JP2022022762A - 繊維強化樹脂成形体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】繊維基材内で熱硬化性樹脂が硬化している高剛性の繊維強化樹脂成形体を、プリプレグを用いることなく、簡単、安価で環境汚染少なく安全に得ることを目的とする。
【解決手段】繊維基材を熱硬化性樹脂と共に加熱圧縮し、熱硬化性樹脂を繊維基材に含浸させて硬化させる繊維強化樹脂成形体の製造方法において、熱硬化性樹脂の粉体１５Ａを繊維基材１１Ａ～１１Ｄの少なくとも一つの面と接するように配置し、繊維基材１１Ａ～１１Ｄを、熱硬化性樹脂の粉体１５Ａと共に金型３０で加熱・圧縮することにより、熱硬化性樹脂の粉体を溶融して繊維基材１１Ａ～１１Ｄ内に含浸させ、硬化させる。
【選択図】図２

Description

本発明は、繊維基材に熱硬化性樹脂が含浸し硬化した繊維強化樹脂成形体とその製造方法に関する。

近年、軽量化や機械強度の向上を目的として、炭素繊維やガラス繊維などからなる繊維基材と熱硬化性樹脂の複合材料からなる繊維強化樹脂成形体が、様々な分野・用途に広く使用されている。
特に、自動車や鉄道、航空機などの輸送機器においては、低燃費化の要求が高く、車両や機体の軽量化による低燃費化の効果が高いため、軽量性に優れる繊維強化樹脂成形体が金属代替材料として期待されている。

繊維強化樹脂成形体の製造方法としては、繊維基材に熱硬化性樹脂を含浸させてプリプレグ化した後、プリプレグをオートクレーブや熱プレスなどを用いて成形する方法がある。
プリプレグを作製する際に繊維基材に含浸させる熱硬化性樹脂は、液状が一般的であるが、液状樹脂のポットライフの問題があり、さらに溶剤を使用する場合には、作業環境や大気汚染の問題がある。
これらの問題を解決する方法として、粉体樹脂を使用して作製したプリプレグが提案されている（特許文献１）。

また、プリプレグを使用しない成形方法として、繊維基材でプリフォームを作製し、そのプリフォームを金型に挿入した後に、液状樹脂を注入して硬化させることにより成形体を得る方法（ＲＴＭ工法）がある。

特開２００６－２３２９１５号公報

しかし、プリプレグを用いる成形方法では、液状樹脂または粉状樹脂の何れを使用する場合であっても、プリプレグ化する工程に大掛かりな設備が必要になること、プリプレグ化の工程管理が煩雑であることなどから、繊維強化樹脂成形体の製造コストが高くなる問題がある。
また、プリプレグを用いないＲＴＭ工法では、プリフォームの作製が必要であり、また液状樹脂を高圧、定量で金型に注入するための設備が必要になるため、プリプレグを用いる場合と同様に、繊維強化樹脂成形体の製造コストが高くなる問題がある。

本発明は前記の点に鑑みなされたものであり、プリプレグを用いることなく、簡単及び安価に、かつ環境汚染の恐れなく安全に製造可能な繊維強化樹脂成形体とその製造方法の提供を目的とする。

請求項１の発明は、繊維基材が、熱硬化性樹脂と共に加熱圧縮されて、前記熱硬化性樹脂が前記繊維基材に含浸硬化した繊維強化樹脂成形体において、前記硬化した熱硬化性樹脂は、前記繊維基材と接して配置された熱硬化性樹脂の粉体が、前記加熱圧縮時に溶融硬化したものであることを特徴とする。

請求項２の発明は、請求項１において、前記繊維基材は、複数層からなることを特徴とする。

請求項３の発明は、繊維基材を熱硬化性樹脂と共に加熱圧縮し、前記熱硬化性樹脂を前記繊維基材に含浸させて硬化させる繊維強化樹脂成形体の製造方法において、熱硬化性樹脂の粉体を繊維基材と接するように配置し、前記繊維基材を前記熱硬化性樹脂の粉体と共に金型で加熱・圧縮することにより、前記熱硬化性樹脂の粉体を溶融して前記繊維基材内に含浸させ、硬化させることを特徴とする。

請求項４の発明は、請求項３において、前記繊維基材を複数層とし、前記熱硬化性樹脂の粉体を前記複数層の繊維基材の少なくとも一つの面に配置することを特徴とする。

請求項５の発明は、請求項３または４において、前記金型の温度Ｔｃ℃は、前記熱硬化性樹脂の溶融開始温度をＴａ℃、硬化反応開始温度をＴｂ℃とすると、［Ｔｂ＋（Ｔｂ－Ｔａ）／３］－１０≦Ｔｃ≦［Ｔｂ＋（Ｔｂ－Ｔａ）／３］＋２０であることを特徴とする。

請求項６の発明は、請求項３から５の何れか一項において、前記熱硬化性樹脂は、溶融開始温度をＴａ℃、硬化反応開始温度をＴｂ℃とすると、（Ｔｂ－Ｔａ）の値が、４０≦（Ｔｂ－Ｔａ）≦７０であることを特徴とする。

請求項７の発明は、請求項３から６の何れか一項において、前記熱硬化性樹脂は、溶融開始温度Ｔａ℃以上の温度における最低粘度が、１，５００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする。

請求項８の発明は、請求項３から７の何れか一項において、前記熱硬化性樹脂は、硬化反応開始温度Ｔｂ℃～１９０℃の温度範囲における最高粘度が、１，０００Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする。

請求項９の発明は、請求項３から８の何れか一項において、前記熱硬化性樹脂は、溶融開始温度Ｔａ℃が、６０～１００℃であることを特徴とする。

請求項１０の発明は、請求項３から９の何れか一項において、前記熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、フェノール樹脂とエポキシ樹脂との混合樹脂、フェノール樹脂とシアネート樹脂との混合樹脂、フェノール樹脂とシアネート樹脂とエポキシ樹脂との混合樹脂の群から選ばれる樹脂であることを特徴とする。

繊維強化樹脂成形体の発明によれば、熱硬化性樹脂の粉体を繊維基材と接して配置して用いたことにより、高強度、高剛性の繊維強化樹脂成形体を、溶剤不要で環境汚染の恐れがなく、かつポットライフなく得ることができる。

繊維強化樹脂成形体の製造方法の発明によれば、熱硬化性樹脂の粉体を繊維基材と接するように配置して、熱硬化性樹脂の粉体と共に繊維基材を加熱・圧縮することにより繊維強化樹脂成形体の製造を行うため、プリプレグの作製や、ＲＴＭ工法のようなプリフォームの作製が不要であり、かつ、液状熱硬化性樹脂のための溶剤が不要で環境汚染の恐れがなく、熱硬化性樹脂のポットライフもないことから、簡単及び安価に、かつ環境汚染の恐れなく安全に高強度、高剛性の繊維強化樹脂成形体を製造することができる。

金型の温度Ｔｃ℃を、熱硬化性樹脂の溶融開始温度Ｔａ℃、硬化反応開始温度Ｔｂ℃との関係において、［Ｔｂ＋（Ｔｂ－Ｔａ）／３］－１０≦Ｔｃ≦［Ｔｂ＋（Ｔｂ－Ｔａ）／３］＋２０に設定して、熱硬化性樹脂の粉体と共に繊維基材の加熱、圧縮を行うことにより、繊維基材と接している熱硬化性樹脂の粉体の溶融が良好になり、熱硬化性樹脂が繊維基材に含浸し易くなって、均一な物性を有する繊維強化樹脂成形体を、生産効率高く製造することができる。

熱硬化性樹脂は、４０≦（Ｔｂ－Ｔａ）≦７０であることにより、溶融した熱硬化性樹脂を繊維基材に十分に含浸させることができ、均一な物性を有する繊維強化樹脂成形体を製造することができる。

熱硬化性樹脂は、溶融開始温度Ｔａ℃以上の温度で、最低粘度が１，５００Ｐａ・ｓ以下であることにより、溶融した熱硬化性樹脂を繊維基材に十分に含浸させることができ、均一な物性を有する繊維強化樹脂成形体を製造することができる。

熱硬化性樹脂は、硬化反応開始温度Ｔｂ℃～１９０℃の温度範囲で、最高粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以上であることにより、溶融した熱硬化性樹脂を繊維基材内に含浸させて留めることができ、繊維強化樹脂成形体の賦形性がよく、短時間で十分な強度が得られる。

熱硬化性樹脂の溶融開始温度Ｔａ℃が６０～１００℃であることにより、熱硬化性樹脂の粉体と共に繊維基材を加熱圧縮して熱硬化性樹脂を溶融硬化させる際に、温調が容易になる。

熱硬化性樹脂をフェノール樹脂、フェノール樹脂とエポキシ樹脂との混合樹脂、フェノール樹脂とシアネート樹脂との混合樹脂、フェノール樹脂とシアネート樹脂とエポキシ樹脂との混合樹脂の群から選ばれる樹脂とすることにより、強度及び難燃性に優れる繊維強化樹脂成形体が得られる。

本発明の一実施形態に係る繊維強化樹脂成形体の断面図である。 本発明の繊維強化樹脂成形体の製造方法の一実施形態における積層及び加熱圧縮を示す断面図である。 本発明の繊維強化樹脂成形体の製造方法の他実施形態における積層及び加熱圧縮を示す断面図である。 各実施例及び各比較例に使用した熱硬化性樹脂の溶融開始温度、反応開始温度等を示す表である。 各実施例と各比較例の構成と物性値等を示す表である。 実施例１～３と比較例１、２で使用した熱硬化性樹脂の粘度測定結果を示すグラフである。

本発明の実施形態について説明する。図１に示す一実施形態の繊維強化樹脂成形体１０は、積層された複数の繊維基材１１が、熱硬化性樹脂１５と共に加熱圧縮されて、熱硬化性樹脂１５の硬化により賦形一体化したものである。

繊維基材１１は、単層でも複数層でもよく、繊維強化樹脂成形体１０の用途等に応じて層の数が決定される。図示の形態では、繊維基材１１は４層からなる。繊維基材１１としては、ガラス繊維、アラミド繊維、バサルト繊維、炭素繊維などによる織物や不織布などがあり、特に限定されるものではないが、炭素繊維織物が軽量及び高剛性に優れるために好ましいものである。炭素繊維織物としては、繊維が一方向のみではない織り方のものが好ましく、例えば、縦糸と横糸で構成される平織、綾織、朱子織及び３方向の糸で構成される三軸織などが好適である。また、前記炭素繊維織物は、熱硬化性樹脂１５の含浸及び繊維強化樹脂成形体１０の剛性の点から、繊維重さが５０～６００ｇ／ｍ^２のものが好ましい。

熱硬化性樹脂１５は、繊維強化樹脂成形体１０の製造時に、固形の粉体であるものが用いられる。粉体の形状としては、球状、針状、フレーク状などがあり、特に限定されるものではない。熱硬化性樹脂の粉体は、繊維基材１１と接するように配置され、繊維基材１１が熱硬化性樹脂の粉体と共に加熱圧縮される際に溶融して繊維基材１１に含浸して硬化する。熱硬化性樹脂の粉体が繊維基材１１と接して配置される態様としては、繊維基材１１が単層の場合には、単層の繊維基材１１の上面または下面の少なくとも一方の面に配置され、また、繊維基材１１が複数層の場合には、少なくとも一つの面、すなわち複数層における最上面、最下面、積層面（繊維基材間）のうちの少なくとも一つの面に配置される態様を挙げる。

熱硬化性樹脂１５は、溶融開始温度Ｔａ℃、硬化反応開始温度Ｔｂ℃とすると、４０≦（Ｔｂ－Ｔａ）≦７０であるのが好ましい。（Ｔｂ－Ｔａ）をこの範囲とすることにより、溶融した熱硬化性樹脂１５を繊維基材１１に十分に含浸させることができ、均一な物性を有する繊維強化樹脂成形体１０を得ることができる。

熱硬化性樹脂１５は、溶融開始温度Ｔａ℃以上の温度において、最低粘度が、１，５００Ｐａ・ｓ以下であるのが好ましい。最低粘度をこの範囲とすることにより、溶融した熱硬化性樹脂１５を繊維基材１１に十分に含浸させることができ、均一な物性を有する繊維強化樹脂成形体１０を得ることができる。

また、熱硬化性樹脂１５は、硬化反応開始温度Ｔｂ℃～１９０℃の温度範囲において、最高粘度が、１，０００Ｐａ・ｓ以上であるのが好ましい。最高粘度をこの範囲とすることにより、溶融した熱硬化性樹脂１５を繊維基材１１内に含浸させて留めることができ、繊維強化樹脂成形体１０の賦形性がよく、短時間で十分な強度が得られる。
熱硬化性樹脂１５は、溶融開始温度Ｔａ℃が６０～１００℃にあるのが好ましい。熱硬化性樹脂１５の溶融開始温度Ｔａ℃をこの範囲とすることにより、繊維基材１１間の少なくとも一つに熱硬化性樹脂１５の粉体が配置された積層体を、加熱圧縮して熱硬化性樹脂１５を溶融硬化させる際に、温調を容易に行うことができる。

前記の溶融開始温度Ｔａ℃、硬化反応開始温度Ｔｂ℃、（Ｔｂ－Ｔａ）の範囲、最低粘度、最高粘度を満たすことができる熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、フェノール樹脂とエポキシ樹脂との混合樹脂、フェノール樹脂とシアネート樹脂との混合樹脂、フェノール樹脂とシアネート樹脂とエポキシ樹脂との混合樹脂の群から選ばれるのが好ましい。フェノール樹脂は難燃性に優れるため、繊維強化樹脂成形体１０に優れた強度と難燃性を付与することができる。
なお、熱硬化性樹脂１５には、熱硬化性樹脂の粘度、反応性に影響を与えない範囲において、顔料、抗菌剤、紫外線吸収剤などの各種粉体添加剤を添加してもよい。

本発明の繊維強化樹脂成形体の製造方法は、熱硬化性樹脂の粉体を繊維基材と接するように配置し、繊維基材を熱硬化性樹脂の粉体と共に金型で加熱・圧縮することにより、熱硬化性樹脂の粉体を溶融して繊維基材内に含浸させ、硬化させることにより行う。繊維基材及び熱硬化性樹脂は、前記繊維強化樹脂成形体１０について説明した通りである。

熱硬化性樹脂の粉体を配置する態様は、前記の通り、単層の場合は、繊維基材の上面または下面の少なくとも一方の面に配置し、また、繊維基材が複数層の場合には、複数層における最上面、最下面、積層面（繊維基材間）のうちの少なくとも一つの面に配置する。
なお、熱硬化性樹脂の粉体を、複数層の繊維基材における積層面（繊維基材間）に配置する場合は、一つの積層面（一つの繊維基材間）に限られず、全ての積層面（全ての繊維基材間）、あるいは所定数おきの積層面（所定数おきの繊維基材間）に配置してもよく、配置する面の位置及び配置する面の数は繊維基材の積層数等に応じて適宜決定される。
また、単層の繊維基材の上面または下面、あるいは複数層の繊維基材の最上面または最下面に接して熱硬化性樹脂の粉体を配置する場合、作業の便宜のために、熱硬化性樹脂の粉体と金型の型面との間に離型紙を配置してもよい。

図１に示した繊維基材１１が４層からなる繊維強化樹脂成形体１０の製造方法の一実施形態について、図２を用いて説明する。なお、以下の製造方法の説明では、複数の繊維基材１１について、その上下位置関係を把握し易くするために「１１Ａ」等のように「１１」と「アルファベット」を組み合わせた符号で複数の繊維基材１１を示す。

図２に示す実施形態では、４枚の繊維基材１１Ａ～１１Ｄを積層する際に、下側の２枚の繊維基材１１Ａ、１１Ｂと、上側の２枚の繊維基材１１Ｃ、１１Ｄとの間の繊維基材間（繊維基材１１Ｂと繊維基材１１Ｃの間）に、熱硬化性樹脂の粉体１５Ａを配置する。熱硬化性樹脂の粉体１５Ａの粒径は、溶融し易さの点から、１０～５００μｍが好ましい。熱硬化性樹脂の粉体１５Ａの量は、成形体のＶＦ値（％）が４０～７０％となるように調整するのが好ましい。ＶＦ値（％）は、（繊維基材の全重量／繊維の密度）／（成形体の体積）×１００で算出される値である。

熱硬化性樹脂の粉体１５Ａを、繊維基材１１Ｂと繊維基材１１Ｃとの繊維基材間に配置して積層した繊維基材１１Ａ～１１Ｄの積層体を、加熱した金型３０の下型３１と上型３２に挟んで、加熱圧縮する。金型３０は、電熱ヒーター等の加熱手段によって熱硬化性樹脂の粉体１５Ａが溶融、硬化可能な温度Ｔｃ℃に加熱されている。
金型３０の温度Ｔｃ℃は、熱硬化性樹脂の溶融開始温度Ｔａ℃、硬化反応開始温度Ｔｂ℃との関係において、［Ｔｂ＋（Ｔｂ－Ｔａ）／３］－１０≦Ｔｃ≦［Ｔｂ＋（Ｔｂ－Ｔａ）／３］＋２０に設定するのが好ましい。例えば、Ｔａ℃＝７０℃、Ｔｂ℃＝１３０℃の場合、Ｔｃ℃は１４０℃～１７０℃となる。

金型３０による加熱圧縮時における繊維基材１１Ａ～１１Ｄの加圧（圧縮）は、繊維基材間の熱硬化性樹脂の粉体１５Ａが溶融した後、繊維基材１１Ａ～１１Ｄに良好に含浸できるようにするため、２～２０ＭＰａが好ましい。
また、繊維基材１１Ａ～１１Ｄの圧縮率（％）は、（下型３１の型面と上型３２の型面間の間隔）／（繊維基材の全層の厚みの合計）×１００で算出される値であり、６０～１００％が好ましい。

金型３０による積層体の加熱により、繊維基材間（繊維基材１１Ｂと繊維基材１１Ｃの間）の熱硬化性樹脂の粉体１５Ａが溶融し、また、溶融した熱硬化性樹脂が積層体の圧縮により、下側の繊維基材１１Ｂ、１１Ａ、及び上側の繊維基材１１Ｃ、１１Ｄに含浸する。そして、繊維基材１１Ａ～１１Ｄに含浸した熱硬化性樹脂が硬化することにより、繊維基材１１Ａ～１１Ｄが圧縮された状態で一体化し、下型３１及び上型３２の型面形状に賦形された図１の繊維強化樹脂成形体１０が得られる。

図３には、６枚の繊維基材１１Ａ～１１Ｆを積層し、繊維基材間の全てに熱硬化性樹脂の粉体１５Ａ～１５Ｅを配置して金型３０で加熱圧縮する実施形態を示す。
熱硬化性樹脂の粉体１５Ａの量（全量）、金型３０の加熱温度、積層体の加圧等は、図２の実施形態で説明した通りである。

図４に示す熱硬化性樹脂を用いて実施例１～７及び比較例１、２の繊維強化樹脂成形体を以下のようにして作製した。なお、熱硬化性樹脂の粘度は、株式会社ユービーエム社製のレオメーター：Ｒｈｅｏｓｏｌ－Ｇ３０００を用い、次の条件で測定した。
１）試料の０．４ｇをペレット（直径φ１８ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ程度）に成形し、成形したペレットを直径φ１８ｍｍのパラレルプレートに挟む。
２）昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、回転角（ひずみ）０．１ｄｅｇ、等速昇温下、４０℃～２００℃間に渡って、２℃間隔で動的粘度を測定した。

・実施例１の作製
繊維基材として、炭素繊維織物（帝人株式会社製、品名：Ｗ－３１０１、目付量：２００ｇ／ｍ^２、厚み０．２２ｍｍ）を、２５０×２００ｍｍに裁断したものを４枚用意した。裁断後の１枚当たりの繊維基材の重量は１０ｇであった。繊維基材を２枚積層し、その上に熱硬化性樹脂の粉体として、樹脂Ａの２５ｇを概ね均一に配置し、その上に残りの２枚の繊維基材を積層して成形前積層体を作製した。

樹脂Ａは、フェノール樹脂、住友ベークライト株式会社製、品名：ＰＲ－５０２５２、平均粒径３０μｍ、溶融開始温度Ｔａが６９℃、反応開始温度Ｔｂが１３５℃、（Ｔｂ－Ｔａ）が６６℃、最低粘度（溶融開始温度Ｔａ℃以上の温度における最低粘度）が５９Ｐａ・ｓ、最高粘度（硬化反応開始温度Ｔｂ℃～１９０℃の温度範囲における最高粘度）が８，７６８Ｐａ・ｓ、（Ｔｂ－Ｔａ）／３の値が２２℃、Ｔｂ＋（Ｔｂ－Ｔａ）／３の値が１５７℃である。
樹脂Ａ（実施例１、２、３）の粘度測定結果を、図６のグラフに示す。

成形前積層体を、１５０℃に加熱した金型の下型の成形面（型面）に配置し、金型の上型を成形前積層体に被せて金型を閉じ、１０分間、圧力５ＭＰａ、１５０℃で加熱圧縮した。中央の繊維基材間に配置されている熱硬化性樹脂の粉体は、加熱により溶融し、成形前積層体が圧縮されることで各層の繊維基材に含浸し、その状態で硬化が完了することにより、４層の繊維基材に熱硬化性樹脂が含浸して硬化した積層一体品からなる実施例１の繊維強化樹脂成形体を作製した。

・実施例２の作製
実施例１と同様の繊維基材の４枚と樹脂Ａを使用し、各繊維基材間（全繊維基材間）にそれぞれ樹脂Ａの８．３ｇ（全基材間の樹脂Ａの合計量２４．９ｇ）を概ね均一に配置して成形前積層体を作製した以外、実施例１と同様の条件で加熱圧縮して実施例２の繊維強化樹脂成形体を作製した。

・実施例３の作製
実施例１と同様の繊維基材の１０枚を用意し、その繊維基材の５枚を積層し、その上に樹脂Ａの６０ｇを概ね均一に配置し、その上に残りの５枚の繊維基材を積層して成形前積層体を作製した以外、実施例１と同様の条件で加熱圧縮して実施例３の繊維強化樹脂成形体を作製した。

・実施例４の作製
熱硬化性樹脂として樹脂Ｂを使用した以外、実施例１と同様にして実施例４の繊維強化樹脂成形体を作製した。

樹脂Ｂは、フェノール樹脂、住友ベークライト株式会社製、品名：ＰＲ－３１０、平均粒径３０μｍ、溶融開始温度Ｔａが９５℃、反応開始温度Ｔｂが１３５℃、（Ｔｂ－Ｔａ）が４０℃、最低粘度（溶融開始温度Ｔａ℃以上の温度における最低粘度）が１，５００Ｐａ・ｓ、最高粘度（硬化反応開始温度Ｔｂ℃～１９０℃の温度範囲における最高粘度）が２０９，００４Ｐａ・ｓ、（Ｔｂ－Ｔａ）／３の値が１３℃、Ｔｂ＋（Ｔｂ－Ｔａ）／３の値が１４８℃である。

・実施例５の作製
熱硬化性樹脂として、樹脂Ａの１２．５ｇと樹脂Ｃの１２．５ｇを均一に混合した樹脂（２５ｇ）を使用し、金型温度を１７０℃とした以外、実施例１と同様にして実施例５の繊維強化樹脂成形体を作製した。

樹脂Ｃは、エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社製、品名：ｊＥＲ－１００１を乳鉢で粉砕して使用した。平均粒径は１００μｍである。
樹脂Ａの１２．５ｇと樹脂Ｃの１２．５ｇを均一に混合した樹脂は、溶融開始温度Ｔａが７３℃、反応開始温度Ｔｂが１４０℃、（Ｔｂ－Ｔａ）が６７℃、最低粘度（溶融開始温度Ｔａ℃以上の温度における最低粘度）が２２Ｐａ・ｓ、最高粘度（硬化反応開始温度Ｔｂ℃～１９０℃の温度範囲における最高粘度）が５，１８０Ｐａ・ｓ、（Ｔｂ－Ｔａ）／３の値が２２℃、Ｔｂ＋（Ｔｂ－Ｔａ）／３の値が１６２℃である。

・実施例６の作製
熱硬化性樹脂として、樹脂Ｄの１２．５ｇと樹脂Ｅの１２．５ｇを均一に混合した樹脂（２５ｇ）を使用し、金型温度を１６０℃とした以外、実施例１と同様にして実施例６の繊維強化樹脂成形体を作製した。

樹脂Ｄはフェノール樹脂、住友ベークライト株式会社製、品名：ＰＲ－５０２３５Ｄを乳鉢で粉砕して使用した。平均粒径は９０μｍである。
樹脂Ｅはシアネート樹脂、三菱ガス化学株式会社製、品名：ＣＹＴＥＳＴＥＲ ＴＡを乳鉢で粉砕して使用した。平均粒径は１００μｍである。
樹脂Ｄの１２．５ｇと樹脂Ｅの１２．５ｇを均一に混合した樹脂は、溶融開始温度Ｔａが７６℃、反応開始温度Ｔｂが１３８℃、（Ｔｂ－Ｔａ）が６２℃、最低粘度（溶融開始温度Ｔａ℃以上の温度における最低粘度）が４７５Ｐａ・ｓ、最高粘度（硬化反応開始温度Ｔｂ℃～１９０℃の温度範囲における最高粘度）が５１，８９５Ｐａ・ｓ、（Ｔｂ－Ｔａ）／３の値が２１℃、Ｔｂ＋（Ｔｂ－Ｔａ）／３の値が１５９℃である。

・実施例７の作製
熱硬化性樹脂として、樹脂Ｄの８．３ｇと樹脂Ｅの８．３ｇと樹脂Ｃの８．３ｇを均一に混合した樹脂（２４．９ｇ）を使用し、金型温度を１７０℃とした以外、実施例１と同様にして実施例７の繊維強化樹脂成形体を作製した。

樹脂Ｄの８．３ｇと樹脂Ｅの８．３ｇと樹脂Ｃの８．３ｇを均一に混合した樹脂は、溶融開始温度Ｔａが７５℃、反応開始温度Ｔｂが１３９℃、（Ｔｂ－Ｔａ）が６４℃、最低粘度（溶融開始温度Ｔａ℃以上の温度における最低粘度）が５７５Ｐａ・ｓ、最高粘度（硬化反応開始温度Ｔｂ℃～１９０℃の温度範囲における最高粘度）が１９，０２５Ｐａ・ｓ、（Ｔｂ－Ｔａ）／３の値が２１℃、Ｔｂ＋（Ｔｂ－Ｔａ）／３の値が１６０℃である。

・比較例１の作製
熱硬化性樹脂として樹脂Ｆを使用し、金型温度を１００℃にした以外、実施例１と同様にして比較例１の繊維強化樹脂成形体を作製した。

樹脂Ｆは、フェノール樹脂、住友ベークライト株式会社製、品名：ＰＲ－５０６９９、平均粒径３０μｍ、溶融開始温度Ｔａが７２℃、反応開始温度Ｔｂが９１℃、（Ｔｂ－Ｔａ）が１９℃、最低粘度（溶融開始温度Ｔａ℃以上の温度における最低粘度）が１１８，９０８Ｐａ・ｓ、最高粘度（硬化反応開始温度Ｔｂ℃～１９０℃の温度範囲における最高粘度）が１６４，４６８Ｐａ・ｓ、（Ｔｂ－Ｔａ）／３の値が６℃、Ｔｂ＋（Ｔｂ－Ｔａ）／３の値が９７℃である。
樹脂Ｆ（比較例１）の粘度測定結果を、図６のグラフに示す。

比較例１は、使用した樹脂Ｆの最低粘度と最高粘度が高く、繊維基材（炭素繊維織物）への樹脂Ｆの含浸性が悪く、熱硬化性樹脂が均一に含浸した成形体が得られなかった。

・比較例２の作製
熱硬化性樹脂として、樹脂Ａの８．３ｇと樹脂Ｄの１６．６ｇを均一に混合した樹脂（２４．９ｇ）を使用し、金型温度を１６０℃とした以外、実施例１と同様にして比較例２の繊維強化樹脂成形体を作製した。

樹脂Ａの８．３ｇと樹脂Ｄの１６．６ｇを均一に混合した樹脂は、溶融開始温度Ｔａが８０℃、反応開始温度Ｔｂが１４０℃、（Ｔｂ－Ｔａ）が６０℃、最低粘度（溶融開始温度Ｔａ℃以上の温度における最低粘度）が２１Ｐａ・ｓ、最高粘度（硬化反応開始温度Ｔｂ℃～１９０℃の温度範囲における最高粘度）が２６０Ｐａ・ｓ、（Ｔｂ－Ｔａ）／３の値が２０℃、Ｔｂ＋（Ｔｂ－Ｔａ）／３の値が１６０℃である。
樹脂Ａ／樹脂Ｄ＝１／２（比較例２）の粘度測定結果を、図６のグラフに示す。

比較例２は、熱硬化性樹脂の硬化が不十分で、成形体の脱型時に変形が発生し、良好な成形体が得られなかった。

得られた実施例１～７及び比較例１、２の繊維強化樹脂成形体について、厚み（ｍｍ）、ＶＦ値（％）、曲げ強度（ＭＰａ）、曲げ弾性率（ＧＰａ）の測定及び外観を判断した。その結果は図５に示すとおりであり、以下に説明する。
ＶＦ値（％）は、（繊維基材の全重量／繊維の密度）／（成形体の体積）×１００で算出した。
曲げ強度（ＭＰａ）と曲げ弾性率（ＧＰａ）は、ＪＩＳ Ｋ７０７４ Ａ法に基づいて測定した。
外観の判断は、成形体の表面に変形や樹脂の含浸不均一等からなる不具合が存在するか否かを目視で確認し、不具合が無い場合「〇」、不具合がある場合「×」とした。

・実施例１の物性等
実施例１の繊維強化樹脂成形体は、繊維基材の積層数を４枚、熱硬化性樹脂を樹脂Ａとして、中央の繊維基材間に熱硬化性樹脂の粉体を配置して作製されたものであり、成形体の厚み０．８ｍｍ、ＶＦ値５８％、曲げ強度５５０ＭＰａ、曲げ弾性率５４ＧＰａ、成形体の外観「〇」であり、強度及び剛性が高く、外観が良好なものである。

・実施例２の物性等
実施例２の繊維強化樹脂成形体は、繊維基材の積層数を４枚、熱硬化性樹脂を樹脂Ａとして、各繊維基材間に熱硬化性樹脂の粉体を配置して作製されたものであり、成形体の厚み０．８ｍｍ、ＶＦ値５８％、曲げ強度６００ＭＰａ、曲げ弾性率５５ＧＰａ、成形体の外観「〇」であり、各繊維基材間に熱硬化性樹脂の粉体を配置して作製したことで、実施例１よりも強度及び剛性が高くなった。

・実施例３の物性等
実施例３の繊維強化樹脂成形体は、繊維基材の積層数を１０枚、熱硬化性樹脂を樹脂Ａとして、中央の繊維基材間に熱硬化性樹脂の粉体を配置して作製されたものであり、成形体の厚み２．０ｍｍ、ＶＦ値５９％、曲げ強度６２０ＭＰａ、曲げ弾性率５３ＧＰａ、成形体の外観「〇」であり、強度及び剛性が高く、外観が良好なものである。

・実施例４の物性等
実施例４の繊維強化樹脂成形体は、繊維基材の積層数を４枚、熱硬化性樹脂を樹脂Ｂとして、中央の繊維基材間に熱硬化性樹脂の粉体を配置して作製されたものであり、成形体の厚み０．８ｍｍ、ＶＦ値５５％、曲げ強度４５０ＭＰａ、曲げ弾性率４５ＧＰａ、成形体の外観「〇」であり、強度及び剛性が高く、外観が良好なものである。なお、樹脂Ｂを使用した実施例４は、樹脂Ａを使用した実施例１よりも強度及び剛性が低くなった。

・実施例５の物性等
実施例５の繊維強化樹脂成形体は、繊維基材の積層数を４枚、熱硬化性樹脂を樹脂Ａ／樹脂Ｃ＝１／１として、中央の繊維基材間に熱硬化性樹脂の粉体を配置して作製されたものであり、成形体の厚み０．８ｍｍ、ＶＦ値５７％、曲げ強度９９０ＭＰａ、曲げ弾性率６０ＧＰａ、成形体の外観「〇」であり、強度及び剛性が高く、外観が良好なものである。なお、樹脂Ａ／樹脂Ｃ＝１／１の混合樹脂を使用した実施例５は、樹脂Ａを使用した実施例１及び実施例Ｂを使用した実施例４よりも強度及び剛性が高くなった。

・実施例６の物性等
実施例６の繊維強化樹脂成形体は、繊維基材の積層数を４枚、熱硬化性樹脂を樹脂Ｄ／樹脂Ｅ＝１／１として、中央の繊維基材間に熱硬化性樹脂の粉体を配置して作製されたものであり、成形体の厚み０．８ｍｍ、ＶＦ値５９％、曲げ強度９００ＭＰａ、曲げ弾性率６１ＧＰａ、成形体の外観「〇」であり、強度及び剛性が高く、外観が良好なものである。なお、樹脂Ｄ／樹脂Ｅ＝１／１の混合樹脂を使用した実施例６は、樹脂Ａ／樹脂Ｃ＝１／１の混合樹脂を使用した実施例５と同等の高い強度及び剛性を有するものである。

・実施例７の物性等
実施例７の繊維強化樹脂成形体は、繊維基材の積層数を４枚、熱硬化性樹脂を樹脂Ｄ／樹脂Ｅ／樹脂Ｃ＝１／１／１として、中央の繊維基材間に熱硬化性樹脂の粉体を配置して作製されたものであり、成形体の厚み０．８ｍｍ、ＶＦ値５８％、曲げ強度９３０ＭＰａ、曲げ弾性率５８ＧＰａ、成形体の外観「〇」であり、強度及び剛性が高く、外観が良好なものである。なお、樹脂Ｄ／樹脂Ｅ／樹脂Ｃ＝１／１／１の混合樹脂を使用した実施例７は、樹脂Ａ／樹脂Ｃ＝１／１の混合樹脂を使用した実施例５、樹脂Ｄ／樹脂Ｅ＝１／１の混合樹脂を使用した実施例６と同等の高い強度及び剛性を有するものである。

・比較例１の物性等
比較例１の繊維強化樹脂成形体は、繊維基材の積層数を４枚、熱硬化性樹脂を樹脂Ｆとして、中央の繊維基材間に熱硬化性樹脂の粉体を配置して作製されたものであるが、樹脂Ｆの含浸性が悪く、熱硬化性樹脂が均一に含浸した成形体が得られなかったため、厚み、ＶＦ値、曲げ強度、曲げ弾性率について測定できなかった。

・比較例２の物性等
比較例２の繊維強化樹脂成形体は、繊維基材の積層数を４枚、熱硬化性樹脂を樹脂Ａ／樹脂Ｄ＝１／２として、中央の繊維基材間に熱硬化性樹脂の粉体を配置して作製されたものであるが、熱硬化性樹脂の硬化が不十分で、成形体の脱型時に変形が発生したため、厚み、ＶＦ値、曲げ強度、曲げ弾性率について測定できなかった。

なお、実施例では繊維強化樹脂成形体の形状として平板形状のみを示したが、本発明では、繊維強化樹脂成形体の形状（金型の形状）は平板形状に限られず、曲面形状、凹凸形状など任意の形状とすることができる。

このように、本発明によれば、プリプレグを用いることなく、簡単及び安価に、かつ環境汚染の恐れなく安全に繊維強化樹脂成形体を得ることができる。

１０ 繊維強化樹脂成形体
１１、１１Ａ～１１Ｆ 繊維基材
１５ 熱硬化性樹脂
１５Ａ～１５Ｅ 熱硬化性樹脂の粉体
３０ 金型
３１ 下型
３２ 上型

Claims (10)

1. 繊維基材が、熱硬化性樹脂と共に加熱圧縮されて、前記熱硬化性樹脂が前記繊維基材に含浸硬化した繊維強化樹脂成形体において、
   前記硬化した熱硬化性樹脂は、前記繊維基材と接して配置された熱硬化性樹脂の粉体が、前記加熱圧縮時に溶融硬化したものであることを特徴とする繊維強化樹脂成形体。
2. 前記繊維基材は、複数層からなることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化成形体。
3. 繊維基材を熱硬化性樹脂と共に加熱圧縮し、前記熱硬化性樹脂を前記繊維基材に含浸させて硬化させる繊維強化樹脂成形体の製造方法において、
   熱硬化性樹脂の粉体を繊維基材と接するように配置し、
   前記繊維基材を前記熱硬化性樹脂の粉体と共に金型で加熱・圧縮することにより、前記熱硬化性樹脂の粉体を溶融して前記繊維基材内に含浸させ、硬化させることを特徴とする繊維強化樹脂成形体の製造方法。
4. 前記繊維基材を複数層とし、前記熱硬化性樹脂の粉体を前記複数層の繊維基材の少なくとも一つの面に配置することを特徴とする請求項３に記載の繊維強化樹脂成形体の製造方法。
5. 前記金型の温度Ｔｃ℃は、前記熱硬化性樹脂の溶融開始温度をＴａ℃、硬化反応開始温度をＴｂ℃とすると、
   ［Ｔｂ＋（Ｔｂ－Ｔａ）／３］－１０≦Ｔｃ≦［Ｔｂ＋（Ｔｂ－Ｔａ）／３］＋２０
   であることを特徴とする請求項３または４に記載の繊維強化樹脂成形体の製造方法。
6. 前記熱硬化性樹脂は、溶融開始温度をＴａ℃、硬化反応開始温度をＴｂ℃とすると、（Ｔｂ－Ｔａ）の値が、
   ４０≦（Ｔｂ－Ｔａ）≦７０
   であることを特徴とする請求項３から５の何れか一項に記載の繊維強化樹脂成形体の製造方法。
7. 前記熱硬化性樹脂は、溶融開始温度Ｔａ℃以上の温度における最低粘度が、１，５００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項３から６の何れか一項に記載の繊維強化樹脂成形体の製造方法。
8. 前記熱硬化性樹脂は、硬化反応開始温度Ｔｂ℃～１９０℃の温度範囲における最高粘度が、１，０００Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項３から７の何れか一項に記載の繊維強化樹脂成形体の製造方法。
9. 前記熱硬化性樹脂は、溶融開始温度Ｔａ℃が、６０～１００℃であることを特徴とする請求項３から８の何れか一項に記載の繊維強化樹脂成形体の製造方法。
10. 前記熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、フェノール樹脂とエポキシ樹脂との混合樹脂、フェノール樹脂とシアネート樹脂との混合樹脂、フェノール樹脂とシアネート樹脂とエポキシ樹脂との混合樹脂の群から選ばれる樹脂であることを特徴とする請求項３から９の何れか一項に記載の繊維強化樹脂成形体の製造方法。

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