JP2022062895A - 繊維強化樹脂成形用プリプレグと繊維強化樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】プリプレグの作製が簡略、安価で、保存安定性が良好なプリプレグと、そのプリプレグから作製された良好な品質を有する繊維強化樹脂成形体の提供を目的とする。【解決手段】繊維基材１１を熱硬化性樹脂１５と共に加熱圧縮して得られる繊維強化樹脂成形用プリプレグ１０であって、熱硬化性樹脂１５は、加熱圧縮前の状態が粉体状であって、硬化反応開始温度Ｔｂ℃の粘度が１，５００Ｐａ・ｓ以下であり、硬化反応開始温度Ｔｂ℃～１９０℃の範囲における最高粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以上である。繊維強化樹脂成形体は、繊維強化樹脂成形体用プリプレグ１０の加熱圧縮により得られる。【選択図】図１

Description

本発明は、繊維基材を熱硬化性樹脂と共に加熱圧縮して得られる繊維強化樹脂成形用プリプレグと繊維強化樹脂成形体に関する。

近年、軽量化や機械強度の向上を目的として、炭素繊維やガラス繊維などの繊維基材と熱硬化性樹脂との複合材料から形成される繊維強化樹脂成形体が、様々な分野・用途に広く使用されている。
特に、自動車や鉄道、航空機などの輸送機器においては、低燃費化の要求が高く、車両や機体の軽量化による低燃費化の効果が高いため、軽量性に優れる繊維強化樹脂成形体が金属代替材料として期待されている。

繊維強化樹脂成形体の製造方法としては、繊維基材に熱硬化性樹脂を含浸させてプリプレグ化して得られたプリプレグをオートクレーブや熱プレスなどを用いて成形する方法がある。
プリプレグを作製する際に繊維基材に含浸させる熱硬化性樹脂は、液状が一般的であるが、液状樹脂のポットライフの問題があり、さらに溶剤を使用する場合には、作業環境や大気汚染の問題がある。
これらの問題を解決する方法として、粉体樹脂を使用して作製したプリプレグが提案されている（特許文献１）。

粉体樹脂を使用するプリプレグ（特許文献１）では、軟化点が５０℃以上であり、且つコーンプレート型粘度計による１５０℃の溶融粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である固形エポキシ樹脂（Ａ）と、前記固形エポキシ樹脂（Ａ）以外のビスフェノール型固形エポキシ樹脂（Ｂ）と、テトラカルボン酸二無水物（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｄ）とを溶融混練してエポキシ樹脂組成物を得た後、該エポキシ樹脂組成物を粉砕して得られる粉体を強化繊維基材に塗布した後、加熱溶融してＦＲＰ成形用プリプレグを作製している。

特開２００６－２３２９１５号公報

しかし、従来の粉体樹脂を使用したプリプレグ（特許文献１）は、複数の固形エポキシ樹脂とテトラカルボン酸二無水物と硬化促進剤を一旦溶融混練してエポキシ樹脂組成物を作製し、その後にエポキシ樹脂組成物を粉砕して粉体樹脂を作製するという、複雑な工程が必要であり、コストアップの要因になっている。また、粉体樹脂の元となるエポキシ樹脂組成物の配合には硬化促進剤が含まれているため、粉体樹脂を使用するプリプレグの作製後も硬化促進剤による硬化が進行するおそれがあり、プリプレグの保存安定性が十分とは言えず、そのプリプレグから成形された繊維強化樹脂成形体の品質に影響を及ぼすことがある。

本発明は前記の点に鑑みなされたものであり、プリプレグの作製が簡略、安価で、保存安定性が良好なプリプレグと、そのプリプレグから作製された良好な品質を有する繊維強化樹脂成形体の提供を目的とする。

第１の手段は、繊維基材を熱硬化性樹脂と共に加熱圧縮して得られる繊維強化樹脂成形用プリプレグであって、前記熱硬化性樹脂は、加熱圧縮前の状態が粉体状であって、硬化反応開始温度Ｔｂ℃の粘度が１，５００Ｐａ・ｓ以下であり、硬化反応開始温度Ｔｂ℃～１９０℃の範囲における最高粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする。

第２の手段は、第１の手段の繊維強化樹脂成形用プリプレグが加熱圧縮により硬化した繊維強化樹脂成形体を特徴とする。

第１の手段及び第２の手段によれば、プリプレグの作製が簡略、安価で、保存安定性が良好なプリプレグ及びそのプリプレグから作製された良好な品質を有する繊維強化樹脂成形体が得られる。

本発明の第１実施形態に係る繊維強化樹脂成形用プリプレグとその作製時の加熱圧縮を示す断面図である。 本発明の第２実施形態に係る繊維強化樹脂成形用プリプレグとその作製時の加熱圧縮を示す断面図である。 本発明の第３実施形態に係る繊維強化樹脂成形用プリプレグとその作製時の加熱圧縮を示す断面図である。 各実施例及び各比較例の繊維強化樹脂成形用プリプレグに使用した熱硬化性樹脂の溶融開始温度、硬化反応開始温度等を示す表である。 実施例１～３と比較例１、２の繊維強化樹脂成形用プリプレグで使用した熱硬化性樹脂の粘度測定結果を示すグラフである。 各実施例と各比較例の繊維強化樹脂成形用プリプレグから作製された繊維強化樹脂成形体の構成と物性値等を示す表である。 実施例１、４～７の繊維強化樹脂成形用プリプレグを作製から９０日後に使用して作製された繊維強化樹脂成形体の外観、物性等を示す表である。

本発明の実施形態について説明する。
図１の（１－１）に示す第１実施形態の繊維強化樹脂成形用プリプレグ１０は、繊維基材１１が、熱硬化性樹脂１５と共に加熱圧縮されたものであり、繊維基材１１に熱硬化性樹脂１５が付着した状態となっている。繊維基材１１に付着している熱硬化性樹脂１５は、硬化反応開始前の固体の状態である。

繊維基材１１は、第１実施形態のプリプレグ１０では１層からなるが、複数層でプリプレグを構成してもよい。繊維基材１１としては、ガラス繊維、アラミド繊維、バサルト繊維、炭素繊維などによる織物や不織布などがあり、特に限定されるものではないが、炭素繊維織物が軽量及び高剛性に優れるために好ましいものである。炭素繊維織物としては、繊維が一方向のみではない織り方のものが好ましく、例えば、縦糸と横糸で構成される平織、綾織、朱子織及び３方向の糸で構成される三軸織などが好適である。また、炭素繊維織物は、熱硬化性樹脂１５の含浸及び繊維強化樹脂成形体の剛性の点から、繊維重さが５０～６００ｇ／ｍ^２のものが好ましい。

熱硬化性樹脂１５は、プリプレグ１０の作製に際して加熱圧縮前の状態が固形の粉体状であるものが用いられる。粉体の形状としては、球状、針状、フレーク状などがあり、特に限定されるものではない。
プリプレグ１０の作製時、熱硬化性樹脂１５の粉体は、繊維基材１１と接するように配置され、繊維基材１１が熱硬化性樹脂１５の粉体と共に加熱圧縮される際に溶融して繊維基材１１に含浸し、硬化反応開始前の状態で冷却されて固化する。

熱硬化性樹脂１５は、硬化反応開始温度Ｔｂ℃の粘度が１，５００Ｐａ・ｓ以下である。
硬化反応開始温度Ｔｂ℃の粘度が１，５００Ｐａ・ｓ以下であることにより、プリプレグ１０を用いて繊維強化樹脂成形体を製造する際に、熱硬化性樹脂１５を繊維基材１１に均一に含浸させることができ、品質が良好な繊維強化樹脂成形体が得られる。

熱硬化性樹脂１５は、硬化反応開始温度Ｔｂ℃～１９０℃の範囲における最高粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以上である。
硬化反応開始温度Ｔｂ℃～１９０℃の範囲における最高粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以上であることにより、プリプレグ１０を用いて繊維強化樹脂成形体を製造する際に、溶融した熱硬化性樹脂１５を繊維基材１１に含浸させて十分に硬化させることができ、繊維強化樹脂成形体の賦形性がよく、かつ短時間（１０分程度）で十分な強度が得られるようになる。

熱硬化性樹脂１５は、溶融開始温度Ｔａ℃が６０～１００℃であるのが好ましい。溶融開始温度Ｔａ℃が前記範囲であることにより、プリプレグ１０の作製時の加熱温度をそれほど高くしなくてもよく、プリプレグ１０の作製が容易になる。

熱硬化性樹脂１５は、溶融開始温度Ｔａ℃と硬化反応開始温度Ｔｂ℃に関し、４０≦（Ｔｂ－Ｔａ）≦７０であるのが好ましい。（Ｔｂ－Ｔａ）をこの範囲とすることにより、プリプレグ１０を用いて繊維強化樹脂成形体を製造する際に、熱硬化性樹脂１５が繊維基材１１に十分に含浸し、均一な物性を有する繊維強化樹脂成形体を得ることができる。

熱硬化性樹脂１５は、プリプレグ１０の作製時における加熱圧縮時の温度Ｔｃ℃に対し、溶融開始温度Ｔａ℃がＴｃ℃以下であり、硬化反応開始温度Ｔｂ℃がＴｃ℃以上であるのが好ましい。より好ましくは、Ｔａ℃がＴｃ℃－５℃以下、Ｔｂ℃がＴｃ℃＋５℃以上である。Ｔａ℃及びＴｂ℃がこの範囲にあることにより、プリプレグ１０の作製時に熱硬化性樹脂１５が溶融して繊維基材１１に含浸することができ、またプリプレグ１０の作製時に熱硬化性樹脂１５の硬化反応が開始されないため、プリプレグ１０の品質が良好になり、プリプレグ１０の保存安定性がよくなる。

プリプレグ１０の作製時に使用する熱硬化性樹脂１５の粉体の粒径は、溶融し易さの点から、１０～５００μｍが好ましい。プリプレグの作製時に使用する熱硬化性樹脂１５の量は、繊維強化樹脂成形体のＶＦ値（％）が４０～７０％となるように調整するのが好ましい。ＶＦ値（％）は、（繊維基材の全重量／繊維の密度）／（繊維強化樹脂成形体の体積）×１００で算出される値である。

前記の溶融開始温度Ｔａ℃、硬化反応開始温度Ｔｂ℃、（Ｔｂ－Ｔａ）の範囲、最低粘度、最高粘度等を満たすことができる熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、フェノール樹脂とエポキシ樹脂との混合樹脂、フェノール樹脂とシアネート樹脂との混合樹脂、フェノール樹脂とシアネート樹脂とエポキシ樹脂との混合樹脂の群から選ばれるのが好ましい。フェノール樹脂は難燃性に優れるため、繊維強化樹脂成形体に優れた強度と難燃性を付与することができる。
なお、熱硬化性樹脂１５には、熱硬化性樹脂の粘度、反応性に影響を与えない範囲において、顔料、抗菌剤、紫外線吸収剤などの各種粉体添加剤を添加してもよい。

第１実施形態の繊維強化樹脂成形用プリプレグ１０について、その作製の一態様を次に示す。なお、「熱硬化性樹脂１５の粉体」は、以下の説明では「熱硬化性樹脂の粉体１５Ａ」等のように、数字の「１５」と「アルファベット」を組み合わせた符号で示す場合がある。

図１の（１－２）に示すように、繊維基材１１と該繊維基材１１に接して配置された熱硬化性樹脂の粉体１５Ａを、離型用プラスチックフィルム４１Ａ、４１Ｂで挟み、それらを加熱した金型５０の下型５１と上型５２で挟んで加熱圧縮することにより、第１実施形態のプリプレグ１０を作製する。その際、熱硬化性樹脂の粉体１５Ａは、繊維基材１１の上下の一方の面あるいは両方の面に配置される。

金型５０は、電熱ヒーター等の加熱手段によって加熱される。プリプレグ１０の作製時における加熱圧縮時の温度（金型の温度）Ｔｃ℃は、熱硬化性樹脂の粉体１５Ａ（前記熱硬化性樹脂１５）の溶融開始温度Ｔａ℃以上で、硬化反応開始温度Ｔｂ℃以下である。より好ましくは、加熱圧縮時の温度（金型の温度）Ｔｃ℃が、熱硬化性樹脂１５の溶融開始温度Ｔａ℃＋５℃以上で、硬化反応開始温度Ｔｂ℃－５℃以下である。

プリプレグ作製時の金型３０による加圧（圧縮）は、熱硬化性樹脂の粉体１５Ａが溶融した後、繊維基材１１に良好に含浸できるようにするため、０．１～１０ＭＰａが好ましい。
また、繊維基材１１の圧縮率（％）は、（下型５１の型面と上型５２の型面間の間隔－離型フィルムの合計の厚み）／（繊維基材の全層の厚みの合計）×１００で算出される値であり、６０～１００％が好ましい。
熱硬化性樹脂の粉体１５Ａは、加熱圧縮により溶融して繊維基材１１に含浸し、硬化反応開始前の状態で冷却されて固化する。
なお、プリプレグの作製方法は、前記の金型を用いる方法に限られず、熱ローラーで加熱圧縮する熱ローラー法や、上下のベルト間で加熱圧縮するダブルベルト法等、他の方法でもよい。

第２実施形態について説明する。以下の説明では、複数の繊維基材１１の上下位置関係を把握し易くするために、例えば「１１Ａ」等のように数字の「１１」と「アルファベット」を組み合わせた符号で繊維基材を示す場合がある。

図２の（２－１）に示す第２実施形態の繊維強化樹脂成形用プリプレグ２０は、４層の繊維基材１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、１１Ｄと熱硬化性樹脂１５とよりなり、熱硬化性樹脂１５が繊維基材１１Ａ～１１Ｄに付着した状態となっている。なお、繊維基材１１Ａ～１１Ｄおよび熱硬化性樹脂１５は、第１実施形態のプリプレグ１０で説明したとおりである。

第２実施形態の繊維強化樹脂成形用プリプレグ２０について、作製の一態様を次に示す。
図２の（２－２）に示すように、下側２枚の繊維基材１１Ａ、１１Ｂと、上側２枚の繊維基材１１Ｃ、１１Ｄとの間に熱硬化性樹脂の粉体１５Ａを挟んだ積層体を離型用プラスチックフィルム４１Ａ、４１Ｂで挟み、それらを加熱した金型５０の下型５１と上型５２で挟んで加熱圧縮することにより、第２実施形態の繊維強化樹脂成形用プリプレグ２０を作製する。加熱圧縮条件は、第１実施形態で記載したとおりである。熱硬化性樹脂の粉体１５Ａは、加熱圧縮により溶融して繊維基材１１Ａ～１１Ｄに含浸し、硬化反応開始前の状態で冷却されて固化する。

第３実施形態について説明する。図３の（３－１）に示す第３実施形態の繊維強化樹脂成形用プリプレグ３０は、第２実施形態と同様に４層の繊維基材１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、１１Ｄと熱硬化性樹脂１５とよりなり、熱硬化性樹脂１５が繊維基材１１Ａ～１１Ｄに付着した状態となっている。第３実施形態では、プリプレグ３０の作製のための熱硬化性樹脂１５の粉体の配置が、次に示すように、第２実施形態とは異なる態様からなる。

第３実施形態の繊維強化樹脂成形用プリプレグ３０の作製の一態様を次に示す。
図３の（３－２）に示すように、４枚の繊維基材１１Ａ～１１Ｄの各繊維基材間（各層間）に熱硬化性樹脂の粉体１５Ａ、１５Ｂ、１５Ｃを挟んだ積層体を、離型用プラスチックフィルム４１Ａ、４１Ｂで挟み、それらを加熱した金型５０の下型５１と上型５２で挟んで加熱圧縮することにより、第３実施形態の繊維強化樹脂成形用プリプレグ３０を作製する。加熱圧縮条件は、第１実施形態で記載したとおりである。熱硬化性樹脂の粉体１５Ａ～１５Ｃは、加熱圧縮により溶融して繊維基材１１Ａ～１１Ｄに含浸し、硬化反応開始前の状態で冷却されて固化する。

本発明の繊維強化樹脂成形用プリプレグを用いる繊維強化樹脂成形体の製造方法は、繊維基材１１が単層または複層からなる繊維強化樹脂成形用プリプレグを賦形用金型で加熱圧縮し、熱硬化性樹脂１５を反応硬化させることにより行われる。賦形用金型の型面形状は、平面に限られず、製品に応じて凹凸、曲面等にされる。

繊維強化樹脂成形体の製造時における加熱温度（賦形用金型の温度）Ｔｄ℃は、熱硬化性樹脂１５の溶融開始温度Ｔａ℃、硬化反応開始温度Ｔｂ℃との関係において、［Ｔｂ＋（Ｔｂ－Ｔａ）／３］－１０≦Ｔｄ≦［Ｔｂ＋（Ｔｂ－Ｔａ）／３］＋２０に設定するのが好ましい。例えば、Ｔａ℃＝７０℃、Ｔｂ℃＝１３０℃の場合、Ｔｄ℃は１４０℃～１７０℃となる。

賦形用金型による加熱圧縮時における繊維強化樹脂成形用プリプレグの加圧（圧縮）は、熱硬化性樹脂１５が溶融した後、繊維基材１１に良好に含浸できるようにするため、２～２０ＭＰａが好ましい。
また、賦形用金型による加熱圧縮時における繊維強化樹脂成形用プリプレグの圧縮率（％）は、（下型５１の型面と上型５２の型面間の間隔）／（プリプレグの厚み）×１００で算出される値であり、６０～１００％が好ましい。

賦形用金型による繊維強化樹脂成形用プリプレグの加熱圧縮により、プリプレグの熱硬化性樹脂１５が溶融し、また、溶融した熱硬化性樹脂１５が反応硬化することにより、下型及び上型の型面形状に賦形された繊維強化樹脂成形体が得られる。

図４に示す熱硬化性樹脂の粉体を用いて実施例１～７及び比較例１、２の繊維強化樹脂成形用プリプレグを作製し、作製直後のプリプレグを用いて繊維強化樹脂成形体を作製した。熱硬化性樹脂の粘度は、株式会社ユービーエム社製のレオメーター：Ｒｈｅｏｓｏｌ－Ｇ３０００を用い、次の条件で測定した。
１）試料の０．４ｇをペレット（直径φ１８ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ程度）に成形し、成形したペレットを直径φ１８ｍｍのパラレルプレートに挟む。
２）昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、回転角（ひずみ）０．１ｄｅｇ、等速昇温下、４０℃～２００℃間に渡って、２℃間隔で動的粘度を測定した。

＜実施例１＞
・プリプレグの作製
実施例１は、図１の（１－１）及び（１－２）に示したように、プリプレグの繊維基材が１枚（１層）の例である。繊維基材として、炭素繊維織物（帝人株式会社製、品名：Ｗ－３１０１、目付量：２００ｇ／ｍ^２、厚み０．２２ｍｍ）を、２５０×２００ｍｍに裁断したものを用意した。裁断後の１枚当たりの繊維基材の重量は１０ｇであった。用意した繊維基材を、離型処理（離型剤を塗布）したＰＥＴフィルム（離型用プラスチックフィルム）上に配置し、繊維基材の上に熱硬化性樹脂の粉体として、以下の樹脂Ａの７ｇを概ね均一に配置し、その上に離型処理したＰＥＴフィルムを載置してプリプレグ成形前積層体とした。

樹脂Ａは、フェノール樹脂、住友ベークライト株式会社製、品名：ＰＲ－５０２５２、平均粒径３０μｍである。
樹脂Ａ（実施例１、２、３）の粘度測定結果を、図５のグラフに示す。

プリプレグ成形前積層体を、１００℃に加熱した金型の下型の成形面（型面）に配置し、金型の上型をプリプレグ成形前積層体に被せて金型を閉じ、５分間、圧力０．１ＭＰａで加熱圧縮した。それにより繊維基材上の樹脂Ａの粉体を溶融させ、繊維基材に溶融含浸させた後、金型を開き、ＰＥＴフィルムごと積層体を取り出し、室温まで自然冷却した後、ＰＥＴフィルムを取り除き、実施例１のプリプレグを得た。

・繊維強化樹脂成形体の作製
実施例１のプリプレグを４枚重ねた積層体を、予め１５０℃に加熱した金型の下型の成形面（型面）に配置し、金型の上型を積層体に被せて金型を閉じ、１０分間、圧力５ＭＰａで加熱圧縮し、樹脂Ａを反応硬化させ、その後金型を開き、実施例１の繊維強化樹脂成形体を取り出した。

＜実施例２＞
・プリプレグの作製
実施例２は、図２の（２－１）及び（２－２）に示したように、プリプレグの繊維基材が４枚（４層）の例である。実施例１と同様の繊維基材４枚と樹脂Ａを使用し、４枚の繊維基材の中間に樹脂Ａの２８ｇを概ね均一に配置した以外は、実施例１と同様にして実施例２のプリプレグを作製した。

・繊維強化成形体の作製
実施例２のプリプレグを、予め１５０℃に加熱した金型の下型の成形面（型面）に配置し、金型の上型を積層体に被せて金型を閉じ、１０分間、圧力５ＭＰａで加熱圧縮し、樹脂Ａを反応硬化させ、その後金型を開き、実施例２の維強化樹脂成形体を取り出した。

＜実施例３＞
・プリプレグの作製
実施例３は、図３の（３－１）及び（３－２）に示したように、プリプレグの繊維基材が４枚（４層）の各層間に樹脂Ａを配置してプリプレグを作製した例である。実施例１と同様の繊維基材４枚の各層間に樹脂Ａの９．３ｇを概ね均一に配置した以外は、実施例１と同様にして実施例３のプリプレグを作製した。

・繊維強化成形体の作製
実施例３のプリプレグを、予め１５０℃に加熱した金型の下型の成形面（型面）に配置し、金型の上型を積層体に被せて金型を閉じ、１０分間、圧力５ＭＰａで加熱圧縮し、樹脂Ａを反応硬化させ、その後金型を開き、実施例３の維強化樹脂成形体を取り出した。

＜実施例４＞
・プリプレグの作製
実施例４は、プリプレグの繊維基材が１枚の例であり、熱硬化性樹脂の粉体として以下の樹脂Ｂを使用した以外、実施例１と同様にして実施例４のプリプレグを作製した。
樹脂Ｂは、フェノール樹脂、住友ベークライト株式会社製、品名：ＰＲ－３１０、平均粒径３０μｍである。

・繊維強化樹脂成形体の作製
実施例４のプリプレグを４枚用い、実施例１と同様にして実施例４の維強化樹脂成形体を作製した。

＜実施例５＞
・プリプレグの作製
実施例５は、プリプレグの繊維基材が１枚の例であり、熱硬化性樹脂の粉体として樹脂Ａと以下の樹脂Ｃを１：１の重量比で均一に混合した樹脂を７ｇ使用した以外、実施例１と同様にして実施例５のプリプレグを作製した。
樹脂Ｃは、エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社製、品名：ｊＥＲ－１００１を乳鉢で粉砕して使用した。平均粒径は１００μｍである。

・繊維強化樹脂成形体の作製
実施例５のプリプレグを４枚用い、金型の温度を１７０℃とした以外は、実施例１と同様にして実施例５の維強化樹脂成形体を作製した。

＜実施例６＞
・プリプレグの作製
実施例６は、プリプレグの繊維基材が１枚の例であり、熱硬化性樹脂の粉体として以下の樹脂Ｄと以下の樹脂Ｅを１：１の重量比で均一に混合した樹脂を７ｇ使用した以外、実施例１と同様にして実施例６のプリプレグを作製した。
樹脂Ｄはフェノール樹脂、住友ベークライト株式会社製、品名：ＰＲ－５０２３５Ｄを乳鉢で粉砕して使用した。平均粒径は９０μｍである。
樹脂Ｅはシアネート樹脂、三菱ガス化学株式会社製、品名：ＣＹＴＥＳＴＥＲ ＴＡを乳鉢で粉砕して使用した。平均粒径は１００μｍである。

・繊維強化樹脂成形体の作製
実施例６のプリプレグ４枚を用い、金型の温度を１６０℃とした以外は、実施例１と同様にして実施例６の維強化樹脂成形体を作製した。

＜実施例７＞
・プリプレグの作製
実施例７は、プリプレグの繊維基材が１枚の例であり、熱硬化性樹脂の粉体として樹脂Ｄと樹脂Ｅと樹脂Ｃを１：１：１の重量比で均一に混合した樹脂を７ｇ使用した以外は、実施例１と同様にして実施例７のプリプレグを作製した。

・繊維強化樹脂成形体の作製
実施例７のプリプレグ４枚を用い、金型の温度を１７０℃とした以外は、実施例１と同様にして実施例７の維強化樹脂成形体を作製した。

＜比較例１＞
・プリプレグの作製
熱硬化性樹脂の粉体として以下の樹脂Ｆの７ｇを使用し、金型温度を８０℃にした以外、実施例１と同様にして比較例１のプリプレグを作製した。
樹脂Ｆは、フェノール樹脂、住友ベークライト株式会社製、品名：ＰＲ－５０６９９、平均粒径３０μｍである。
樹脂Ｆ（比較例１）の粘度測定結果を、図５のグラフに示す。

・繊維強化樹脂成形体の作製
比較例１のプリプレグ４枚を用い、金型の温度を１００℃とした以外は、実施例１と同様にして比較例１の維強化樹脂成形体を作製した。
比較例１は、使用した樹脂Ｆの最低粘度と最高粘度が高く、繊維基材（炭素繊維織物）への樹脂Ｆの含浸性が悪く、熱硬化性樹脂が均一に含浸した繊維強化樹脂成形体が得られなかった。

＜比較例２＞
・プリプレグの作製
熱硬化性樹脂の粉体として、樹脂Ａと樹脂Ｄを１：２の重量比で均一に混合した樹脂を７ｇ使用し、実施例１と同様にして比較例２のプリプレグを作製した。
樹脂Ａと樹脂Ｄを１：２の重量比で均一に混合した樹脂（比較例２）の粘度測定結果を、図５のグラフに示す。

・繊維強化樹脂成形体の作製
比較例２のプリプレグ４枚を用い、実施例１と同様にして比較例２の維強化樹脂成形体を作製した。
比較例２は、使用した樹脂の硬化が不十分で、繊維強化樹脂成形体の脱型時に変形が発生し、良好な成形体が得られなかった。

実施例１～７及び比較例１、２の繊維強化樹脂成形体について、厚み（ｍｍ）、ＶＦ値（％）、曲げ強度（ＭＰａ）、曲げ弾性率（ＧＰａ）の測定及び外観を判断した。その結果は図６に示すとおりであり、以下に説明する。
曲げ強度（ＭＰａ）と曲げ弾性率（ＧＰａ）は、ＪＩＳ Ｋ７０７４ Ａ法に基づいて測定した。
外観の判断は、成形体の表面に変形や樹脂の含浸不均一等からなる不具合が存在するか否かを目視で確認し、不具合が無い場合「〇」、不具合がある場合「×」とした。

・実施例１の繊維強化樹脂成形体の物性等
実施例１の繊維強化樹脂成形体は、熱硬化性樹脂の粉体を樹脂Ａとし、繊維基材を１枚として作製された実施例１のプリプレグを４枚積層して作製されたものである。実施例１の繊維強化樹脂成形体は、成形体の厚み０．８ｍｍ、ＶＦ値５８％、曲げ強度６１０ＭＰａ、曲げ弾性率５２ＧＰａ、成形体の外観「〇」であり、強度及び剛性（曲げ弾性率）が高く、外観が良好なものである。

・実施例２の繊維強化樹脂成形体の物性等
実施例２の繊維強化樹脂成形体は、４枚の繊維基材の中間に樹脂Ａを配置して作製された実施例２のプリプレグから作製されたものである。実施例２の繊維強化樹脂成形体は、成形体の厚み０．８ｍｍ、ＶＦ値５８％、曲げ強度６００ＭＰａ、曲げ弾性率５３ＧＰａ、成形体の外観「〇」であり、強度及び剛性が高く、外観が良好なものである。

・実施例３の繊維強化樹脂成形体の物性等
実施例３の繊維強化樹脂成形体は、４枚の繊維基材の各層間に樹脂Ａを配置して作製された実施例３のプリプレグから作製されたものである。実施例３の繊維強化樹脂成形体は、成形体の厚み０．８ｍｍ、ＶＦ値５８％、曲げ強度６２０ＭＰａ、曲げ弾性率５３ＧＰａ、成形体の外観「〇」であり、強度及び剛性が高く、外観が良好なものである。

・実施例４の繊維強化樹脂成形体の物性等
実施例４の繊維強化樹脂成形体は、熱硬化性樹脂の粉体を樹脂Ｂとし、繊維基材を１枚として作製された実施例４のプリプレグを４枚積層して作製されたものである。実施例４の繊維強化樹脂成形体は、成形体の厚み０．８ｍｍ、ＶＦ値５５％、曲げ強度４６０ＭＰａ、曲げ弾性率４６ＧＰａ、成形体の外観「〇」であり、強度及び剛性が高く、外観が良好なものである。樹脂Ｂを使用した実施例４は、樹脂Ａを使用した実施例１よりも強度及び剛性が低くなった。

・実施例５の繊維強化樹脂成形体の物性等
実施例５の繊維強化樹脂成形体は、熱硬化性樹脂の粉体を樹脂Ａ／樹脂Ｃ＝１／１とし、繊維基材を１枚として作製された実施例５のプリプレグを４枚積層して作製されたものである。実施例５の繊維強化樹脂成形体は、成形体の厚み０．８ｍｍ、ＶＦ値５７％、曲げ強度９８０ＭＰａ、曲げ弾性率６０ＧＰａ、成形体の外観「〇」であり、強度及び剛性が高く、外観が良好なものである。なお、樹脂Ａ／樹脂Ｃ＝１／１の混合樹脂を使用した実施例５は、樹脂Ａを使用した実施例１及び実施例Ｂを使用した実施例４よりも強度及び剛性が高くなった。

・実施例６の繊維強化樹脂成形体の物性等
実施例６の繊維強化樹脂成形体は、熱硬化性樹脂の粉体を樹脂Ｄ／樹脂Ｅ＝１／１とし、繊維基材を１枚として作製された実施例６のプリプレグを４枚積層して作製されたものである。実施例６の繊維強化樹脂成形体は、成形体の厚み０．８ｍｍ、ＶＦ値５９％、曲げ強度９１０ＭＰａ、曲げ弾性率６１ＧＰａ、成形体の外観「〇」であり、強度及び剛性が高く、外観が良好なものである。なお、樹脂Ｄ／樹脂Ｅ＝１／１の混合樹脂を使用した実施例６は、樹脂Ａ／樹脂Ｃ＝１／１の混合樹脂を使用した実施例５と同等の高い強度及び剛性を有するものである。

・実施例７の繊維強化樹脂成形体の物性等
実施例７の繊維強化樹脂成形体は、熱硬化性樹脂の粉体を樹脂Ｄ／樹脂Ｅ／樹脂Ｃ＝１／１／１とし、繊維基材を１枚として作製された実施例７のプリプレグを４枚積層して作製されたものである。実施例７の繊維強化樹脂成形体は、成形体の厚み０．８ｍｍ、ＶＦ値５８％、曲げ強度９３０ＭＰａ、曲げ弾性率５９ＧＰａ、成形体の外観「〇」であり、強度及び剛性が高く、外観が良好なものである。なお、樹脂Ｄ／樹脂Ｅ／樹脂Ｃ＝１／１／１の混合樹脂を使用した実施例７は、樹脂Ａ／樹脂Ｃ＝１／１の混合樹脂を使用した実施例５、樹脂Ｄ／樹脂Ｅ＝１／１の混合樹脂を使用した実施例６と同等の高い強度及び剛性を有するものである。

・比較例１の繊維強化樹脂成形体の物性等
比較例１の繊維強化樹脂成形体は、熱硬化性樹脂の粉体を樹脂Ｆとし、繊維基材を１枚として作製された比較例１のプリプレグを４枚積層して作製されたものであるが、樹脂Ｆの含浸性が悪く、熱硬化性樹脂が均一に含浸した成形体が得られなかったため、厚み、ＶＦ値、曲げ強度、曲げ弾性率について測定できなかった。

・比較例２の繊維強化樹脂成形体の物性等
比較例２の繊維強化樹脂成形体は、熱硬化性樹脂の粉体を樹脂Ａ／樹脂Ｄ＝１／２とし、繊維基材を１枚として作製された比較例２のプリプレグを４枚積層して作製されたものであるが、熱硬化性樹脂の硬化が不十分で、成形体の脱型時に変形が発生したため、厚み、ＶＦ値、曲げ強度、曲げ弾性率について測定できなかった。

＜プリプレグの保存安定性評価＞
熱硬化性樹脂の違いによるプリプレグの保存安定性を評価するため、樹脂Ａを使用する実施例１のプリプレグ、樹脂Ｂを使用する実施例４のプリプレグ、樹脂Ａ／樹脂Ｃ＝１／１の混合樹脂を使用する実施例５のプリプレグ、樹脂Ｄ／樹脂Ｅ＝１／１の混合樹脂を使用する実施例６のプリプレグ、樹脂Ｄ／樹脂Ｅ／樹脂Ｃ＝１／１／１の混合樹脂を使用する実施例７のプリプレグを、その作製後、２３℃×湿度５０％の環境下で９０日間保管した後、前記の対応する実施例と同様にして繊維強化成形体を作製した。

作製した繊維強化樹脂成形体について、成形体外観の判断と曲げ強度及び曲げ弾性率の測定を行い、プリプレグの作製直後にそのプリプレグを用いて繊維強化樹脂成形体を作製した場合の結果（図６に示す結果）と比較した。プリプレグの保存安定性の結果は、図７に示すとおりである。図７における曲げ強度保持率は、作製直後のプリプレグを用いて作製した繊維強化樹脂成形体の曲げ強度の値（図６に示す曲げ強度の値）に対する割合（％）である。また、曲げ弾性率保持率は、作製直後のプリプレグを用いて作製した繊維強化樹脂成形体の曲げ弾性率の値（図６に示す曲げ弾性率の値）に対する割合（％）である。

作製から９０日経過後のプリプレグから作製された繊維強化樹脂成形体について、図７に示す結果を説明する。

・実施例１（樹脂Ａ）
樹脂Ａを使用する実施例１のプリプレグの作製から９０日経過後に作製された実施例１の繊維強化樹脂成形体は、成形体外観「〇」、曲げ強度５７０ＭＰａ、曲げ弾性率４８ＧＰａ、曲げ強度保持率９３％、曲げ弾性率保持率９２％であり、プリプレグの保存による繊維強化樹脂成形体の物性低下が少なかった。

・実施例４（樹脂Ｂ）
樹脂Ｂを使用する実施例４のプリプレグの作製から９０日経過後に作製された実施例４の繊維強化樹脂成形体は、成形体外観「〇」、曲げ強度４２０ＭＰａ、曲げ弾性率４２ＧＰａ、曲げ強度保持率９１％、曲げ弾性率保持率９１％であり、プリプレグの保存による繊維強化樹脂成形体の物性低下が少なった。

・実施例５（樹脂Ａ／樹脂Ｃ＝１／１）
樹脂Ａ／樹脂Ｃ＝１／１の混合樹脂を使用する実施例５のプリプレグの作製から９０日経過後に作製された実施例５の繊維強化樹脂成形体は、成形体外観「〇」、曲げ強度９１０ＭＰａ、曲げ弾性率５６ＧＰａ、曲げ強度保持率９３％、曲げ弾性率保持率９３％であり、プリプレグの保存による繊維強化樹脂成形体の物性低下が少なかった。

・実施例６（樹脂Ｄ／樹脂Ｅ＝１／１）
樹脂Ｄ／樹脂Ｅ＝１／１の混合樹脂を使用する実施例６のプリプレグの作製から９０日経過後に作製された実施例６の繊維強化樹脂成形体は、成形体外観「〇」、曲げ強度８８０ＭＰａ、曲げ弾性率６０ＧＰａ、曲げ強度保持率９７％、曲げ弾性率保持率９８％であり、プリプレグの保存による繊維強化樹脂成形体の物性低下が少なかった。

・実施例７（樹脂Ｄ／樹脂Ｅ／樹脂Ｃ＝１／１／１）
樹脂Ｄ／樹脂Ｅ／樹脂Ｃ＝１／１／１の混合樹脂を使用する実施例７のプリプレグの作製から９０日経過後に作製された実施例７の繊維強化樹脂成形体は、成形体外観「〇」、曲げ強度８８０ＭＰａ、曲げ弾性率５６ＧＰａ、曲げ強度保持率９５％、曲げ弾性率保持率９５％であり、プリプレグの保存による繊維強化樹脂成形体の物性低下が少なかった。

このように、本発明によれば、プリプレグの作製が簡略、安価で、保存安定性が良好なプリプレグが得られる。また、そのプリプレグから作製された良好な品質を有する繊維強化樹脂成形体を得ることができる。

なお、実施例では繊維強化樹脂成形体の形状として平板形状のみを示したが、本発明では、繊維強化樹脂成形体の形状（金型の形状）は平板形状に限られず、曲面形状、凹凸形状など任意の形状とすることができる。
また、本発明は、前記の実施例に限られず、発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更可能である。

１０、２０、３０ プリプレグ
１１、１１Ａ～１１Ｄ 繊維基材
１５ 熱硬化性樹脂
１５Ａ～１５Ｃ 熱硬化性樹脂の粉体
４１Ａ、４１Ｂ 離型用プラスチックフィルム
５０ 金型
５１ 下型
５２ 上型

Claims (7)

1. 繊維基材を熱硬化性樹脂と共に加熱圧縮して得られる繊維強化樹脂成形用プリプレグであって、
   前記熱硬化性樹脂は、加熱圧縮前の状態が粉体状であって、硬化反応開始温度Ｔｂ℃の粘度が１，５００Ｐａ・ｓ以下であり、硬化反応開始温度Ｔｂ℃～１９０℃の範囲における最高粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする繊維強化樹脂成形用プリプレグ。
2. 前記熱硬化性樹脂は、溶融開始温度Ｔａ℃が６０～１００℃であることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化樹脂成形用プリプレグ。
3. 前記熱硬化性樹脂は、硬化反応開始温度Ｔｂ℃－溶融開始温度Ｔａ℃の値が、
   ４０≦（Ｔｂ－Ｔａ）≦７０
   であることを特徴とする請求項１または２に記載の繊維強化樹脂成形用プリプレグ。
4. 前記熱硬化性樹脂は、溶融開始温度Ｔａ℃が前記加熱圧縮時の温度以下であり、硬化反応開始温度Ｔｂ℃が前記加熱圧縮時の温度以上であることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の繊維強化樹脂成形用プリプレグ。
5. 前記熱硬化性樹脂は、溶融開始温度Ｔａ℃が前記加熱圧縮時の温度－５℃以下であり、硬化反応開始温度Ｔｂ℃が前記加熱圧縮時の温度＋５℃以上であることを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載の繊維強化樹脂用プリプレグ。
6. 前記熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、フェノール樹脂とエポキシ樹脂の混合樹脂、フェノール樹脂とシアネート樹脂の混合樹脂、フェノール樹脂とエポキシ樹脂とシアネート樹脂の混合樹脂の群から選ばれた樹脂であることを特徴とする請求項１から５の何れか一項に記載の繊維強化樹脂成形用プリプレグ。
7. 請求項１から７の何れか一項に記載の繊維強化樹脂成形用プリプレグが加熱圧縮により硬化した繊維強化樹脂成形体。

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