KR20130076390A - 메타아라미드 기반 필름 - Google Patents

메타아라미드 기반 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메타 아라미드 필름에 있어서, 메타 아라미드 피브리드와 플록을 포함하되, 상기 피브리드와 플록의 비율이 1:9 내지 3:7인 원지를 포함하는 메타 아라미드 기반 필름을 제공한다.

Description

메타아라미드 기반 필름{META-ARAMIDE FILM}
본 발명은 메타아라미드 기반 필름에 관한 것으로서, 특히 다층형 구조로 이루어져 전기절연성 및 기계적 강도가 우수한 메타아라미드 기반 필름에 관한 것이다.
일반적으로 폴리아미드계 합성수지는 지방족 폴리아미드와 방향족 폴리아미드로 분류된다. 지방족 폴리아미드는 일반적으로 나이론이란 상표명으로, 방향족 폴리아미드는 아라미드라는 상표명으로 잘 알려져 있다.
상기 지방족 폴리아미드. 특히 나일론 6, 그리고 나일론 6,6 등은 가장 일반적인 열가소성 엔지니어링 플라스틱으로 중요한 응용분야는로는 섬유 뿐 만 아니라 여러 분야의 성형재료로 사용되고 있다. 성형분야에 사용되는 나일론 수지는 향상된 난연성과 내충격성을 갖도록 하고 가격을 낮추고 탄성율과 같은 기계적 물성을 향상시키기 위하여 광물 또는 유리섬유로 보강하여 복합재료인 강화플라스틱(reinforced plastics)으로 제조한다.
1960년대 개발된 아라미드라는 방향족 폴리아미드는 지방족 폴리아미드인 나일론의 내열성을 개선시키기 위해 개발된 것으로 노멕스(Nomex), 케블라(Kevlar)와 같은 상품명으로 잘 알려져 있는 방향족 폴리아미드는 난연성 섬유직물, 타이어 코드 등의 섬유용도로 사용될 수 있는 뛰어난 내열성과 높은 인장강도를 갖는다.
일반적인 지방족 폴리아미드는 아미드기 사이에 지방족 탄화수소가 결합되어 있는 합성수지이나, 아라미드(aramid)는 아미드기 사이에 벤젠기가 85%의 아미드 결합이 두 개의 방향족 고리에 결합되어 있는 합성수지를 말한다. 상기 지방족 폴리아미드의 지방족 탄화수소는 열을 가하면 쉽게 분자운동이 일어나는 데 반하여, 방향족 폴리아미드의 벤젠 환은 분자쇄가 강직하고 열을 가하여도 분자가 쉽게 움직이지 않으므로 열에 안정하고 탄성률이 높아 일반 지방족 폴리아미드와는 특성에 있어서 많은 차이를 나타낸다.
상기 방향족 폴리아미드는 파라계 아라미드(para-aramid)와 메타계 아라미드(meta-aramid)로 분류되며, 파라계 아라미드는 듀폰사에서 개발된 케블라(Kevlar)가 대표적이다. 파라계 아라미드는 벤젠 고리가 파라 위치에서 아미드기와 결합된 것이다. 분자쇄가 매우 뻣뻣하고 선상구조를 가지므로 강도가 매우 높고 탄성률이 특히 높아 충격을 흡수하는 성능이 매우 우수하여 방탄복, 방탄 핼멧, 안전용 장갑이나 부츠, 소방복에 사용되며, 테니스 라켓, 보트, 하키용 스틱, 낚시 줄, 골프 클럽등의 스포츠 기구 재료로 또한 산업용으로는 FRP(Fiber Reinforced Plastic), 석면대체용 섬유 등에 사용되고 있다.
메타계 아라미드는 듀폰사에서 개발된 노멕스(Nomex), 데이진사에서 개발된 코넥스(Conex)가 대표적이다. 메타계 아라미드는 벤젠고리가 메타 위치에서 아미드기와 결합된 것으로 강도와 신도는 보통의 나일론과 비슷하나 열에 대한 안정성이 대단히 좋으며, 다른 내열용 소재에 비하여 가볍고 땀흡수도 어느정도 가능하므로 쾌적하다는 장점을 가지고 있다. 초기에는 색상이 몇 가지로 제한되었으나, 최근에는 형광색을 포함한 다양한 색상으로 만들어지고 있다. 소방복,경주용 자동차 운전자를 위한 유니폼,우주 비행사 유니폼,작업복 등의 내열용 의복 소재로 사용 되며, 산업용으로는 분리막, 고온용 필터 등으로 쓰인다.
이러한 메타 아라미드 소재는 이를 기반으로 한 다양한 형태의 제품이 제안되고 있는데, 특히 내열성이 있는 필름으로 제조되기도 한다.
미국 특허 제5,026,456호에서는 50-60 중량%의 아라미드 피브리드 및 40-50 중량%의 아라미드 플록 코트를 함유하는 건조 아라미드지를 6.4-12.7mm의 체를 통과할 수 있는 입자의 크기에 분쇄하는 것에 의해 제조되는 아라미드지 펄프의 30-85 중량%를 함유하고, 그 시트의 잔여가 피브리드 및 내고온성 플록 코트로 이루어지는 고도 다공성 아라미드지가 제안되었다.
상기 기술은 메타 아라미드 기반 피브리드와 플록을 이용한 설계라는 점에서 의의가 있기는 하나 전기절연성과 강도를 모두 고려함에 있어 요청되는 요소기술에 대한 고려가 전혀 없어 이러한 기반 기술이 요청되었다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해, 본 발명의 목적은 전기절연성 등의 물성 저하없이 강도 및 탈수성이 향상된 메타 아리미드 기반 필름을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 전기절연성의 손상없이 강도를 증가시킬 수 있는 다양한 요소기술을 제안하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 전기절연성을 향상시킬 수 있는 함께 증가시킬 수 있는 기술을 제안하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 메타 아라미드 필름에 있어서, 메타 아라미드 피브리드와 플록을 포함하되, 상기 피브리드와 플록의 비율이 1:9 내지 3:7인 원지를 포함하는 메타 아라미드 기반 필름을 제공한다.
또한 본 발명은 피브리드의 여수도가 100ml 이하인 필름을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 원지의 양면에 표면층과 이면층이 더 형성되고, 상기 표면층과 이면층은 전기방사로 형성된 메타 아라미드층인 필름을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 표면층-원지-이면층이 1:40 내지 60:1의 두께비를 갖는 필름을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 필름이 270 내지 290℃에서 카렌더링되어 제조되는 필름을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 필름을 포함하는 절연지나 세퍼레이터를 제공한다.
본 발명에 의한 필름은 메타 아라미드 원지에서 피브리드와 플록의 비율과 상기 피브리드의 여수도를 최적화함으로서 전기전열성과 강도 모두를 향상시킨 장점이 있다.
또한 본 발명에 의한 필름은 상기 원지 양면에 전기방사된 메타 아라미드층을 더 형성하여 필름의 전기절연성을 더 향상시킨 장점이 있다.
또한 본 발명에 의한 필름은 카렌더링 온도를 낮춤으로서 생산성 향상은 물론 황변으로 인한 물리적 저하를 개선한 특징이 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 의한 메타 아라미드 기반 필름의 단면 개념도.
이하 본 발명의 바람직한 일실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 의한 필름의 단면도를 나타낸 것으로서, 상기 필름은 메타 아리미드 원지(100, paper)와 상기 원지의 상하부에 메타 아리미드층(200)이 형성될 수 있다.
상기 메타 아라미드를 기반으로 한 제품에 있어서, 본 발명자들의 연구결과 메타 아라미드 기반 종이 내지 필름을 제조하는데는 제반 물성에 영향을 미치는 인자가 몇 가지 존재한다.
우선 피브리드(fibrid)와 플록(floc)의 비율이다. 피브리드의 비율이 증가하면 전기절연성이 향상되나, 강도가 떨어지는 문제점이 있으며, 플록의 비율이 증가하면 강도는 증가하면 전기절연성이 낮아지는 현상이 발생한다. 따라서 전기절연성과 강도가 적정한 수준이 발현되도록 피브리드와 플록의 비율을 제어해야 한다. 따라서 목적하는 최종 제품의 요구사항에 따라 상기 비율은 매우 가변적인 요소로 작용한다.
또 피브리드의 여수도가 낮아질수록 전기절연성과 강도가 증가하나 여수도가 낮아지면 종이나 필름 제조 시 탈수성이 낮아져 생산이 불가하거나, 생산성이 떨어지는 문제점이 있다. 따라서 공정기술상 여수도의 제어가 중요한 요소가 된다.
또한 제조된 종이나 필름 원지의 카렌더링할 때 카렌더롤의 온도가 증가하면 인장강도, 신장율 등 통상적인 물리적 특성은 증가하나 인열강도가 감소하고 종이 등이 황변화되는 문제가 있다. 한편 온도가 낮으면 충분한 물성 발현이 않되는 단점이 있다.
이러한 요소기술들을 고려하여 본 발명에 의한 메타 아라미드 기반 필름 중 원지(100)을 형성하는 요소는 메타 아라미드의 피브리드와 플록의 비율을 1:9 내지 3:7의 비율로 혼합하고, 상기 피브리드의 여수도(Canadian standard freeness)를 100ml 이하로 제어함으로서 전기절연성과 강도를 모두 제어할 수 있다.
상기 여수도 범위를 갖도록 피브리드를 고해한 후 이를 플록과 혼합하여 지료를 조성할 수 있는데, 지료(stock)은 피브리드와 플록의 원재료를 원지로 생산할 수 있도록 물에 잘 풀어 분산시켜 놓은 상태의 중간처리물로써 슬러리 상태이다. 이 후 상기 지료를 원지 생산이 가능하도록 희석하여 원지(100)로서 형성한다.
상기 원지(100)가 형성된 후 원지(100)의 메타 아라미드층(200)을 형성하는데 이는 표면층(210)과 이면층(230)으로 형성될 수 있다. 상기 메타 아라미드층(200)은 전기방사법에 의해 형성될 수 있다. 즉 원지(100)가 전기방사에서 컬렉터(collector)와 같은 역할을 하는 것이다.
상기 전기방사된 메타 아라미드층(200)은 전기절연성을 향상시킴과 더불어 플록과 달리 제조 시 열처리가 되지 않아 상대적으로 저온에서 용융되는 장점이 있어 후술할 카렌더링시 필름의 물리적 특성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 표면층(210), 원지(100), 이면층(230)은 1:40 내지 60:1의 두께로 형성될 수 있다. 상기 두께는 요구되는 최종 제품의 사향에 따라 변경될 수 있으나 전기절연성과 기계성 물성을 고려할 때 상기 범위가 적정한 것으로 판단된다.
상기 원지(100) 및 메타 아라미드층(200)을 형성하는 메타 아라미드 및 전기방사 방법은 비제한적인 예로서 다음과 같다.
메타아라미드는 메타페닐렌디아민과 이소프탈로일클로라이드를 원료로 하여 하기 반응식 1과 같은 반응하여 중합된다.
[반응식 1]
Figure pat00001
상기와 같이 메타페닐렌디아민과 이소프탈로일클로라이드는 극성 아미드계 용매 내에서 상기 반응식 1과 같이 중합되어 폴리메타페닐렌이소프탈아미드(Polymethaphenylene isophthalate ; 메타아라미드)로 제조된다. 이때, 상기 이소프탈로일클로라이드는 상기 메타페닐렌디아민을 포함하는 상기 극성 아미드계 용매에 발열반응 제어를 통한 반응성 향상을 위해 분할 투입될 수 있다.
메타페닐렌디아민과 이소프탈로일클로라이드를 반응시켜 폴리메타페닐렌이소프탈아미드를 제조하는 경우, 부산물로 염산이 발생되며, 수득되는 고분자 조성물의 안정성을 위하여는 상기 부산물로서의 염산을 중화시켜야 한다.
상기 메타페닐렌디아민과 이소프탈로일클로라이드의 반응으로 생성되는 염산의 중화를 위해서는 중화제로서 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 수산화리튬(LiOH) 등의 염기성 화합물이 첨가되며, 수산화칼슘 또는 수산화리튬과 염산의 중화반응은 하기 반응식 2와 같이 표시될 수 있다.
[반응식 2]
2HCl + Ca(OH)2 → CaCl2 + 2H2O
HCl + LiOH → LiCl + H2O
상기 메타아라미드의 전기방사방법으로서, 아미드계 용매에 메타페닐렌디아민과 이소프탈로일클로라이드를 중합시켜 반응생성물을 수득하는 중합공정에서 부산물로서 생성되는 염산(HCl)을 중화하기 위한 중화제를 첨가하되, 상기 반응생성물 총중량을 기준으로 하여 염농도가 1 내지 10중량%의 범위 이내가 되도록 염의 발생이 이루어지는 때에 중화반응이 중단되도록 중화를 제어하여 메타아라미드를 제조하는 메타아라미드 제조단계; 상기 메타아라미드 제조단계에서 수득되는 메타아라미드의 농도를 10 내지 30중량%로 희석시키는 고형분농도조절단계; 및 상기 고형분농도가 조절된 도프를 방사온도 70 내지 100℃, 방사거리(TCD ; tip-to-collector distance) 4 내지 15㎝ 그리고 방사전압 10 내지 40㎸의 방사조건으로 전기방사하는 전기방사단계;를 포함할 수 있다.
상기 메타아라미드 제조단계는 아미드계 용매에 메타페닐렌디아민과 이소프탈로일클로라이드를 중합시켜 반응생성물을 수득하는 중합공정에서 부산물로서 생성되는 염산(HCl)을 중화하기 위한 중화제를 첨가하되, 상기 반응생성물 총중량을 기준으로 하여 염농도가 1 내지 10중량%의 범위 이내가 되도록 염의 발생이 이루어지는 때에 중화반응이 중단되도록 중화를 제어하여 메타아라미드를 제조하는 것으로 이루어진다. 상기 메타아라미드 제조단계는, 보다 상세하게는, 아미드계 용매에 메타페닐렌디아민과 이소프탈로일클로라이드를 첨가하여 반응혼합물을 준비하고, 이를 중합시켜 반응생성물을 수득하는 중합공정; 상기 중합공정에서 부산물로서 생성되는 염산(HCl)을 중화하기 위한 중화제를 첨가하는 중화공정; 및 상기 중화공정 후 탈수 및 탈포를 수행하는 후처리공정;을 포함하여 이루어지며, 여기에서 상기 중화공정은 상기 반응생성물 총중량을 기준으로 하여 염농도가 1 내지 10중량%의 범위 이내가 되도록 염의 발생이 이루어지는 때에 중화반응이 중단되도록 중화를 제어하는 중화제어단계를 포함하여 이루어진다.
상기 중합공정은 아미드계 용매에 메타페닐렌디아민과 이소프탈로일클로라이드를 첨가하여 반응혼합물을 준비하고, 이를 중합시켜 반응생성물을 수득하는 것으로 이루어진다. 상기 중합공정은, 바람직하게는, 아미드계 용매 중에서 메타페닐렌디아민과 이소프탈로일클로라이드를 혼합 및 교반시켜 중합시키는 반응에 의하여 폴리메타페닐렌이소프탈아미드를 형성하는 공정으로, 여기에서 상기 메타페닐렌디아민과 이소프탈로일클로라이드는 서로 비슷한 몰비로 반응시키는 것이 바람직하다. 이를 중량부로 표현하면, 상기 아미드계 용매 100중량부를 기준으로 상기 메타페닐렌디아민 5 내지 12중량부 및 상기 이소프탈로일클로라이드 9 내지 25중량부를 혼합하여 중합시키는 것으로 이루어진다. 상기 아미드계 용매는 극성 아미드계 용매를 사용하는 것으로 디메틸아세트아마이드 또는 메틸피롤리돈(N-Methyl-pyrrolidone)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중화공정은 중합공정에서 부산물로서 생성되는 염산(HCl)을 중화하기 위하여 중화제를 첨가하는 것으로 이루어진다.
종래의 메타아라미드 제조방법에서의 중화공정은 중합공정의 부산물인 염산을 중화하기 위해 중화제로서 수산화칼슘을 첨가하는 공정으로, 첨가되는 양은 메타페닐렌디아민 또는 이소프탈로일클로라이드의 사용량에 따라 조절되며, 사용되는 메타페닐렌디아민 또는 이소프탈로일클로라이드의 몰비와 동일하거나 약 10% 정도 증가된 양을 첨가하는 것이 일반적이다. 그러나 본 발명의 일실시예에 의한 중화공정은 상기 반응생성물 총중량을 기준으로 하여 염농도가 1 내지 10중량%의 범위 이내가 되도록 염의 발생이 이루어지는 때에 중화반응이 중단되도록 중화를 제어하는 중화제어단계를 포함하여 이루어질 수 있다. 이러한 중화제어단계에 의하여 상기 반응생성물 중에 포함되는 염농도를 제어하도록 하여 특히 메타아라미드의 합성 과정에서 전기방사에 적절한 메타아라미드 도프를 직접적으로 제조할 수 있도록 한 점에 특징이 있는 것이다.
이러한 중화제어단계를 구비하지 못하는 종래의 메타아라미드 도프의 제조방법에 따르면 상기한 바와 같은 중화반응 이후에 염화칼슘(CaCl2)을 첨가하는 염화칼슘 첨가공정을 수행하여야만 하며, 이러한 종래의 메타아라미드 도프의 제조에서는 염산을 중화하는 중화공정에서도 발생하나, 염화칼슘을 추가적으로 첨가하는 공정으로, 상기 중화공정에서 발생되는 염화칼슘의 양만으로는 전기방사에 적절한 메타아라미드의 용해에 적절한 염농도를 제공하지 못하기 때문에 인위적으로 염화칼슘 등의 염을 더 추가하는 공정이 요구되고 있는 실정이다. 전기방사의 방사 공정성 및 웨브 형성(web formation)은 도프의 농도, 용액의 점도, 표면장력 및 전기전도도 등 여러 인자들에 의해 영향을 많이 받으며, 따라서 종래의 메타아라미드 제조방법에 의해 수득되는 종래의 메타아라미드의 경우, 중화공정에서 발생되는 염화칼슘의 양이 이론적으로나 실제적으로 고정된 수치만을 제공하기 때문에 염을 추가하는 공정 없이 최적의 전기방사용 메타아라미드 도프를 수득하는 것이 어렵다는 단점이 있었다. 예를 들면, 중합물의 고유점도(I.V)가 약 1.6일 때에는 염농도가 7.6중량%가 되는 경우가 적절할 수 있다.
메타아라미드 도프의 제조에 있어서, 상기 중화공정에 의하여 얻어지는 상기 염농도, 특히 바람직하게는 중화제로서 수산화칼슘을 투입하는 경우에서, 상기 염으로서의 염화칼슘의 농도는 상기 반응생성물 총중량을 기준으로 하여 1 내지 10중량%의 범위 이내가 되는 때에 중화반응이 중단되도록 중화를 제어하는 것을 특징으로 한다. 상기 염, 특히 염화칼슘은 용매 중에서 고분자인 메타아라미드의 용해도를 증가시켜 메타아라미드 고형분의 함량을 증가시킨다. 상기 염화칼슘의 함량이 메타아라미드 조성물의 1중량% 미만일 경우에는 고형분의 증가가 미미하게 되어 전기방사에 적절하지 못하게 되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 10중량%를 초과하는 경우, 염화칼슘의 부식성 등으로 인하여 작업성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 중화공정 이후에는 통상의 메타아라미드의 제조에서와 동일 또는 유사하게 탈수 및 탈포를 수행하는 후처리공정이 더 수행될 수 있으며, 이러한 후처리공정, 특히 탈수 및 탈포 등은 당업자에게는 용이하게 이해될 수 있는 것이다.
특히, 상기 탈수공정은 중화공정에서 생성되는 물(H2O)을 제거하는 공정이고, 탈포공정은 중합공정에서 교반으로 생성되는 기포를 제거하는 공정으로 일반적인 탈수, 탈포공정으로 실시할 수 있다. 상기 탈포공정은 통상 감압 하, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
상기 전기방사용 메타아라미드 도프의 제조방법에 의하면 메타아라미드 고분자(고형분)이 8 내지 30중량%의 범위인 전기방사용 메타아라미드 도프가 수득된다. 상기 도프 중의 메타아라미드 고형분 함량이 8중량% 미만으로 되는 경우, 전기방사에 의한 섬유의 제조보다는 전기분산에 의한 스프레이 현상이 발생할 문제점이 있을 수 있고, 생산성 저하 및 염의 농도 변화를 시킬 수 있는 범위가 제한받게 되며, 반대로 30중량%를 초과하는 경우, 표면장력과 용액점도가 너무 높아 전기장의 힘이 용액의 표면장력을 극복하고 방사를 하는데 있어 공정성의 불안정성을 발생할 문제점이 있을 수 있을 뿐 아니라 염의 농도 또한 일정함량 이하로 제어가 불가능하게 되며, 과도한 희석을 시켜야 하기 때문에 제조원가의 상승이 우려된다. 특히, 메타아라미드의 제조 공정 중 중화공정의 수행 동안에 상기 반응생성물 총중량을 기준으로 하여 염농도가 1 내지 10중량%의 범위 이내가 되도록 염의 발생이 이루어지도록 중화를 제어하는 중화제어단계를 포함하기 때문에, 전체 도프 중의 염농도의 효과적인 제어가 가능함은 물론 도프 중의 메타아라미드 고형분의 생성량 역시 자유롭게 조절할 수 있다는 특징을 갖게 된다. 상기에서 염농도는 전기방사에서 용액 형태인 메타아라미드 도프로부터 표면층(210) 및 이면층(230)을 생성하는 방사성을 결정하는 하나의 중요한 요인으로서, 상기 염농도가 낮을 수록 전기방사에 의해 수득되는 웹(web)의 직진성이 높아지고, 염농도가 높을 수록 웹의 직진성이 낮아지는 경향을 갖는다. 그러나 상기 염농도가 너무 낮거나 너무 높으면 전기방사 자체가 잘 이루어지지 않아 웹의 형성이 사실상 불가능해질 수 있다.
전기방사는 표면장력에 의해 모세관 끝에 매달려 있는 물방울에 고전압을 부여할 때 물방울 표면에서 미세 필라멘트가 방출되는 정전 스프레이 과정에서 변형된 것으로 충분한 점도를 고분자 용액이나 용융체가 정전기량을 부여받을 경우, 섬유가 형성되는 현상이다. 따라서 고분자 용액에 정전기력이 유도되도록 하기 위해서는 방사된 고분자 용액에 전기적 특성을 갖도록 하기 위하여 염을 포함하는 것이 필수적이게 된다.
종래의 섬유방사기술에서는 고분자 용융제나 고분자 용액을 기계적 힘을 사용하여 방사노즐로 압출시켜 섬유화시키는 반면에, 전하유도 방사에서는 정전기적 힘을 이용하고 있다. 즉, 표면장력에 의해 방사노즐 끝에 매달려 있는 고분자 용액 미세방울에 고전압의 전기장을 가하게 되면, 전하가 액체 표면에 유도되고, 유도된 전하의 상호 반발력에 의한 힘이 표면장력과 반대방향으로 생기게 된다. 이와 같은 전기적 반발력에 의해 방사노즐 끝에 매달려 있는 고분자 용액의 미세방울은 테일러콘(Taylor cone ; 양으로 대전된 고분자 용액을 방사구로부터 컬렉터(collector)까지 전기장에 의해 연신되며, 방사구로부터 접지된 컬렉터로 용액의 제트 흐름이 형성되며, 이 제트흐름이 콘의 형태를 가지며, 따라서 이를 테일러콘이라 부름)으로 변형되고 전기적 반발력이 표면장력보다 강해지게 되면 전하를 띤 고분자 용액 제트가 방사노즐에서 방출된다. 이 고분자 용액 제트는 공기중을 날아가는 동안 용매는 휘발되고 전하를 띤 연속섬유만 웹 형태로 컬렉터 역할을 하는 원지(100) 상에 적층된다.
따라서, 전기방사의 작동원리 상 고분자 용액 즉 도프의 염농도와 고형분 농도 및 고유점도들은 모두 도프의 섬유로의 방사에서의 방사성능에 직접적으로 영향을 미칠 수 있으며, 수득되는 웹의 형태나, 섬유의 직경 및 길이 등을 변화시키는 주요변수가 될 수 있으며, 이들 변수들이 소정의 범위를 벗어나는 경우, 아예 방사가 이루어지지 않을 수도 있다.
상기 메타아라미드 도프의 상기 염농도는 상기 반응생성물 총중량을 기준으로 하여 1 내지 10중량%의 범위 이내가 될 수 있으며, 1중량% 미만으로 되거나, 10중량%를 초과하는 경우에는 웹이 잘 형성되지 않게 되는 문제점이 있을 수 있다. 상기 염농도가 1중량% 미만으로 되거나, 10중량%를 초과하는 경우에는 방사 공정성이 불안하여 양질의 웹을 형성하기 어려워지게 되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 고형분농도조절단계는 상기 메타아라미드 제조단계에서 수득되는 메타아라미드 도프의 농도를 8 내지 30중량%로 조절한다. 상기 도프의 농도가 8중량% 미만으로 되는 경우, 전기방사에 의한 섬유의 제조보다는 전기분산에 의한 스프레이 현상이 발생 할 문제점이 있을 수 있고, 반대로 30%를 초과하는 경우, 표면장력과 용액점도가 너무 높아 전기장의 힘이 용액의 표면장력을 극복하고 방사를 하는데 있어 공정성의 불안정성을 발생할 문제점이 있을 수 있다.
상기 전기방사단계는 상기한 바와 같이 조성된 메타아라미드 도프는 방사온도 70 내지 100℃, 점도 800 내지 1.500cps, 방사거리 4 내지 15㎝ 그리고 방사전압 10 내지 40㎸의 방사조건으로 전기방사하는 것으로 이루어진다. 상기한 방사조건들은 상기 조성된 메타아라미드 도프, 즉 1 내지 10중량%의 범위 이내의 염농도 및 8 내지 30중량%의 고형분 농도가 제어가 용이하다는 장점을 갖기 때문에 유리하다. 이는 메타아라미드의 고유점도가 용액점도와 비례하며, 이는 희석비나 온도로 어느 정도 제어가 가능하기 때문에 방사가 가능한 고유점도범위는 특별히 변수로서 문제가 되지 않기 때문에 이렇게 조성된 메타아라미드 도프의 전기방사 시 최적의 전기방사가 이루어질 수 있는 조건을 실험적인 방법으로 선정된 것이다.
상기 방사온도가 70℃ 미만으로 되는 경우, 용액점도가 너무 높아 방사 시 고전압을 필요로 하게 되고, 또한 토출량 대비 방사되는 양이 적게 되어 테일러콘이 커지게 되면서 고화가 발생하는 연속적으로 섬유를 생산할 수 없는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 100℃를 초과하는 경우, 도프 내 존재하는 물이 증발함에 따라 용액점도가 변하게 되어 균일한 방사성을 확보하기 힘들게 되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 방사거리가 4㎝ 미만으로 되는 경우, 용제(solvent)가 완전히 휘발되지 못해 섬유형성이 잘 이루어지지 않게 되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 15㎝를 초과하는 경우, 전기장이 약화되어 방사된 섬유가 원지(100)에 집속되지 못하고 플라잉(flying) 되는 문제점이 있을 수 있다.
상가 방법으로 원지(100)의 표면층(210)과 이면층(230) 상에 메타아라미드의 웹을 수득할 수 있으며, 특히 메타아라미드 도프의 염농도의 조절에 의해 수득되는 웹을 구성하는 섬유의 직진성 및 섬유의 방향에 따른 강도를 조절할 수 있으며, 직진성이 우수한 웹을 수득하고, 이를 크로스래퍼(crossslapper)를 사용하여 원지(100) 상에 수득되는 메타 아라미드층(200)에 의해 전기 절연성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편 원지(100)와 메타 아라미드층(200)이 형성된 필름은 카렌더링을 거칠 수 있다. 상기 카렌더링은 통상의 온도에 비해 10 내지 20℃ 낮은 온도에서 진행할 수 있다. 상기 범위는 270 내지 290℃일 수 있다. 상기 낮은 온도가 가능한 이유는 전기방사된 표면층 및 이면층이 제조시 열처리가 되지 않아 상대적으로 저온에서 용융되기 때문이다. 이로서 생산원가를 절감함은 물론 황변화를 방지하면서 물리적 특성이 발현되는 장점이 있다.
이하 구체적인 실시예를 통해 설명하기로 한다.
실시예 1
여수도 80ml의 피브리드와 2De. 1/4inch 플록을 2:8의 비율로 혼합하여 지료를 조성하였다. 이후 원지를 생산할 수 있도록 지료를 1% 농도로 희석하여 평량 41g/m2으로 원지를 제조한 한 후 디메틸아세트아마이드 2142g에 메타페닐렌디아민 1404g 이소프탈로일클로라이드 2639g을 혼합하여 중합한 후 반응부산물로서 생성된 염산의 중화를 위한 중화제로서 수산화칼슘 1602g을 투입하고 중화를 수행하여 반응생성물로서의 메타아라미드 도프 중 염농도가 상기 메타아라미드 도프 총 중량을 기준으로 하여 7.0중량%가 되는 때에 반응생성물 중에 투입된 중화제 중 잔류하는 미반응의 중화제를 필터링에 의하여 제거하는 것에 의해서 중화반응을 정지시키고 이후 탈수, 탈포공정을 수행하여 수득한 메타 아라미드 도프를 점도는 800~1500cps, 고분자 함량 8~10WT%, 전압 15kV, 컬렉터로서 원지와의 거리는 13cm로 원지의 표면층 및 이면층에 전기방사를 실시한 후 압력 100kg/cm2, 온도 290℃에서 캘린더링을 실시하였다.
제조된 제품은 온도 23℃, 상대습도 50%의 항온항습실에서 24시간 조습처리를 실시한 후 평량(TAPPI T-411), 두께(TAPPI-T411), 밀도, 인열강도(TAPPI-T414), 인장강도 및 신장율(ASTM D-828)등의 시험규격에 의해 물리적 특성을 평가하였고, 절연강도는 ASTM D-149에 의거하여 절연유가 든 기름중탕 속에서 양 전극(1 inch 전극) 사이의 중앙에 시편을 놓고 단시간 시험방법으로 AC60Hz의 사용주파 전압을 0에서부터 일정한 속도(200V/s)로 상승시켜 시편의 파괴되었을 때의 파괴전압을 측정한 후 단위 두께 당(mm) 절연 파괴전압을 산출하였다.
비교예 1
여수도 200ml의 피브리드와 2De. 1/4inch 플록을 1:1의 비율로 혼합하여 지료를 조성하였다. 이후 원지를 생산할 수 있도록 지료를 1% 농도로 희석하여 평량 41g/m2으로 원지를 제조한 한 후 압력 100kg/cm2, 온도 310℃에서 캘린더링을 실시하여 물리적, 전기적 특성을 측정하였다.
상기 실시예와 비교예의 물성 평가는 하기 표 1과 같다. 하기와 같이 본 발명에 의한 필름은 전기절연성과 더불어 강도가 향상된 특성이 있다. 이로서 본 발명에 의한 필름은 모터, 제너레이터, 변압기 등의 절연지나 2차전지용 세퍼레이터로서 사용될 수 있다.
실시예 비교예
평량 g/m2 41.1 41.4
두께 mm 0.06 0.06
겉보기밀도 g/cm3 0.69 0.75
인장강도 MD N/cm 40.2 37.6
CD N/cm 20.6 18.4
신장률 MD % 8.9 9.3
CD % 6.1 6.6
인열강도
(Elmendorf 법)		 MD N 0.89 0.78
CD N 1.72 1.48
절연강도(AC) kV/mm 22.1 22.5
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.

Claims (6)

  1. 메타 아라미드 필름에 있어서,
    메타 아라미드 피브리드와 플록을 포함하되
    상기 피브리드와 플록의 비율이 1:9 내지 3:7인 원지를 포함하는 메타 아라미드 기반 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    피브리드의 여수도가 100ml 이하인 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 원지의 양면에 표면층과 이면층이 더 형성되고,
    상기 표면층과 이면층은 전기방사로 형성된 메타 아라미드층인 필름.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 표면층-원지-이면층은 1:40 내지 60:1의 두께비를 갖는 필름.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 필름은 270 내지 290℃에서 카렌더링되어 제조되는 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한항에 의한 필름을 포함하는 제품.
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