TW202204137A - 纖維強化樹脂成形體及其製造方法、纖維強化樹脂成形用預浸體、纖維強化成形體及纖維強化成形體之製造方法及樹脂片材、纖維強化三明治型複合體、暨纖維強化成形體之製造方法 - Google Patents

纖維強化樹脂成形體及其製造方法、纖維強化樹脂成形用預浸體、纖維強化成形體及纖維強化成形體之製造方法及樹脂片材、纖維強化三明治型複合體、暨纖維強化成形體之製造方法 Download PDF

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TW202204137A
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fiber
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thermosetting resin
molded body
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杉浦好典
原田直弥
安井達彦
田辺尚幸
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日商井上股份有限公司
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Abstract

本發明之目的在於不使用預浸體,可簡單、廉價且無環境污染而安全地獲得使熱硬化性樹脂於纖維基材內呈硬化之高剛性的纖維強化樹脂成形體。 本發明係將纖維基材(11A~11D)與熱硬化性樹脂(15)一同加熱壓縮,使熱硬化性樹脂(15)含浸於纖維基材(11A~11D)並使其硬化而成的纖維強化樹脂成形體(10)之製造方法;其係將熱硬化性樹脂之粉體(15A)配置成與纖維基材(11A~11D)之至少一面相接;將纖維基材(11A~11D)與熱硬化性樹脂之粉體(15A)一同藉由模具(30)進行加熱、壓縮,將熱硬化性樹脂之粉體(15A)熔融使其含浸於纖維基材(11A~11D)內並硬化。

Description

纖維強化樹脂成形體及其製造方法、纖維強化樹脂成形用預浸體、纖維強化成形體及纖維強化成形體之製造方法及樹脂片材、纖維強化三明治型複合體、暨纖維強化成形體之製造方法
本發明係關於纖維強化樹脂成形體及其製造方法、纖維強化樹脂成形用預浸體、纖維強化成形體及纖維強化成形體之製造方法及樹脂片材、纖維強化三明治型複合體、暨纖維強化成形體之製造方法。 本發明係根據2020年7月6日申請之日本專利申請案2020-116251號、2020年10月9日申請之日本專利申請案2020-171081號、2021年4月28日申請之日本專利申請案2021-076007號、2020年10月12日申請之日本專利申請案2020-171814號、2020年12月14日申請之日本專利申請案2020-206600號,主張該等之優先權,該等專利申請案之所有內容係參照引用至本說明書內。
近年來,以提升輕量化或機械強度為目的,由含有碳纖維或玻璃纖維等之纖維基材與熱硬化性樹脂之複合材料所構成的纖維強化樹脂成形體,已廣泛使用於各種領域、用途。 尤其在汽車、鐵路或航空機等輸送機器方面,由於對低油耗化之要求高、藉由車輛或機體之輕量化造成之低油耗化的效果高,故期待以輕量性優異之纖維強化樹脂成形體作為金屬替代材料。
纖維強化樹脂成形體之製造方法係使熱硬化性樹脂含浸於纖維基材而預浸體化後,將預浸體使用高壓釜或熱壓製等進行成形的方法。 於製作預浸體時含浸於纖維基材中之熱硬化性樹脂,一般為液狀,但液狀樹脂存在適用期(pot life)之問題,進而於使用溶劑時,有作業環境或大氣污染等問題。 已提案有使用粉體樹脂所製作的預浸體(專利文獻1)作為解決此等問題的方法
又,不使用預浸體之成形方法係有如以纖維基材製作預發泡體,將此預發泡體插入至模具後,注入液狀樹脂使其硬化,藉此獲得成形體的方法(RTM工法)。
又,已提案有將預浸體與芯材積層並加熱壓製而得的輕量之纖維強化三明治型複合體(專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本專利特開2006-232915號公報 專利文獻2:日本專利特開2020-44811號公報
(發明所欲解決之問題)
然而,在使用預浸體之成形方法中,無論是使用液狀樹脂或粉狀樹脂之任一者,於預浸體化之步驟均需要大型設備,且預浸體化之步驟管理繁雜等,故有纖維強化樹脂成形體之製造成本變高的問題。 又,於未使用預浸體的RTM工法中,需要製作預發泡體,且需要用於將液狀樹脂高壓、定量地注入至模具中的設備,故與使用預浸體的情況同樣地,有纖維強化樹脂成形體之製造成本變高的問題。
又,使用習知之粉體樹脂之預浸體(專利文獻1),係需要將複數之固形環氧樹脂與四羧酸二酐與硬化促進劑暫時熔融混練而製作環氧樹脂組成物,其後將環氧樹脂組成物粉碎而製作粉體樹脂等繁雜步驟,成為成本提高的主要原因。又,由於在調配成為粉體樹脂原料之環氧樹脂組成物時含有硬化促進劑,故有於使用粉體樹脂之預浸體的製作後硬化促進劑造成之硬化仍進行之虞,預浸體之保存穩定性並不充分,而有對由此預浸體所成形之纖維強化樹脂成形體之品質造成影響的情形。
又,習知之預浸體由於係在使用為止的保存中,即使於常溫下硬化反應仍徐緩進行,故保存穩定性不佳,有對使用經保存之預浸體所得之纖維強化樹脂成形體或三明治型構造體之品質造成影響的情形。
本發明係用於解決上述課題中之至少一者。 (解決問題之技術手段)
<第1態樣> ‧一種纖維強化樹脂成形體,係使纖維基材與熱硬化性樹脂一同加熱壓縮,使上述熱硬化性樹脂含浸硬化於上述纖維基材者,其特徵為, 上述經硬化之上述熱硬化性樹脂,係與上述纖維基材相接配置之上述熱硬化性樹脂之粉體於上述加熱壓縮時進行熔融硬化者。 ‧一種纖維強化成形體,其特徵為,上述纖維基材係含有複數層。 ‧一種纖維強化樹脂成形體之製造方法,係將纖維基材與熱硬化性樹脂一同加熱壓縮,使上述熱硬化性樹脂含浸於上述纖維基材並使其硬化而成的纖維強化樹脂成形體之製造方法;其特徵為, 將上述熱硬化性樹脂之粉體配置成與上述纖維基材相接; 將上述纖維基材與上述熱硬化性樹脂之粉體一同藉由模具進行加熱、壓縮,將上述熱硬化性樹脂之粉體熔融使其含浸於上述纖維基材內並硬化。 ‧一種纖維強化樹脂成形體之製造方法,其特徵為,將上述纖維基材設為複數層,將上述熱硬化性樹脂之粉體配置於上述複數層之纖維基材之至少一面。 ‧一種纖維強化樹脂成形體之製造方法,其特徵為,在將上述熱硬化性樹脂之熔融開始溫度設為Ta℃、硬化反應開始溫度設為Tb℃時,上述模具之溫度Tc℃為 [Tb+(Tb-Ta)/3]-15≦Tc≦[Tb+(Tb-Ta)/3]+20。 ‧一種纖維強化樹脂成形體之製造方法,其特徵為,在將上述熱硬化性樹脂之熔融開始溫度設為Ta℃、硬化反應開始溫度設為Tb℃時,(Tb-Ta)之值為 30≦(Tb-Ta)≦100。 ‧一種纖維強化樹脂成形體之製造方法,其特徵為,上述熱硬化性樹脂於熔融開始溫度Ta℃以上之溫度下的最低黏度為2,000Pa‧s以下。 ‧一種纖維強化樹脂成形體之製造方法,其特徵為,上述熱硬化性樹脂於硬化反應開始溫度Tb℃~190℃之溫度範圍內的最高黏度為1,000Pa‧s以上。 ‧一種纖維強化樹脂成形體之製造方法,其特徵為,上述熱硬化性樹脂之熔融開始溫度Ta℃為60~100℃。 ‧一種纖維強化樹脂成形體之製造方法,其特徵為,上述熱硬化性樹脂為選自酚樹脂、酚樹脂與環氧樹脂之混合樹脂、酚樹脂與氰酸酯樹脂之混合樹脂、酚樹脂與氰酸酯樹脂與環氧樹脂之混合樹脂所組成之群的樹脂。
<第2態樣> ‧一種纖維強化樹脂成形用預浸體,係將纖維基材與熱硬化性樹脂一同加熱壓縮而得者,其特徵為, 上述熱硬化性樹脂係加熱壓縮前之狀態為粉體狀,硬化反應開始溫度Tb℃之黏度為2,000Pa‧s以下,硬化反應開始溫度Tb℃~190℃之範圍內的最高黏度為1,000Pa‧s以上。 ‧一種纖維強化樹脂成形用預浸體,其特徵為,上述熱硬化性樹脂之熔融開始溫度Ta℃為60~100℃。 ‧一種纖維強化樹脂成形用預浸體,上述熱硬化性樹脂之硬化反應開始溫度Tb℃-熔融開始溫度Ta℃的值為 30≦(Tb-Ta)≦100。 ‧一種纖維強化樹脂成形用預浸體,其特徵為,上述熱硬化性樹脂之熔融開始溫度Ta℃為上述加熱壓縮時之溫度以下,硬化反應開始溫度Tb℃為上述加熱壓縮時之溫度以上。 ‧一種纖維強化樹脂成形用預浸體,其特徵為,上述熱硬化性樹脂之熔融開始溫度Ta℃為上述加熱壓縮時之溫度-5℃以下; 硬化反應開始溫度Tb℃為上述加熱壓縮時之溫度+5℃以上。 ‧一種纖維強化樹脂成形用預浸體,其特徵為,上述熱硬化性樹脂為選自酚樹脂、酚樹脂與環氧樹脂之混合樹脂、酚樹脂與氰酸酯樹脂之混合樹脂、酚樹脂與氰酸酯樹脂與環氧樹脂之混合樹脂所組成之群的樹脂。 ‧一種纖維強化樹脂成形體,係使纖維強化樹脂成形用預浸體藉由加熱壓縮而硬化者。
<第3態樣> ‧一種纖維強化成形體,係使纖維基材藉由含有熱硬化性樹脂之樹脂片材之上述熱硬化性樹脂經一體化者; 上述熱硬化性樹脂係硬化反應開始溫度Tb℃的黏度為2,000Pa‧s以下,硬化反應開始溫度Tb℃~190℃之範圍內的最高黏度為1,000Pa‧s以上。 ‧一種纖維強化成形體,其中,上述樹脂片材具備片材基材。 ‧一種纖維強化成形體,其特徵為,在將上述熱硬化性樹脂之熔融開始溫度設為Ta℃、硬化反應開始溫度設為Tb℃時,(Tb-Ta)之值滿足 30≦(Tb-Ta)≦100。 ‧一種纖維強化成形體,其特徵為,上述熱硬化性樹脂為選自酚樹脂、酚樹脂與環氧樹脂之混合樹脂、酚樹脂與氰酸酯樹脂之混合樹脂、環氧樹脂與氰酸酯樹脂之混合樹脂、酚樹脂與氰酸酯樹脂與環氧樹脂之混合樹脂所組成之群的樹脂。 ‧一種纖維強化成形體之製造方法,係將上述纖維基材與上述樹脂片材依重疊狀態藉由模具進行加熱壓縮,使上述熱硬化性樹脂含浸於上述纖維基材中並使其硬化。 ‧一種纖維強化成形體之製造方法,其中,加熱壓縮時之溫度Tc℃為 [Tb+(Tb-Ta)/3]-15≦Tc≦[Tb+(Tb-Ta)/3]+20。 ‧一種樹脂片材,係纖維強化成形體製造用者,其含有熱硬化性樹脂。
<第4態樣> 一種纖維強化三明治型複合體,係使纖維基材與芯材積層並與熱硬化性樹脂一同進行加熱壓縮,藉此經接黏一體化者;其特徵為, 上述芯材之5%壓縮應力為0.10MPa以上; 上述熱硬化性樹脂於加熱前之狀態為粉體狀,硬化反應開始溫度Tb℃的黏度為2,000Pa‧s以下,硬化反應開始溫度Tb℃~190℃之範圍內的最高黏度為1,000Pa‧s以上。 ‧一種纖維強化三明治型複合體,其特徵為,上述熱硬化性樹脂中,相對於加熱壓縮時之溫度Tc℃,熔融開始溫度Ta℃與硬化反應開始溫度Tb℃為 [Tb+(Tb-Ta)/3]-15≦Tc≦[Tb+(Tb-Ta)/3]+20。 ‧一種纖維強化三明治型複合體,其特徵為,上述熱硬化性樹脂之硬化反應開始溫度Tb℃-熔融開始溫度Ta℃的值為 30≦(Tb-Ta)≦100。 ‧一種纖維強化三明治型複合體,其特徵為,上述熱硬化性樹脂之熔融開始溫度Ta℃為60~100℃。 ‧一種纖維強化三明治型複合體,其特徵為,上述芯材為獨立氣泡構造之發泡體。 ‧一種纖維強化三明治型複合體,其特徵為,上述熱硬化性樹脂為選自酚樹脂、酚樹脂與環氧樹脂之混合樹脂、酚樹脂與氰酸酯樹脂之混合樹脂、酚樹脂與氰酸酯樹脂與環氧樹脂之混合樹脂所組成之群的樹脂。
<第5態樣> ‧一種纖維強化成形體之製造方法,係將於樹脂發泡體中已含浸硬化熱硬化性樹脂之芯材、與於纖維基材中已含浸硬化上述熱硬化性樹脂之纖維補強材進行積層一體化的纖維強化成形體之製造方法,其特徵為, 上述樹脂發泡體係具有連續氣泡構造; 藉由上述具有連續氣泡構造之上述樹脂發泡體與上述熱硬化性樹脂與上述纖維基材,形成成形前積層體; 藉由將上述成形前積層體進行加熱壓縮,而將上述熱硬化性樹脂熔融,使經熔融之該熱硬化性樹脂含浸於上述具有連續氣泡構造之上述樹脂發泡體與上述纖維基材中並使其硬化。 ‧一種纖維強化成形體之製造方法,其特徵為,上述成形前積層體係於上述具有連續氣泡構造之樹脂發泡體之兩側配置上述纖維基材。 ‧一種纖維強化成形體之製造方法,其特徵為,上述成形前積層體中之熱硬化性樹脂為粉體狀,硬化反應開始溫度Tb℃的黏度為2,000Pa‧s以下,硬化反應開始溫度Tb℃~190℃之範圍內的最高黏度為1,000Pa‧s以上。 ‧一種纖維強化成形體之製造方法,其特徵為,上述熱硬化性樹脂中,相對於加熱壓縮時之溫度Tc℃,熔融開始溫度Ta℃與硬化反應開始溫度Tb℃為 [Tb+(Tb-Ta)/3]-15≦Tc≦[Tb+(Tb-Ta)/3]+20。 ‧一種纖維強化成形體之製造方法,其特徵為,上述熱硬化性樹脂之硬化反應開始溫度Tb℃-熔融開始溫度Ta℃的值為 30≦(Tb-Ta)≦100。 ‧一種纖維強化成形體之製造方法,其特徵為,上述熱硬化性樹脂之熔融開始溫度Ta℃為60~100℃。 ‧一種纖維強化成形體之製造方法,其特徵為,依以下式(A1)規定之樹脂比率為50~80%; [數1] (A1) 樹脂比率=
Figure 02_image001
100 ‧一種纖維強化成形體之製造方法,其特徵為,依以下式(A2)規定之壓縮率為200~5,000%; [數2] (A2) 壓縮率=
Figure 02_image003
100 ‧一種纖維強化成形體之製造方法,其特徵為,上述熱硬化性樹脂為選自酚樹脂、酚樹脂與環氧樹脂之混合樹脂、酚樹脂與氰酸酯樹脂之混合樹脂、酚樹脂與氰酸酯樹脂與環氧樹脂之混合樹脂所組成之群的樹脂。 ‧一種纖維強化成形體,係將於具有連續氣泡構造之樹脂發泡體中已含浸硬化熱硬化性樹脂之芯材、與於纖維基材中已含浸硬化上述熱硬化性樹脂之纖維補強材進行積層一體化者,其特徵為, 上述熱硬化性樹脂係硬化反應開始溫度Tb℃的黏度為2,000Pa‧s以下,硬化反應開始溫度Tb℃~190℃之範圍內的最高黏度為1,000Pa‧s以上。 (對照先前技術之功效)
<第1態樣> 根據第1態樣之纖維強化樹脂成形體,藉由將熱硬化性樹脂之粉體配置成與纖維基材相接而使用,可於無需溶劑而無環境污染之虞、且可消除適用期問題之下獲得高強度、高剛性的纖維強化樹脂成形體。
根據纖維強化樹脂成形體之製造方法之發明,由於將熱硬化性樹脂之粉體配置成與纖維基材相接,將熱硬化性樹脂之粉體與纖維基材一同進行加熱、壓縮,藉此進行纖維強化樹脂成形體之製造,故不需要製作預浸體、或RTM工法般之預發泡體製作,且不需要用於液狀熱硬化性樹脂之溶劑而無環境污染之虞,亦無熱硬化性樹脂之適用期問題,故可簡單及廉價地、且無環境污染之虞而安全地製造高強度、高剛性之纖維強化樹脂成形體。
於熱硬化性樹脂之熔融開始溫度Ta℃、硬化反應開始溫度Tb℃之關係中,藉由將模具溫度Tc℃設定為[Tb+(Tb-Ta)/3]-15≦Tc≦[Tb+(Tb-Ta)/3]+20,而將熱硬化性樹脂之粉體與纖維基材一同進行加熱、壓縮,則與纖維基材相接之熱硬化性樹脂之粉體的熔融變得良好,熱硬化性樹脂容易含浸於纖維基材,可依高生產效率製造具有均勻物性的纖維強化樹脂成形體。
藉由熱硬化性樹脂為30≦(Tb-Ta)≦100,可使經熔融之熱硬化性樹脂充分含浸於纖維基材,可製造具有均勻物性之纖維強化樹脂成形體。
藉由熱硬化性樹脂於熔融開始溫度Ta℃以上之溫度下的最低黏度為2,000Pa‧s以下,可使經熔融之熱硬化性樹脂充分含浸於纖維基材,可製造具有均勻物性的纖維強化樹脂成形體。
藉由熱硬化性樹脂於硬化反應開始溫度Tb℃~190℃之溫度範圍內的最高黏度為1,000Pa‧s以上,可使經熔融之熱硬化性樹脂含浸並滯留於纖維基材內,纖維強化樹脂成形體之賦形性佳,可在短時間獲得充分強度。
藉由熱硬化性樹脂之熔融開始溫度Ta℃為60~100℃,在將熱硬化性樹脂之粉體與纖維基材一同進行加熱壓縮而使熱硬化性樹脂熔融硬化時,溫度調整變得容易。
藉由將熱硬化性樹脂設為選自酚樹脂、酚樹脂與環氧樹脂之混合樹脂、酚樹脂與氰酸酯樹脂之混合樹脂、酚樹脂與氰酸酯樹脂與環氧樹脂之混合樹脂所組成之群的樹脂,可獲得強度及難燃性優異的纖維強化樹脂成形體。
<第2態樣> 根據第2態樣之手段,預浸體之製作簡略、廉價,可獲得保存穩定性良好之預浸體及由此預浸體所製作之具有良好品質的纖維強化樹脂成形體。
<第3態樣> 第3態樣之纖維強化成形體可廉價地製造。
<第4態樣> 根據第4態樣,可不需使用預浸體,亦不需在意預浸體之保存穩定性,可簡單及廉價地、且無環境污染之虞而安全地進行製造,獲得與芯材一體化的纖維強化三明治型複合體。
<第5態樣> 根據第5態樣,可不需使用預浸體而獲得纖維強化成形體。又,根據第5態樣,亦可獲得賦形為凹凸形狀的纖維強化成形體。
以下詳細說明本發明。又,本說明書中,有關數值範圍於使用「~」之記載時,在未特別限定之前提下,視為含有下限值及上限值。例如「10~20」之記載係視為包含下限值之「10」、上限值之「20」之任一者。亦即,「10~20」係與「10以上且20以下」同義。 <<第1態樣>> 針對第1態樣之實施形態進行說明。圖1所示之一實施形態之纖維強化樹脂成形體10,係使經積層之複數之纖維基材11與熱硬化性樹脂15一同加熱壓縮,藉由熱硬化性樹脂15之硬化而賦形一體化者。
纖維基材11可為單層或複數層,配合纖維強化樹脂成形體10之用途等而決定層數。於圖示之形態中,纖維基材11包括4層。纖維基材11係有如由玻璃纖維、聚芳醯胺纖維、玄武岩纖維、碳纖維等所製得的織物或不織布等,並無特別限定,碳纖維織物由於輕量及高剛性優異而為較佳。碳纖維織物較佳係纖維並非單一方向之織法者,例如較佳為由縱絲與橫絲所構成的平織、斜紋織、緞紋織及由3方向之絲所構成的三軸向織等。又,上述碳纖維織物係由熱硬化性樹脂15之含浸及纖維強化樹脂成形體10之剛性等觀點而言,纖維重較佳為50~600g/m2
熱硬化性樹脂15係於製造纖維強化樹脂成形體10時,使用固形之粉體者。粉體之形狀係有如球狀、針狀、碎片狀等,並無特別限定。熱硬化性樹脂之粉體係配置成與纖維基材11相接,在使纖維基材11與熱硬化性樹脂之粉體一同加熱壓縮時熔融而含浸於纖維基材11並使其硬化。將熱硬化性樹脂之粉體與纖維基材11相接配置的態樣可舉例如:於纖維基材11為單層的情況,係配置於單層之纖維基材11之上表面或下表面之至少一面;又,在纖維基材11為複數層的情況,係配置於至少一面、亦即配置於複數層之最上表面、最下表面、積層面(纖維基材間)中之至少一面的態樣。
熱硬化性樹脂15在設為熔融開始溫度Ta℃、硬化反應開始溫度Tb℃時,較佳係30≦(Tb-Ta)≦100、更佳40≦(Tb-Ta)≦70。藉由將(Tb-Ta)設為此範圍,可使熔融之熱硬化性樹脂15充分含浸於纖維基材11,可獲得具有均勻物性的纖維強化樹脂成形體10。
熱硬化性樹脂15較佳係於熔融開始溫度Ta℃以上之溫度中,最低黏度為2,000Pa‧s以下、更佳1,500Pa‧s以下。藉由將最低黏度設為此範圍,可使熔融之熱硬化性樹脂15充分含浸於纖維基材11,可獲得具有均勻物性的纖維強化樹脂成形體10。
又,熱硬化性樹脂15較佳係於硬化反應開始溫度Tb℃~190℃之溫度範圍內,最高黏度為1,000Pa‧s以上。藉由將最高黏度設為此範圍,可使熔融之熱硬化性樹脂15含浸並滯留於纖維基材11內,纖維強化樹脂成形體10之賦形性佳,可在短時間獲得充分強度。 熱硬化性樹脂15較佳係熔融開始溫度Ta℃為60~100℃。藉由將熱硬化性樹脂15之熔融開始溫度Ta℃設為此範圍,在使於纖維基材11間之至少一者配置了熱硬化性樹脂15粉體的積層體進行加熱壓縮而使熱硬化性樹脂15熔融硬化時,可容易進行溫度調整。
可滿足上述熔融開始溫度Ta℃、硬化反應開始溫度Tb℃、(Tb-Ta)之範圍、最低黏度、最高黏度的熱硬化性樹脂,較佳為選自酚樹脂、酚樹脂與環氧樹脂之混合樹脂、酚樹脂與氰酸酯樹脂之混合樹脂、酚樹脂與氰酸酯樹脂與環氧樹脂之混合樹脂所組成之群。酚樹脂由於難燃性優異,故可對纖維強化樹脂成形體10賦予優異的強度與難燃性。 尚且,熱硬化性樹脂15係在不對熱硬化性樹脂之黏度、反應性造成影響的範圍內,亦可添加顏料、抗菌劑、紫外線吸收劑等各種粉體添加劑。
本態樣之纖維強化樹脂成形體之製造方法,係藉由下述般進行:將熱硬化性樹脂之粉體配置成與纖維基材相接,將纖維基材與熱硬化性樹脂之粉體一同藉由模具進行加熱、壓縮,將熱硬化性樹脂之粉體熔融而使其含浸於纖維基材內並硬化。纖維基材與熱硬化性樹脂係如上述纖維強化樹脂成形體10中所說明般。
配置熱硬化性樹脂之粉體的態樣係如上述般,於單層的情況,配置於纖維基材之上表面或下表面之至少一面;又,於纖維基材為複數層的情況,配置於複數層之最上表面、最下表面、積層面(纖維基材間)中之至少一面。 尚且,在將熱硬化性樹脂之粉體配置於複數層之纖維基材中之積層面(纖維基材間)的情況,並不限定於一個積層面(一個纖維基材間),亦可配置於所有積層面(所有纖維基材間)、或隔著既定數之積層面(隔著既定數之纖維基材間),配置之面之位置及配置之面的數量係配合纖維基材之積層數等而適當決定。 又,在與單層之纖維基材之上表面或下表面、或複數層之纖維基材之最上表面或最下表面相接配置熱硬化性樹脂之粉體的情況,為了作業上之方便,亦可於熱硬化性樹脂之粉體與模具之模面之間配置脫模紙。
針對圖1所示之纖維基材11為由4層所構成之纖維強化樹脂成形體10的製造方法之一實施形態,使用圖2進行說明。又,以下製造方法的說明中,針對複數之纖維基材11,為了容易掌握其上下位置關係,以如「11A」等般組合了「11」與「字母」的符號表示複數之纖維基材11。
圖2所示之實施形態中,在將4片纖維基材11A~11D積層時,於下側之2片纖維基材11A、11B與上側之2片纖維基材11C、11D之間的纖維基材間(纖維基材11B與纖維基材11C之間),配置熱硬化性樹脂之粉體15A。熱硬化性樹脂之粉體15A之粒徑係由容易熔融的觀點而言,較佳為10~500μm。熱硬化性樹脂之粉體15A之量較佳係調整為成形體之VF值(%)成為40~70%。VF值(%)係由(纖維基材之總量重/纖維之密度)/(成形體之體積)×100所算出之值。
將使熱硬化性樹脂之粉體15A配置於纖維基材11B與纖維基材11C之纖維基材間並積層的纖維基材11A~11D的積層體,挾持於經加熱之模具30之下模31與上模32,進行加熱壓縮。模具30係藉由電熱加熱器等加熱手段加熱至熱硬化性樹脂之粉體15A可熔融、硬化的溫度Tc℃。 模具30之溫度Tc℃係於熱硬化性樹脂之熔融開始溫度Ta℃、硬化反應開始溫度Tb℃的關係中,較佳設定為 [Tb+(Tb-Ta)/3]-15≦Tc≦[Tb+(Tb-Ta)/3]+20,更佳設定為 [Tb+(Tb-Ta)/3]-10≦Tc≦[Tb+(Tb-Ta)/3]+20。例如在Ta℃=70℃、Tb℃=130℃時,Tc℃成為140℃~170℃。
由模具30所進行之加熱壓縮時,纖維基材11A~11D之加壓(壓縮)係為了在纖維基材間之熱硬化性樹脂之粉體15A熔融後、可良好地含浸於纖維基材11A~11D,較佳為2~20MPa。 又,纖維基材11A~11D之壓縮率(%)係由(下模31之模面與上模32之模面間的間隔)/(纖維基材之所有層之厚度合計)×100所算出的值,較佳為60~100%。
藉由模具30進行之積層體的加熱,纖維基材間(纖維基材11B與纖維基材11C之間)的熱硬化性樹脂之粉體15A熔融,又,熔融之熱硬化性樹脂藉由積層體之壓縮而含浸於下側之纖維基材11B、11A及上側之纖維基材11C、11D。然後,含浸於纖維基材11A~11D之熱硬化性樹脂硬化,藉此纖維基材11A~11D依經壓縮之狀態而一體化,獲得賦形為下模31及上模32之模面形狀的圖1之纖維強化樹脂成形體10。
圖3表示將6片纖維基材11A~11F積層,於纖維基材間全部配置熱硬化性樹脂之粉體15A~15E並藉模具30進行加熱壓縮的實施形態。 熱硬化性樹脂之粉體15A之量(總量)、模具30之加熱溫度、積層體之加壓等係如圖2之實施形態所說明般。 <實施例>
使用圖4所示之熱硬化性樹脂,如以下般製作實施例1A~7A及比較例1A、2A之纖維強化樹脂成形體。又,熱硬化性樹脂之黏度係使用UBM股份有限公司製之流變計:Rheosol-G3000,依下述條件進行測定。 1)將試料0.4g成形為顆粒(直徑ϕ18mm、厚0.4mm左右),將成形之顆粒挾持於直徑ϕ18mm之平行板。 2)於升溫速度5℃/min、頻率1Hz、旋轉角(應變)0.1deg、等速升溫下,於40℃~200℃之間依2℃之間隔測定動態黏度。
‧實施例1A之製作 準備4片將碳纖維織物(帝人股份有限公司製,品名:W-3101,基重量:200g/m2 ,厚0.22mm)裁斷為250×200mm者作為纖維基材。裁斷後每1片纖維基材之重量為10g。將纖維基材積層2片,於其上略均勻地配置25g之樹脂A1作為熱硬化性樹脂之粉體,於其上積層剩餘之2片纖維基材而製作成形前積層體。
樹脂A1係酚樹脂,住友電木股份有限公司製,品名:PR-50252,平均粒徑30μm,熔融開始溫度Ta℃為69℃,硬化反應開始溫度Tb℃為135℃,(Tb-Ta)為66℃,最低黏度(熔融開始溫度Ta℃以上之溫度下的最低黏度)為59Pa‧s,最高黏度(硬化反應開始溫度Tb℃~190℃之溫度範圍內的最高黏度)為8,768Pa‧s,(Tb-Ta)/3之值為22℃,Tb+(Tb-Ta)/3之值為157℃。 樹脂A1(實施例1A、2A、3A)之黏度測定結果示於圖6之圖表。
將成形前積層體配置於加熱至150℃之模具之下模之成形面(模面),將模具之上模被覆於成形前積層體而關閉模具,依10分鐘、壓力5MPa、150℃進行加熱壓縮。配置於中央之纖維基材間的熱硬化性樹脂之粉體係因加熱而熔融、成形前積層體被壓縮故含浸於各層之纖維基材,依此狀態完成硬化,藉此製作含有使熱硬化性樹脂含浸於4層纖維基材中並使其硬化的積層一體物的實施例1A之纖維強化樹脂成形體。
‧實施例2A之製作 除了使用與實施例1A相同之纖維基材4片與樹脂A1,於各纖維基材間(所有纖維基材間)分別略均勻配置8.3g樹脂A1(所有基材間之樹脂A1的合計量為24.9g)而製作成形前積層體以外,其餘依與實施例1A相同條件進行加熱壓縮而製作實施例2A之纖維強化樹脂成形體。
‧實施例3A之製作 除了使用與實施例1A相同之纖維基材10片,將此纖維基材積層5片,於其上略均勻配置60g樹脂A,並於其上積層剩餘之5片纖維基材而製作成形前積層體以外,其餘依與實施例1A相同條件進行加熱壓縮而製作實施例3A之纖維強化樹脂成形體。
‧實施例4A之製作 除了使用樹脂B1作為熱硬化性樹脂以外,其餘與實施例1A相同而製作實施例4A之纖維強化樹脂成形體。
樹脂B1係酚樹脂,住友電木股份有限公司製,品名:PR-310,平均粒徑30μm,熔融開始溫度Ta℃為95℃,硬化反應開始溫度Tb℃為135℃,(Tb-Ta)為40℃,最低黏度(熔融開始溫度Ta℃以上之溫度下的最低黏度)為1,500Pa‧s,最高黏度(硬化反應開始溫度Tb℃~190℃之溫度範圍內的最高黏度)為209,004Pa‧s,(Tb-Ta)/3之值為13℃,Tb+(Tb-Ta)/3之值為148℃。
‧實施例5A之製作 除了使用將12.5g樹脂A1與12.5g樹脂C1均勻混合的樹脂(25g)作為熱硬化性樹脂,並將模具溫度設為170℃以外,其餘與實施例1A相同而製作實施例5A之纖維強化樹脂成形體。
樹脂C1係將環氧樹脂、三菱化學股份有限公司製、品名:j-ER-1001藉乳鉢進行粉碎而使用。平均粒徑為100μm。 將12.5g樹脂A1與12.5g樹脂C1均勻混合的樹脂,係熔融開始溫度Ta℃為73℃,硬化反應開始溫度Tb℃為140℃,(Tb-Ta)為67℃,最低黏度(熔融開始溫度Ta℃以上之溫度下的最低黏度)為22Pa‧s,最高黏度(硬化反應開始溫度Tb℃~190℃之溫度範圍內的最高黏度)為5,180Pa‧s,(Tb-Ta)/3之值為22℃,Tb+(Tb-Ta)/3之值為162℃。
‧實施例6A之製作 除了使用將12.5g樹脂D1與12.5g樹脂E1均勻混合的樹脂(25g)作為熱硬化性樹脂,將模具溫度設為160℃以外,其餘與實施例1A相同而製作實施例6A之纖維強化樹脂成形體。
樹脂D1係將酚樹脂、住友電木股份有限公司製、品名:PR-50235D藉乳鉢進行粉碎而使用。平均粒徑為90μm。 樹脂E1係將氰酸酯樹脂、三菱氣體化學股份有限公司製、品名:CYTESTER TA藉乳鉢進行粉碎而使用。平均粒徑為100μm。 將12.5g樹脂D1與12.5g樹脂E1均勻混合的樹脂,係熔融開始溫度Ta℃為76℃,硬化反應開始溫度Tb℃為138℃,(Tb-Ta)為62℃,最低黏度(熔融開始溫度Ta℃以上之溫度下的最低黏度)為475Pa‧s,最高黏度(硬化反應開始溫度Tb℃~190℃之溫度範圍內的最高黏度)為51,895Pa‧s,(Tb-Ta)/3之值為21℃,Tb+(Tb-Ta)/3之值為159℃。
‧實施例7A之製作 除了使用將8.3g樹脂D1與8.3g樹脂E1與8.3g樹脂C1均勻混合的樹脂(24.9g)作為熱硬化性樹脂,並將模具溫度設為170℃以外,其餘與實施例1A相同而製作實施例7A之纖維強化樹脂成形體。
將8.3g樹脂D1與8.3g樹脂E1與8.3g樹脂C1均勻混合的樹脂,係熔融開始溫度Ta℃為75℃,硬化反應開始溫度Tb℃為139℃,(Tb-Ta)為64℃,最低黏度(熔融開始溫度Ta℃以上之溫度下的最低黏度)為575Pa‧s,最高黏度(硬化反應開始溫度Tb℃~190℃之溫度範圍內的最高黏度)為19,025Pa‧s,(Tb-Ta)/3之值為21℃,Tb+(Tb-Ta)/3之值為160℃。
‧比較例1A之製作 除了使用樹脂F1作為熱硬化性樹脂,並將模具溫度設為100℃以外,其餘與實施例1A相同而製作比較例1A之纖維強化樹脂成形體。
樹脂F1係酚樹脂,住友電木股份有限公司製,品名:PR-50699,平均粒徑為30μm,熔融開始溫度Ta℃為72℃,硬化反應開始溫度Tb℃為91℃,(Tb-Ta)為19℃,最低黏度(熔融開始溫度Ta℃以上之溫度下的最低黏度)為118,908Pa‧s,最高黏度(硬化反應開始溫度Tb℃~190℃之溫度範圍內的最高黏度)為164,468Pa‧s,(Tb-Ta)/3之值為6℃,Tb+(Tb-Ta)/3之值為97℃。 樹脂F1(比較例1A)之黏度測定結果示於圖6之圖表。
比較例1A係所使用之樹脂F1的最低黏度與最高黏度較高,樹脂F1對纖維基材(碳纖維織物)的含浸性差,無法獲得熱硬化性樹脂均勻含浸的成形體。
‧比較例2A之製作 除了使用將8.3g樹脂A1與16.6g樹脂D1均勻混合的樹脂(24.9g)作為熱硬化性樹脂,並將模具溫度設為160℃以外,其餘與實施例1A相同而製作比較例2A之纖維強化樹脂成形體。
將8.3g樹脂A1與16.6g樹脂D1均勻混合的樹脂係熔融開始溫度Ta℃為80℃,硬化反應開始溫度Tb℃為140℃,(Tb-Ta)為60℃,最低黏度(熔融開始溫度Ta℃以上之溫度下的最低黏度)為21Pa‧s,最高黏度(硬化反應開始溫度Tb℃~190℃之溫度範圍內的最高黏度)為260Pa‧s,(Tb-Ta)/3之值為20℃,Tb+(Tb-Ta)/3之值為160℃。 樹脂A1/樹脂D1=1/2(比較例2A)之黏度測定結果示於圖6之圖表。
比較例2A係熱硬化性樹脂之硬化不足,於成形體之脫模時發生變形,無法得到良好的成形體。
對所得實施例1A~7A及比較例1A、2A之纖維強化樹脂成形體,進行厚度(mm)、VF值(%)、彎曲強度(MPa)、彎曲彈性係數(GPa)之測定及外觀判斷。其結果如圖5所示,並說明如下。 VF值(%)係由(纖維基材之總重量/纖維密度)/(成形體之體積)×100所算出。 彎曲強度(MPa)與彎曲彈性係數(GPa)係依照JIS K7074 A法進行測定。 外觀之判斷係以目視確認成形體表面是否存在變形或樹脂之含浸不均勻等所造成的不良情形,在無不良情形的情況評為「○」,有不良情形的情況評為「╳」。
‧實施例1A之物性等 實施例1A之纖維強化樹脂成形體係將纖維基材之積層數設為4片、熱硬化性樹脂設為樹脂A1,於中央之纖維基材間配置熱硬化性樹脂之粉體而製作者,成形體之厚度為0.8mm、VF值為58%、彎曲強度為550MPa、彎曲彈性係數為54GPa、成形體之外觀為「○」,強度及剛性高,外觀良好。
‧實施例2A之物性等 實施例2A之纖維強化樹脂成形體係將纖維基材之積層數設為4片、熱硬化性樹脂設為樹脂A1,於各纖維基材間配置熱硬化性樹脂之粉體而製作者,成形體之厚度為0.8mm、VF值為58%、彎曲強度為600MPa、彎曲彈性係數為55GPa、成形體之外觀為「○」,藉由於各纖維基材間配置熱硬化性樹脂之粉體而製成,故強度及剛性均較實施例1A高。
‧實施例3A之物性等 實施例3A之纖維強化樹脂成形體係將纖維基材之積層數設為10片、熱硬化性樹脂設為樹脂A1,於中央之纖維基材間配置熱硬化性樹脂之粉體而製作者,成形體之厚度為2.0mm、VF值為59%、彎曲強度為620MPa、彎曲彈性係數為53GPa、成形體之外觀為「○」,強度及剛性高,外觀良好。
‧實施例4A之物性等 實施例4A之纖維強化樹脂成形體係將纖維基材之積層數設為4片、熱硬化性樹脂設為樹脂B1,於中央之纖維基材間配置熱硬化性樹脂之粉體而製作者,成形體之厚度為0.8mm、VF值為55%、彎曲強度為450MPa、彎曲彈性係數為45GPa、成形體之外觀為「○」,強度及剛性高,外觀良好。又,使用樹脂B1之實施例4A係強度及剛性均較使用樹脂A之實施例1A低。
‧實施例5A之物性等 實施例5A之纖維強化樹脂成形體係將纖維基材之積層數設為4片、熱硬化性樹脂設為樹脂A1/樹脂C1=1/1,於中央之纖維基材間配置熱硬化性樹脂之粉體而製作者,成形體之厚度為0.8mm、VF值為57%、彎曲強度為990MPa、彎曲彈性係數為60GPa、成形體之外觀為「○」,強度及剛性高,外觀良好。又,使用樹脂A1/樹脂C1=1/1之混合樹脂之實施例5A係強度及剛性均較使用樹脂A1之實施例1A及使用樹脂B1之實施例4A高。
‧實施例6A之物性等 實施例6A之纖維強化樹脂成形體係將纖維基材之積層數設為4片、熱硬化性樹脂設為樹脂D1/樹脂E1=1/1,於中央之纖維基材間配置熱硬化性樹脂之粉體而製作者,成形體之厚度為0.8mm、VF值為59%、彎曲強度為900MPa、彎曲彈性係數為61GPa、成形體之外觀為「○」,強度及剛性高,外觀良好。又,使用樹脂D1/樹脂E1=1/1之混合樹脂之實施例6A係具有與使用樹脂A1/樹脂C1=1/1之混合樹脂之實施例5A同等的高強度及剛性。
‧實施例7A之物性等 實施例7A之纖維強化樹脂成形體係將纖維基材之積層數設為4片、熱硬化性樹脂設為樹脂D1/樹脂E1/樹脂C1=1/1/1,於中央之纖維基材間配置熱硬化性樹脂之粉體而製作者,成形體之厚度為0.8mm、VF值為58%、彎曲強度為930MPa、彎曲彈性係數為58GPa、成形體之外觀為「○」,強度及剛性高,外觀良好。又,使用樹脂D1/樹脂E1/樹脂C1=1/1/1之混合樹脂之實施例7A係具有與使用樹脂A1/樹脂C1=1/1之混合樹脂之實施例5A、使用樹脂D1/樹脂E1=1/1之混合樹脂之實施例6A同等的高強度及剛性。
‧比較例1A之物性等 比較例1A之纖維強化樹脂成形體係將纖維基材之積層數設為4片、熱硬化性樹脂設為樹脂F1,於中央之纖維基材間配置熱硬化性樹脂之粉體而製作者,但樹脂F1之含浸性差,無法獲得熱硬化性樹脂均勻含浸的成形體,故無法測定厚度、VF值、彎曲強度、彎曲彈性係數。
‧比較例2A之物性等 比較例2A之纖維強化樹脂成形體係將纖維基材之積層數設為4片、熱硬化性樹脂設為樹脂A1/樹脂D1=1/2,於中央之纖維基材間配置熱硬化性樹脂之粉體而製作者,但熱硬化性樹脂之硬化不足,於成形體之脫模時發生變形,故無法測定厚度、VF值、彎曲強度、彎曲彈性係數。
又,實施例中雖然僅顯示平板形狀作為纖維強化樹脂成形體之形狀,但本發明中,纖維強化樹脂成形體之形狀(模具形狀)並不限定於平板形狀,可設為曲面形狀、凹凸形狀等任意形狀。
如此,根據本態樣,不需使用預浸體,可簡單及廉價地、且無環境污染之虞而安全地獲得纖維強化樹脂成形體。
<<第2態樣>> 針對第2態樣之實施形態進行說明。 圖7之(1-1)所示之第1實施形態之纖維強化樹脂成形用預浸體110係使纖維基材111與熱硬化性樹脂115一同加熱壓縮而成者,成為於纖維基材111附著了熱硬化性樹脂115的狀態。附著於纖維基材111之熱硬化性樹脂115係硬化反應開始前之固體狀態。
纖維基材11係於第1實施形態之預浸體110中包含1層,但亦可由複數層構成預浸體。纖維基材111係有如由玻璃纖維、聚芳醯胺纖維、玄武岩纖維、碳纖維等所製得的織物或不織布等,並無特別限定,碳纖維織物由於輕量及高剛性優異而為較佳。碳纖維織物較佳係纖維並非單一方向之織法者,例如較佳為由縱絲與橫絲所構成的平織、斜紋織、緞紋織及由3方向之絲所構成的三軸向織等。又,碳纖維織物係由熱硬化性樹脂115之含浸及纖維強化樹脂成形體之剛性等觀點而言,纖維重較佳為50~600g/m2
熱硬化性樹脂115係於製造預浸體110時,使用加熱壓縮前之狀態為固形之粉體狀者。粉體形狀係有如球狀、針狀、碎片狀等,並無特別限定。 預浸體110之製作時,熱硬化性樹脂115之粉體係配置成與纖維基材111相接,在使纖維基材111與熱硬化性樹脂115之粉體一同加熱壓縮時熔融而含浸於纖維基材111,依硬化反應開始前之狀態被冷卻而固化。
熱硬化性樹脂115係硬化反應開始溫度Tb℃之黏度為2,000Pa‧s以下、較佳為1,500Pa‧s以下。 藉由硬化反應開始溫度Tb℃之黏度為2,000Pa‧s以下,於使用預浸體110製造纖維強化樹脂成形體時,可使熱硬化性樹脂115均勻含浸於纖維基材111,可獲得品質良好之纖維強化樹脂成形體。
熱硬化性樹脂115較佳係於硬化反應開始溫度Tb℃~190℃之範圍內,最高黏度為1,000Pa‧s以上。 藉由硬化反應開始溫度Tb℃~190℃之範圍內最高黏度為1,000Pa‧s以上,於使用預浸體110製造纖維強化樹脂成形體時,可使熔融之熱硬化性樹脂115含浸於纖維基材111並充分硬化,纖維強化樹脂成形體之賦形性佳,且可在短時間(10分鐘左右)獲得充分強度。
熱硬化性樹脂115較佳係熔融開始溫度Ta℃為60~100℃。藉由熔融開始溫度Ta℃為上述範圍,於預浸體110之製作時之加熱溫度即使未特別增高,仍可容易製作預浸體110。
熱硬化性樹脂115之熔融開始溫度Ta℃、硬化反應開始溫度Tb℃方面,較佳係30≦(Tb-Ta)≦100、更佳為40≦(Tb-Ta)≦70。藉由將(Tb-Ta)設為此範圍,於使用預浸體110製造纖維強化樹脂成形體時,熱硬化性樹脂115充分含浸於纖維基材111,可獲得具有均勻物性的纖維強化樹脂成形體。
熱硬化性樹脂115較佳係相對於製作預浸體110時之加熱壓縮時之溫度Tc℃,熔融開始溫度Ta℃為Tc℃以下、硬化反應開始溫度Tb℃為Tc℃以上。更佳係Ta℃為Tc℃-5℃以下、Tb℃為Tc℃+5℃以上。藉由Ta℃及Tb℃為此範圍,於製作預浸體110時熱硬化性樹脂115熔融可含浸於纖維基材111,且於製作預浸體110時熱硬化性樹脂115之硬化反應未開始,故預浸體110之品質良好,預浸體110之保存穩定性變佳。
製作預浸體110時所使用之熱硬化性樹脂115之粉體的粒徑係由容易熔融的觀點而言,較佳為10~500μm。製作預浸體時所使用之熱硬化性樹脂115之量較佳係調整為纖維強化樹脂成形體之VF值(%)成為40~70%。VF值(%)係由(纖維基材之總重量/纖維之密度)/(纖維強化樹脂成形體之體積)×100所算出之值。
可滿足上述熔融開始溫度Ta℃、硬化反應開始溫度Tb℃、(Tb-Ta)之範圍、最低黏度、最高黏度的熱硬化性樹脂,較佳為選自酚樹脂、酚樹脂與環氧樹脂之混合樹脂、酚樹脂與氰酸酯樹脂之混合樹脂、酚樹脂與氰酸酯樹脂與環氧樹脂之混合樹脂所組成之群。酚樹脂由於難燃性優異,故可對纖維強化樹脂成形體賦予優異的強度與難燃性。 尚且,熱硬化性樹脂115係在不對熱硬化性樹脂之黏度、反應性造成影響的範圍內,亦可添加顏料、抗菌劑、紫外線吸收劑等各種粉體添加劑。
針對第1實施形態之纖維強化樹脂成形用預浸體110,以下表示其製作一態樣。又,「熱硬化性樹脂115之粉體」係於以下說明中,有時以「熱硬化性樹脂之粉體115A」等般組合了數字「115」與「字母」的符號表示。
如圖7之(1-2)所示般,將纖維基材111及與該纖維基材111相接配置之熱硬化性樹脂之粉體115A,藉由脫模用塑膠薄膜141A、141B挾持,並藉由對其等進行加熱之模具150之下模151與上模152挾持而進行加熱壓縮,藉此製作第1實施形態之預浸體110。此時,熱硬化性樹脂之粉體115A係配置於纖維基材111之上下之一面或兩面。
模具150係藉由電熱加熱器等加熱手段加熱。預浸體110製作時之加熱壓縮時之溫度(模具溫度)Tc℃,係熱硬化性樹脂之粉體115A(上述熱硬化性樹脂115)之熔融開始溫度Ta℃以上、硬化反應開始溫度Tb℃以下。更佳係加熱壓縮時之溫度(模具溫度)Tc℃為熱硬化性樹脂115之熔融開始溫度Ta℃+5℃以上、硬化反應開始溫度Tb℃-5℃以下。
製作預浸體時由模具150所進行之加壓(壓縮),係為了在熱硬化性樹脂之粉體115A熔融後、可良好地含浸於纖維基材111,較佳為0.1~10MPa。 又,纖維基材111之壓縮率(%)係由(下模151之模面與上模152之模面間的間隔-脫膜薄膜之合計厚度)/(纖維基材之所有層之厚度合計)×100所算出的值,較佳為60~100%。 熱硬化性樹脂之粉體115A係因加熱壓縮而熔融並含浸於纖維基材111,依硬化反應開始前之狀態被冷卻而固化。 尚且,預浸體之製作方法並不限定於上述使用模具的方法,亦可為藉由熱輥進行加熱壓縮的熱輥法,或於上述之帶間進行加熱壓縮之雙重帶法等其他方法。
針對第2實施形態進行說明。以下說明中,為了容易掌握複數之纖維基材111之上下位置關係,以如「111A」等般組合了數字「111」與「字母」的符號表示纖維基材。
圖8之(2-1)所示之第2實施形態之纖維強化樹脂成形用預浸體120,係包含4層之纖維基材111A、111B、111C、111D與熱硬化性樹脂115,熱硬化性樹脂115成為附著於纖維基材111A~111D之狀態。又,纖維基材111A~111D及熱硬化性樹脂115係如第1實施形態之預浸體110所說明般。
針對第2實施形態之纖維強化樹脂成形用預浸體120,以下表示製作之一態樣。 如圖8之(2-2)所示般,將於下側之2片纖維基材111A、111B與上側之2片纖維基材111C、111D之間挾持了熱硬化性樹脂之粉體115A的積層體,藉由脫模用塑膠薄膜141A、141B挾持,並藉由對其等進行加熱之模具150之下模151與上模152挾持而進行加熱壓縮,藉此製作第2實施形態之纖維強化樹脂成形用預浸體120。加熱壓縮條件係如第1實施形態所記載般。熱硬化性樹脂之粉體115A係因加熱壓縮而熔融並含浸於纖維基材111A~111D,依硬化反應開始前之狀態被冷卻而固化。
針對第3實施形態進行說明。圖9之(3-1)所示之第3實施形態之纖維強化樹脂成形用預浸體130,係與第2實施形態同樣地包含4層之纖維基材111A、111B、111C、111D與熱硬化性樹脂115,熱硬化性樹脂115成為附著於纖維基材111A~111D之狀態。第3實施形態中,用於製作預浸體130之熱硬化性樹脂115之粉體的配置係如以下所示,其具有與第2實施形態不同的態樣。
以下表示第3實施形態之纖維強化樹脂成形用預浸體130之製作一態樣。 如圖9之(3-2)所示般,將於4片纖維基材111A~111D之各纖維基材間(各層間)挾持了熱硬化性樹脂之粉體115A、115B、115C的積層體,藉由脫模用塑膠薄膜141A、141B挾持,並藉由對其等進行加熱之模具150之下模151與上模152挾持而進行加熱壓縮,藉此製作第3實施形態之纖維強化樹脂成形用預浸體130。加熱壓縮條件係如第1實施形態所記載般。熱硬化性樹脂之粉體115A~115C係因加熱壓縮而熔融並含浸於纖維基材111A~111D,依硬化反應開始前之狀態被冷卻而固化。
使用本發明之纖維強化樹脂成形用預浸體的纖維強化樹脂成形體之製造方法,係藉由將纖維基材111為單層或複數層之纖維強化樹脂成形用預浸體藉由賦形用模具進行加熱壓縮,使熱硬化性樹脂115進行反應硬化而進行。賦形用模具之模面形狀並不限定於平面,配合製品可設為凹凸、曲面等。
纖維強化樹脂成形體之製造時的加熱溫度(賦形用模具之溫度)Td℃,係於熱硬化性樹脂115之熔融開始溫度Ta℃、硬化反應開始溫度Tb℃的關係中,較佳設定為 [Tb+(Tb-Ta)/3]-15≦Td≦[Tb+(Tb-Ta)/3]+20,更佳設定為 [Tb+(Tb-Ta)/3]-10≦Td≦[Tb+(Tb-Ta)/3]+20。例如在Ta℃=70℃、Tb℃=130℃時,Td℃成為140℃~170℃。
由賦形用模具所進行之加熱壓縮時,纖維強化樹脂成形用預浸體之加壓(壓縮)係為了在熱硬化性樹脂115熔融後、可良好地含浸於纖維基材111,較佳為2~20MPa。 又,由賦形用模具進行加熱壓縮時之纖維強化樹脂成形用預浸體的壓縮率(%),係由(下模151之模面與上模152之模面間的間隔)/(預浸體之厚度)×100所算出的值,較佳為60~100%。
藉由由賦形用模具進行之纖維強化樹脂成形用預浸體的加熱壓縮,熔融預浸體之熱硬化性樹脂115,又,熔融之熱硬化性樹脂115進行反應硬化,藉由獲得賦形為下模及上模之模面形狀的經賦形之纖維強化樹脂成形體。 <實施例>
使用圖10所示之熱硬化性樹脂之粉體,製作實施例1B~7B及比較例1B、2B之纖維強化樹脂成形用預浸體,使用剛製成後之預浸體製作纖維強化樹脂成形體。熱硬化性樹脂之黏度係使用UBM股份有限公司製之流變計:Rheosol-G3000,依下述條件進行測定。 1)將試料0.4g成形為顆粒(直徑ϕ18mm、厚0.4mm左右),將成形之顆粒挾持於直徑ϕ18mm之平行板。 2)於升溫速度5℃/min、頻率1Hz、旋轉角(應變)0.1deg、等速升溫下,於40℃~200℃之間依2℃之間隔測定動態黏度。
<實施例1B> ‧預浸體之製作 實施例1係如圖7之(1-1)及(1-2)所示般,預浸體之纖維基材為1片(1層)之例。準備將碳纖維織物(帝人股份有限公司製,品名:W-3101,基重量:200g/m2 ,厚0.22mm)裁斷為250mm×200mm者作為纖維基材。裁斷後每1片纖維基材之重量為10g。將準備之纖維基材配置於經脫模處理(塗佈脫模劑)之PET薄膜(脫模用塑膠薄膜)上,於纖維基材上略均勻地配置7g之以下樹脂A2作為熱硬化性樹脂之粉體,於其上載置經脫模處理之PET薄膜作成預浸體成形前積層體。
樹脂A2係酚樹脂,住友電木股份有限公司製,品名:PR-50252,平均粒徑30μm。 樹脂A2(實施例1B、2B、3B)之黏度測定結果示於圖11之圖表。
將預浸體成形前積層體配置於加熱至100℃之模具之下模之成形面(模面),將模具之上模被覆於預浸體成形前積層體而關閉模具,依5分鐘、壓力0.1MPa進行加熱壓縮。藉此使纖維基材上之樹脂A2之粉體熔融,使其熔融含浸於纖維基材後,打開模具,連同PET薄膜取出積層體,自然冷卻至室溫後,移除PET薄膜,得到實施例1B之預浸體。
‧纖維強化樹脂成形體之製作 將實施例1B之預浸體重疊4片的積層體,配置於事先加熱為150℃之模具之下模的成形面(模面),將模具之上模被覆至積層體而關閉模具,依10分鐘、壓力5MPa進行加熱壓縮,使樹脂A2反應硬化,其後打開模具,取出實施例1B之纖維強化樹脂成形體。
<實施例2B> ‧預浸體之製作 實施例2B係如圖8之(2-1)及(2-2)所示般,預浸體之纖維基材為4片(4層)之例。除了使用與實施例1B相同之纖維基材4片與樹脂A2,於4片纖維基材之中間略均勻配置28g之樹脂A2以外,其餘與實施例1B同樣製作實施例2B之預浸體。
‧纖維強化樹脂成形體之製作 將實施例2B之預浸體配置於事先加熱為150℃之模具之下模的成形面(模面),將模具之上模被覆至積層體而關閉模具,依10分鐘、壓力5MPa進行加熱壓縮,使樹脂A2反應硬化,其後打開模具,取出實施例2B之纖維強化樹脂成形體。
<實施例3B> ‧預浸體之製作 實施例3B係如圖9之(3-1)及(3-2)所示般,於預浸體之纖維基材4片(4層)之各層間配置樹脂A2而製作預浸體的例。除了與實施例1B同樣於纖維基材4片之各層間略均勻地配置9.3g之樹脂A2以外,其餘與實施例1B同樣製作實施例3B之預浸體。
‧纖維強化樹脂成形體之製作 將實施例3B之預浸體配置於事先加熱為150℃之模具之下模的成形面(模面),將模具之上模被覆至積層體而關閉模具,依10分鐘、壓力5MPa進行加熱壓縮,使樹脂A2反應硬化,其後打開模具,取出實施例3B之纖維強化樹脂成形體。
<實施例4B> ‧預浸體之製作 實施例4B係預浸體之纖維基材為1片之例,除了使用以下之樹脂B2作為熱硬化性樹脂之粉體以外,其餘與實施例1B同樣製作實施例4B之預浸體。 樹脂B2係酚樹脂,住友電木股份有限公司製,品名:PR-310,平均粒徑30μm。
‧纖維強化樹脂成形體之製作 使用實施例4B之預浸體4片,與實施例1B同樣製作實施例4B之纖維強化樹脂成形體。
<實施例5B> ‧預浸體之製作 實施例5B係預浸體之纖維基材為1片之例,除了使用將樹脂A2與以下之樹脂C2依1:1之重量比均勻混合的樹脂7g作為熱硬化性樹脂之粉體以外,其餘與實施例1B同樣製作實施例5B之預浸體。 樹脂C2係環氧樹脂,三菱化學股份有限公司製,將品名:jER-1001以乳鉢進行粉碎而使用,平均粒徑為100μm。
‧纖維強化樹脂成形體之製作 除了使用實施例5B之預浸體4片,將模具溫度設為170℃以外,其餘與實施例1B同樣製作實施例5B之纖維強化樹脂成形體。
<實施例6B> ‧預浸體之製作 實施例6B係預浸體之纖維基材為1片之例,除了使用將以下之樹脂D2與以下之樹脂E2依1:1之重量比均勻混合的樹脂7g作為熱硬化性樹脂之粉體以外,其餘與實施例1B同樣製作實施例6B之預浸體。 樹脂D2係將酚樹脂、住友電木股份有限公司製、品名:PR-50235D藉乳鉢進行粉碎而使用。平均粒徑為90μm。 樹脂E2係將氰酸酯樹脂、三菱氣體化學股份有限公司製、品名:CYTESTER TA藉乳鉢進行粉碎而使用。平均粒徑為100μm。
‧纖維強化樹脂成形體之製作 除了使用實施例6B之預浸體4片,將模具溫度設為160℃以外,其餘與實施例1B同樣製作實施例6B之纖維強化樹脂成形體。
<實施例7B> ‧預浸體之製作 實施例7B係預浸體之纖維基材為1片之例,除了使用將樹脂D2、樹脂E2與樹脂C2依1:1:1之重量比均勻混合的樹脂7g作為熱硬化性樹脂之粉體以外,其餘與實施例1B同樣製作實施例7B之預浸體。
‧纖維強化樹脂成形體之製作 除了使用實施例7B之預浸體4片,將模具溫度設為170℃以外,其餘與實施例1B同樣製作實施例7B之纖維強化樹脂成形體。
<比較例1B> ‧預浸體之製作 除了使用7g之以下樹脂F2作為熱硬化性樹脂之粉體,將模具溫度設為80℃以外,其餘與實施例1B同樣製作比較例1之預浸體。 樹脂F2係酚樹脂,住友電木股份有限公司製,品名:PR-50699,平均粒徑30μm。 樹脂F2(比較例1B)之黏度測定結果示於圖11之圖表。
‧纖維強化樹脂成形體之製作 除了使用比較例1B之預浸體4片,將模具溫度設為100℃以外,其餘與實施例1B同樣製作比較例1B之纖維強化樹脂成形體。 比較例1B係所使用之樹脂F2的最低黏度與最高黏度較高,樹脂F2對纖維基材(碳纖維織物)的含浸性差,無法獲得熱硬化性樹脂均勻含浸的纖維強化樹脂成形體。
<比較例2B> ‧預浸體之製作 使用將樹脂A2與樹脂D2依1:2之重量比均勻混合的樹脂7g作為熱硬化性樹脂之粉體,與實施例1B同樣製作比較例2B之預浸體。 將樹脂A2與樹脂D2依1:2之重量比均勻混合的樹脂(比較例2B)之黏度測定結果示於圖11之圖表。
‧纖維強化樹脂成形體之製作 使用比較例2B之預浸體4片,與實施例1B同樣製作比較例2B之纖維強化樹脂成形體。 比較例2B係所使用之樹脂之硬化不足,於纖維強化樹脂成形體之脫模時發生變形,無法得到良好的成形體。
對所得實施例1B~7B及比較例1B、2B之纖維強化樹脂成形體,進行厚度(mm)、VF值(%)、彎曲強度(MPa)、彎曲彈性係數(GPa)之測定及外觀判斷。其結果如圖12所示,並說明如下。 彎曲強度(MPa)與彎曲彈性係數(GPa)係依照JIS K7074 A法進行測定。 外觀之判斷係以目視確認成形體表面是否存在變形或樹脂之含浸不均勻等所造成的不良情形,在無不良情形的情況評為「○」,有不良情形的情況評為「╳」。
‧實施例1B之纖維強化樹脂成形體之物性等 實施例1B之纖維強化樹脂成形體係將熱硬化性樹脂之粉體設為樹脂A2、纖維基材設為1片而製成的實施例1B之預浸體積層4片而製作者。實施例1B之纖維強化樹脂成形體係成形體之厚度為0.8mm、VF值為58%、彎曲強度為610MPa、彎曲彈性係數為52GPa、成形體之外觀為「○」,強度及剛性(彎曲彈性係數)高,外觀良好。
‧實施例2B之纖維強化樹脂成形體之物性等 實施例2B之纖維強化樹脂成形體係由於4片之纖維基材間配置樹脂A2而製成之實施例2B之預浸體所製作者。實施例2B之纖維強化樹脂成形體係成形體厚度為0.8mm、VF值為58%、彎曲強度為600MPa、彎曲彈性係數為53GPa、成形體之外觀為「○」,強度及剛性高,外觀良好。
‧實施例3B之纖維強化樹脂成形體之物性等 實施例3B之纖維強化樹脂成形體係由於4片之纖維基材間配置樹脂A2而製成之實施例3B之預浸體所製作者。實施例3B之纖維強化樹脂成形體係成形體厚度為0.8mm、VF值為58%、彎曲強度為620MPa、彎曲彈性係數為53GPa、成形體之外觀為「○」,強度及剛性高,外觀良好。
‧實施例4B之纖維強化樹脂成形體之物性等 實施例4B之纖維強化樹脂成形體係將熱硬化性樹脂之粉體設為樹脂B2、纖維基材設為1片而製成的實施例4B之預浸體積層4片而製作者。實施例4B之纖維強化樹脂成形體係成形體之厚度為0.8mm、VF值為55%、彎曲強度為460MPa、彎曲彈性係數為46GPa、成形體之外觀為「○」,強度及剛性高,外觀良好。使用樹脂B2之實施例4B係強度及剛性均較使用樹脂A2之實施例1B低。
‧實施例5B之纖維強化樹脂成形體之物性等 實施例5B之纖維強化樹脂成形體係將熱硬化性樹脂之粉體設為樹脂A2/樹脂C2=1/1、纖維基材設為1片而製成的實施例5B之預浸體積層4片而製作者。實施例5B之纖維強化樹脂成形體係成形體之厚度為0.8mm、VF值為57%、彎曲強度為980MPa、彎曲彈性係數為60GPa、成形體之外觀為「○」,強度及剛性高,外觀良好。又,使用樹脂A2/樹脂C2=1/1之混合樹脂之實施例5B係強度及剛性均較使用樹脂A2之實施例1B及使用樹脂B2之實施例4B高。
‧實施例6B之纖維強化樹脂成形體之物性等 實施例6B之纖維強化樹脂成形體係將熱硬化性樹脂之粉體設為樹脂D2/樹脂E2=1/1、纖維基材設為1片而製成的實施例6B之預浸體積層4片而製作者。實施例6B之纖維強化樹脂成形體係成形體之厚度為0.8mm、VF值為59%、彎曲強度為910MPa、彎曲彈性係數為61GPa、成形體之外觀為「○」,強度及剛性高,外觀良好。又,使用樹脂D2/樹脂E2=1/1之混合樹脂之實施例6B係具有與使用樹脂A2/樹脂C2=1/1之混合樹脂之實施例5B同等的高強度及剛性。
‧實施例7B之纖維強化樹脂成形體之物性等 實施例7B之纖維強化樹脂成形體係將熱硬化性樹脂之粉體設為樹脂D2/樹脂E2/樹脂C2=1/1/1、纖維基材設為1片而製成的實施例7B之預浸體積層4片而製作者。實施例7B之纖維強化樹脂成形體係成形體之厚度為0.8mm、VF值為58%、彎曲強度為930MPa、彎曲彈性係數為59GPa、成形體之外觀為「○」,強度及剛性高,外觀良好。又,使用樹脂D2/樹脂E2/樹脂C2=1/1/1之混合樹脂之實施例7B係具有與使用樹脂A2/樹脂C2=1/1之混合樹脂之實施例5B、使用樹脂D2/樹脂E2=1/1之混合樹脂之實施例6B同等的高強度及剛性。
‧比較例1B之纖維強化樹脂成形體之物性等 比較例1B之纖維強化樹脂成形體係將熱硬化性樹脂之粉體設為樹脂F2、纖維基材設為1片而製成的比較例1之預浸體積層4片而製作者,但樹脂F2之含浸性差,無法獲得熱硬化性樹脂均勻含浸的成形體,故無法測定厚度、VF值、彎曲強度、彎曲彈性係數。
‧比較例2B之纖維強化樹脂成形體之物性等 比較例2B之纖維強化樹脂成形體係將熱硬化性樹脂之粉體設為樹脂A2/樹脂D2=1/2、纖維基材設為1片而製成的比較例2B之預浸體積層4片而製作者,但熱硬化性樹脂之硬化不足,於成形體之脫模時發生變形,故無法測定厚度、VF值、彎曲強度、彎曲彈性係數。
<預浸體之保存穩定性評價> 為了評價因熱硬化性樹脂之差異所造成的預浸體之保存穩定性,於製作使用樹脂A2之實施例1B之預浸體、使用樹脂B2之實施例4B之預浸體、使用樹脂A2/樹脂C2=1/1之混合樹脂之實施例5B之預浸體、使用樹脂D2/樹脂E2=1/1之混合樹脂之實施例6B之預浸體、使用樹脂D2/樹脂E2/樹脂C2=1/1/1之混合樹脂之實施例7B之預浸體後,於23℃×濕度50%之環境下保管90天後,與上述對應之實施例同樣製作纖維強化成形體。
針對所製作之纖維強化樹脂成形體,進行成形體外觀之判斷與彎曲強度及彎曲彈性係數的測定,與於剛製成預浸體後使用此預浸體製作纖維強化樹脂成形體的情況的結果(圖12所示之結果)進行比較。預浸體之保存穩定性的結果係如圖13所示。圖13之彎曲強度保持率係相對於使用剛製成之預浸體所製作之纖維強化樹脂成形體的彎曲強度的值(圖12所示之彎曲強度之值)的比例(%)。又,彎曲彈性係數保持率係相對於使用剛製成之預浸體所製作之纖維強化樹脂成形體的彎曲彈性係數的值(圖12所示之彎曲彈性係數之值)的比例(%)。
針對由製作後經90天之預浸體所製作的纖維強化樹脂成形體,說明圖13所示之結果。
‧實施例1B(樹脂A2) 使用樹脂A2之實施例1B預浸體於製作後經90日所製作的實施例1B之纖維強化樹脂成形體,係成形體外觀為「○」、彎曲強度為570MPa、彎曲彈性係數為48GPa、彎曲強度保持率為93%、彎曲彈性係數保持率為92%,因預浸體保存所造成的纖維強化樹脂成形體之物性降低較少。
‧實施例4B(樹脂B2) 使用樹脂B2之實施例4B預浸體於製作後經90日所製作的實施例4B之纖維強化樹脂成形體,係成形體外觀為「○」、彎曲強度為420MPa、彎曲彈性係數為42GPa、彎曲強度保持率為91%、彎曲彈性係數保持率為91%,因預浸體保存所造成的纖維強化樹脂成形體之物性降低較少。
‧實施例5B(樹脂A2/樹脂C2=1/1) 使用樹脂A2/樹脂C2=1/1之混合樹脂之實施例5B預浸體於製作後經90日所製作的實施例5之纖維強化樹脂成形體,係成形體外觀為「○」、彎曲強度為910MPa、彎曲彈性係數為56GPa、彎曲強度保持率為93%、彎曲彈性係數保持率為93%,因預浸體保存所造成的纖維強化樹脂成形體之物性降低較少。
‧實施例6B(樹脂D2/樹脂E2=1/1) 使用樹脂D2/樹脂E2=1/1之混合樹脂之實施例6B預浸體於製作後經90日所製作的實施例6之纖維強化樹脂成形體,係成形體外觀為「○」、彎曲強度為880MPa、彎曲彈性係數為60GPa、彎曲強度保持率為97%、彎曲彈性係數保持率為98%,因預浸體保存所造成的纖維強化樹脂成形體之物性降低較少。
‧實施例7B(樹脂D2/樹脂E2/樹脂C2=1/1/1) 使用樹脂D2/樹脂E2/樹脂C2=1/1/1之混合樹脂之實施例7B預浸體於製作後經90日所製作的實施例7B之纖維強化樹脂成形體,係成形體外觀為「○」、彎曲強度為880MPa、彎曲彈性係數為56GPa、彎曲強度保持率為95%、彎曲彈性係數保持率為95%,因預浸體保存所造成的纖維強化樹脂成形體之物性降低較少。
如此,根據本發明,預浸體之製作簡略、廉價,可獲得保存穩定性良好的預浸體。又,可獲得由此預浸體所製作之具有良好品質的纖維強化樹脂成形體。
尚且,實施例中雖然僅顯示平板形狀作為纖維強化樹脂成形體之形狀,但本發明中,纖維強化樹脂成形體之形狀(模具形狀)並不限定於平板形狀,可設為曲面形狀、凹凸形狀等任意形狀。 又,本態樣並不限定於上述實施例,在不脫離主旨之範圍內可進行變更。
<<第3態樣>> 針對第3態樣之實施形態進行說明。
1. 纖維強化成形體210 纖維強化成形體210係使纖維基材211藉由含有熱硬化性樹脂之樹脂片材215之熱硬化性樹脂進行一體化。熱硬化性樹脂係硬化反應開始溫度Tb℃之黏度為2,000Pa‧s以下,硬化反應開始溫度Tb℃~190℃之範圍內的最高黏度為1,000Pa‧s以上。
(1) 纖維基材211 纖維基材211可為單層或複數層,配合纖維強化成形體210之用途等而決定層數。於圖14、15之形態中,例示了包含4層之纖維基材211。纖維基材211係有如由玻璃纖維、聚芳醯胺纖維、玄武岩纖維、碳纖維等所製得的織物或不織布等,並無特別限定,碳纖維織物由於輕量性及高剛性皆優異而為較佳。碳纖維織物較佳係纖維並非單一方向之織法者,例如較佳為由縱絲與橫絲所構成的平織、斜紋織、緞紋織及由3方向之絲所構成的三軸向織等。又,上述碳纖維織物係由樹脂片材215所含有之熱硬化性樹脂之含浸及纖維強化成形體210之剛性等觀點而言,纖維重較佳為50~600g/m2
(2) 含有熱硬化性樹脂之樹脂片材215 熱硬化性樹脂係於製造纖維強化成形體210時,使用常溫(5℃~35℃)下呈固形者。固形之形狀並無特別限定。固形之形狀可例示球狀、針狀、碎片狀等粉體等。
樹脂片材215較佳係具備片材基材。藉由樹脂片材215具備片材基材,由於樹脂片材215之強度變強,故提升樹脂片材215之操作性。又,即使於樹脂片材215不具備片材基材的情況,相較於使用粉末之樹脂的情況,操作性仍良好。 片材基材之構造並無特別限定。片材基材較佳為具有熔融樹脂可滲透的構造。熔融樹脂可滲透之構造並無特別限定,可例示具有連通孔之構造等。又,片材基材較佳係於熱硬化性樹脂之反應開始溫度(Tb)下不熔融。 片材基材較佳係選自由發泡體、不織布及纖維片材所構成之群之1種以上。若片材基材具有此等構造,可於片材基材內之空間充分保持熱硬化性樹脂。 片材基材之材質並無特別限定。片材基材之材質較佳為選自由胺基甲酸乙酯、縲縈、聚酯及碳所構成之群的1種以上。 具體而言,片材基材較佳為選自由胺基甲酸乙酯發泡體、縲縈與聚酯(PET)之不織布、PET不織布、及碳纖維片材所構成之群的1種以上。 樹脂片材基材之厚度並無特別限定。樹脂片材基材之厚度係由充分保持接黏所需之熱硬化性樹脂的觀點而言,較佳為0.05mm以上且1.0mm以下、更佳0.08mm以上且0.7mm以下。 樹脂片材基材之基重並無特別限定,樹脂片材基材之基重較佳為20g/m2 以上且50g/m2 以下、更佳為30g/m2 以上且45g/m2 以下。
樹脂片材215係配置成與纖維基材211相接,在使纖維基材211與樹脂片材215一同加熱壓縮時,樹脂片材215所含有之熱硬化性樹脂熔融而含浸於纖維基材211並使其硬化。將樹脂片材215與纖維基材211相接配置的態樣係可舉例如:於纖維基材211為單層的情況,樹脂片材215係配置於單層之纖維基材211之上表面或下表面之至少一面。又,可舉例如在纖維基材211為複數層的情況,係於至少一面、亦即複數層之最上表面、最下表面、積層面(纖維基材間)中之至少一面配置樹脂片材215的態樣。
熱硬化性樹脂在設為熔融開始溫度Ta℃、硬化反應開始溫度Tb℃時,較佳係滿足30≦(Tb-Ta)≦100。藉由將(Tb-Ta)設為此範圍,可使熔融之熱硬化性樹脂充分含浸於纖維基材211,可獲得具有均勻物性的纖維強化成形體210。
熱硬化性樹脂係於熔融開始溫度Ta℃以上之溫度下,最低黏度為2,000Pa‧s以下。此最低黏度較佳為1,500Pa‧s以下。藉由將最低黏度設為此範圍,可使熔融之熱硬化性樹脂充分含浸於纖維基材211,可獲得具有均勻物性的纖維強化成形體210。最低黏度之下限值並無特別限定。最低黏度之下限值較佳為0.005Pa‧s。 又,熔融開始溫度Ta℃以上之溫度下的最低黏度係與硬化反應開始溫度Tb℃之黏度相同。
又,熱硬化性樹脂較佳係於硬化反應開始溫度Tb℃~190℃之溫度範圍內,最高黏度為1,000Pa‧s以上。藉由將最高黏度設為此範圍,可使熔融之熱硬化性樹脂含浸並滯留於纖維基材211內,纖維強化成形體210之賦形性佳,可在短時間獲得充分強度。最高黏度之上限值並無特別限定,上限值較佳為300,000Pa‧s。 熱硬化性樹脂較佳係熔融開始溫度Ta℃為60~100℃。藉由將熱硬化性樹脂之熔融開始溫度Ta℃設為此範圍,在使於纖維基材211間之至少一者配置了樹脂片材215的積層體進行加熱壓縮而使熱硬化性樹脂熔融硬化時,可容易進行溫度調整。
可滿足上述熔融開始溫度Ta℃、硬化反應開始溫度Tb℃、(Tb-Ta)之範圍、最低黏度、最高黏度的熱硬化性樹脂,較佳為選自由酚樹脂、酚樹脂與環氧樹脂之混合樹脂、酚樹脂與氰酸酯樹脂之混合樹脂、環氧樹脂與氰酸酯樹脂之混合樹脂、酚樹脂與氰酸酯樹脂與環氧樹脂之混合樹脂所構成之群的樹脂。酚樹脂由於難燃性優異,故可對纖維強化成形體210賦予優異的強度與難燃性。 酚樹脂較佳為例如使用酚醛清漆型粉末酚樹脂。酚樹脂之物性並無特別限定。例如適合採用以下物性之酚樹脂。 ‧融點:80℃以上且100℃以下 環氧樹脂例如適合使用雙酚A型固形樹脂。環氧樹脂之物性並無特別限定。例如適合採用以下物性之環氧樹脂。 ‧環氧當量:400g/eq以上且1000g/eq以下 ‧軟化點:60℃以上且100℃以下 ‧黏度:0.10Pa‧s以上且0.30Pa‧s以下(25℃) 氰酸酯樹脂係具有氰酸基之熱硬化性樹脂,亦稱為氰酸酯單體。硬化前之氰酸酯樹脂之物性並無特別限定。例如適合採用以下物性之氰酸酯樹脂。 ‧融點:75℃以上且85℃以下 ‧黏度:0.010Pa‧s以上且0.015Pa‧s以下(80℃) 又,於熱硬化性樹脂中,在不對熱硬化性樹脂之黏度、反應性造成影響的範圍內,亦可添加顏料、抗菌劑、紫外線吸收劑等各種粉體添加劑。
樹脂片材215中之熱硬化性樹脂的基重並無特別限定。熱硬化性樹脂之基重係由確保纖維強化成形體210之強度的觀點及不損及外觀的觀點而言,較佳為200g/m2 以上且800g/m2 以下、更佳400g/m2 以上且600g/m2 以下。
(3) 纖維強化成形體210之物性 纖維強化成形體210之彎曲彈性係數(JIS K7074 A法)並無特別限定。纖維強化成形體210之彎曲彈性係數係由高剛性的觀點而言,較佳為40GPa以上、更佳為50GPa以上。 纖維強化成形體210之彎曲強度(JIS K7074 A法)並無特別限定。纖維強化成形體210之彎曲強度係由高強度的觀點而言,較佳為400MPa以上、更佳為800MPa以上。 纖維強化成形體210之比重並無特別限定。纖維強化成形體210之比重係由不損及輕量化及外觀的觀點而言,較佳為1.10以上且1.80以下、更佳為1.30以上且1.69以下。
2. 纖維強化成形體210之製造方法 本發明之纖維強化成形體210之製造方法係藉由依將纖維基材211與樹脂片材215重疊之狀態,藉由模具進行加熱壓縮,使熱硬化性樹脂含浸於纖維基材211並使其硬化而進行。纖維基材211、樹脂片材215、及熱硬化性樹脂係直接引用「1. 纖維強化成形體210」中之記載。
配置樹脂片材215之態樣係如上述,於單層的情況,配置於纖維基材211之上表面或下表面之至少一面;又,於纖維基材211為複數層的情況,配置於複數層之最上表面、最下表面、積層面(纖維基材211間)中之至少一面。 尚且,在將樹脂片材215配置於複數層之纖維基材211中之積層面(纖維基材211間)的情況,並不限定於一個積層面(一個纖維基材211間),亦可配置於所有積層面(所有纖維基材間)、或隔著既定數之積層面(隔著既定數之纖維基材211間),配置之面之位置及配置之面的數量係配合纖維基材211之積層數等而適當決定。 又,在與單層之纖維基材211之上表面或下表面、或複數層之纖維基材211之最上表面或最下表面相接配置樹脂片材215的情況,為了作業上方便,亦可於樹脂片材215與模具之模面之間配置脫模紙。
針對圖14所示之纖維基材211為由4層所構成之纖維強化成形體210的製造方法之一實施形態,使用圖15進行說明。又,以下製造方法的說明中,針對複數之纖維基材211,為了容易掌握其上下位置關係,以如「211A」等般組合了「211」與「字母」的符號表示複數之纖維基材211。同樣地,針對複數之樹脂片材215,為了容易掌握其上下位置關係,以如「215A」等般組合了「215」與「字母」的符號表示複數之樹脂片材215。
圖15所示之實施形態中,在將4片纖維基材211A~211D積層時,於下側之2片纖維基材211A、211B與上側之2片纖維基材211C、211D之間的纖維基材211間(纖維基材211B與纖維基材211C之間),配置樹脂片材215A、215B。 樹脂片材215A、215B含有之熱硬化性樹脂的量,較佳係調整為纖維強化成形體210之VF值(%)成為40~70%。VF值(%)係由(纖維基材之總量重/纖維之密度)/(纖維強化成形體之體積)×100所算出之值。
將使樹脂片材215A、215B配置於纖維基材211B與纖維基材211C之纖維基材211間並積層的纖維基材211A~211D的積層體,挾持於經加熱之模具230之下模231與上模232,進行加熱壓縮。模具230係藉由電熱加熱器等加熱手段加熱至熱硬化性樹脂可熔融、硬化的溫度Tc℃。 加熱壓縮時之溫度Tc℃(模具30之溫度Tc℃)係於和熱硬化性樹脂之熔融開始溫度Ta℃、硬化反應開始溫度Tb℃的關係中,較佳設定為 [Tb+(Tb-Ta)/3]-15≦Tc≦[Tb+(Tb-Ta)/3]+20。例如在Ta℃=70℃、Tb℃=130℃時,Tc℃成為135℃~170℃。
由模具230所進行之加熱壓縮時,纖維基材211A~211D之加壓(壓縮)係為了在纖維基材211間之樹脂片材215A、215B所含熱硬化性樹脂熔融後、可良好地含浸於纖維基材211A~211D,較佳為2MPa~20MPa。 又,纖維基材211A~211D之壓縮率(%)係由(下模231之模面與上模232之模面間的間隔)/(纖維基材之所有層之厚度合計)×100所算出的值,較佳為60~100%。
藉由模具230進行之積層體的加熱,纖維基材211間(纖維基材211B與纖維基材211C之間)的樹脂片材215A、215B所含熱硬化性樹脂熔融,又,熔融之熱硬化性樹脂藉由積層體之壓縮而含浸於下側之纖維基材211B、211A及上側之纖維基材211C、211D。然後,藉由含浸於纖維基材211A~211D之熱硬化性樹脂硬化,纖維基材211A~211D以經壓縮之狀態而一體化,獲得賦形為下模231及上模232之模面形狀的圖14之纖維強化成形體210。
圖16表示將4片纖維基材211A~211D積層時,於纖維基材間全部配置樹脂片材215A~215C並藉模具230進行加熱壓縮的實施形態。 熱硬化性樹脂之量(總量)、模具230之加熱溫度、積層體之加壓等係如圖15之實施形態所說明般。
圖17所示之實施形態中,在將10片纖維基材211A~211J積層時,於下側之5片纖維基材211A~211E與上側之5片纖維基材211F~211J之間的纖維基材211間(纖維基材211E與纖維基材211F之間),配置5片樹脂片材215A~215E。
3. 樹脂片材215 纖維強化成形體210之製造用的樹脂片材215,係含有熱硬化性樹脂。亦即,樹脂片材215係依未硬化之狀態載持著熱硬化性樹脂。樹脂片材215及熱硬化性樹脂係直接引用「1. 纖維強化成形體210」中之記載。 <實施例>
使用表1、2所示之熱硬化性樹脂,如以下般製作實施例1C~10C及比較例1C、2C之纖維強化成形體。表4中整合記載用於製作纖維強化成形體之各種片材基材的特性。又,熱硬化性樹脂之黏度係使用UBM股份有限公司製之流變計:Rheosol-G3000,依下述條件進行測定。 1)將試料0.4g成形為顆粒(直徑ϕ18mm、厚0.4mm左右),將成形之顆粒挾持於直徑ϕ18mm之平行板。 2)於升溫速度5℃/min、頻率1Hz、旋轉角(應變)0.1deg、等速升溫下,於40℃~200℃之間依2℃之間隔測定動態黏度。
[表1]
   熱硬化性樹脂種類 熱硬化性樹脂比率 熔融開始溫度 (Ta)[℃] 樹脂片材之 製作溫度[℃] 硬化反應 開始溫度 (Tb)[℃] Tb-Ta [℃]
實施例1C、6C-10C 氰酸酯樹脂/環氧樹脂/酚樹脂 TA/AM-020-P/50235D=3/1/1 69 100 135 66
實施例2C 氰酸酯樹脂/環氧樹脂/酚樹脂 TA/AM-030-P/50235D=1/1/1 95 100 135 40
實施例3C 酚樹脂/環氧樹脂 PR-50252/1001=1/1 73 100 140 67
實施例4C 酚樹脂/氰酸酯樹脂 PR-50235D/TA=1/1 76 100 138 62
實施例5C 環氧樹脂/氰酸酯樹脂 1001/TA=1/1 75 100 139 64
比較例1C 酚樹脂 PR-50699 72 80 91 19
比較例2C 酚樹脂/酚樹脂 PR-50252/PR-50235D=1/2 80 100 140 60
[表2]
   最低黏度 [Pa‧s] (2000以下) 最高黏度 [Pa‧s] (1000以上) (Tb-Ta)/3 [℃] Tb+(Tb-Ta)/3 [℃] 成形模具溫度 [℃]
實施例1C、6C-10C 59 8,768 22 157 160
實施例2C 1,500 209,004 13 148 150
實施例3C 22 5,180 22 163 150
實施例4C 475 51,895 21 159 170
實施例5C 575 19,025 21 160 170
比較例1C 118,908 164,468 6 97 100
比較例2C 21 260 20 160 160
[表3]
   樹脂片材之片材基材 樹脂片材片數 (片) 纖維基材之 積層數(片數) 彎曲彈性係數 (GPa) 彎曲強度 (MPa) 比重 厚度 (mm) 成形體 外觀 樹脂片材之配置
實施例1C PET不織布 2 4 71.4 1,085 1.36 0.92 於中央纖維基材 間配置樹脂片材
實施例2C PET不織布 2 4 40.0 410 1.36 0.92 於中央纖維基材 間配置樹脂片材
實施例3C PET不織布 2 4 51.0 820 1.36 0.92 於中央纖維基材 間配置樹脂片材
實施例4C PET不織布 2 4 52.0 860 1.36 0.92 於中央纖維基材 間配置樹脂片材
實施例5C PET不織布 2 4 40.0 410 1.36 0.92 於中央纖維基材 間配置樹脂片材
實施例6C PET不織布 3 4 70.0 1,000 1.36 0.90 於中央纖維基材 間配置樹脂片材
實施例7C PET不織布 5 10 72.0 1,100 1.40 2.00 於中央纖維基材 間配置樹脂片材
實施例8C 胺基甲酸乙酯樹脂發泡體 2 4 66.1 1,134 1.52 0.80 於中央纖維基材 間配置樹脂片材
實施例9C 縲縈/聚酯不織布 2 4 75.0 1,003 1.45 0.85 於中央纖維基材 間配置樹脂片材
實施例10C 碳纖維片材 2 4 67.5 905 1.31 1.10 於中央纖維基材 間配置樹脂片材
比較例1C PET不織布 2 4 於中央纖維基材 間配置樹脂片材
比較例2C PET不織布 2 4 於中央纖維基材 間配置樹脂片材
[表4]
樹脂片材之片材基材 厚度(mm) 基重(g/m2)
PET不織布 0.08 45
胺基甲酸乙酯樹脂發泡體 0.70 35
縲縈/聚酯不織布 0.22 31
碳纖維片材 0.34 31
1. 纖維強化成形體之製作 (1) 實施例1C 固形熱硬化性樹脂係使用將氰酸酯樹脂(三菱氣體化學股份有限公司製、品名:CYTESTER TA、平均粒徑:100μm)與環氧樹脂(DIC股份有限公司製、品名:AM-020-P、平均粒徑:100μm)與酚樹脂(住友電木股份有限公司製,品名:PR-50235D,平均粒徑:90μm)依3:1:1之重量比均勻混合的混合樹脂。 實施例1C之混合樹脂的特性如以下,記載於表1、2。實施例1C之混合樹脂之黏度測定結果示於圖18之圖表。 ‧熔融開始溫度Ta℃:69℃ ‧硬化反應開始溫度Tb℃:135℃ ‧(Tb-Ta):66℃ ‧最低黏度(熔融開始溫度Ta℃以上之溫度下的最低黏度):59Pa‧s ‧最高黏度(硬化反應開始溫度Tb℃~190℃之溫度範圍內的最高黏度):8,768Pa‧s ‧(Tb-Ta)/3之值:22℃ ‧Tb+(Tb-Ta)/3之值:157℃ 樹脂片材之片材基材係使用將表4所示之PET不織布(日本VILENE股份有限公司製,品名:JH-1004N1,基重量:45g/m2 ,厚0.08mm)裁斷為200mm×250mm者。 於1片之片材基材上,配置上述固形熱硬化性樹脂20g,製作成形前片材基材。 接著,於加熱至100℃之模具之下模之成形面,配置成形前片材基材1片,其後關閉模具,依1分鐘、壓力1MPa進行加熱壓縮,使固形熱硬化性樹脂熔融並載持於片材基材。其後,進行冷卻,藉此製作樹脂片材。 準備如此製作之樹脂片材2片。又,於下模與上模間介存厚1mm之SUS製間隔件、於成形前片材基材之上下介存厚0.05mm之PET薄膜,調整樹脂片材之厚度。 準備4片將碳纖維織物(帝人股份有限公司製,品名:W-3101,基重量:200g/m2 ,厚0.22mm)裁斷為200mm×250mm者作為強化用之纖維基材。裁斷後每1片碳纖維纖物之重量為12g。首先,配置2片碳纖維織物,於其上依序配置2片樹脂片材、2片碳纖維織物,製作成形前積層體。圖15概略表示積層狀態。實施例1C係如圖15所示般,於中央之纖維基材(碳纖維織物)之間配置樹脂片材2片而作為成形前積層體。 接著,於加熱為160℃之模具之下模的成形面,配置成形前積層體,其後關閉模具,依10分鐘、壓力10MPa進行加熱壓縮,使固形熱硬化性樹脂熔融硬化。固形熱硬化性樹脂熔融,藉由施加壓力,樹脂含浸於各層之纖維基材,其後固形熱硬化性樹脂之熱硬化完成,藉此製作以樹脂片材之熱硬化性樹脂使纖維基材經一體化的纖維強化成形體。又,於壓製成形用之下模與上模間介存厚1mm之SUS製間隔件,調整下模與上模間之間隔,調整纖維強化成形體之厚度。
(2) 實施例2C 除了作為固形熱硬化性樹脂,係使用將氰酸酯樹脂(三菱氣體化學股份有限公司製、品名:CYTESTER TA、平均粒徑:100μm)與環氧樹脂(DIC股份有限公司製、品名:AM-030-P、平均粒徑:100μm)與酚樹脂(住友電木股份有限公司製,品名:PR-50235D,平均粒徑:90μm)依1:1:1之重量比均勻混合的混合樹脂,並將纖維強化成形體成形時之模具溫度設為150℃以外,與實施例1C同樣製作纖維強化成形體。 實施例2C之混合樹脂的特性如以下,記載於表1、2。 ‧熔融開始溫度Ta℃:95℃ ‧硬化反應開始溫度Tb℃:135℃ ‧(Tb-Ta):40℃ ‧最低黏度(熔融開始溫度Ta℃以上之溫度下的最低黏度):1,500Pa‧s ‧最高黏度(硬化反應開始溫度Tb℃~190℃之溫度範圍內的最高黏度):209,004Pa‧s ‧(Tb-Ta)/3之值:13℃ ‧Tb+(Tb-Ta)/3之值:148℃
(3) 實施例3C 除了作為固形熱硬化性樹脂,係使用將酚樹脂(住友電木股份有限公司製,品名:PR-50252,平均粒徑:30μm)與環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製、品名:jER-1001、平均粒徑:100μm)依1:1之重量比均勻混合的混合樹脂,將纖維強化成形體成形時之模具溫度設為150℃以外,與實施例1C同樣製作纖維強化成形體。 實施例3C之混合樹脂的特性如以下,記載於表1、2。 ‧熔融開始溫度Ta℃:73℃ ‧硬化反應開始溫度Tb℃:140℃ ‧(Tb-Ta):67℃ ‧最低黏度(熔融開始溫度Ta℃以上之溫度下的最低黏度):22Pa‧s ‧最高黏度(硬化反應開始溫度Tb℃~190℃之溫度範圍內的最高黏度):5,180Pa‧s ‧(Tb-Ta)/3之值:22℃ ‧Tb+(Tb-Ta)/3之值:163℃
(4) 實施例4C 除了作為固形熱硬化性樹脂,係使用將酚樹脂(住友電木股份有限公司製,品名:PR-50235D,平均粒徑:90μm)與氰酸酯樹脂(三菱氣體化學股份有限公司製、品名:CYTESTER TA、平均粒徑:100μm)依1:1之重量比均勻混合的混合樹脂,將纖維強化成形體成形時之模具溫度設為170℃以外,與實施例1C同樣製作纖維強化成形體。 實施例4C之混合樹脂的特性如以下,記載於表1、2。 ‧熔融開始溫度Ta℃:76℃ ‧硬化反應開始溫度Tb℃:138℃ ‧(Tb-Ta):62℃ ‧最低黏度(熔融開始溫度Ta℃以上之溫度下的最低黏度):475Pa‧s ‧最高黏度(硬化反應開始溫度Tb℃~190℃之溫度範圍內的最高黏度):51,895Pa‧s ‧(Tb-Ta)/3之值:21℃ ‧Tb+(Tb-Ta)/3之值:159℃
(5) 實施例5C 除了作為固形熱硬化性樹脂,係使用將環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製、品名:jER-1001、平均粒徑:100μm)與氰酸酯樹脂(三菱氣體化學股份有限公司製、品名:CYTESTER TA、平均粒徑:100μm)依1:1之重量比均勻混合的混合樹脂,將纖維強化成形體成形時之模具溫度設為170℃以外,與實施例1C同樣製作纖維強化成形體。 實施例5C之混合樹脂的特性如以下,記載於表1、2。 ‧熔融開始溫度Ta℃:75℃ ‧硬化反應開始溫度Tb℃:139℃ ‧(Tb-Ta):64℃ ‧最低黏度(熔融開始溫度Ta℃以上之溫度下的最低黏度):575Pa‧s ‧最高黏度(硬化反應開始溫度Tb℃~190℃之溫度範圍內的最高黏度):19,025Pa‧s ‧(Tb-Ta)/3之值:21℃ ‧Tb+(Tb-Ta)/3之值:160℃
(6) 實施例6C 除了準備與實施例1C相同的強化用纖維基材4片、與實施例1C相同之樹脂片材3片,如圖16所示般,於各纖維基材間分別配置1片樹脂片材以外,與實施例1C同樣製作纖維強化成形體。
(7) 實施例7C 除了準備與實施例1C相同的強化用纖維基材10片,將此纖維基材積層5片,於其上再配置5片樹脂片材,進而於其上積層剩餘之5片纖維基材,藉此製作成形前基材以外,與實施例1C同樣製作纖維強化成形體。圖17中概略表示積層狀態。
(8) 實施例8C 除了使用切出為厚0.7mm、平面尺寸200mm×300mm之胺基甲酸乙酯樹脂發泡體(INOAC CORPORATION股份有限公司製,品名:MF-50,基重量35g/m2 )作為片材基材以外,與實施例1C同樣製作纖維強化成形體。
(9) 實施例9C 除了使用切出為厚0.22mm、平面尺寸200mm×300mm之縲縈/聚酯不織布(Kuraray Trading股份有限公司製,品名:SF-30C,基重量31g/m2 )作為片材基材以外,與實施例1C同樣製作纖維強化成形體。
(10) 實施例10C 除了使用切出為厚0.34mm、平面尺寸200mm×300mm之碳纖維片材(阿波製紙股份有限公司製,品名:CARMIX C-2,基重量31g/m2 )作為片材基材以外,與實施例1C同樣製作纖維強化成形體。
(11) 比較例1C 除了作為固形熱硬化性樹脂,係使用酚樹脂(住友電木股份有限公司製,品名:PR-50699,平均粒徑:30μm),將製造樹脂片材之模具溫度設為80℃、將纖維強化成形體成形時之模具溫度設為100℃以外,與實施例1C同樣製作纖維強化成形體。樹脂之黏度高(反應快)、樹脂之含浸性差,無法得到均勻之纖維強化成形體。 比較例1C之樹脂的特性如以下,記載於表1、2。 比較例1C之樹脂之黏度測定結果示於圖18之圖表。 ‧熔融開始溫度Ta℃:72℃ ‧硬化反應開始溫度Tb℃:91℃ ‧(Tb-Ta):19℃ ‧最低黏度(熔融開始溫度Ta℃以上之溫度下的最低黏度):118,908Pa‧s ‧最高黏度(硬化反應開始溫度Tb℃~190℃之溫度範圍內的最高黏度):164,468Pa‧s ‧(Tb-Ta)/3之值:6℃ ‧Tb+(Tb-Ta)/3之值:100℃
(12) 比較例2C 除了作為固形熱硬化性樹脂,係使用2種之酚樹脂(住友電木股份有限公司製、品名:PR-50252、平均粒徑:30μm與住友電木股份有限公司製、品名:PR-50235D、平均粒徑:90μm)之1:2混合樹脂(重量比),將纖維強化成形體成形時之模具溫度設為160℃以外,與實施例1C同樣製作纖維強化成形體。樹脂之硬化不足,於脫模時發生變形。 比較例2C之樹脂的特性如以下,記載於表1、2。 比較例2C之樹脂之黏度測定結果示於圖18之圖表。 ‧熔融開始溫度Ta℃:80℃ ‧硬化反應開始溫度Tb℃:140℃ ‧(Tb-Ta):60℃ ‧最低黏度(熔融開始溫度Ta℃以上之溫度下的最低黏度):21Pa‧s ‧最高黏度(硬化反應開始溫度Tb℃~190℃之溫度範圍內的最高黏度):260Pa‧s ‧(Tb-Ta)/3之值:20℃ ‧Tb+(Tb-Ta)/3之值:160℃
2. 纖維強化成形體之物性等 (1) 測定方法 對所得實施例1C~10C及比較例1C、2C之纖維強化成形體,進行厚度(mm)、彎曲強度(MPa)、彎曲彈性係數(GPa)之測定及外觀判斷。其結果示於表3。 彎曲強度、彎曲彈性係數係由纖維強化成形體切出試驗片,依照JIS K7074 A法進行測定。 外觀之判斷係以目視確認。外觀之判斷係以目視確認纖維強化成形體表面是否存在變形或樹脂之含浸不均勻等所造成的不良情形,在無不良情形的情況評為「○」,有不良情形的情況評為「╳」。 纖維強化成形體之各部分之厚度,係對纖維強化成形體之剖面藉由數位顯微鏡VHX-5000(KEYENCE股份有限公司製)進行觀察而測定。表3中之厚度係纖維強化成形體之中央部附近的厚度。 比重係由纖維強化成形體之重量與纖維強化成形體之體積所算出。纖維強化成形體之體積係由纖維強化成形體之厚度與面積所算出。
(2) 測定結果 測定結果示於表3。 實施例1C-10C之纖維強化成形體係滿足下述要件(a)、(b)。相對於此,比較例1C之纖維強化成形體未滿足要件(a)。未滿足要件(a)之比較例1C由於樹脂黏度高,故樹脂之含浸性差,無法獲得均勻的纖維強化成形體。又,比較例2C之纖維強化成形體未滿足要件(b)。未滿足要件(b)之比較例2C之纖維強化成形體係樹脂之硬化不足,於脫模時發生變形。 滿足要件(a)、(b)之實施例1C-10C的纖維強化成形體中,係藉由控制固形熱硬化性樹脂之熔融特性及硬化特性,而不需使用預浸體,可依簡便方法獲得外觀、強度、及輕量化優異的纖維強化樹脂複合體。又,可知實施例1C-10C之纖維強化成形體中,可藉由簡便方法製作樹脂片材(樹脂載持片材),可防止粉體飛散,同時由於在製造過程中亦不使用有機溶劑等,故作業環境優良,亦不發生大氣污染之問題。 要件(a):硬化反應開始溫度Tb℃之黏度(最低黏度)為2,000Pa‧s以下。 要件(b):硬化反應開始溫度Tb℃~190℃之範圍內的最高黏度為1,000Pa‧s以上。
又,實施例1C-10C之纖維強化成形體係藉由進一步滿足下述要件(c),可使熔融之熱硬化性樹脂充分含浸於纖維基材,可獲得具有均勻物性的纖維強化成形體。 要件(c):滿足30≦(Tb-Ta)≦100。
由上述實施例及比較例,亦可掌握以下發明。以下揭示之特定事項的說明,係適當援用上述各說明。 ‧對積層了纖維基材及與上述纖維基材不同之片材基材的積層體,含浸了熱硬化性樹脂的纖維強化成形體。
3. 實施例之效果 根據以上實施例,可獲得外觀、強度及輕量化優異的纖維強化樹脂複合體。又,確認到可依簡便方法製作樹脂片材,可防止粉體飛散,同時由於在製造過程中未使用有機溶劑等,故作業環境優良,亦不發生大氣污染之問題。
本態樣並不限定於上述實施例,可進行各種變形或變更。
<<第4態樣>> 針對第4態樣之實施形態進行說明。圖19所示為一實施形態之纖維強化三明治型複合體310係使纖維基材311及芯材315與熱硬化性樹脂321一同加熱壓縮,藉由熱硬化性樹脂321之硬化而接黏一體化者。
纖維基材311可為單層或複數層,可視纖維強化三明治型複合體310之用途等而決定層數。圖示形態中,纖維基材311包含4層。纖維基材311係有如由玻璃纖維、聚芳醯胺纖維、玄武岩纖維、碳纖維等所製得的織物或不織布等,並無特別限定,碳纖維織物由於輕量及高剛性優異而為較佳。碳纖維織物較佳係纖維並非單一方向之織法者,例如較佳為由縱絲與橫絲所構成的平織、斜紋織、緞紋織及由3方向之絲所構成的三軸向織等。又,上述碳纖維織物係由熱硬化性樹脂321之含浸及纖維強化三明治型複合體310之剛性等觀點而言,纖維重較佳為50~600g/m2
芯材315係具有纖維強化三明治型複合體310之強度提升效果,較佳係5%壓縮應力之值為0.15MPa以上者。更佳之5%壓縮應力的範圍為0.15~1MPa。又,5%壓縮應力係將裁切為50×50mm之尺寸的芯材,藉由ϕ80mm之圓盤狀壓縮子,依速度5mm/min、相對於厚度壓縮了5%時的應力。應力測定機器之例可舉例如島津製作所Autograph AG-X。 芯材315之密度(JIS Z8807)較佳為20~120kg/m3
芯材315較佳為獨立氣泡構造之發泡體。獨立氣泡構造之發泡體係單元(氣泡)彼此不連通、各自封閉獨立的構造。藉由將芯材315設為獨立氣泡構造之發泡體,於製造纖維強化三明治型複合體310時熔融之熱硬化性樹脂難以滲透於獨立氣泡構造之芯材315,成為纖維強化三明治型複合體310之表面外觀優異者。又,若由單元開口而單元彼此連通之連通氣泡構造之發泡體構成芯材315,則於製造纖維強化三明治型複合體310時,由於熔融之熱硬化性樹脂容易滲透至連續氣泡構造之芯材315,故於纖維強化三明治型複合體310之表面熱硬化性樹脂變少,有損及纖維強化三明治型複合體之外觀之虞。
構成芯材315之獨立氣泡構造之發泡體可舉例如聚對苯二甲酸乙二酯發泡體(PET發泡體)、聚甲基丙烯醯亞胺發泡體(PMI發泡體)、聚氯乙烯發泡體(PVC發泡體)、硬質聚胺基甲酸酯發泡體(硬質PU發泡體)等。
芯材315之厚度係配合纖維強化三明治型複合體310之用途等而決定,可舉例如3~20mm左右。 又,芯材315並不限定為單層,亦可為複數層。在芯材315為單層、纖維基材311為複數層的情況,芯材315較佳係位於纖維基材311間。
芯材315之製造方法並無特別限定。例如可列舉以下製造方法。 ‧將樹脂發泡粒子填充於模具內,藉由熱水或水蒸氣等熱媒體將樹脂發泡粒子加熱使其發泡,藉由樹脂發泡粒子之發泡壓使發泡粒子彼此熔黏一體化,製造具有所需形狀之發泡體的方法(模內發泡成形方法)。 ‧將樹脂與氣泡調整劑等一同供給至擠出機,於化學發泡劑或物理發泡劑等發泡劑存在下進行熔融混練,將熔融混練物由擠出機進行擠出發泡而製造發泡體的方法(擠出發泡法)。 ‧製造含有化學發泡劑之塊狀的發泡性樹脂成形體,將此發泡性樹脂成形體於模內進行發泡而製造發泡體的方法。
熱硬化性樹脂321係於製造纖維強化三明治型複合體310時,使用固形之粉體狀者。粉體形狀係有如球狀、針狀、碎片狀等,並無特別限定。熱硬化性樹脂321之粉體較佳係配置成至少與纖維基材311及芯材315相接。例如在芯材315為一層的情況,係至少於纖維基材311與芯材315之間配置熱硬化性樹脂321之粉體;在纖維基材311為複數層的情況,係除了纖維基材311與芯材315之間之外,亦於纖維基材311間配置熱硬化性樹脂321之粉體。又,在芯材315複數層相接積層時,較佳係於纖維基材311與芯材315之間及芯材315彼此間配置熱硬化性樹脂321之粉體。 熱硬化性樹脂321之粉體係在與纖維基材311與芯材315一同加熱壓縮時熔融而含浸於纖維基材311,且依與芯材315相接觸之狀態進行硬化。
熱硬化性樹脂321係硬化反應開始溫度Tb℃之黏度為2,000Pa‧s以下、較佳為1,500Pa‧s以下。藉由硬化反應開始溫度Tb℃之黏度設為此範圍,可使熔融之熱硬化性樹脂321均勻含浸於纖維基材311,可獲得具有均勻物性的纖維強化三明治型複合體310。
熱硬化性樹脂321較佳係於硬化反應開始溫度Tb℃~190℃之溫度範圍內,最高黏度為1,000Pa‧s以上。藉由將最高黏度設為此範圍,可使熔融之熱硬化性樹脂321含浸於纖維基材311內並充分硬化,纖維強化三明治型複合體310之賦形性佳,可在短時間獲得充分強度。
熱硬化性樹脂321之熔融開始溫度Ta℃、硬化反應開始溫度Tb℃方面,係在與加熱壓縮時之溫度Tc℃的關係中,較佳設定為 [Tb+(Tb-Ta)/3]-15≦Tc≦[Tb+(Tb-Ta)/3]+20,更佳為 [Tb+(Tb-Ta)/3]-10≦Tc≦[Tb+(Tb-Ta)/3]+20。藉由熱硬化性樹脂321之熔融開始溫度Ta℃與硬化反應開始溫度Tb℃及加熱壓縮時之溫度Tc℃為此關係,於加熱壓縮時熱硬化性樹脂321之粉體的熔融變得良好,熱硬化性樹脂321容易含浸於纖維基材311,可獲得具有均勻物性的纖維強化三明治型複合體310。
熱硬化性樹脂321較佳係硬化反應開始溫度Tb℃-熔融開始溫度Ta℃之值為30≦(Tb-Ta)≦100、更佳為40≦(Tb-Ta)≦70。藉由將(Tb-Ta)設為此範圍,可使熔融之熱硬化性樹脂321充分含浸於纖維基材311,可獲得具有均勻物性的纖維強化三明治型複合體310。
熱硬化性樹脂321較佳係熔融開始溫度Ta℃為60~100℃。藉由將熱硬化性樹脂321之熔融開始溫度Ta℃設為此範圍,可容易進行加熱壓縮之溫度調整。
可滿足上述熔融開始溫度Ta℃、硬化反應開始溫度Tb℃、(Tb-Ta)之範圍、最低黏度、最高黏度等的熱硬化性樹脂,較佳為選自酚樹脂、酚樹脂與環氧樹脂之混合樹脂、酚樹脂與氰酸酯樹脂之混合樹脂、酚樹脂與氰酸酯樹脂與環氧樹脂之混合樹脂所組成之群。酚樹脂由於難燃性優異,故可對纖維強化三明治型複合體310賦予優異的強度與難燃性。 尚且,熱硬化性樹脂321係在不對熱硬化性樹脂之黏度、反應性造成影響的範圍內,亦可添加顏料、抗菌劑、紫外線吸收劑等各種粉體添加劑。
本發明之纖維強化三明治型複合體的製造,係將熱硬化性樹脂321之粉體配置成與纖維基材311及芯材315相接,藉由將纖維基材311及芯材315與熱硬化性樹脂321之粉體一同藉由模具進行加熱、壓縮,可使熱硬化性樹脂321之粉體熔融並含浸於纖維基材311內,同時依與芯材315接觸之狀態使其硬化而進行。
針對圖19所示之纖維強化三明治型複合體310之製造方法之一實施形態,使用圖20進行說明。又,以下說明中,針對複數位置之纖維基材311,為了容易掌握其上下位置關係,有時以「311A」般組合了數字與字母的符號表示。
圖20所示之實施形態中,係於4片之纖維基材311A~311D中,將2片纖維基材311A、311B積層,於其上配置熱硬化性樹脂之粉體321A,於其上配置芯材315,並於其上配置熱硬化性樹脂之粉體321B,再於其上積層剩餘之2片之纖維基材311C、311D而製作成形前積層體。
熱硬化性樹脂之粉體321A、321B之粒徑係由容易熔融的觀點而言,較佳為10~500μm。又,熱硬化性樹脂之粉體321A、321B之量較佳係調整為除了芯材之發泡體部分的成形體之VF值(%)為40~70%。VF值(%)係由(纖維基材之總重量/纖維密度)/(除了芯材之發泡體部分的成形體的體積) ×100所算出的值。
將所製作之成形前積層體,挾持於經加熱之模具330之下模331與上模332,進行加熱壓縮。於模具之模面亦可配置脫模用之塑膠薄膜等。模具330係藉由電熱加熱器等加熱手段而加熱至上述加熱壓縮時之溫度Tc℃。
藉由模具330進行加熱壓縮時,為了在熱硬化性樹脂之粉體321A、321B熔融後可良好地含浸於纖維基材311A~311D,成形前積層體之加壓(壓縮)較佳為2~20MPa。
藉由由模具330進行之積層體之加熱,位於芯材315兩側(上下)之熱硬化性樹脂之粉體321A、321B熔融,又,熔融之熱硬化性樹脂係藉由成形前積層體之壓縮,含浸於下側之纖維基材311B、311A及上側之纖維基材311C、311D。然後,由於含浸於纖維基材311A~311D並與芯材315接觸之熱硬化性樹脂進行硬化,使纖維基材311A~311D與纖維基材311B、311C間之芯材315依壓縮狀態進行接黏一體化,獲得經賦形為下模331及上模332之模面形狀的圖19之纖維強化三明治型複合體310。 <實施例>
使用圖21所示之芯材與圖22所示之熱硬化性樹脂之粉體,製作圖23所示之實施例1D~7D及比較例1D~3D之纖維強化三明治型複合體。
芯材之5%壓縮應力係測定將裁切為50×50mm之尺寸的芯材,藉由ϕ80mm之圓盤狀壓縮子,依速度5mm/min、相對於厚度壓縮了5%時的應力。應力測定機器之例可舉例如島津製作所Autograph AG-X。
熱硬化性樹脂之黏度係使用UBM股份有限公司製之流變計:Rheosol-G3000,依下述條件進行測定。 1)將試料0.4g成形為顆粒(直徑ϕ18mm、厚0.4mm左右),將成形之顆粒挾持於直徑ϕ18mm之平行板。 2)於升溫速度5℃/min、頻率1Hz、旋轉角(應變)0.1deg、等速升溫下,於40℃~200℃之間依2℃之間隔測定動態黏度。
針對實施例1D~7D及比較例1D~3D之纖維強化三明治型複合體,判斷製品外觀,並測定密度、厚度、彎曲強度、彎曲彈性係數。 製品外觀係以目視確認纖維強化三明治型複合體表面是否存在變形或樹脂之含浸不均勻等所造成的不良情形,在無不良情形的情況評為「○」,有不良情形的情況評為「╳」。 密度係根據JIS Z8807進行測定。 彎曲強度與彎曲彈性係數係依照JIS K7074 A法進行測定。
‧實施例1D 準備4片將碳纖維織物(帝人股份有限公司製,品名:W-3101,基重:200g/m2 ,厚0.22mm)裁斷為210mm×297mm者作為纖維基材。裁斷後每1片纖維基材之重量為12.5g。將裁斷後之纖維基材積層2片,於其上略均勻地配置25g之以下樹脂A3作為熱硬化性樹脂之粉體,於其上配置作為芯材之將獨立氣泡構造之聚對苯二甲酸乙二酯發泡體(3A Composites Airex公司製,AIREX(T10))裁斷為210×297mm者,並於其上略均勻配置25g之樹脂A3,再於其上積層剩餘2片纖維基材而製作成形前積層體。 樹脂A3係酚樹脂,住友電木股份有限公司製,品名:PR-50252,平均粒徑30μm。 樹脂A3(實施例1D、6D、7D)之黏度測定結果示於圖24之圖表。
將成形前積層體配置於加熱至150℃之模具之下模之成形面(模面),將模具之上模被覆於成形前積層體而關閉模具,依10分鐘、壓力5MPa進行加熱壓縮。熱硬化性樹脂之粉體因加熱而熔融,並因成形前積層體被壓縮而含浸於各層之纖維基材中,依與芯材接觸之狀態完成硬化,藉此製作纖維基材與芯材因熱硬化性樹脂之硬化而積層一體化的實施例1D的纖維強化三明治型複合體。
實施例1D之纖維強化三明治型複合體係製品外觀為「○」,密度為0.24g/cm3 ,彎曲強度為23MPa,彎曲彈性係數為6.2GPa,外觀良好、強度及剛性高,且輕量。
‧實施例2D 除了使用以下之樹脂B3作為熱硬化性樹脂之粉體以外,其餘與實施例1D同樣製作實施例2D的纖維強化三明治型複合體。 樹脂B3係酚樹脂,住友電木股份有限公司製,品名:PR-310,平均粒徑30μm。
實施例2D之纖維強化三明治型複合體係製品外觀為「○」,密度為0.26g/cm3 ,彎曲強度為19MPa,彎曲彈性係數為4.3GPa,外觀良好、強度及剛性高,且輕量。
‧實施例3D 除了使用將12.5g之樹脂A3與12.5g之以下樹脂C3均勻混合的樹脂(25g)作為熱硬化性樹脂之粉體,並將模具溫度設為170℃以外,其餘與實施例1D同樣製作實施例3D的纖維強化三明治型複合體。 樹脂C3係環氧樹脂,三菱化學股份有限公司製,將品名:jER-1001以乳鉢粉碎而使用,平均粒徑為100μm。
實施例3D之纖維強化三明治型複合體係製品外觀為「○」,密度為0.23g/cm3 ,彎曲強度為24MPa,彎曲彈性係數為6.8GPa,外觀良好、強度及剛性高,且輕量。
‧實施例4D 除了使用將12.5g之以下樹脂D3與12.5g以下樹脂E3均勻混合的樹脂(25g)作為熱硬化性樹脂之粉體,並將模具溫度設為160℃以外,其餘與實施例1D同樣製作實施例4D的纖維強化三明治型複合體。 樹脂D3係將酚樹脂、住友電木股份有限公司製、品名:PR-50235D藉乳鉢進行粉碎而使用。平均粒徑為90μm。 樹脂E3係將氰酸酯樹脂、三菱氣體化學股份有限公司製、品名:CYTESTER TA藉乳鉢進行粉碎而使用。平均粒徑為100μm。
實施例4D之纖維強化三明治型複合體係製品外觀為「○」,密度為0.26g/cm3 ,彎曲強度為30MPa,彎曲彈性係數為7.5GPa,外觀良好、強度及剛性高,且輕量。
‧實施例5D 除了使用將8.3g之樹脂D3與8.3g樹脂E與8.3g樹脂C3均勻混合的樹脂(24.9g)作為熱硬化性樹脂之粉體,並將模具溫度設為170℃以外,其餘與實施例1D同樣製作實施例5D的纖維強化三明治型複合體。
實施例5D之纖維強化三明治型複合體係製品外觀為「○」,密度為0.28g/cm3 ,彎曲強度為28MPa,彎曲彈性係數為7.2GPa,外觀良好、強度及剛性高,且輕量。
‧實施例6D 除了使用獨立氣泡構造之聚甲基丙烯醯亞胺發泡體(Evonik Industries公司製,品名:Rohacell(IG-31))作為芯材以外,其餘與實施例1D同樣製作實施例6D的纖維強化三明治型複合體。
實施例6D之纖維強化三明治型複合體係製品外觀為「○」,密度為0.38g/cm3 ,彎曲強度為41MPa,彎曲彈性係數為14.3GPa,外觀良好、強度及剛性高,且輕量。
‧實施例7D 除了使用獨立氣泡構造之聚氯乙烯發泡體(GURIT公司製,品名:CoreCell(HT-80))作為芯材以外,其餘與實施例1D同樣製作實施例7D的纖維強化三明治型複合體。
實施例7D之纖維強化三明治型複合體係製品外觀為「○」,密度為0.25g/cm3 ,彎曲強度為26MPa,彎曲彈性係數為5.7GPa,外觀良好、強度及剛性高,且輕量。
‧比較例1D 除了使用硬質聚胺基甲酸酯發泡體(INOAC CORPORATION公司製,品名:THERMAX(SII-25))作為芯材以外,其餘與實施例1D同樣製作比較例1D的纖維強化三明治型複合體。
比較例1D之纖維強化三明治型複合體係製品外觀為「○」,密度為0.21g/cm3 ,彎曲強度為5MPa,彎曲彈性係數為0.6GPa,由於所使用之芯材的5%壓縮強度低,故纖維強化三明治型複合體之強度不足。
‧比較例2D 除了使用以下之樹脂F作為熱硬化性樹脂之粉體,並將模具溫度設為100℃以外,其餘與實施例1D同樣製作比較例2D的纖維強化三明治型複合體。 樹脂F3係酚樹脂、住友電木股份有限公司製、品名:PR-50699、平均粒徑30μm。 樹脂F3(比較例2D)之黏度測定結果示於圖24之圖表。
比較例2D由於熱硬化性樹脂之黏度高(反應快)、對纖維基材之含浸性差,故無法獲得均勻之纖維強化三明治型複合體,無法測定密度、厚度、彎曲強度及彎曲彈性係數。
‧比較例3D 除了使用將8.3g樹脂A與16.6g樹脂D3均勻混合的樹脂(24.9g)作為熱硬化性樹脂之粉體,並將模具溫度設為160℃以外,其餘與實施例1D同樣製作比較例3D的纖維強化三明治型複合體。 樹脂A3/樹脂D3=1/2(比較例3D)之黏度測定結果示於圖24之圖表。
比較例3D由於熱硬化性樹脂之硬化不足,脫模型於纖維強化三明治型複合體發生變形,無法測定密度、厚度、彎曲強度及彎曲彈性係數。
如此,根據本態樣,由於不需使用預浸體,不需要用於液狀熱硬化性樹脂之溶劑而無環境污染之虞,亦無熱硬化性樹脂之適用期問題,故可獲得簡單及廉價地、且無環境污染之虞而可安全地製造的纖維強化三明治型複合體。 本態樣並不限定於實施例,在不脫離旨意之範圍內可進行變更。
<<第5態樣>> 針對第5態樣之實施形態進行說明。圖25所示之第1實施形態之纖維強化成形體410係使於樹脂發泡體中已含浸硬化熱硬化性樹脂之芯材411、與於纖維基材已含浸硬化熱硬化性樹脂之纖維補強材415經積層一體化者,藉由本發明之纖維強化成形體之製造方法所得者。含浸硬化於樹脂發泡體之熱硬化性樹脂、與含浸硬化於纖維基材之熱硬化性樹脂係共通之熱硬化性樹脂。
尚且,為了防止纖維強化成形體410之曲翹,纖維補強材415較佳係積層於芯材411之兩面。纖維補強材415之積層數並不限定於在芯材411兩面為各1層,亦可為2層以上。又,芯材411兩面之纖維補強材415的積層數亦可不同。
樹脂發泡體係使用具有連續氣泡構造的樹脂發泡體。本發明中所謂具有連續氣泡構造的樹脂發泡體,意指主要具有連續氣泡構造的樹脂發泡體,主要具有連續氣泡構造之樹脂發泡體中,並不包括稍微存在連續氣泡構造的樹脂發泡體。
具有連續氣泡構造之樹脂發泡體並無特別限定,較佳係具有連續氣泡構造之熱硬化性樹脂發泡體,可舉例如胺基甲酸乙酯樹脂發泡體或三聚氰胺樹脂發泡體。在對纖維強化成形體410要求難燃性的情況,具有連續氣泡構造之樹脂發泡體較佳為難燃性者,且較佳為三聚氰胺樹脂發泡體。
纖維基材係有如由玻璃纖維、聚芳醯胺纖維、玄武岩纖維、碳纖維等所製得的織物或不織布等,並無特別限定,碳纖維織物由於輕量及高剛性優異而為較佳。碳纖維織物較佳係纖維並非單一方向之織法者,例如較佳為由縱絲與橫絲所構成的平織、斜紋織、緞紋織及由3方向之絲所構成的三軸向織等。又,碳纖維織物係由熱硬化性樹脂之含浸及纖維強化成形體410之剛性的觀點而言,基重(纖維重)較佳為50~600g/m2
含浸硬化於具有連續氣泡構造之樹脂發泡體與纖維基材的熱硬化性樹脂,係硬化反應開始溫度Tb℃之黏度為2,000Pa‧s以下、較佳1,500Pa‧s以下。藉由硬化反應開始溫度Tb℃之黏度設為此範圍,於製造纖維強化成形體410時,可使熔融之熱硬化性樹脂419充分含浸於具有連續氣泡構造之樹脂發泡體及纖維基材,可獲得具有均勻物性的纖維強化成形體410。關於熱硬化性樹脂,將於後述纖維強化成形體410之製造方法中進一步詳述。
纖維強化成形體410之彎曲彈性係數(JIS K7074 A法)較佳為24GPa以上、更佳30GPa以上。 纖維強化成形體410之彎曲強度(JIS K7074 A法)較佳為300MPa以上、更佳380MPa以上。
圖26為關於纖維強化成形體410之製造方法之一實施形態。又,以下製造方法的說明中,在將同一名稱之構件配置於複數位置時,為了容易掌握其上下位置關係,有時以「417A」般組合了數字與字母的符號表示。
圖26所示之實施形態中,係於1片之纖維基材417A上配置具有連續氣泡構造之樹脂發泡體413,於其上配置粉體狀之熱硬化性樹脂419,進而於其上配置纖維基材417B而製作成形前積層體。 尚且,配置粉體狀之熱硬化性樹脂419的位置及配置處數並無限定,較佳係配置於至少與樹脂發泡體413相接的位置。
將所製作之成形前積層體,挾持於經加熱之模具460之下模461與上模462,進行加熱壓縮。模具460係藉由電熱加熱器等加熱手段而加熱至加熱壓縮時之溫度Tc℃。
於纖維強化成形體410之製造方法中所使用的粉體狀之熱硬化性樹脂419,係上述纖維強化成形體410中所說明的熱硬化性樹脂,於硬化反應開始溫度Tb℃下之黏度為2,000Pa‧s以下、較佳為1,500Pa‧s以下。藉由硬化反應開始溫度Tb℃之黏度設為此範圍,可使熔融之熱硬化性樹脂419充分含浸於具有連續氣泡構造之樹脂發泡體413及纖維基材417A、417B,可獲得具有均勻物性的纖維強化成形體410。
再者,熱硬化性樹脂419較佳係於硬化反應開始溫度Tb℃~190℃之溫度範圍內,最高黏度為1,000Pa‧s以上。藉由將最高黏度設為此範圍,於纖維強化成形體410之製造時,可使熔融之熱硬化性樹脂419充分含浸於具有連續氣泡構造之樹脂發泡體413及纖維基材417A、417B,纖維強化成形體410之賦形性良好,可在短時間獲得充分強度。
於與加熱壓縮時之溫度Tc℃的關係中,熱硬化性樹脂419之熔融開始溫度Ta℃與硬化反應開始溫度Tb℃較佳係設定為 [Tb+(Tb-Ta)/3]-15≦Tc≦[Tb+(Tb-Ta)/3]+20,更佳為 [Tb+(Tb-Ta)/3]-10≦Tc≦[Tb+(Tb-Ta)/3]+20。藉由熱硬化性樹脂之熔融開始溫度Ta℃與硬化反應開始溫度Tb℃及加熱壓縮時之溫度Tc℃為此關係,於加熱壓縮時熱硬化性樹脂419的熔融變得良好,熱硬化性樹脂419容易含浸於具有連續氣泡構造之樹脂發泡體413及纖維基材417A、417B,可獲得具有均勻物性的纖維強化成形體410。
熱硬化性樹脂419較佳係硬化反應開始溫度Tb℃-熔融開始溫度Ta℃之值為30≦(Tb-Ta)≦100、更佳為40≦(Tb-Ta)≦70。藉由將(Tb-Ta)設為此範圍,可使熔融之熱硬化性樹脂419充分含浸於具有連續氣泡構造之樹脂發泡體413及纖維基材417A、417B,可獲得具有均勻物性的纖維強化成形體410。
熱硬化性樹脂419較佳係熔融開始溫度Ta℃為60~100℃。藉由將熱硬化性樹脂419之熔融開始溫度Ta℃設為此範圍,可容易進行加熱壓縮之溫度調整。
可滿足上述熔融開始溫度Ta℃、硬化反應開始溫度Tb℃、(Tb-Ta)之範圍、硬化反應開始溫度Tb℃下之黏度、最高黏度等的熱硬化性樹脂,較佳為選自酚樹脂、酚樹脂與環氧樹脂之混合樹脂、酚樹脂與氰酸酯樹脂之混合樹脂、酚樹脂與氰酸酯樹脂與環氧樹脂之混合樹脂所組成之群。酚樹脂由於難燃性優異,故可對纖維強化成形體賦予優異的強度與難燃性。 尚且,熱硬化性樹脂419係在不對熱硬化性樹脂之黏度、反應性造成影響的範圍內,亦可添加顏料、抗菌劑、紫外線吸收劑等各種粉體添加劑。熱硬化性樹脂419之粉體形狀係有如球狀、針狀、碎片狀等,並無特別限定。粉體狀之熱硬化性樹脂419之粒徑係由容易熔融的觀點而言,較佳為10~500μm。
熱硬化性樹脂419之量較佳係依式(A1)規定之樹脂比率為50~80%。藉由將樹脂比率設為此範圍,可使纖維強化成形體410成為高強度者。
[數3] (A1) 樹脂比率=
Figure 02_image005
100
由模具460所進行之加熱壓縮時,成形前積層體之加壓(壓縮)係為了在熱硬化性樹脂419熔融後、可良好地含浸於具有連續氣泡構造之樹脂發泡體413及纖維基材417A、417B,較佳為2~20MPa。又,成形前積層體之壓縮較佳係設定成依式(A2)規定之壓縮率為200~5,000%。藉由將壓縮率設為此範圍,可使纖維強化成形體410成為高強度者。
[數4] (A2) 壓縮率=
Figure 02_image007
100
藉由由模具460進行之成形前積層體之加熱壓縮時,由於模具460對成形前積層體之加熱而熱硬化性樹脂419熔融,熔融之熱硬化性樹脂係藉由模具460進行之成形前積層體之壓縮,而含浸於具有連續氣泡構造之樹脂發泡體413及纖維基材417A、417B。然後,藉由含浸於具有連續氣泡構造之樹脂發泡體413及纖維基材417A、417B的熱硬化性樹脂419硬化,使纖維基材417A、417B與纖維基材417A、417B間之具有連續氣泡構造之樹脂發泡體413依經壓縮之狀態進行形狀固定而接黏一體化,獲得經賦形為下模461及上模462之模面形狀的圖25之纖維強化成形體410。
圖26所示之製造方法之實施形態中,粉體狀之熱硬化性樹脂419僅配置於具有連續氣泡構造之樹脂發泡體413的一側(單面),但亦可配置於樹脂發泡體413之兩側而製造纖維強化成形體410。
圖27表示將粉體狀之熱硬化性樹脂419配置於樹脂發泡體413之兩側,製造纖維強化成形體410時的一實施形態。 圖27所示之實施形態中,係於1片纖維基材417A上配置粉體狀之熱硬化性樹脂419A,於其上配置具有連續氣泡構造之樹脂發泡體413,並於其上配置粉體狀之熱硬化性樹脂419B,進而於其上配置纖維基材417B而製作成形前積層體。
將所製作之成形前積層體挾持於經加熱之模具460之下模461與上模462,進行加熱壓縮,得到賦形為下模461及上模462之模面形狀的圖25之纖維強化成形體410。具有連續氣泡構造之樹脂發泡體413、纖維基材417A、417B、粉體狀之熱硬化性樹脂419A、419B、樹脂比率、加熱、壓縮等的製造條件,係如圖26之製造實施形態所說明般。
圖28所示之第2實施態之纖維強化成形體420,係於芯材411之兩側分別積層了2層(2片) 纖維補強材415的情形。芯材411及纖維補強材415係如第1實施形態之纖維強化成形體410所說明般。 尚且,於纖維補強材415為2層以上之纖維強化成形體中,較佳係彎曲彈性係數(JIS K7074 A法)為24GPa以上、更佳30GPa以上。又,彎曲強度(JIS K7074 A法)較佳為300MPa以上、更佳380MPa以上。
針對第2實施形態之纖維強化成形體420的製造方法,說明圖29所示之一實施形態。 圖29所示之實施形態中,係將2片之纖維基材417A、417B積層,於其上配置具有連續氣泡構造之樹脂發泡體413,並於其上配置粉體狀之熱硬化性樹脂419,進而於其上積層2片之纖維基材417C、417D而製作成形前積層體。
將所製作之成形前積層體挾持於經加熱之模具460之下模461與上模462,進行加熱壓縮,得到賦形為下模461及上模462之模面形狀的圖28之纖維強化成形體420。模具460係藉由電熱加熱器等加熱手段而加熱至加熱壓縮時之溫度Tc℃。具有連續氣泡構造之樹脂發泡體413、纖維基材417A~417D、粉體狀之熱硬化性樹脂419A、樹脂比率、加熱、壓縮等的製造條件,係如圖26之製造實施形態所說明般。
針對圖30所示之第3實施形態之纖維強化成形體430進行說明。第3實施形態之纖維強化成形體430係將於樹脂發泡體已含浸硬化熱硬化性樹脂之芯材411、與於纖維基材已含浸硬化熱硬化性樹脂之纖維補強材415進行積層一體化者,且於纖維強化成形體430之表面形成了凹部431與凸部433。第3實施形態之纖維強化成形體430中,除了形成凹部431與凸部433以外,其餘為與第1實施形態之纖維強化成形體410相同之構成。於表面為凹凸形狀之纖維強化成形體中,彎曲彈性係數(JIS K7074 A法)較佳亦為24GPa以上、更佳為30GPa以上。又,彎曲強度(JIS K7074 A法)較佳為300MPa以上、更佳為380MPa以上。
凹部431與凸部433之凹部形狀若上述式(A2)規定之壓縮率為200~5,000%之範圍內,則無特別限定,例如配合纖維強化成形體430而適當決定深度、高度、平面形狀(直線狀、曲線狀)等。又,凹凸之賦形並不限定於纖維強化成形體之單面,亦可設置於兩面。
針對於表面賦形了凹凸之第3實施形態之纖維強化成形體430的製造方法,說明圖31所示之一實施形態。 圖31所示之實施形態之製造方法中,係於1片纖維基材417A上配置具有連續氣泡構造之樹脂發泡體413,於其上配置粉體狀之熱硬化性樹脂419,再於其上配置纖維基材417B而製作成形前積層體。
將所製作之成形前積層體,挾持於經加熱之模具470之下模471、與於模面形成了凹部形成用突起473及凸部形成用溝475的上模472,進行加熱壓縮。凹部形成用突起473係形成纖維強化成形體430之凹部431的部分,又,凸部形成用溝475係形成纖維強化成形體430之凸部433的部分。模具470係藉由電熱加熱器等加熱手段而加熱至加熱壓縮時之溫度Tc℃。具有連續氣泡構造之樹脂發泡體413、纖維基材417A、417B、粉體狀之熱硬化性樹脂419、樹脂比率、加熱、壓縮等製造條件係如圖26之製造實施形態所說明般。
成形前積層體係藉由由模具470進行之加熱壓縮,被壓縮為配合上模472模面之凹凸形狀,同時熱硬化性樹脂419熔融並含浸於具有連續氣泡構造之樹脂發泡體413及纖維基材417A、417B。然後,由於含浸之熱硬化性樹脂進行硬化,獲得經賦形為下模471及上模472之模面形狀的圖30之纖維強化成形體430。
圖32所示之第4實施形態之纖維強化成形體440,係於芯材411之兩側分別積層了2層(2片)纖維補強材415,於纖維強化成形體440之表面形成了凹部441與凸部443者。第4實施形態之纖維強化成形體440中,除了形成有凹部441與凸部443以外,其餘為與第2實施形態之纖維強化成形體420相同的構成。 又,於表面形成凹凸、纖維補強材415為2層以上之纖維強化成形體中,較佳係彎曲彈性係數(JIS K7074 A法)為24GPa以上、更佳為30GPa以上。又,彎曲強度(JIS K7074 A法)較佳為300MPa以上、更佳為380MPa以上。
針對於表面形成了凹凸之第4實施形態之纖維強化成形體440的製造方法,說明圖33所示之一實施形態。 圖33所示之實施形態之製造方法中,係將2片之纖維基材417A、417B積層,於其上配置具有連續氣泡構造之樹脂發泡體413,並於其上配置粉體狀之熱硬化性樹脂419,進而於其上積層2片之纖維基材417C、417D而製作成形前積層體。
將所製作之成形前積層體挾持於經加熱之模具470之下模471與於模面形成了凹部形成用突起473及凸部形成用溝475的上模472,進行加熱壓縮。凹部形成用突起473係形成纖維強化成形體440之凹部441的部分,又,凸部形成用溝475係形成纖維強化成形體440之凸部443的部分。模具470係藉由電熱加熱器等加熱手段而加熱至加熱壓縮時之溫度Tc℃。具有連續氣泡構造之樹脂發泡體413、纖維基材417A~417D、粉體狀之熱硬化性樹脂419、樹脂比率、加熱、壓縮等製造條件係與製造第2實施形態之纖維強化成形體420的方法相同。
成形前積層體係藉由由模具470進行之加熱壓縮,被壓縮為配合上模472模面之凹凸形狀,同時熱硬化性樹脂419熔融並含浸於具有連續氣泡構造之樹脂發泡體413及纖維基材417A~417D。然後,由於含浸之熱硬化性樹脂進行硬化,獲得經賦形為下模471及上模472之模面形狀的圖32之纖維強化成形體440。
尚且,製造於表面具有凹凸形狀之纖維強化成形體的方法,粉體狀之熱硬化性樹脂並不侷限於具有連續氣泡構造之樹脂發泡體之一例,亦可配置於兩側。使用圖34說明此情況之製造方法之一實施形態。
圖34所示之實施形態係關於圖32所示於表面具有凹凸形狀之第4實施形態之纖維強化成形體440的製造。 圖34之實施形態中,係將2片之纖維基材417A、417B積層,於其上配置粉體狀之熱硬化性樹脂419A,並於其上配置具有連續氣泡構造之樹脂發泡體413,於其上配置粉體狀之熱硬化性樹脂419B,再於其上積層2片之纖維基材417C、417D而製作成形前積層體。
將所製作之成形前積層體,挾持於經加熱之模具470之下模471、與於模面形成了凹部形成用突起473及凸部形成用溝475的上模472,進行加熱壓縮。具有連續氣泡構造之樹脂發泡體413、纖維基材417A~417D、粉體狀之熱硬化性樹脂419A、419B、樹脂比率、加熱、壓縮等製造條件係如上述。藉由由模具470進行之成形前積層體之加熱壓縮,熱硬化性樹脂419A、419B熔融並含浸於具有連續氣泡構造之樹脂發泡體413及纖維基材417A~417D。然後,由於含浸之熱硬化性樹脂進行硬化,獲得經賦形為下模471及上模472之模面形狀的圖32之纖維強化成形體440。 <實施例>
使用圖35所示之粉體狀之熱硬化性樹脂,製作圖36所示之各實施例及各比較例的纖維強化成形體。
熱硬化性樹脂之黏度係使用UBM股份有限公司製之流變計:Rheosol-G3000,依下述條件進行測定。 1)將試料0.4g成形為顆粒(直徑ϕ18mm、厚0.4mm左右),將成形之顆粒挾持於直徑ϕ18mm之平行板。 2)於升溫速度5℃/min、頻率1Hz、旋轉角(應變)0.1deg、等速升溫下,於40℃~200℃之間依2℃之間隔測定動態黏度。 圖35中,熔融開始溫度(Ta)為顯示最高黏度(硬化反應開始溫度(Tb)以下之溫度區域下的最高黏度)的溫度;硬化反應開始溫度(Tb)為顯示最低黏度之溫度;最高黏度為硬化反應開始溫度(Tb)~190℃之溫度區域下的最高黏度。
針對各實施例及各比較例之纖維強化成形體,判斷製品外觀,並算出或測定成形體厚度(一般部、凸部、凹部)、芯材厚度(一般部、凸部、凹部)、壓縮率(一般部、凸部、凹部)、比重、重量、樹脂比率、彎曲強度、彎曲彈性係數。
製品外觀係以目視確認纖維強化成形體表面是否存在變形或樹脂之含浸不均勻等所造成的不良情形,在無不良情形的情況評為「○」,有不良情形的情況評為「╳」。 壓縮率係使用上式(A2)算出。 比重係由纖維強化成形體之重量與纖維強化成形體之體積所算出。纖維強化成形體之體積係由纖維強化成形體之厚度與面積算出。 樹脂比率係使用上式(A1)算出。 尚且,成形前之纖維基材與具有連續氣泡構造之樹脂發泡體之重量,係由下式算出。 纖維基材之重量=基重×纖維強化成形體之面積×纖維基材使用片數 樹脂發泡體之重量=樹脂發泡體密度×纖維強化成形體之面積×成形前樹脂發泡體之厚度 彎曲強度與彎曲彈性係數係依照JIS K7074 A法進行測定。
‧實施例1E 實施例1E~實施例12E係圖25所示之纖維強化成形體410及圖26之製造方法的例。 實施例1E中,準備2片將碳纖維織物(帝人股份有限公司製,品名:W-3101,基重:200g/m2 ,厚0.22mm)裁斷為200mm×300mm者作為纖維基材。裁斷後每1片纖維基材之重量為12g。又,作為具有連續氣泡構造之樹脂發泡體,準備切出為厚10mm、平面尺寸200×300mm(重量5.4g)的三聚氰胺樹脂發泡體(BASF公司製,品名Basotect G+,密度9kg/m3 )。 於1片纖維基材上積層三聚氰胺發泡體,於其上略均勻地配置65.0g之以下樹脂A4作為粉體狀之熱硬化性樹脂,再於其上配置另一片纖維基材,製作成形前積層體。 樹脂A4係酚樹脂,住友電木股份有限公司製,品名:PR-50252,平均粒徑30μm。 樹脂A4(實施例1E、6E~15E、20E~26E)之黏度測定結果示於圖37之圖表。
接著於加熱至150℃之模具之下模之成形面配置成形前積層體,其後將模具關閉,依10分鐘、壓力10MPa進行加熱壓縮。熱硬化性樹脂因加熱而熔融,並施加模具造成之壓力,藉此使熱硬化性樹脂含浸於各層之纖維基材與樹脂發泡體中,完成硬化反應,藉此製作由於纖維基材中已含浸硬化熱硬化性樹脂之纖維補強材、與於具有連續氣泡構造之樹脂發泡體中已含浸硬化熱硬化性樹脂之芯材的積層一體物的纖維強化成形體。將此纖維強化成形體剪裁為170×260mm而作為實施例1之纖維強化成形體。 尚且,於模具之下模與上模之間,係介存厚1mm之SUS製間隔件,而將上模與下模間之間隔設為1mm,將成形前積層體之壓縮厚度調整為1mm。
實施例1E之纖維強化成形體之數值及物性值係如圖36所示。若列舉主要之數值及物性值,則壓縮率為1,686%、比重為1.35、樹脂比率為70%、彎曲強度為500MPa、彎曲彈性係數為45GPa,製品外觀為「○」,外觀良好、強度及剛性高,且輕量。
‧實施例2E 除了使用以下之樹脂B4作為粉體狀之熱硬化性樹脂以外,其餘與實施例1E同樣製作實施例2E的纖維強化成形體。 樹脂B4係酚樹脂,住友電木股份有限公司製,品名:PR-310,平均粒徑30μm。
實施例2E之纖維強化成形體係壓縮率為1,686%、比重為1.34、樹脂比率為70%、彎曲強度為400MPa、彎曲彈性係數為40GPa,製品外觀為「○」,外觀良好、強度及剛性高,且輕量。
‧實施例3E 除了使用將樹脂A4與以下之樹脂C4依1:1重量比均勻混合的樹脂作為粉體狀之熱硬化性樹脂,並將模具溫度設為170℃以外,其餘與實施例1E同樣製作實施例3E的纖維強化成形體。 樹脂C4係環氧樹脂,三菱化學股份有限公司製,將品名:jER-1001以乳鉢進行粉碎而使用,平均粒徑100μm。
實施例3E之纖維強化成形體係壓縮率為1,686%、比重為1.35、樹脂比率為70%、彎曲強度為820MPa、彎曲彈性係數為50GPa,製品外觀為「○」,外觀良好、強度及剛性高,且輕量。
‧實施例4E 除了使用將以下樹脂D4與以下之樹脂E4依1:1重量比均勻混合的樹脂作為粉體狀之熱硬化性樹脂,並將模具溫度設為160℃以外,其餘與實施例1E同樣製作實施例4E的纖維強化成形體。 樹脂D4係將酚樹脂、住友電木股份有限公司製、品名:PR-50235D藉乳鉢進行粉碎而使用。平均粒徑為90μm。 樹脂E4係將氰酸酯樹脂、三菱氣體化學股份有限公司製、品名:CYTESTER TA藉乳鉢進行粉碎而使用。平均粒徑為100μm。
實施例4E之纖維強化成形體係壓縮率為1,686%、比重為1.35、樹脂比率為70%、彎曲強度為850MPa、彎曲彈性係數為52GPa,製品外觀為「○」,外觀良好、強度及剛性高,且輕量。
‧實施例5E 除了使用將樹脂D4與樹脂E4與樹脂C4依1:1:1重量比均勻混合的樹脂作為粉體狀之熱硬化性樹脂,並將模具溫度設為170℃以外,其餘與實施例1E同樣製作實施例5E的纖維強化成形體。
實施例5E之纖維強化成形體係壓縮率為1,686%、比重為1.35、樹脂比率為70%、彎曲強度為860MPa、彎曲彈性係數為53GPa,製品外觀為「○」,外觀良好、強度及剛性高,且輕量。
‧實施例6E 除了使用切出為厚6mm、平面尺寸200×300mm(重量3.2g)的三聚氰胺樹脂發泡體(BASF公司製,品名Basotect G+,密度9kg/m3 )作為具有連續氣泡構造之樹脂發泡體以外,其餘與實施例1E相同製作實施例6E的纖維強化成形體。
實施例6E之纖維強化成形體係壓縮率為971%、比重為1.35、樹脂比率為70%、彎曲強度為510MPa、彎曲彈性係數為46GPa,製品外觀為「○」,外觀良好、強度及剛性高,且輕量。
‧實施例7E 除了使用切出為厚2mm、平面尺寸200×300mm(重量1.1g)的三聚氰胺樹脂發泡體(BASF公司製,品名Basotect G+,密度9kg/m3 )作為具有連續氣泡構造之樹脂發泡體以外,其餘與實施例1E相同製作實施例7E的纖維強化成形體。
實施例7E之纖維強化成形體係壓縮率為257%、比重為1.35、樹脂比率為70%、彎曲強度為420MPa、彎曲彈性係數為40GPa,製品外觀為「○」,外觀良好、強度及剛性高,且輕量。
‧實施例8E 除了使用切出為厚20mm、平面尺寸200×300mm(重量10.8g)的三聚氰胺樹脂發泡體(BASF公司製,品名Basotect G+,密度9kg/m3 )作為具有連續氣泡構造之樹脂發泡體以外,其餘與實施例1E相同製作實施例8E的纖維強化成形體。
實施例8E之纖維強化成形體係壓縮率為3,471%、比重為1.36、樹脂比率為71%、彎曲強度為450MPa、彎曲彈性係數為42GPa,製品外觀為「○」,外觀良好、強度及剛性高,且輕量。
‧實施例9E 除了使用切出為厚28mm、平面尺寸200×300mm(重量15.1g)的三聚氰胺樹脂發泡體(BASF公司製,品名Basotect G+,密度9kg/m3 )作為具有連續氣泡構造之樹脂發泡體以外,其餘與實施例1E相同製作實施例9E的纖維強化成形體。
實施例9E之纖維強化成形體係壓縮率為4,900%、比重為1.36、樹脂比率為71%、彎曲強度為400MPa、彎曲彈性係數為39GPa,製品外觀為「○」,外觀良好、強度及剛性高,且輕量。
‧實施例10E 除了使用48g樹脂A作為粉體狀之熱硬化性樹脂以外,其餘與實施例1E同樣製作實施例10E的纖維強化成形體。
實施例10E之纖維強化成形體係壓縮率為2,074%、比重為1.35、樹脂比率為53%、彎曲強度為410MPa、彎曲彈性係數為43GPa,製品外觀為「○」,外觀良好、強度及剛性高,且輕量。
‧實施例11E 除了使用70g樹脂A作為粉體狀之熱硬化性樹脂以外,其餘與實施例1E同樣製作實施例11E的纖維強化成形體。
實施例11E之纖維強化成形體係壓縮率為1,415%、比重為1.37、樹脂比率為76%、彎曲強度為400MPa、彎曲彈性係數為42GPa,製品外觀為「○」,外觀良好、強度及剛性高,且輕量。
‧實施例12E 除了使用切出為厚10mm、平面尺寸200×300mm(重量18g)的胺基甲酸乙酯樹脂發泡體(INOAC CORPORATION股份有限公司製,品名:MF-50,密度30kg/m3 )以外,其餘與實施例1E相同製作實施例12E的纖維強化成形體。
實施例12E之纖維強化成形體係壓縮率為1,686%、比重為1.35、樹脂比率為70%、彎曲強度為450MPa、彎曲彈性係數為40GPa,製品外觀為「○」,外觀良好、強度及剛性高,且輕量。
‧實施例13E 實施例13E係於具有連續氣泡構造之樹脂發泡體之兩側配置粉體狀之熱硬化性樹脂的情況,為圖25所示之纖維強化成形體410及圖27之製造方法的例。 除了於三聚氰胺樹脂發泡體之上下分別略均勻地配置32.5g樹脂A4作為粉體狀之熱硬化性樹脂以外,其餘與實施例1E同樣製作實施例13E的纖維強化成形體。
實施例13E之纖維強化成形體係壓縮率為1,686%、比重為1.35、樹脂比率為70%、彎曲強度為500MPa、彎曲彈性係數為44GPa,製品外觀為「○」,外觀良好、強度及剛性高,且輕量。
‧實施例14E 實施例14E係於具有連續氣泡構造之樹脂發泡體之兩側各配置2片纖維基材的情況,為圖28所示之纖維強化成形體420及圖29之製造方法的例。 除了,準備4片(裁斷後每1片纖維基材之重量為12g)將碳纖維織物(帝人股份有限公司製,品名:W-3101,基重:200g/m2 ,厚0.22mm)裁斷為200mm×300mm者作為纖維基材,於積層2片之纖維基材上配置三聚氰胺樹脂發泡體,於其上略均勻地配置57.0g樹脂A4作為粉體狀之熱硬化性樹脂,並於其上配置剩餘之2片纖維基材,並於模具之下模與上模間介存厚1.5mm之SUS製間隔件以外,其餘與實施例1E同樣製作實施例14E的纖維強化成形體。
實施例14E之纖維強化成形體係壓縮率為1,513%、比重為1.40、樹脂比率為62%、彎曲強度為550MPa、彎曲彈性係數為48GPa,製品外觀為「○」,外觀良好、強度及剛性高,且輕量。
‧實施例15E 實施例15E~實施例19E及實施例22E係圖30所示於表面形成了凹凸之纖維強化成形體430(芯材兩面之纖維補強層為各1層)及圖31之製造方法的例。 實施例15E中,準備2片將碳纖維織物(帝人股份有限公司製,品名:W-3101,基重:200g/m2 ,厚0.22mm)裁斷為200mm×300mm者作為纖維基材。裁斷後每1片纖維基材之重量為12g。又,作為具有連續氣泡構造之樹脂發泡體,係準備切出為厚10mm、平面尺寸200×300mm(重量5.4g)的三聚氰胺樹脂發泡體(BASF公司製,品名Basotect G+,密度9kg/m3 )。 於1片纖維基材上積層三聚氰胺樹脂發泡體,於其上略均勻地配置65.0g樹脂A4作為粉體狀之熱硬化性樹脂,並於其上配置1片纖維基材,製作成形前積層體。
接著於加熱為150℃之模具之下模的成形面,配置成形前積層體,其後重疊上模而關閉模具,依10分鐘、壓力10MPa進行加熱壓縮。 於模具之上模的模面,由模面之一端起至另一端為止,使凹部形成用突起(高1mm、寬10mm)與凸部形成用溝(深0.5mm、寬10mm)依彼此間隔100mm形成。 於模具之下模與上模之間,介存厚1mm之SUS製間隔件而將下模與上模間之間隔設為1mm,將成形前積層體之壓縮厚度設為1mm。
熱硬化性樹脂因加熱壓縮時之加熱而熔融,並施加模具造成之壓力,藉此使熱硬化性樹脂含浸於各層之纖維基材與樹脂發泡體中,完成硬化反應,藉此製作由於纖維基材中已含浸硬化熱硬化性樹脂之纖維補強材、與於具有連續氣泡構造之樹脂發泡體中已含浸硬化熱硬化性樹脂之芯材的積層一體物的纖維強化成形體。於纖維強化成形體之單面具有藉由上模之凹部形成用突起所賦形的凹部、與藉由凸部形成用溝所賦形之凸部。將此纖維強化成形體剪裁為170×260mm而作為實施例15E之纖維強化成形體。
實施例15E之纖維強化成形體之數值及物性值如圖36所示。若列舉主要之數值及物性值,無凹凸之一般部係厚度為1.0mm、壓縮率為1,329%;凸部係厚度為2.0mm、壓縮率為413%;凹部係厚度為0.6mm、壓縮率為4,900%;全體之比重為1.35、樹脂比率為70%、彎曲強度為500MPa、彎曲彈性係數為46GPa,製品外觀為「○」,外觀良好、強度及剛性高,且輕量。彎曲強度及彎曲比率係針對無凹凸之一般部進行測定。
‧實施例16E 除了使用樹脂B4作為粉體狀之熱硬化性樹脂以外,其餘與實施例15E同樣製作實施例16E的纖維強化成形體。
實施例16E之纖維強化成形體中,無凹凸之一般部係厚度為1.0mm、壓縮率為1,329%;凸部係厚度為2.0mm、壓縮率為413%;凹部係厚度為0.6mm、壓縮率為4,900%;全體之比重為1.34、樹脂比率為70%、彎曲強度為410MPa、彎曲彈性係數為40GPa,製品外觀為「○」,外觀良好、強度及剛性高,且輕量。
‧實施例17E 除了使用將樹脂A4與樹脂C4依1:1之重量比均勻混合的樹脂作為粉體狀之熱硬化性樹脂,並將模具溫度設為170℃以外,其餘與實施例15E同樣製作實施例17E的纖維強化成形體。
實施例17E之纖維強化成形體中,無凹凸之一般部係厚度為1.0mm、壓縮率為1,329%;凸部係厚度為2.0mm、壓縮率為413%;凹部係厚度為0.6mm、壓縮率為4,900%;全體之比重為1.35、樹脂比率為70%、彎曲強度為820MPa、彎曲彈性係數為51GPa,製品外觀為「○」,外觀良好、強度及剛性高,且輕量。
‧實施例18E 除了使用將樹脂D4與樹脂E4依1:1重量比均勻混合的樹脂作為粉體狀之熱硬化性樹脂,並將模具溫度設為160℃以外,其餘與實施例15E同樣製作實施例18E的纖維強化成形體。
實施例18E之纖維強化成形體中,無凹凸之一般部係厚度為1.0mm、壓縮率為1,329%;凸部係厚度為2.0mm、壓縮率為413%;凹部係厚度為0.6mm、壓縮率為4,900%;全體之比重為1.35、樹脂比率為70%、彎曲強度為860MPa、彎曲彈性係數為52GPa,製品外觀為「○」,外觀良好、強度及剛性高,且輕量。
‧實施例19E 除了使用將樹脂D4與樹脂E4與樹脂C4依1:1:1之重量比均勻混合的樹脂作為粉體狀之熱硬化性樹脂,並將模具溫度設為170℃以外,其餘與實施例15E同樣製作實施例19E的纖維強化成形體。
實施例19E之纖維強化成形體中,無凹凸之一般部係厚度為1.0mm、壓縮率為1,329%;凸部係厚度為2.0mm、壓縮率為413%;凹部係厚度為0.6mm、壓縮率為4,900%;全體之比重為1.35、樹脂比率為70%、彎曲強度為850MPa、彎曲彈性係數為53GPa,製品外觀為「○」,外觀良好、強度及剛性高,且輕量。
‧實施例20E 實施例20E係圖32所示於表面形成了凹凸之纖維強化成形體440(芯材兩面之纖維補強層為各2層)及圖33之製造方法的例。 除了準備與實施例15E相同之纖維基材4片,於積層2片之纖維基材上,積層與實施例15E相同之具有連續氣泡構造之樹脂發泡體,於其上略均勻地配置57.0g樹脂A4作為粉體狀之熱硬化性樹脂,並於其上配置剩餘之2片纖維基材,製作成形前積層體,並使用厚1.5mm之SUS製間隔件以外,其餘與實施例15E同樣製作實施例20E之纖維強化成形體。
實施例20E之纖維強化成形體中,無凹凸之一般部係厚度為1.5mm、壓縮率為706%;凸部係厚度為2.5mm、壓縮率為209%;凹部係厚度為1.1mm、壓縮率為2,173%;全體之比重為1.40、樹脂比率為62%、彎曲強度為490MPa、彎曲彈性係數為42GPa,製品外觀為「○」,外觀良好、強度及剛性高,且輕量。
‧實施例21E 實施例21E係如圖34所示般於具有連續氣泡構造之樹脂發泡體之兩側配置粉體狀之熱硬化性樹脂而製造圖32之纖維強化成形體的例。 除了準備與實施例15E相同之纖維基材4片,於積層2片之纖維基材上,配置29g樹脂A4作為粉體狀之熱硬化性樹脂,於其上積層與實施例15E相同之具有連續氣泡構造之樹脂發泡體,並於其上略均勻地配置29g樹脂A4作為粉體狀之熱硬化性樹脂,再於其上配置剩餘之2片纖維基材,製作成形前積層體,並使用厚1.5mm之SUS製間隔件以外,其餘與實施例15E同樣製作實施例21E之纖維強化成形體。
實施例21E之纖維強化成形體中,無凹凸之一般部係厚度為1.5mm、壓縮率為706%;凸部係厚度為2.5mm、壓縮率為209%;凹部係厚度為1.1mm、壓縮率為2,173%;全體之比重為1.40、樹脂比率為62%、彎曲強度為490MPa、彎曲彈性係數為42GPa,製品外觀為「○」,外觀良好、強度及剛性高,且輕量。
‧實施例22E 實施例22E係變更了實施例15E中具有連續氣泡構造之樹脂發泡體之種類的例。 除了作為具有連續氣泡構造之樹脂發泡體,係使用切出為厚10mm、平面尺寸200×300mm(重量18g)的胺基甲酸乙酯樹脂發泡體(INOAC CORPORATION股份有限公司製,品名:MF-50,密度30kg/m3 )以外,其餘與實施例15E相同製作實施例22E的纖維強化成形體。
實施例22E之纖維強化成形體中,無凹凸之一般部係厚度為1.0mm、壓縮率為1,329%;凸部係厚度為2.0mm、壓縮率為413%;凹部係厚度為0.6mm、壓縮率為4,900%;全體之比重為1.35、樹脂比率為70%、彎曲強度為460MPa、彎曲彈性係數為38GPa,製品外觀為「○」,外觀良好、強度及剛性高,且輕量。
‧實施例23E 除了將具有連續氣泡構造之樹脂發泡體之厚度設為30mm以外,其餘與實施例1E同樣製作實施例23E的纖維強化成形體。
實施例23E之纖維強化成形體係壓縮率5,257%,製品外觀「△」。
‧實施例24E 除了作為具有連續氣泡構造之樹脂發泡體,係使用切出為厚1.5mm、平面尺寸200×300mm(重量18g)的胺基甲酸乙酯樹脂發泡體(INOAC CORPORATION股份有限公司製,品名:MF-50,密度30kg/m3 )以外,其餘與實施例1E相同製作實施例24E的纖維強化成形體。
實施例24E之纖維強化成形體係壓縮率為168%、比重為1.35、樹脂比率為70%、彎曲強度為300MPa、彎曲彈性係數為24GPa,製品外觀為「○」。
‧實施例25E 除了調整粉體狀之熱硬化性樹脂之使用量使樹脂比率成為45%以外,其餘與實施例1E同樣製作實施例25E的纖維強化成形體。
實施例25E之纖維強化成形體係壓縮率為2,074%、比重為1.33、樹脂比率為45%、彎曲強度為350MPa、彎曲彈性係數為28GPa,製品外觀為「△」。
‧實施例26E 除了調整粉體狀之熱硬化性樹脂之使用量使樹脂比率成為85%以外,其餘與實施例1E同樣製作實施例26E的纖維強化成形體。
實施例26E之纖維強化成形體係壓縮率1,686%、樹脂比率85%,製品外觀「△」。
‧比較例1E 比較例1E、2E係相對於實施例1E的比較例。 比較例1E中除了使用以下之樹脂F4作為粉體狀之熱硬化性樹脂,並將模具溫度設為100℃以外,其餘與實施例1E同樣製作比較例1E的纖維強化成形體。 樹脂F4係酚樹脂、住友電木股份有限公司製、品名:PR-50699、平均粒徑30μm。 樹脂F4(比較例1E、3E)之黏度測定結果示於圖37之圖表。
比較例1E之纖維強化成形體係壓縮率1,686%,但由於熱硬化性樹脂之最低黏度高(反應快)、熱硬化性樹脂難以含浸於纖維基材,故無法獲得纖維強化成形體,無法測定物性值等。
‧比較例2E 除了使用將樹脂A4與樹脂D4依1:2重量比均勻混合的樹脂作為粉體狀之熱硬化性樹脂,並將模具溫度設為160℃以外,其餘與實施例1E同樣製作比較例2E的纖維強化成形體。 樹脂A4/樹脂D4=1/2(比較例2E、4E)之黏度測定結果示於圖37之圖表。
比較例2E之纖維強化成形體係壓縮率1,686%,但由於熱硬化性樹脂之Tb~190℃之溫度區域內的最高黏度低、熱硬化性樹脂無法硬化,脫模時於纖維強化成形體發生變形,故無法測定物性值等。
‧比較例3E 比較例3E、4E係相對於實施例15E的比較例。 比較例3E中,除了使用樹脂F4作為粉體狀之熱硬化性樹脂,並將模具溫度設為100℃以外,其餘與實施例15E同樣製作比較例3E的纖維強化成形體。
比較例3E之纖維強化成形體係熱硬化性樹脂之最低黏度高(反應快),熱硬化性樹脂難以含浸於纖維基材及具有連續氣泡構造之樹脂發泡體中,無法得到纖維強化成形體,無法測定物性值等。
‧比較例4E 除了使用將樹脂A4與樹脂D4依1:2重量比均勻混合的樹脂作為粉體狀之熱硬化性樹脂,並將模具溫度設為160℃以外,其餘與實施例15E同樣製作比較例4E的纖維強化成形體。
比較例4E之纖維強化成形體由於熱硬化性樹脂之Tb~190℃之溫度區域內的最高黏度低、熱硬化性樹脂無法硬化,脫模時於纖維強化成形體發生變形,故無法測定物性值等。
如此,根據本態樣,可不需使用預浸體而獲得纖維強化成形體。又,根據本態樣,亦可獲得賦形為凹凸形狀之纖維強化成形體。 本態樣並不限定於實施例,在不脫離其要旨之範圍內可進行變更。
<第1態樣說明中之符號說明> 10:纖維強化樹脂成形體 11,11A~11F:纖維基材 15:熱硬化性樹脂 15A~15E:熱硬化性樹脂之粉體 30:模具 31:下模 32:上模 <第2態樣說明中之符號說明> 110,120,130:預浸體 111,111A~111D:纖維基材 115:熱硬化性樹脂 115A~115C:熱硬化性樹脂之粉體 141A,141B:脫模用塑膠薄膜 150:模具 151:下模 152:上模 <第3態樣說明中之符號說明> 210:纖維強化樹脂成形體 211:纖維基材 215:樹脂片材 230:模具 231:下模 232:上模 <第4態樣說明中之符號說明> 310:纖維強化三明治型複合體 311,311A~311D:纖維基材 315:芯材 321:熱硬化性樹脂 321A,321B:熱硬化性樹脂之粉體 330:模具 331:下模 332:上模 <第5態樣說明中之符號說明> 410,420,430,440:纖維強化成形體 411:芯材 413:具有連續氣泡構造之樹脂發泡體 415:纖維補強材 417,417A~417D:纖維基材 419,419A,419B:粉體狀之熱硬化性樹脂 431,441:凹部 433,443:凸部 460,470:模具 461,471:下模 462,472:上模 473:凹部形成用突起 475:凸部形成用溝
圖1為第1態樣之一實施形態之纖維強化樹脂成形體的剖面圖。 圖2為表示第1態樣之纖維強化樹脂成形體之製造方法之一實施形態中之積層及加熱壓縮的剖面圖。 圖3為表示第1態樣之纖維強化樹脂成形體之製造方法之其他實施形態中之積層及加熱壓縮的剖面圖。 圖4為第1態樣中,表示各實施例及各比較例所使用之熱硬化性樹脂之熔融開始溫度、反應開始溫度等的表。 圖5為第1態樣中,表示各實施例及各比較例之構成與物性值等的表。 圖6為第1態樣中,表示實施例1A~3A與比較例1A、2A所使用之熱硬化性樹脂之黏度測定結果的圖表。 圖7(1-1)及(1-2)為表示第2態樣之第1實施形態之纖維強化樹脂成形用預浸體與其製作時之加熱壓縮的剖面圖。 圖8(2-1)及(2-2)為表示第2態樣之第2實施形態之纖維強化樹脂成形用預浸體與其製作時之加熱壓縮的剖面圖。 圖9(3-1)及(3-2)為表示第2態樣之第3實施形態之纖維強化樹脂成形用預浸體與其製作時之加熱壓縮的剖面圖。 圖10為第2態樣中,表示各實施例及各比較例之纖維強化樹脂成形用預浸體所使用之熱硬化性樹脂之熔融開始溫度、硬化反應開始溫度等的表。 圖11為第2態樣中,表示實施例1B~3B與比較例1B、2B之纖維強化樹脂成形用預浸體所使用之熱硬化性樹脂之黏度測定結果的圖表。 圖12為第2態樣中,表示各實施例及各比較例之由纖維強化樹脂成形用預浸體所製作之纖維強化樹脂成形體的構成與物性值等的表。 圖13為第2態樣中,表示將實施例1B、4B~7B之纖維強化樹脂成形用預浸體於製作經90日後使用而製成的纖維強化樹脂成形體的外觀、物性等的表。 圖14為第3態樣之一實施形態之纖維強化成形體的剖面圖。 圖15為表示本發明之纖維強化成形體之製造方法之一實施形態中之積層及加熱壓縮的剖面圖。 圖16為表示第3態樣之纖維強化成形體之製造方法之一實施形態中之積層及加熱壓縮的剖面圖。 圖17為表示第3態樣之纖維強化成形體之製造方法之一實施形態中之積層及加熱壓縮的剖面圖。 圖18為第3態樣中,表示實施例1C、6C~10C與比較例1C、2C所使用之混合樹脂之黏度測定結果的圖表。 圖19為第4態樣之一實施形態之纖維強化三明治型複合體的剖面圖。 圖20為表示第4態樣之纖維強化三明治型複合體之製造方法之一實施形態中之積層及加熱壓縮的剖面圖。 圖21為第4態樣中,表示各實施例及各比較例所使用之芯材的材質、厚度等的表。 圖22為第4態樣中,表示各實施例及各比較例所使用之熱硬化性樹脂之熔融開始溫度、硬化反應開始溫度等的表。 圖23為第4態樣中,表示各實施例及各比較例之構成與物性值等的表。 圖24為第4態樣中,表示實施例1D、6D、7D與比較例2D、3D所使用之熱硬化性樹脂之黏度測定結果的圖表。 圖25為第5態樣之第1實施形態之纖維強化成形體的剖面圖。 圖26為表示第5態樣中,圖25之纖維強化成形體之製造方法之一實施形態中之積層及加熱壓縮的剖面圖。 圖27為表示第5態樣中,圖25之纖維強化成形體之製造方法之其他實施形態中之積層及加熱壓縮的剖面圖。 圖28為第5態樣之第2實施形態之纖維強化成形體的剖面圖。 圖29為表示圖28之纖維強化成形體之製造方法之一實施形態中之積層及加熱壓縮的剖面圖。 圖30為第5態樣之第3實施形態之纖維強化成形體的剖面圖。 圖31為表示圖30之纖維強化成形體之製造方法之一實施形態中之積層及加熱壓縮的剖面圖。 圖32為第5態樣之第4實施形態之纖維強化成形體的剖面圖。 圖33為表示第5態樣中,圖32之纖維強化成形體之製造方法之一實施形態中之積層及加熱壓縮的剖面圖。 圖34為表示第5態樣中,圖32之纖維強化成形體之製造方法之其他實施形態中之積層及加熱壓縮的剖面圖。 圖35為第5態樣中,表示各實施例及各比較例所使用之粉體狀之熱硬化性樹脂之種類、熔融開始溫度、硬化反應開始溫度等的表。 圖36為第5態樣中,表示各實施例及各比較例之構成與物性值等的表。 圖37為第5態樣中,表示實施例1E、6E~15E及20E~26E與比較例1E~4E所使用之熱硬化性樹脂之黏度測定結果的圖表。
11A、11B、11C、11D:纖維基材
15A:熱硬化性樹脂之粉體
30:模具
31:下模
32:上模

Claims (16)

  1. 一種纖維強化樹脂成形體,係使纖維基材與熱硬化性樹脂一同加熱壓縮,使上述熱硬化性樹脂含浸硬化於上述纖維基材者,其特徵為, 上述經硬化之上述熱硬化性樹脂,係與上述纖維基材相接配置之上述熱硬化性樹脂之粉體於上述加熱壓縮時進行熔融硬化者。
  2. 一種纖維強化樹脂成形體之製造方法,係將纖維基材與熱硬化性樹脂一同加熱壓縮,使上述熱硬化性樹脂含浸於上述纖維基材並使其硬化而成的纖維強化樹脂成形體之製造方法;其特徵為, 將上述熱硬化性樹脂之粉體配置成與上述纖維基材相接; 將上述纖維基材與上述熱硬化性樹脂之粉體一同藉由模具進行加熱、壓縮,將上述熱硬化性樹脂之粉體熔融使其含浸於上述纖維基材內並硬化。
  3. 如請求項2之纖維強化樹脂成形體之製造方法,其中,在將上述熱硬化性樹脂之熔融開始溫度設為Ta℃、硬化反應開始溫度設為Tb℃時,上述模具之溫度Tc℃為 [Tb+(Tb-Ta)/3]-15≦Tc≦[Tb+(Tb-Ta)/3]+20。
  4. 如請求項2之纖維強化樹脂成形體之製造方法,其中,在將上述熱硬化性樹脂之熔融開始溫度設為Ta℃、硬化反應開始溫度設為Tb℃時,(Tb-Ta)之值為 30≦(Tb-Ta)≦100。
  5. 如請求項2之纖維強化樹脂成形體之製造方法,其中,上述熱硬化性樹脂於熔融開始溫度Ta℃以上之溫度下的最低黏度為2,000Pa‧s以下。
  6. 如請求項2之纖維強化樹脂成形體之製造方法,其中,上述熱硬化性樹脂於硬化反應開始溫度Tb℃~190℃之溫度範圍內的最高黏度為1,000Pa‧s以上。
  7. 如請求項2之纖維強化樹脂成形體之製造方法,其中,上述熱硬化性樹脂之熔融開始溫度Ta℃為60~100℃。
  8. 如請求項2之纖維強化樹脂成形體之製造方法,其中,上述熱硬化性樹脂為選自酚樹脂、酚樹脂與環氧樹脂之混合樹脂、酚樹脂與氰酸酯樹脂之混合樹脂、酚樹脂與氰酸酯樹脂與環氧樹脂之混合樹脂所組成之群的樹脂。
  9. 一種纖維強化樹脂成形用預浸體,係將纖維基材與熱硬化性樹脂一同加熱壓縮而得者,其特徵為, 上述熱硬化性樹脂係加熱壓縮前之狀態為粉體狀,硬化反應開始溫度Tb℃之黏度為2,000Pa‧s以下,硬化反應開始溫度Tb℃~190℃之範圍內的最高黏度為1,000Pa‧s以上。
  10. 如請求項9之纖維強化樹脂成形用預浸體,其中,上述熱硬化性樹脂之熔融開始溫度Ta℃為上述加熱壓縮時之溫度以下,硬化反應開始溫度Tb℃為上述加熱壓縮時之溫度以上。
  11. 一種纖維強化成形體,係使纖維基材藉由含有熱硬化性樹脂之樹脂片材之上述熱硬化性樹脂經一體化者;其特徵為,上述熱硬化性樹脂係硬化反應開始溫度Tb℃的黏度為2,000Pa‧s以下,硬化反應開始溫度Tb℃~190℃之範圍內的最高黏度為1,000Pa‧s以上。
  12. 如請求項11之纖維強化成形體,其中,上述樹脂片材係具備片材基材。
  13. 一種纖維強化成形體之製造方法,係請求項11之纖維強化成形體之製造方法, 其係將上述纖維基材與上述樹脂片材依重疊狀態藉由模具進行加熱壓縮,使上述熱硬化性樹脂含浸於上述纖維基材中並使其硬化。
  14. 一種樹脂片材,係纖維強化成形體製造用者,其含有熱硬化性樹脂。
  15. 一種纖維強化三明治型複合體,係使纖維基材與芯材積層並與熱硬化性樹脂一同進行加熱壓縮,藉此經接黏一體化者;其特徵為, 上述芯材之5%壓縮應力為0.10MPa以上; 上述熱硬化性樹脂於加熱前之狀態為粉體狀,硬化反應開始溫度Tb℃的黏度為2,000 Pa‧s以下,硬化反應開始溫度Tb℃~190℃之範圍內的最高黏度為1,000 Pa‧s以上。
  16. 一種纖維強化成形體之製造方法,係將於樹脂發泡體中已含浸硬化熱硬化性樹脂之芯材、與於纖維基材中已含浸硬化上述熱硬化性樹脂之纖維補強材進行積層一體化的纖維強化成形體之製造方法,其特徵為, 上述樹脂發泡體係具有連續氣泡構造; 藉由上述具有連續氣泡構造之上述樹脂發泡體與上述熱硬化性樹脂與上述纖維基材,形成成形前積層體; 藉由將上述成形前積層體進行加熱壓縮,而將上述熱硬化性樹脂熔融,使經熔融之該熱硬化性樹脂含浸於上述具有連續氣泡構造之上述樹脂發泡體與上述纖維基材中並使其硬化。
TW110123546A 2020-07-06 2021-06-28 纖維強化樹脂成形體及其製造方法、纖維強化樹脂成形用預浸體、纖維強化成形體及纖維強化成形體之製造方法及樹脂片材、纖維強化三明治型複合體、暨纖維強化成形體之製造方法 TW202204137A (zh)

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