 parts by weight of aramid polymer You can do
  • the inorganic material is glass fiber, SiO 2 , TiO 2 , graphene (Graphene), carbon nanotubes (CNT), carbon black And it may be characterized in that it comprises one or more selected from nanoclay (Nanoclay).
  • Another aspect of the present invention relates to an automotive tail trim comprising the high heat resistant composite material.
  • the high heat resistant composite material of the present invention does not cause deformation even at high temperature, and has excellent strength and excellent moldability, and thus has a useful effect as a low-light material that can replace a conventional metal material part.
  • the high heat-resistant composite material of the present invention can replace a heavy metal material, which is a component material that has been used in automobiles, airplanes, ships, electrical and electronic products, and is particularly useful as a material for automotive tail trims.
  • the manufacturing method of the present invention has the effect of reducing the processing time since the manufacturing process is simple and press molding is possible with a low-light material.
  • Example 1 is a schematic view showing a cross section of the high heat resistant composite material prepared in Example 1.
  • R One Is independently a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and a may be 1 to 3 ".
  • a 3
  • R's One R One It means that there are three substituents.
  • a plurality of R One Each of the same or different, R One Each of which may all be a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, or R One Each of which is different, R One It means that one may be a hydrogen atom, the other is a methyl group and the other may be an ethyl group.
  • the above content is an example of interpreting the substituents represented in the present invention, and other types of similar substituents should be interpreted in the same manner.
  • the high heat-resistant composite material of the present invention after preparing the aramid monomer, and polymerizing it through a sol-gel reaction to prepare aramid crude solution, using this to coat part or all of the aramid fabric, then laminated, pressed and It can be manufactured by drying.
  • an aramid crude liquid Under the catalyst and at least one solvent selected from calcium chloride and lithium chloride, one or more aromatic diamines and aromatic dichlorides represented by the following general formula (1) are polymerized.
  • an aramid monomer represented by the formula (2) To prepare an aramid monomer represented by the formula (2); And preparing a mixture by stirring the aramid monomer and the solvent, and then performing a sol-gel reaction under an atmosphere of 0 ° C. to 40 ° C. and nitrogen (N 2 ) to prepare an aramid crude solution containing an aramid polymer and a solvent. step; To prepare an aramid crude liquid.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • a and b may be each independently an integer of 0 to 2, preferably an integer of 0 to 1.
  • the aromatic diamine represented by Formula 1 may be a meta-based diamine.
  • the aromatic diacid chloride in the step of preparing an aramid monomer serves as a monomer constituting the aramid polymer by reacting with the aromatic diamine.
  • the aromatic diacid chloride is a monomer of the aramid polymer can be used in the art without limitation.
  • the aromatic diacid chloride is preferably 1 selected from trimesoyl chloride, naphthalene-2,7-dicarbonyl chloride, naphthalene-2,6-dicarbonyl chloride, isophthaloyl chloride and terephthaloyl chloride. It is possible to use more than one species, more preferably isophthaloyl chloride and terephthaloyl chloride.
  • the amount of the aromatic dichloride used may include 95 to 105 parts by weight of the aromatic dichloride, based on 100 parts by weight of the aromatic diamine, preferably 98 to 102 parts by weight. If the amount of the aromatic dichloride is less than 95 parts by weight, there may be a problem that the amount of solid content in the polymer is low to reduce the yield and it is difficult to secure a sufficient molecular weight of the polymer, if it exceeds 105 parts by weight, it is difficult to obtain a homogeneous polymer There can be.
  • the calcium chloride and / or lithium chloride as a catalyst serves to facilitate the polymerization of the aromatic diamine and the aromatic diacid chloride.
  • the amount of the catalyst used may be 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aromatic diamine. If the amount of the catalyst used is less than 1 part by weight, the solubility may be insignificant. If it exceeds 10 parts by weight, the degree of polymerization may be lowered.
  • hydrochloric acid is prepared as a by-product to neutralize the by-product; It may further include.
  • a step for neutralizing hydrochloric acid, which is a byproduct, is required, which is preferable in view of stability of the polymer composition.
  • a neutralizing agent basic compounds such as calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) or lithium hydroxide (LiOH) may be added, and neutralized as in Scheme 2 below.
  • the amount of neutralizing agent added in the neutralization step should be adjusted according to the amount of aromatic diamine or aromatic dichloride, and it will be preferable to add the same or 10% increased molar ratio of aromatic diamine or aromatic dichloride. .
  • the solvent for preparing the aramid monomer and preparing the aramid crude liquid may be a solvent generally used in the art.
  • the solvent at least one selected from N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl sulfide and dimethylacetamide may be used.
  • the prepared amamide crude solution includes an aramid polymer and a solvent, which is a reaction product polymerized through a sol-gel reaction.
  • the solvent may include 400 to 1,900 parts by weight, and preferably 800 to 1,200 parts by weight based on 100 parts by weight of the aramid polymer.
  • the content of the solvent is less than 400 parts by weight, there may be a problem that it is difficult to obtain a homogeneous polymer, when used in excess of 1,900 parts by weight, the solid content in the polymer is small, the production yield is low and it is difficult to secure a sufficient molecular weight of the polymer It may be a problem to use within the above range.
  • the sol-gel reaction may be performed at 0 ° C. to 40 ° C.
  • the yield of the amaride polymer may be too low, and if it exceeds 40 ° C., there may be a problem in that the degree of polymerization is high and the moldability of the manufactured composite material is inferior.
  • the physical properties such as tensile strength of the composite material may be reduced, it is good to perform within the temperature.
  • the aramid polymer prepared by the sol-gel reaction has a weight average molecular weight of 5,000 to 500,0000, preferably a weight average molecular weight of about 100,000 to 300,000.
  • an inorganic material may be further added to the aramid crude liquid after the sol-gel reaction to improve the physical properties of the high heat-resistant composite material.
  • inorganic materials generally used in the art may be used, for example, glass fiber, SiO 2 , TiO 2 , graphene, carbon nanotubes (CNT), carbon black, and nanoclays.
  • the at least one inorganic material selected from) can be mixed with the aramid crude liquid.
  • the usage-amount of an inorganic substance can be 0.1-20 weight part with respect to 100 weight part of aramid crude liquid, Preferably 1-10 weight part can be used.
  • the amount of the inorganic material when the amount of the inorganic material is less than 0.1 part by weight, the amount of the inorganic material may be insufficient so that the effect of improving the physical properties may be insufficient. It may be a problem to rise, so it is good to use within the above range.
  • additives such as catalysts, flame retardants, and heat stabilizers generally used in the art may be further added to the aramid crude solution to improve physical properties of the high heat resistant composite material.
  • the pressing may further include hot forming.
  • the coating may be a general method used in the art, such as impregnation method, application method, and the like and can be sufficiently coated with amidamide crude liquid on the inside and / or the outside of the aramid fabric.
  • the aramid fabric may be used as a raw material of a polymer obtained by polymerizing at least one selected from poly (methphenylene isophthalamide), 4,4-diaminodiphenylsulfone, and 3,3-diaminodiphenylsulfone. It is not limited to this.
  • the polymer may be a polyamide with at least 85% or more of the amide bonds (-CO-NH-) attached directly to the two aromatic rings, and additives may be used together, with additives varying by as much as 10% by weight of the maximum polyamide.
  • the polymeric material can be blended with meta aramid. In other words, about 10% of each of the diamine of the aramid or the diacid chloride of the aramid may be polymerized using different substituents.
  • the polymer may preferably be a meta aramid polymer, more preferably a polymer of poly (methphenyleneisophthalamide).
  • the aramid fabric may include aramid fibers, preferably may include one or two or more selected from meta-aramid or para-aramid.
  • the aramid fibers may be 1.0 D ⁇ 5.0 D (denia), preferably may be 2.0 D ⁇ 3.0 D (denia).
  • the aramid fiber is less than 1.0 D may have a problem in making the fabric and the strength of the fabric, and if it exceeds 5.0 D may have a problem that it becomes difficult to immerse the solution because the thickness is too thick.
  • the aramid fabric can be woven in a variety of forms that can be easily woven by those skilled in the art, preferably can be woven in one or more forms selected from plain weave, twill weave, satin weave and double weave.
  • weaving can be in the form of plain weave, when weaving in plain weave, there are many tissue points, thin, rigid and strong, the solution can be practical to penetrate easily between the fabric tissue, to obtain a variety of different fabrics There is an advantage.
  • the lamination and pressing step of laminating the aramid crude liquid-coated aramid fabric is laminated in a single layer or multiple layers, the number of lamination is not particularly limited, considering the thickness and compression process of the heat-resistant composite material to be prepared is appropriate What is necessary is just to laminate
  • the pressing may be performed at a temperature of 300 ° C. or higher and a pressure of 300 MPa or more, and preferably, 300 ° C. to 400 ° C. and a pressure of 300 MPa to 500 MPa.
  • the step of hot forming before drying may be further performed, it is possible to manufacture a high heat-resistant composite material in the form to be manufactured through hot molding.
  • the hot forming method is not particularly limited, and may be performed through a method generally used in the art.
  • when forming in the form of automotive tail trim it may be carried out hot forming for 30 seconds to 120 seconds at 100 ⁇ 200 tons hydraulic press pressure under 100 °C ⁇ 200 °C.
  • the drying may be carried out by applying heat at 250 ° C ⁇ 350 ° C, preferably 280 ° C ⁇ 330 ° C, if the drying temperature is less than 250 ° C aramid crude liquid may be incompletely cured, the curing time is There may be a problem that it takes too long, and it is uneconomical for the drying temperature to exceed 350 ° C., so it is preferable to carry out drying at a temperature within this range.
  • the average thickness is not particularly limited, but the average thickness may be 1,000 ⁇ m to 2,000 ⁇ m, more preferably 1,200 ⁇ m to 1,800 ⁇ m.
  • carbon black manufactured by manufacturer CABOT, trade name ELFTEX
  • aramid crude solution was prepared by mixing.
  • A is And a and b are 0, and the weight average molecular weight of the prepared aramid polymer is 205,000.
  • Aramid crude liquid was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but 10 parts by weight of carbon black was mixed to prepare aramid crude liquid.
  • A is , A is 1, R 1 is an ethyl group, b is 0, and the weight average molecular weight of the produced aramid polymer is 188,000.
  • Aramid crude liquid was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but carbon black was not used.
  • Aramid crude solution was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but a crude solution containing an aramid polymer was prepared by performing a sol-gel reaction at 60 ° C.
  • a metaaramid fabric layer was prepared by weaving metaaramid fibers with a fineness of 2.0 denier.
  • the fabric layer was prepared with an average pore size of 100 ⁇ m and an average thickness of 420 ⁇ m.
  • the aramid fabric prepared above was immersed in the aramid crude solution prepared in Preparation Example 1 for 5 minutes and dried at 310 ° C to prepare an aramid composite having an aramid crude solution cured layer formed on the aramid fabric.
  • the composite material was hot-molded for 500 seconds at 130 tons hydraulic press pressure under 160 ° C. to produce a car tail trim.
  • the composite materials prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 2 were measured for physical properties by the following method.
  • the heat deflection temperature was measured using DMA equipment, and is shown in Table 3 below.
  • the evaluation of moldability was judged by the defects of the surface of the car tail trim manufactured by 10 expert groups and the overall shape of the car tail trim manufactured by the expert group.

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Abstract

본 발명은 종래에 사용되었던 금속소재를 대체할 수 있는 아라미드 복합체를 포함하는 새로운 복합소재와 이의 제조방법, 그리고 상기 복합소재가 가지는 저경량성, 고내열성 및 우수한 성형성을 기반으로 자동차, 비행기, 선박, 전기 및 전자제품 등에 사용되오던 부품 소재인 무거운 금속소재, 특히 테일트림을 대체할 수 있는 소재로 적용하는 용도를 제공할 수 있는 발명에 관한 것이다.

Description

성형성이 우수한 고내열성 복합소재 및 이의 제조방법
본 발명은 종래에 사용되었던 금속소재를 대체할 수 있는 아라미드 복합체를 포함하는 새로운 복합소재와 이의 제조방법, 그리고 상기 복합소재가 가지는 저경량성, 고내열성 및 우수한 성형성을 기반으로 자동차 테일트림용 소재로 적용하는 용도에 관한 것이다.
일반적으로 폴리아미드계 합성수지는 지방족 폴리아미드와 방향족 폴리아미드로 분류된다. 지방족 폴리아미드는 일반적으로 나이론이란 상표명으로 통용되고 있고, 방향족 폴리아미드는 아라미드라는 상표명으로 통용되고 있다.
상기 지방족 폴리아미드로서 특히 나일론 6, 그리고 나일론 6,6 등은 가장 일반적인 열가소성 엔지니어링 플라스틱 소재로 적용되고 있으며, 이의 응용분야는 섬유뿐만 아니라 여러 분야의 성형재료로 사용되고 있다. 성형분야에 사용되는 나일론 수지의 경우는 향상된 난연성과 내충격성을 갖도록 하고 가격을 낮추고 탄성율과 같은 기계적 물성을 향상시키기 위하여 광물 또는 유리섬유로 보강하여 복합재료인 강화플라스틱(reinforced plastics)으로 제조되고 있다.
1960년대 개발된 아라미드라는 방향족 폴리아미드는 지방족 폴리아미드인 나일론의 내열성을 개선시키기 위해 개발된 것으로 노멕스(Nomex), 케블라(Kevlar)와 같은 상품명으로 잘 알려져 있다. 이러한 방향족 폴리아미드는 난연성 섬유직물, 타이어 코드 등의 섬유용도로 사용될 수 있는 정도로 뛰어난 내열성과 높은 인장강도를 갖는다.
일반적인 지방족 폴리아미드는 아미드기 사이에 지방족 탄화수소가 결합되어 있는 합성수지이나, 아라미드(aramid)는 아미드기 사이에 벤젠고리와 같은 방향족 고리가 85% 이상 포함된 합성수지를 말한다. 상기 지방족 폴리아미드의 지방족 탄화수소는 열을 가하면 쉽게 분자운동이 일어나는데 반하여, 방향족 폴리아미드의 벤젠고리는 분자쇄가 강직하여 열을 가하여도 분자가 쉽게 움직이지 않으므로 열에 안정하고 탄성률이 높아 일반 지방족 폴리아미드와는 특성에 있어서 많은 차이를 나타낸다.
상기 방향족 폴리아미드는 파라계 아라미드(para-aramid)와 메타계 아라미드(meta-aramid)로 분류된다.
파라계 아라미드는 듀폰사에서 개발된 케블라(Kevlar)가 대표적이다. 파라계 아라미드는 벤젠고리가 파라 위치에서 아미드기와 결합된 것으로, 분자쇄가 매우 뻣뻣하고 선상구조를 가지므로 강도가 매우 높고 탄성률이 높아 충격을 흡수하는 성능이 매우 우수하다. 이에 파라계 아라미드는 방탄복, 방탄 핼멧, 안전용 장갑이나 부츠, 소방복에 사용되며, 테니스 라켓, 보트, 하키용 스틱, 낚시 줄, 골프 클럽 등의 스포츠 기구 재료로 또한 산업용으로는 FRP(Fiber Reinforced Plastic), 석면대체용 섬유 등에 사용되고 있다.
메타계 아라미드는 듀폰사에서 개발된 노멕스(Nomex), 데이진사에서 개발된 코넥스(Conex)가 대표적이다. 메타계 아라미드는 벤젠고리가 메타 위치에서 아미드기와 결합된 것으로 강도와 신도는 보통의 나일론과 비슷하나 열에 대한 안정성이 대단히 좋으며, 다른 내열용 소재에 비하여 가볍고 땀 흡수도 어느 정도 가능하므로 쾌적하다는 장점을 가지고 있다. 초기에는 색상이 몇 가지로 제한되었으나, 최근에는 형광색을 포함한 다양한 색상으로 만들어지고 있다. 소방복, 경주용 자동차 운전자를 위한 유니폼, 우주 비행사 유니폼, 작업복 등의 내열용 의복 소재로 사용되며, 산업용으로는 고온용 필터 등으로 쓰인다.
한편, 종래 자동차 소재로는 금속재질의 자동차 소재(대한민국 등록특허공보 10-0723630)가 널리 사용되어 왔으나, 이는 중량이 무거워 자동차 주행 연비가 떨어지는 문제점이 있었다.
이에 자동차 소재로서 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 시트에 유리섬유를 혼련한 것, 폴리프로필렌 섬유나 마 등의 천연섬유에 유리섬유를 섞어 니들펀치 가공으로 적층한 것, 혹은 폴리우레탄폼의 양면에 유리섬유 시트를 맞붙인 것 등 유리섬유를 주체로 한 부재를 사용하였지만, 이들 유리 섬유를 사용한 부재는 치수 안정성, 강성이나 내열성은 우수하지만, 성형 작업성이나 환경면, 재활용면 등의 문제를 내재하고 있었다(대한민국 공개특허공보 10-2006-0045364).
다른 개선 방법으로는 강성이 우수한 플라스틱 복합소재나 버블 시트(BUBBLE SHEET), 또는 코르게이티드 시트(CORRUGATED SHEET), 중공성형 패널과 같은 중공구조의 경량판재를 기재층으로 사용하는 제품이 일부 있으나, 상기 소재 만으로는 고강성이 요구되는 러기지 카바(LUGGAGE COVER)와 같은 차량용 내장재로 사용시, 요구되는 강성이 충족되지 못하여 사용 중, 완제품인 판재가 휘거나, 파손되어 사용이 불가한 문제점이 있었다. 특히, 상기 공간부 및 격막으로 구성된 버블 시트(BUBBLE SHEET), 또는 코르게이티드 시트(CORRUGATED SHEET), 중공성형 패널과 같은 기재층을 사용하여 상기 기재층의 외부에 소정두께의 플라스틱 시트가 적층 및/또는 접합된 구조로 판재를 구성하고 싶어도 상기 기재층에 상부 및/또는 하부에 플라스틱 시트를 적층 및/또는 접합시, 상기 기재층의 공간부에 의하여 상부 및/또는 하부의 플라스틱 시트가공간부의 내부로 함몰되어, 울퉁불퉁하게 접합이 되거나 사용시 박리가 되어, 사용이 불가한 등의 많은 문제점이 있었다(대한민국 등록특허공보 10-0779266).
또한, 페놀수지와 같은 독성이 있는 화합물을 포함하여 제조된 자동차 소재는 환경오염을 일으킨다는 문제점이 있었다.
이에 금속재질의 소재를 대체할 수 있은 새로운 소재 개발이 시급한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 등록특허공보 10-0723630호
(특허문헌 2) 대한민국 공개특허공보 10-2006-0045364호
(특허문헌 3) 대한민국 등록특허공보 10-0779266호
이에 본 발명자들은 기존의 금속 부품을 대체할 수 있는 고내열성 플라스틱 소재를 개발하고자 연구한 결과, 우수한 내열성 및 강도를 갖는 플라스틱 소재를 제조할 수 있는 방법을 개발함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
이에 본 발명에서는 종래에 사용되었던 금속소재를 대체할 수 있는 신규한 복합소재, 이의 제조방법 및 상기 복합소재를 자동차 테일트림용 소재로 사용하는 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 아라미드 직물; 및 상기 아라미드 직물의 일부 또는 전체를 코팅시킨 코팅층; 을 포함하는 고내열성 복합소재로서,
상기 코팅층이 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 아라미드 중합체를 포함하는 코팅제의 경화체인 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2014013127-appb-I000001
상기 화학식 2에서, A는
Figure PCTKR2014013127-appb-I000002
또는
Figure PCTKR2014013127-appb-I000003
이고, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이며, R3 및 R4는 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 4의 알킬기이고, X1 및 X2는 독립적으로 -F, -Cl, -Br 또는 -I이고, a, b, p, q, t 및 v는 독립적으로 0 ~ 2의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내열성 복합소재는 상기 화학식 2의 A가
Figure PCTKR2014013127-appb-I000004
이고, 이때 R3은 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 2의 알킬기이고, X1는 -F, -Cl, -Br 또는 -I이고, t 및 v는 독립적으로 0 ~ 1의 정수인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내열성 복합소재는 상기 아라미드 중합체의 중량평균분자량이 5,000 ~ 500,0000인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내열성 복합소재는 상기 코팅제가 상기 아라미드 중합체 100 중량부에 대하여 무기물 0.1 ~ 20 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내열성 복합소재는 상기 무기물이 유리섬유, SiO2, TiO2, 그래핀(Graphene), 탄소나노튜브(CNT), 카본블랙 및 나노클레이(Nanoclay) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내열성 복합소재는 상기 코팅제가 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설파이드 및 디메틸아세트아미드 중에서 선택된 1종 이상의 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내열성 복합소재는 그 평균두께가 1,000 ~ 2,000 ㎛ 인 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 태양은 복합소재를 제조하는 방법에 관한 것으로서,
염화칼슘 및 염화리튬 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매, 및 용매 하에서, 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 방향족 디아민(Aromatic diamine) 및 방향족 이산클로라이드(Aromatic diacid chloride)를 중합하여 하기 화학식 2로 표시되는 아라미드 단량체를 제조하는 단계; 및
상기 아라미드 단량체 및 용매를 교반하여 혼합물을 제조한 후, 0℃ ~ 40℃ 및 질소(N2) 분위기 하에서 졸-겔(Sol-Gel) 반응시켜서 아라미드 중합체 및 용매를 포함하는 아라미드 조액을 제조하는 단계; 를 포함하는 공정을 수행하여 고내열성 복합소재를 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식1]
Figure PCTKR2014013127-appb-I000005
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이며, a 및 b는 독립적으로 0 ~ 2의 정수이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2014013127-appb-I000006
상기 화학식 2에서, A는 각각 독립적으로
Figure PCTKR2014013127-appb-I000007
또는
Figure PCTKR2014013127-appb-I000008
이고, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이며, R3 및 R4는 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 4의 알킬기이고, X1 및 X2는 독립적으로 -F, -Cl, -Br 또는 -I이고, a, b, p, q, t 및 v는 독립적으로 0 ~ 2의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내열성 복합소재를 제조하는 방법은 아라미드 직물의 일부 또는 전체를 상기 아라미드 조액으로 코팅시키는 단계; 아라미드 조액이 코팅된 아라미드 직물을 적층 및 압착시키는 단계; 및 건조시키는 단계; 를 포함하는 공정을 더 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내열성 복합소재를 제조하는 방법에 있어서, 상기 방향족 이산클로라이드는 트리메조일클로라이드, 나프탈렌-2,7-디카보닐클로라이드, 나프탈렌-2,6-디카보닐클로라이드, 이소프로탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내열성 복합소재를 제조하는 방법에 있어서, 상기 아라미드 단량체를 제조하는 단계 및 졸-겔 반응시키는 단계의 용매는 독립적으로 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설파이드 및 디메틸아세트아미드 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내열성 복합소재를 제조하는 방법에 있어서, 상기 방향족 디아민 100 중량부에 대하여, 방향족 이산클로라이드 95 ~ 105 중량부 및 촉매 1 ~ 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내열성 복합소재를 제조하는 방법에 있어서, 졸-겔 반응시키는 단계의 혼합물은 상기 아라미드 중합체 100 중량부에 대하여 상기 용매 400 ~ 1,900 중량부를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의고내열성 복합소재를 제조하는 방법에 있어서, 졸-겔 반응시키는 단계의 혼합물은 아라미드 중합체 100 중량부에 대하여 무기물 0.1 ~ 20 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내열성 복합소재를 제조하는 방법에 있어서, 상기 무기물은 유리섬유, SiO2, TiO2, 그래핀(Graphene), 탄소나노튜브(CNT), 카본블랙 및 나노클레이(Nanoclay) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 태양은 상기 고내열성 복합소재를 포함하는 자동차 테일트림에 관한 것이다.
본 발명의 고내열성 복합소재는 고온에서도 변형이 일어나지 않고, 우수한 강도를 가지면서도 성형성이 우수한 바, 기존의 금속소재 부품을 대체할 수 있는 저경량 소재로 유용한 효과가 있다.
이로써 본 발명의 고내열성 복합소재는 자동차, 비행기, 선박, 전기 및 전자제품 등에 사용되어오던 부품 소재인 무거운 금속소재를 대체할 수 있으며, 특히 자동차 테일트림용 소재로 유용하다.
본 발명의 제조방법은 제조공정이 간단하면서도 저경량의 소재로 프레스성형이 가능하여 공정시간을 감축시키는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 고내열성 복합소재의 단면을 나타낸 개략도이다.
본 발명에서 "
Figure PCTKR2014013127-appb-I000009
로 표현된 화학식에서, R1은 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이며, a는 1 ~ 3이다"라고 치환기에 대해 표현되어 있을 수 있다. 이때, a가 3인 경우, 복수의 R1, 즉 R1 치환기가 3개가 있음을 의미한다. 또한, 복수 개의 R1들 각각은 서로 같거나 다른 것으로서, R1들 각각은 모두 수소원자, 메틸기 또는 에틸기일 수 있으며, 또는 R1들 각각은 다른 것으로서, R1 중 하나는 수소원자, 다른 하나는 메틸기 및 또 다른 하나는 에틸기일 수 있음을 의미하는 것이다. 그리고, 상기 내용은 본 발명에서 표현된 치환기를 해석하는 일례로서, 다른 형태의 유사 치환기도 동일한 방법으로 해석되어야 할 것이다.

이하에서 본 발명을 더욱 자세하게 설명한다.
본 발명의 고내열성 복합소재는 아라미드 단량체를 제조한 후, 이를 졸-겔 반응을 통해 중합반응시켜서 아라미드 조액을 제조한 후, 이를 이용하여 아라미드 직물의 일부 또는 전체를 코팅시킨 다음, 적층, 압착 및 건조시켜서 제조할 수 있다.
우선, 아라미드 조액을 제조하는 방법에 대해 구체적으로 설명하면, 염화칼슘 및 염화리튬 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매, 및 용매 하에서, 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 방향족 디아민 및 방향족 이산클로라이드를 중합하여 하기 화학식 2로 표시되는 아라미드 단량체를 제조하는 단계; 및 상기 아라미드 단량체 및 용매를 교반하여 혼합물을 제조한 후, 0℃ ~ 40℃ 및 질소(N2) 분위기 하에서 졸-겔(Sol-Gel) 반응시켜서 아라미드 중합체 및 용매를 포함하는 아라미드 조액을 제조하는 단계; 를 수행하여 아라미드 조액을 제조한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014013127-appb-I000010
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 2의 알킬기일 수 있다. 그리고, 상기 a 및 b는 각각 독립적으로 0 ~ 2의 정수일 수 있고, 바람직하게는 0 ~ 1의 정수일 수 있다. 그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 디아민(Aromatic diamine)은 바람직하게는 메타계 디아민일 수 있다.
아라미드 단량체를 제조하는 단계의 상기 방향족 이산클로라이드(Aromatic diacid chloride)는 상기 방향족 디아민과 반응하여 아라미드 중합체를 구성하는 단량체의 역할을 한다. 상기 방향족 이산클로라이드는 아라미드 중합체의 단량체로 당업계에서 사용하는 것은 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 방향족 이산클로라이드는 바람직하게는 트리메조일클로라이드(trimesoyl chloride), 나프탈렌-2,7-디카보닐클로라이드, 나프탈렌-2,6-디카보닐클로라이드, 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드를 사용할 수 있다. 그리고, 방향족 이산클로라이드의 사용량은 상기 방향족 디아민 100 중량부에 대하여 상기 방향족 이산클로라이드 95 ~ 105 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 98 ~ 102 중량부를 포함할 수 있다. 만약 상기 방향족 이산클로라이드의 사용량이 95 중량부 미만이면, 중합체 내의 고형분 함량이 적어서 생산량이 저하되고 고분자의 충분한 분자량 확보가 어려운 문제가 있을 수 있고, 105 중량부를 초과하면, 균질한 중합체 수득이 어려운 문제가 있을 수 있다.
또한, 아라미드 단량체를 제조하는 단계에 있어서, 촉매인 상기 염화칼슘 및/또는 염화리튬은 상기 방향족 디아민과 상기 방향족 이산클로라이드가 중합을 원활하게 하기 위한 역할을 한다. 촉매의 사용량은 상기 방향족 디아민 100 중량부에 대하여 1 ~ 10 중량부를 사용할 수 있고, 바람직하게는 2 ~ 5 중량부를 사용할 수 있다. 만약, 촉매의 사용량이 1 중량부 미만이면, 용해도에 향상 효과가 미진할 수 있고, 10 중량부를 초과하면, 중합도가 낮아지는 문제가 있을 수 있다.

상기 아라미드 조액을 제조하는 단계에 있어서, 졸-겔 반응 후에는 부산물로 염산이 제조되어 부산물을 중화단계; 를 더 포함할 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 하기 반응식 1과 같이 본 발명에 사용할 수 있는 방향족 디아민인 메타페닐렌디아민과 방향족 이산클로라이드인 테레프탈로일 클로라이드(TPC)를 반응시키면, 중합된 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드와 부산물인 염산(HCl)이 생성될 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2014013127-appb-I000011
이때 생성된 부산물인 염산을 중화하기 위한 단계가 필요하며, 이는 고분자 조성물의 안정성 면에서 바람직하다. 이때 중화제로는 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 수산화리튬(LiOH) 등의 염기성 화합물을 첨가하여, 하기 반응식 2와 같이 중화시킬 수 있다.
[반응식 2]
HCl + Ca(OH)2 → CaCl2 + 2H2O
상기 중화단계에서 첨가되는 중화제가 첨가되는 양은 방향족 디아민 또는 방향족 이산클로라이드의 사용량에 따라 조절되어야 하며, 사용되는 방향족 디아민 또는 방향족 이산클로라이드의 몰비와 동일하거나 10% 증가된 양을 첨가하는 것이 바람직할 것이다.
그리고, 상기 아라미드 단량체를 제조하는 단계 및 아라미드 조액을 제조하는 단계의 용매는 당업계에서 일반적으로 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매로는 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설파이드 및 디메틸아세트아미드 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 제조된 상기 아마미드 조액은 졸-겔 반응을 통해 중합된 반응생성물인 아라미드 중합체 및 용매를 포함한다. 상기 아라미드 중합체 100 중량부에 대하여 용매는 400 ~ 1,900 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 800 ~ 1,200 중량부를 포함할 수 있다. 이때, 상기 용매의 함유량이 400 중량부 미만이면, 균질한 중합체 수득이 어려운 문제가 있을 수 있으며, 1,900 중량부를 초과하여 사용하면, 중합체 내의 고형분 함량이 적어서 생산량이 저하되고 고분자의 충분한 분자량 확보가 어려운 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
상기 졸-겔(Sol-Gel) 반응은 0℃ ~ 40℃ 하에서 수행하는 것이 좋다. 0℃ 미만에서 졸-겔 반응을 수행 시, 아마리드 중합체의 수율이 너무 낮을 수 있고, 40℃를 초과하는 경우, 중합도가 높아져 제조한 복합소재의 성형성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 또한, 복합소재의 인장강도 등의 물성이 저하될 수 있는 바, 상기 온도 내에서 수행하는 것이 좋다.
그리고, 졸-겔 반응을 통해 제조된 아라미드 중합체는 중량평균분자량이 5,000 ~ 500,0000인 것이, 바람직하게는 중량평균분자량이 100,000 ~ 300,000 정도이다.
또한, 아라미드 조액을 제조하는 단계에 있어서, 고내열성 복합소재의 물성 향상을 위해 졸-겔 반응 후에 아라미드 조액에 무기물을 더 첨가할 수 있다. 상기 무기물로는 당업계에서 일반적으로 사용하는 무기물을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 유리섬유, SiO2, TiO2, 그래핀(Graphene), 탄소나노튜브(CNT), 카본블랙 및 나노클레이(Nanoclay) 중에서 선택된 1종 이상의 무기물을 아라미드 조액과 혼합시킬 수 있다. 이때, 무기물의 사용량은 아라미드 조액 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 20 중량부를, 바람직하게는 1 ~ 10 중량부를 사용할 수 있다. 이때, 무기물의 사용량이 0.1 중량부 미만이면 그 사용량이 너무 적어서 물성 향상 효과가 미비할 수 있으며, 20 중량부를 초과하여 사용하면 아마리드 조액의 점도가 상승하여 균일하게 도포되지 못하는 문제점과 제조비용이 상승하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
또한, 고내열성 복합소재의 물성 향상을 위해 무기물 외에 당업계에서 일반적으로 사용하는 촉매, 난연제, 열안정제 등의 첨가제를 아라미드 조액에 더 첨가하여 사용할 수 있다.

위와 같은 방법으로 제조한 아라미드 조액을 이용하여, 아라미드 직물의 일부 또는 전체를 상기 아라미드 조액으로 코팅시키는 단계; 아라미드 조액이 코팅된 아라미드 직물을 적층 및 압착시키는 단계; 및 건조시키는 단계; 을 포함하는 공정을 수행하여 고내열성 복합소재를 제조할 수 있다. 또한, 상기 압착시키는 단계는 열간성형시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 코팅시키는 단계에 있어서, 상기 코팅은 함침법, 도포법 등 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 사용할 수 있으며, 아라미드 직물의 내부 및/또는 외부에 아마미드 조액이 충분히 코팅시킬 수 있으며 된다.
상기 아라미드 직물은 폴리(메타페닐렌아이소프탈아미드), 4,4-다이아미노다이페닐설폰 및 3,3-다이아미노다이페닐설폰 중 선택된 1종 이상을 중합시킨 중합체 등을 원료로 사용할 수 있으며, 이에 한정하지는 않는다.
상기 중합체는 적어도 85% 이상의 아미드 결합(-CO-NH-)이 2개의 방향족 고리에 직접 부착되는 폴리아미드일 수 있으며, 첨가제가 함께 사용될 수 있는데, 첨가제는 최대 폴리아미드의 10 중량% 정도의 다른 중합체성 재료가 메타 아라미드와블렌딩될 수 있다. 다시 말해서, 상기 아라미드의 디아민 또는 상기 아라미드의 이산클로라이드의 각각의 10% 정도가 다른 치환체가 사용되어 중합될 수 있다. 또한, 상기 중합체는 바람직하게는 메타 아라미드 중합체일 수 있으며, 더 바람직하게는 폴리(메타페닐렌아이소프탈아미드)의 중합체일 수 있다.
또한, 상기 아라미드 직물은 아라미드 섬유를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 메타아라미드 또는 파라아라미드 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 그리고 상기 아라미드 섬유는 1.0 D ~ 5.0 D(데니아)일 수 있으며, 바람직하게는 2.0 D ~ 3.0 D(데니아)일 수 있다. 이때, 상기 아라미드 섬유가 1.0 D 미만이면 직물을 만드는데 문제와 직물의 강도가 떨어질 수 있고, 5.0 D를 초과하면 두께가 너무 두꺼워져 용액을 침지하기가 어려워지는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 아라미드 직물은 당업자가 용이하게 제직할 수 있는 다양한 형태로 제직할 수 있으며, 바람직하게는 평직, 능직, 수자직 및 이중직 중에서 선택되는 1종 이상의 형태로 제직될 수 있다. 바람직하게는 평직 형태로 제직할 수 있으며, 평직으로 제직시, 조직점이 많아서 얇으면서도 강직하고 강하며, 용액이 직물 조직 사이에 용의하게 침투하여 실용적일 수 있고, 여러 가지 변화 있는 직물을 얻을 수 있는 장점이 있다.

그리고, 상기 적층 및 압착시키는 단계의 적층은 아라미드 조액이 코팅된 아라미드 직물을 단층 또는 다수층으로 적층시키는데, 적층수는 특별히 한정하지 않으며, 제조하고자 하는 내열성 복합소재의 두께 및 압축공정을 고려하여 적정하게 적층시키면 된다.
또한, 상기 압착은 300℃ 이상의 온도 및 300 MPa 이상의 압력 하에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 300℃ ~ 400℃ 및 압력 300 MPa ~ 500 MPa 하에서 수행할 수 있다.
그리고, 압착 후, 건조 전에 열간성형시키는 단계를 더 수행할 수 있으며, 열간성형을 통해서 제조하고자 하는 형태로 고내열성 복합소재를 제조할 수 있다. 이때, 열간성형 방법은 특별히 한정하지 않으며, 당업계에서 일반적으로 사용하는 방법을 통해서 수행하면 된다. 바람직한 일례를 들면, 자동차 테일트림 형태로 성형시에는 100℃ ~ 200℃ 하에서 100 ~ 200 톤 유압 프레스 압력으로 30초 ~ 120초 동안 열간성형을 수행할 수 있다.
또한, 상기 건조는 250℃ ~ 350℃에서, 바람직하게는 280℃ ~ 330℃ 하에서 열을 가하여 건조를 수행할 수 있으며, 건조 온도가 250℃ 미만이면 아라미드 조액이 불완전 경화될 수 있고, 경화시간이 너무 오래 걸리는 문제가 있을 수 있고, 건조 온도가 350℃를 초과하는 것은 비경제적인 바, 상기 범위 내의 온도에서 건조를 수행하는 것이 좋다.
위와 같은 공정을 통해 본 발명의 고내열성 복합소재를 제조할 수 있다. 제조한 고내열성 복합소재를 자동차 테일트림용 소재로 적용하는 경우 평균두께는 특별히 한정하지는 않으나, 바람직하게는 평균두께 1,000 ㎛ ~ 2,000 ㎛, 더욱 바람직하게는 1,200 ㎛ ~ 1,800 ㎛일 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.

[실시예]

준비예 1 : 아라미드 조액의 제조
메타페닐렌디아민 100 중량부에 대하여, N-메틸-2-피롤리돈 1,000 중량부, 테레프탈로일클로라이드 100 중량부, 염화칼슘 3 중량부를 혼합한 후, 25℃ 및 질소 분위기 하에서, 3시간 동안 졸-겔 반응공정(및/또는 중합공정)을 수행한 후, 여기에 상기 방향족 디아민 100 중량부에 대하여 수산화칼슘 20 중량부를 첨가하여 중화공정을 수행하여 하기 화학식 2-1로 표시되는 아라미드 중합체를 포함하는 조액을 제조하였다.
다음으로 상기 조액 100 중량부에 대하여, 카본블랙(제조사 CABOT, 상품명 ELFTEX　 70) 5 중량부를 혼합하여 아라미드 조액을 준비하였다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2014013127-appb-I000012
화학식 2-1에서, A는
Figure PCTKR2014013127-appb-I000013
이고, a 및 b는 0이며, 제조한 아라미드 중합체의 중량평균분자량은 193,000이다.
준비예 2
상기 준비예 1과 동일한 방법으로 아라미드 조액을 제조하되, 테레프탈로일클로라이드 대신 이소프탈로일클로라이드를 사용하여 하기 화학식 2-2로 표시되는 아라미드 중합체를 포함하는 아라미드 조액을 제조하였다.
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2014013127-appb-I000014
화학식 2-2에서, A는
Figure PCTKR2014013127-appb-I000015
이고, a 및 b는 0이며, 제조한 아라미드 중합체의 중량평균분자량은 205,000이다.
준비예 3
상기 준비예 1과 동일한 방법으로 아라미드 조액을 제조하되, 카본블랙 대신 나노클레이 3 중량부를 혼합하여 아라미드 조액을 제조하였다.

준비예 4
상기 준비예 1과 동일한 방법으로 아라미드 조액을 제조하되, 카본블랙을 1 중량부를 혼합하여 아라미드 조액을 제조하였다.

준비예 5
상기 준비예 1과 동일한 방법으로 아라미드 조액을 제조하되, 카본블랙을 10 중량부를 혼합하여 아라미드 조액을 제조하였다.

준비예 6
상기 준비예 1과 동일한 방법으로 아라미드 조액을 제조하되, 아라미드 중합체를 포함하는 조액을 제조시, 메타페닐렌디아민 대신 5-에틸벤젠-1,3-디아민(5-ethylbenzene-1,3-diamine)을 사용하여 하기 화학식 2-3으로 표시되는 아라미드 중합체를 포함하는 조액을 제조하였다.
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2014013127-appb-I000016
화학식 2-3에서, A는
Figure PCTKR2014013127-appb-I000017
이고, a는 1이고, R1은 에틸기이며, b는 0이며, 제조한 아라미드 중합체의 중량평균분자량은 188,000이다.
비교준비예 1
상기 준비예 1과 동일한 방법으로 아라미드 조액을 제조하되, 카본블랙을 사용하지 않았다.

비교준비예 2
상기 준비예 1과 동일한 방법으로 아라미드 조액을 제조하되, 60℃ 하에서 졸-겔 반응을 수행하여 아라미드 중합체를 포함하는 조액을 제조하였다.

실시예 1 : 복합소재의 제조
(1) 아라미드 직물 제조
섬도가 2.0 데니어인 메타 아라미드 섬유들을 평직하여 메타아라미드 직물층을 제조하였다. 제작된 직물층은 평균기공크기가 100 ㎛ 및 평균두께가 420 ㎛로 제조하였다.
(2) 복합소재 제조
상기 제조된 아라미드 직물을 상기 준비예 1에서 제조한 아라미드 조액에 25℃, 5분간 침지하여 310℃에서 건조시킨 후, 아라미드 직물에 아라미드 조액 경화층이 형성된 아라미드 복합체를 제조하였다.
다음으로, 제조된 기능성 아라미드 복합체 5장을 적층하여 칼렌터 롤로 압축하여 두께가 1.0 mm인 도 1에 개략도로 나타낸 형태의 복합소재를 제조하였다.
다음으로, 상기 복합소재를 160℃ 하에서 130톤 유압 프레스 압력으로 500초 동안 열간 성형하여 자동차 테일트림을 제조하였다.

실시예 2 ~ 6 및 비교예 1 ~ 2
준비예 1의 아라미드 조액 대신 준비예 2 ~ 6 및 비교준비예 1 ~ 2에서 제조한 아라미드 조액 각각을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 복합소재를 각각 제조하여 실시예 2 ~ 6 및 비교예 1 ~ 2를 실시하였다.

실험예 1 : 복합소재의 물성 측정
실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 2에서 제조한 복합소재는 하기의 방법으로 물성을 측정하였다.
1) 압축강도 및 압축탄성율
플라스틱의 일정 하중의 압축에서의 변형복원력을 측정하여, 압축강도 및 압축탄성율을 하기 표 1에 나타내었다.
2) 인장강도 및 인장탄성율
인스트론(Instron)을 이용하여 인장강도 및 인장탄성율을 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
3) 표면강도
Durometer경도계를 이용하여 표면경도를 측정하여, 하기 표 3에 나타내었다.
4) 열변형온도
DMA 장비를 이용하여 열변형 온도를 측정하여, 하기 표 3에 나타내었다.
5) 성형성 평가
성형성 평가는 전문가 집단 10인이 제조한 자동차 테일트림의 표면의 불량 여부 및 제조된 자동차 테일트림의 전반적인 형태로 판단하였고, 이들의 평가한 점수의 평균점수로 아래와 같이 성형성 평가를 하였다.
[성형성 평가 기준]
100점 ~ 95점 : 매우 우수
95점 ~ 90점 : 우수
90점 ~ 85 점 : 보통
85 점 미만 : 불량
구분 압축강도
(Mpa)		 압축탄성율
(Mpa)		 인장강도
(Mpa)		 인장탄성율
(Mpa)		 표면경도
(D Type)		 열변형 온도
(℃)		 성형성
평가
실시예 1 88.5 660.1 78.3 2532.6 96 347.9 매우
우수
실시예 2 82.4 625.7 80.5 2613.4 95 326.3 매우
우수
실시예 3 87.2 651.3 79.1 2546.5 95 339.6 매우
우수
실시예 4 86.4 646.5 80.4 2566.6 95 338.7 매우
우수
실시예 5 90.3 672.7 75.8 2502.1 97 354.6 매우
우수
실시예 6 87.3 655.7 78.9 2540.3 95 344.2 우수
비교예 1 84.3 634.4 80.9 2578.2 95 332.1 매우
우수
비교예 2 91.8 681.9 70.3 2418.7 95 350.5 보통

상기 표 1의 실험결과를 살펴보면, 실시예 1 ~ 6에서 제조한 복합소재 모두 전반적으로 우수한 기계적 물성과 함께 300℃가 넘는 우수한 내열성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
그러나, 무기물을 사용하지 않은 비교예 1의 경우, 압축강도 등의 기계적 물성이 실시예와 비교할 때 낮은 결과를 보였다.
그리고, 40℃를 초과하여 60℃ 온도 하에서 졸-겔 반응을 수행하였던 비교예 2의 경우, 전반적인 물성이 우수했으나, 성형성이 실시예와 비교할 때 떨어지는 결과를 보였으며, 또한, 실시예 1과 비교할 때, 인장강도 및 인장탄성율이 떨어지는 경향을 보였다.

상기 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명이 제시하는 방법으로 제조된 고내열성 복합소재의 우수성을 확인할 수 있었으며, 이러한 본 발명을 통하여 기존에 금속 소재로 제조되던 자동차 테일트림을 저경량의 소재로 제공할 수 있을 것으로 기대된다.

[부호의 설명]
100 : 고내열성 복합소재
101 : 아라미드 직물
102 : 아라미드 조액의 경화체



Claims (17)

  1. 아라미드 직물; 및 상기 아라미드 직물의 일부 또는 전체를 코팅시킨 코팅층; 을 포함하며,
    상기 코팅층은 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 아라미드 중합체를 포함하는 코팅제의 경화체인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열성 복합소재 :
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014013127-appb-I000018

    상기 화학식 2에서, A는
    Figure PCTKR2014013127-appb-I000019
    또는
    Figure PCTKR2014013127-appb-I000020
    이고, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이며, R3 및 R4는 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 4의 알킬기이고, X1 및 X2는 독립적으로 -F, -Cl, -Br 또는 -I이고, a, b, p, q, t 및 v는 독립적으로 0 ~ 2의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 2의 A는
    Figure PCTKR2014013127-appb-I000021
    이고, 이때 R3은 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 2의 알킬기이고, X1는 -F, -Cl, -Br 또는 -I이고, t 및 v는 독립적으로 0 ~ 1의 정수인 것을 특징으로 하는 고내열성 복합소재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 아라미드 중합체는 중량평균분자량이 5,000 ~ 500,0000인 것을 특징으로 하는 고내열성 복합소재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅제는 상기 아라미드 중합체 100 중량부에 대하여 무기물 0.1 ~ 20 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열성 복합소재.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 무기물은 유리섬유, SiO2, TiO2, 그래핀(Graphene), 탄소나노튜브(CNT), 카본블랙 및 나노클레이(Nanoclay) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열성 복합소재.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅제는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설파이드 및 디메틸아세트아미드 중에서 선택된 1종 이상의 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열성 복합소재.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서,
    평균두께 1,000 ~ 2,000 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 고내열성 복합소재.
  8. 염화칼슘 및 염화리튬 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매, 및 용매 하에서, 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 방향족 디아민 및 방향족 이산클로라이드를 중합하여 하기 화학식 2로 표시되는 아라미드 단량체를 제조하는 단계; 및
    상기 아라미드 단량체 및 용매를 교반하여 혼합물을 제조한 후, 0℃ ~ 40℃ 및 질소(N2) 분위기 하에서 졸-겔(Sol-Gel) 반응시켜서 아라미드 조액을 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 따른 고내열성 복합소재의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014013127-appb-I000022

    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이며, a 및 b는 독립적으로 0 ~ 2의 정수이며,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014013127-appb-I000023

    상기 화학식 2에서, A는 각각 독립적으로
    Figure PCTKR2014013127-appb-I000024
    또는
    Figure PCTKR2014013127-appb-I000025
    이고, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 ~ 5의 알킬기이며, R3 및 R4는 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 4의 알킬기이고, X1 및 X2는 독립적으로 -F, -Cl, -Br 또는 -I이고, a, b, p, q, t 및 v는 독립적으로 0 ~ 2의 정수이다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    아라미드 직물의 일부 또는 전체를 상기 아라미드 조액으로 코팅시키는 단계;
    아라미드 조액이 코팅된 아라미드 직물을 적층 및 압착시키는 단계; 및
    건조시키는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열성 복합소재의 제조방법.

  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 화학식 2의 A는
    Figure PCTKR2014013127-appb-I000026
    이고, 이때 R3은 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 2의 알킬기이고, X1는 -F, -Cl, -Br 또는 -I이고, t 및 v는 독립적으로 0 ~ 1의 정수인 것을 특징으로 하는 고내열성 복합소재의 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 방향족 이산클로라이드는 트리메조일클로라이드, 나프탈렌-2,7-디카보닐클로라이드, 나프탈렌-2,6-디카보닐클로라이드, 이소프로탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열성 복합소재의 제조방법.

  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 아라미드 단량체를 제조하는 단계 및 아라미드 조액을 제조하는 단계에서의 용매는 독립적으로 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설파이드 및 디메틸아세트아미드 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열성 복합소재의 제조방법.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 방향족 디아민 100 중량부에 대하여 방향족 이산클로라이드 95 ~ 105 중량부 및 촉매 1 ~ 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열성 복합소재의 제조방법.
  14. 제 8 항에 있어서,
    졸-겔 반응시키는 단계의 혼합물은 상기 아라미드 중합체 100 중량부에 대하여 상기 용매 400 ~ 1,900 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열성 복합소재의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 혼합물은 상기 아라미드 중합체 100 중량부에 대하여 무기물 0.1 ~ 20 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열성 복합소재의 제조방법.

  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 무기물은 유리섬유, SiO2, TiO2, 그래핀(Graphene), 탄소나노튜브(CNT), 카본블랙 및 나노클레이(Nanoclay) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열성 복합소재의 제조방법.

  17. 제 1 항 내지 제 6 항 중에서 선택된 어느 한 항의 고내열성 복합소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 테일트림.

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