KR101397247B1 - 아라미드 복합재 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 업계에서 요구되는 수준의 방탄성능을 가지고, 경량성 및 접착 강도가 우수함에 따라 다양한 방탄제품에 이용할 수 있는 아라미드 복합재 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 아라미드 복합재는 아라미드 원단, 접착층 및 금속모재를 포함하는 복합재에 있어서, 상기 아라미드 원단 및 금속모재 중 어느 하나의 표면은 개질되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

아라미드 복합재 및 그 제조방법{Aramid complex product and method for manufacturing the same}
본 발명은 업계에서 요구하는 수준의 방탄성능을 만족시키면서도 접착 강도 및 경량성이 우수한 아라미드 복합재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
방탄제품은 탄환이나 포탄으로부터 인체를 보호하기 위한 제품으로서, 방탄제품의 방탄성능은 사용하는 재료에 따라 방탄성능이 크게 좌우된다.
특히, 차량에 사용되는 방탄제품은 외부의 포탄 같은 큰 위험으로부터 인체를 안전하게 보호하기 위해 보다 방탄성능이 우수한 재료를 필요로 하고 있다.
이에 따라, 종래에는 방탄재료로 강판이 주로 사용되어 왔다.
그러나, 강판은 우수한 방탄성능을 가지는 반면 비중이 매우 높아 차량의 중량감을 증가시켜, 기동성이 매우 떨어져 위험에 노출될 확률이 높아지고, 연료의 사용량이 많아 효율적인 운행이 곤란하게 된다.
한편, 고강력 플라스틱이나 고강력 섬유를 이용한 방탄제품은 경량성은 매우 좋으나, 방탄성능이 강판보다 떨어져 외부 위험으로부터 인체를 충분히 보호하지 못하는 실정이다.
따라서, 방탄제품을 경량화하기 위해 전면에는 강판과 같은 금속모재로 이루어지고 후면에는 섬유강화 복합체로 구성된 이종재료 복합재가 사용되고 있다.
그러나, 이러한 이종재료 복합재는 서로 다른 성질을 갖는 재료를 복합화함으로써 접착력이 약하기 때문에 장시간 외부 환경에 노출되거나 큰 물리적 충격을 받을 경우 접착 강도가 현저히 저하되어 방탄성능이 떨어지는 문제가 있다.
이에 따라, 금속모재와 섬유강화 복합체 간의 접착력을 향상시키기 위해, 금속모재의 표면을 물리, 화학적으로 처리하는 방법을 제시하고 있다. 하지만 종래의 방법만으로는 성질이 다른 이종재료 간의 접착력을 향상시키는 데 한계가 있는 실정이다.
따라서, 본 발명의 목적은 업계에서 요구되는 수준의 방탄성능을 가지고, 경량성 및 접착 강도가 우수함에 따라 다양한 방탄제품에 이용할 수 있는 아라미드 복합재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
위와 같은 목적을 달성하고자 본 발명의 일 측면은, 아라미드 원단, 접착층 및 금속모재를 포함하는 복합재에 있어서, 상기 아라미드 원단 및 금속모재 중 어느 하나의 표면은 개질되어 있는 것을 특징으로 하는 아라미드 복합재를 제공한다.
본 발명의 다른 측면은, 아라미드 원단을 제조하는 단계; 금속모재를 준비하는 단계; 상기 아라미드 원단 및 금속모재 중 어느 하나의 표면을 개질하는 단계; 및 상기 아라미드 원단 및 금속모재를 접착시키는 단계를 포함하는 아라미드 복합재의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 다음과 같은 효과가 있다.
첫째, 본 발명에 따른 아라미드 복합재는 업계에서 요구되는 수준의 우수한 방탄성능을 갖는다.
둘째, 본 발명에 따른 아라미드 복합재는 아라미드 원단과 금속모재가 최적 조합으로 이루어짐에 따라 우수한 경량성을 갖는다.
셋째, 본 발명에 따른 아라미드 복합재는 아라미드 원단 및 금속모재 중 적어도 하나의 표면이 개질됨에 따라 우수한 접착 강도를 갖는다.
이와 같이, 우수한 방탄성능, 경량성 및 접착 강도를 갖는 아라미드 복합재는 다양한 방탄제품에 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 아라미드 복합재의 개략적인 단면도이다.
본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내에 드는 변경 및 변형을 모두 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 '아라미드 원단'은 아라미드 섬유들이 상호 얽혀져 있는 모든 성형품을 의미하며 그 예로는 직물, 편물 또는 부직포 등이 있고 상기 직물에 고분자 수지가 함침된 아라미드 프리프레그와 상기 아라미드 프리프레그들이 여러 겹으로 적층된 아라미드 적층재를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 '아라미드 섬유'는 아라미드 중합체로부터 제조된 모든 형태의 섬유를 의미하며 그 예로, 아라미드 필라멘트 또는 아라미드 방적사가 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 '아라미드 프리프레그'는 아라미드 직물 등에 완전 경화되지 않은 상태의 수지가 함침된 모든 성형품을 의미한다.
이하, 본 발명의 아라미드 복합재 및 그 제조방법에 일 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 아라미드 복합재의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 아라미드 복합재는 아라미드 원단(30), 접착층(20) 및 금속모재(10)를 포함하고 있다.
상기 아라미드 원단(30) 은, 아라미드 섬유 및 수지를 포함하고 있다. 선택적으로 접착 강도를 향상시키기 위해 결합제(coupling agent)를 포함할 수 있다.
상기 아라미드 섬유는 앞에서 정의한 바와 같이 필라멘트, 방적사 등을 사용할 수 있지만 우수한 방탄성능을 발현시키기 위해 아라미드 필라멘트를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
이러한 아라미드 필라멘트는 방탄성능, 생산성 및 경제성 등을 모두 고려할 경우 500 내지 4,000 데이어(denier) 범위의 총 섬도를 가질 수 있다.
또한, 상기 아라미드 필라멘트는 업계에서 요구하는 수준의 방탄성능을 발현하기 위해 20 g/d 이상의 인장 강도(tensile strength)를 가질 수 있다.
상기 수지는 열가소성 또는 열경화성 수지를 사용할 수 있는데, 함침성이 우수한 열경화성 수지를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 열경화성 수지는 에폭시(epoxy) 수지, 비닐 에스테르(vinyl ester) 수지, 페놀(phenol) 수지, 시아네이트(cyanate) 수지 등을 사용할 수 있는데, 경화 공정시 수축률이 낮고 공정성이 우수한 페놀 수지 또는 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 특히, 난연성 및 내충격성이 우수한 페놀 수지를 사용할 수 있다.
상기 페놀 수지는 접착 강도, 경량성 및 방탄성능 등을 모두 고려했을 경우 아라미드 원단(30) 대비 10 내지 30 중량%의 함량을 가질 수 있다.
상기 아라미드 원단(30)은 앞에서 정의한 바와 같이 직물, 편물, 일방향 시트, 부직포 등 다양한 형태의 원단을 사용할 수 있는데, 우수한 방탄성능을 얻기 위하여 아라미드 직물을 사용할 수 있다.
상기 아라미드 원단(30)은 아라미드 프리프레그(prepreg)가 여러 겹으로 적층되어 경화된 아라미드 적층재일 수 있는데, 상기 아라미드 적층재는 충분한 방탄성능, 경량성 및 경제성 등을 모두 고려할 경우 15 내지 45 매로 적층되어 이루어질 수 있다.
상기 접착층(20)은 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol, PVA) 또는 폴리설파이드(polysulfide)를 포함할 수 있다. 상기 폴리비닐알콜 또는 폴리설파이드 접착제는 금속모재(10) 과 아라미드 원단(30)과 친화성이 양호하기 때문에, 이로부터 제조된 아라미드 복합재는 우수한 접착 강도를 가질 수 있다.
상기 접착층(20)은 결합제를 포함할 수 있는데, 상기 결합제는 금속모재(10)와 아라미드 원단(30) 사이의 접착 강도를 보다 향상시키는 역할을 수행할 수 있다. 상기 결합제는 실란계, 티탄늄계 또는 지르코늄계 결합제를 포함할 수 있다.
상기 금속모재(10)는 철, 알루미늄, 티탄늄, 및 마그네슘 중 적어도 하나를 포함한다. 주로 철로 이루어진 금속모재(10)는 강도가 높기 때문에 방탄성능이 우수한 이점이 있고, 주로 알루미늄으로 이루어진 금속모재(10)는 가볍기 때문에 경량성이 요구되는 분야에 이용될 수 있으며, 티탄늄을 포함하는 금속모재(10)는 가격은 비싸지만 강도가 뛰어나기 때문에 장갑차와 같은 특수 분야에 이용될 수 있다.
본 발명의 상기 아라미드 원단(30) 및 금속모재(10) 중 어느 하나의 표면은 개질되어 있다. 즉, 상기 아라미드 원단(30) 및 금속모재(10) 중 어느 하나의 표면은 활성화된 상태에 있다.
상기 개질된 아라미드 원단(30) 및 금속모재(10)의 표면은 결합제를 포함할 수 있다. 상기 결합제는 하기 화학식 1의 실란계 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 금속산화물일 수 있다.
[화학식 1]
Y-(R)n-SiX3(Y는 할로겐 원자, 에폭시기, 아미노기, 머캅토기, 비닐기, 아크릴로일기로부터 선택된 1종의 관능기이고, R은 탄화수소기이며, X는 동일하거나 상이한 알콕시기이고, n은 0 또는 1이다)
[화학식 2]
M(OR')m(여기서, m은 3 또는 4이고, R'는 직쇄형 또는 분지형 탄소수 1 내지 8의 알킬기이며, M은 티탄늄(Ti) 또는 지르코늄(Zr)이다)
상기 화학식 1로 표시되는 실란계 결합제는 관능기를 가짐에 따라 접합면과 쉽게 다양한 결합을 형성할 수 있기 때문에 금속모재(10)와 아라미드 원단(30) 사이의 접착 강도를 향상시키는 역할을 한다.
상기 화학식 2로 표시되는 금속산화물계 결합제는 티탄늄 또는 지르코늄과 같은 금속을 함유함에 따라 인접한 원자는 쉽게 하전을 띠게 될 수 있고, 이에 따라 금속모재(10)와 아라미드 원단(30) 사이의 결합력을 증가시킬 수 있기 때문에 접착 강도를 향상시키는 역할을 한다.
상기 개질된 아라미드 원단(30) 표면은 개질되지 않은 아라미드 원단(30) 표면 대비 105 내지 155%의 산소 함량율을 가질 수 있다.
반응기체로 산소를 사용하여 플라즈마 처리 공정을 통해 아라미드 원단(30) 표면을 개질할 경우, 플라즈마 처리시간이 증가할수록 아라미드 원단(30) 표면의 산소함량은 점차 증가하고 탄소함유량은 감소하는 경향을 보인다. 즉, 플라즈마 처리시간이 증가함에 따라, 아라미드 원단(30) 표면에 수산기(-OH) 및 에스터기(-COO-)가 점차 증가하는데, 이러한 현상은 아라미드 원단의 아미드 결합이 가수분해되거나 벤젠고리가 하이드록실레이션되어 일어나게 된다. 이러한 수산기 및 에스터기를 표면에 다수 갖는 아라미드 원단(30)은 수지와의 접착성능이 크게 향상된다.
이러한 상기 산소 함량율이 만일, 105% 미만인 경우 만족할 만큼의 접착 강도를 얻을 수 없고, 반면 산소 함량율이 155%를 초과할 경우 아라미드 원단(30)이 손상을 받아 물성이 떨어질 수 있다.
상기 개질된 아라미드 원단(30) 표면은 물에 대한 접촉각이 35 내지 78°일 수 있다.
일반적으로 접촉각이란 액체와 고체 표면이 열역학적으로 평형을 이룰 때 가지는 각도로 정의할 수 있는데, 이러한 접촉각이 크면 낮은 표면 에너지를 갖고 이와 반대로 접촉각이 낮으면 높은 표면 에너지를 갖는다. 예를 들어, 플라즈마 처리 공정을 통해 아라미드 프리프레그의 표면을 개질할 경우, 플라즈마 처리 시간이 증가함에 따라 아라미드 프리프레그 표면의 접촉각이 낮아지는데, 이는 활성 반응기(active functional group)가 아라미드 프리프레그 표면에 다수 생성되어 표면 에너지가 상승하고, 이에 따라 아라미드 프리프레그의 접착성능이 향상하게 된다.
이러한 접촉각이 만일, 78°를 초과할 경우 접착 강도의 향상을 기대할 수 없고, 반면 상기 접촉각이 35°미만일 경우 과도한 표면 개질로 인해 아라미드 원단(30)의 물성이 떨어질 수 있다.
상술한 바와 같이 개질된 표면을 갖는 아라미드 원단(30) 또는 금속모재(10)로 이루어진 본 발명의 아라미드 복합재는 필 테스트(peel test)에 의해 측정된 금속모재(10)와 아라미드 원단(30) 사이의 접착 강도가 2.6 ㎏f/5㎝ 이상을 가질 수 있다.
한편, 복합적으로 표면이 개질된 아라미드 원단(30) 또는 금속모재(10)로부터 제조된 아라미드 복합재는 필 테스트(peel test)에 의해 측정된 금속모재(10)와 아라미드 원단(30) 사이의 접착 강도가 3.0 ㎏f/5㎝ 이상을 가질 수 있다.
상기 아라미드 복합재는 상기 금속모재(10)가 강판일 경우, NIJ 규격 3등급 기준으로 총알 직경이 7.62 ㎜인 M80을 사용하여 밀리터리 스탠다드 662F 규정에 따라 V50 기준을 만족시킬 수 있다.
다음, 본 발명의 일 실시예에 따른 아라미드 복합재의 제조방법을 상세히 설명한다.
우선, 상기 아라미드 복합재의 일 구성인 아라미드 원단(30) 을 제조한다. 상기 아라미드 원단(30) 은 상술한 바와 같이 다양한 형태의 원단을 사용할 수 있는데, 우수한 방탄 성능 및 경제성을 고려하여 아라미드 직물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 아라미드 원단(30) 은 함침된 수지를 포함할 수 있고, 여러 겹으로 적층된 형태일 수 있다.
상기 적층된 형태의 아라미드 원단(30) 은, 아라미드 직물 등에 수지를 침지(dipping) 공정을 이용하여 함침시킨 후 반경화시켜 아라미드 프리프레그를 제조하고, 상기 아라미드 프리프레그를 적절한 매수로 적층하여 고압 상태에서 경화시켜 제조할 수 있다.
이어서, 아라미드 복합재의 일 구성인 금속모재(10)를 준비한다. 상기 금속모재(10)는 산세 공정을 포함하는 전처리 공정을 통해 이물질 등을 제거할 수 있다.
이어서 상기 아라미드 원단(30) 및 금속모재(10) 중 어느 하나의 표면을 개질한다. 상기 개질 공정은 다양한 방법을 통해 수행될 수 있다.
그 중, 결합제 처리를 통해 상기 아라미드 원단(30) 및 금속모재(10) 중 어느 하나의 표면이 개질될 수 있다. 상기 결합제 처리 공정은 침지, 스프레이, 또는 코팅 공정을 통해 결합제를 부여한 후, 건조 및 열처리 공정을 통해 수행될 수 있다. 상기 결합제는 상술한 바와 같이 실란계 화합물 또는 티탄늄계 금속산화물일 수 있다.
또한, 상기 아라미드 원단(30) 및 금속모재(10) 중 어느 하나의 표면은 마찰 처리를 통해 개질될 수 있다. 상기 마찰 처리 공정은 샌드페이퍼(sand paper), 샌드브라스트(sand blast), 금속 브러쉬(metal blush) 또는 숏브라스트(shot blast) 공정을 통해 수행될 수 있다.
또한, 상기 아라미드 원단(30) 및 금속모재(10) 중 어느 하나의 표면은 플라즈마(plasma) 처리를 통해 개질될 수 있다. 상기 플라즈마 처리 공정은 반응 기체로 산소를 이용하여 아라미드 원단(30) 표면을 처리할 경우, 상기 아라미드 원단(30) 표면은 다량의 산소 반응기가 생성될 수 있고, 상기 산소 반응기는 높은 친화력을 가짐에 따라 접착 강도를 크게 향상시킬 수 있다.
상기 플라즈마 처리 공정은 질소 분위기 및 감압 하에서 100 내지 3000 와트의 일률 및 5 ~ 30 분의 조사시간에서 수행될 수 있다. 만일, 상기 일률이 너무 낮거나 또는 조사시간이 너무 짧을 경우 반응기가 적게 생성될 수 있고, 반면 상기 일률이 너무 높거나 또는 조사시간이 너무 길 경우 아라미드 원단(30)이 손상을 받을 수 있다. 한편, 플라즈마 처리 후 아라미드 원단(30) 표면에 생성된 반응기의 감소를 방지하기 위해서 질소 분위기에서 플라즈마 처리 공정을 수행하고, 수분의 도입을 막기 위해서 감압 하에서 플라즈마 처리 공정을 수행할 수 있다.
또한, 상기 아라미드 원단(30) 및 금속모재(10) 중 어느 하나의 표면은 코로나 방전(corona discharge) 처리 또는 화염 처리를 통해 개질될 수 있다. 즉, 코로나 방전된 광원 또는 불꽃을 이용하여 아라미드 원단(30) 및 금속모재(10) 표면을 활성화시킬 수 있다. 특히, 활성화된 아라미드 원단(30) 의 표면은 카르복실기, 아민기, 또는 수산화기 등이 다수 생성됨에 따라 접착 강도를 크게 향상시킬 수 있다.
상기 코로나 방전 처리 공정은, 상온 및 상압을 유지한 상태에서 두 개의 전극 사이에 높은 교류전압을 인가하여 코로나 방전을 유도하고, 상기 두 개의 전극 사이에 시료를 위치시킨 후 1,000 ~ 50,000 V의 전압 및 1 ~ 60 분의 조사시간에서 시료의 표면을 코로나 처리하는 공정을 통해 수행될 수 있다.
상기 화염 처리 공정은, 화염노즐을 통하여 천연가스와 공기의 혼합 가스를 투입하여 화염을 만들고, 1 ~ 10 ㎜의 시료 거리 및 0.1 ~ 30 분의 처리시간에서 시료의 표면을 화염처리하는 공정을 통해 수행될 수 있다.
이어서, 적어도 하나의 표면이 개질된 금속모재(10)와 아라미드 원단(30) 을 폴리설파이드 또는 폴리비닐알콜 접착제를 이용하여 접착시킨다.
상기 아라미드 원단(30) 과 상기 금속모재(10)를 접착시키는 공정은, 상기 금속모재(10)와 상기 아라미드 복합재 사이에 접착제를 삽입한 후, 800 psi 이상의 압력 하에서 접착시키는 공정을 통해 수행될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐이므로 본 발명의 권리범위가 제한되어서는 안 된다.
1) 마찰 처리에 의한 표면 개질
실시예 1
방향족 디아민인 파라-페닐렌디아민과 방향족 디에시드클로라이드인 테레프탈로일 디클로라이드를 N-메틸-2-피롤리돈 중합용매 내에서 중합시켜 폴리 파라페닐렌테레프탈아미드 중합체를 제조하였고, 그 후 상기 중합체를 농황산 용매에 용해시켜 방사도프를 제조하고, 상기 방사도프를 방사구금을 통해 방사한 후 응고시켜 1,000 데니어인 전방향족 아라미드 필라멘트를 제조하였다. 이어서, 상기 전방향족 아라미드 필라멘트를 경사 및 위사에 적용하여 평직으로 제직하여 450 g/㎡의 밀도를 갖는 아라미드 직물을 제조하였다. 이어서, 페놀 수지를 메탄올 용매에 용해시켜 페놀 수지의 함량이 56중량%인 함침용 조성물에 상기 아라미드 직물을 함침한 후 건조를 통해 상기 메탄올 용매를 제거하여 페놀 수지의 함유량이 20%인 아라미드 프리프레그를 얻었다. 이어서, 상기 아라미드 프리프레그를 28 매로 적층 후 압력을 부여하면서 150 ℃로 가열 및 경화시켜 아라미드 적층재를 제조하였다.
다음, 샌드블라스트를 이용하여 3.2 ㎜ 두께의 강판(AR 500) 표면을 마찰시키고, 그 후 아세톤을 이용하여 마찰된 강판 표면을 세척하여 표면 개질된 강판을 준비하였다.
다음, 샌드페이퍼를 이용하여 상기 아라미드 적층재의 표면을 개질하였다.
다음, 표면이 개질된 상기 아라미드 적층재 상부에 폴리설파이드계 접착제를 도포한 후 그 위에 표면이 개질된 상기 강판을 밀착시켜 상온에서 하루 동안 방치하여 아라미드 복합재를 얻었다.
실시예 1에 의해 제조된 아라미드 복합재들의 방탄성능을 다음의 방법으로 측정하여 아래의 표 1에 나타내었다.
방탄성능 측정
NIJ(National Institute of Justice) 규격 3등급 기준으로 총알직경 7.62 ㎜인 M80을 사용하여 제조된 각 아라미드 복합재의 방탄성능을 측정하였다. 한편, 밀리터리 스탠다드 662F 규정에 따라 총구로부터 50m인 거리에서의 총알 속도가 801±9.1 ㎧인 V50 규격 기준을 만족하는지 여부로 방탄성능을 측정하였다.
구분 실시예 1
방탄성능 만족
2) 결합제 처리에 의한 표면 개질
실시예 2
방향족 디아민인 파라-페닐렌디아민과 방향족 디에시드클로라이드인 테레프탈로일 디클로라이드를 N-메틸-2-피롤리돈 중합용매 내에서 중합시켜 폴리 파라페닐렌테레프탈아미드 중합체를 제조하였고, 그 후 상기 중합체를 농황산 용매에 용해시켜 방사도프를 제조하고, 방사도프를 방사구금을 통해 방사한 후 응고시켜 3,000 데니어인 전방향족 아라미드 필라멘트를 제조하였다. 이어서, 상기 전방향족 아라미드 필라멘트를 경사 및 위사에 적용하여 평직으로 제직하여 450 g/㎡인 밀도를 갖는 아라미드 직물을 제조하였다. 이어서, 페놀 수지를 메탄올 용매에 용해시켜 페놀 수지의 함량이 56 중량%인 함침용 조성물에 상기 아라미드 직물을 침지(dipping)한 후 건조시켜 메탄올 용매를 제거하여 페놀 수지의 함유량이 20 %인 아라미드 프리프레그를 얻었다. 이어서, 상기 아라미드 프리프레그를 28 매로 적층 후 가압 및 150 ℃의 온도에서 경화시켜 아라미드 적층재를 제조하였다.
다음, 3.2 ㎜ 두께 및 30 ㎛의 표면 조도를 갖는 강판을 준비하였다.
다음, 실란계 결합제인 3-글리시독실프로필트리메톡시실란 (3-glycidoxylpropyltrimethoxysilane)를 에탄올 수용액에 1 중량%의 농도로 첨가하여 결합제 조성물을 준비한 후, 상기 결합제 조성물에 상기 강판 및 상기 아라미드 적층재를 30 분 동안 침지시킨 후 100 ℃의 온도에서 24시간 동안 열처리하여 표면 개질된 아라미드 적층재 및 강판을 얻었다.
다음, 상기 강판에 폴리설파이드계 접착제를 도포한 후 상기 아라미드 적층재를 그 위에 놓고, 50 ℃의 온도 및 1000 psi의 압력에서 1시간 동안 접착시켜 아라미드 복합재를 제조하였다.
비교예 1
전술한 실시예 2에서, 상기 강판 및 아라미드 적층재에 결합제 조성물을 처리하지 않는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법에 의해 아라미드 복합재를 제조하였다.
실시예 3 내지 8
전술한 실시예 2에서, 각각 0.5, 2, 10, 50, 70 및 80 ㎛인 표면 조도를 갖는 강판을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법에 의해 아라미드 복합재를 제조하였다.
실시예 9 내지 12
전술한 실시예 2에서, 각각 700, 2000, 3000 및 4000 psi의 압력에서 접착 공정을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법에 의해 아라미드 복합재를 제조하였다.
실시예 13 내지 16
전술한 실시예 2에서, 0.1, 2.0, 3.0 및 4.0 중량%의 결합제 농도를 갖는 결합제 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법에 의해 아라미드 복합재를 제조하였다.
실시예 17
전술한 실시예 2에서, 상기 폴리설파이드 접착제를 사용하는 대신, 폴리비닐알콜 필름을 사용하여 140 ℃의 온도에서 1 시간 동안 접착시키는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법에 의해 아라미드 복합재를 제조하였다.
실시예 18
전술한 실시예 2에서, 상기 실란계 결합제를 사용하는 대신, 티타늄 에톡사이드(titanium ethoxide, Ti(OEt)4) 결합제를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법에 의해 아라미드 복합재를 제조하였다.
실시예 19
전술한 실시예 2에서, 상기 실란계 결합제를 사용하는 대신, 지르코늄 에톡사이드(zirconium ethoxide, Zr(OEt)4) 결합제를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법에 의해 아라미드 복합재를 제조하였다.
실시예 2 내지 19 및 비교예 1에 의해 제조된 각 아라미드 복합재들의 접착 강도를 다음과 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
아라미드 복합제의 접착 강도
ASTM D903의 규정에 따라 필 테스트(peel test)에 의해 강판과 아라미드 원단(30) 사이의 접착 강도(㎏f/5㎝)를 측정하였다. 이때, 상기 필 테스트는 100 ㎏f의 로드셀과 300 ㎜/분의 속도 조건에서 수행하였다.
구분 결합제 접착제 표면 조도
(㎛)		 접착압력
(psi)		 결합제농도
(중량%)		 접착 강도
(㎏f/5㎝)
실시예 2 실란계 polysufide 30 1000 1 4.6
비교예 1 - polysufide 30 1000 0 2.1
실시예 3 실란계 polysufide 0.5 1000 1 2.8
실시예 4 실란계 polysufide 2 1000 1 3.0
실시예 5 실란계 polysufide 10 1000 1 3.5
실시예 6 실란계 polysufide 50 1000 1 5.1
실시예 7 실란계 polysufide 70 1000 1 5.7
실시예 8 실란계 polysufide 80 1000 1 3.1
실시예 9 실란계 polysufide 30 700 1 2.9
실시예 10 실란계 polysufide 30 2000 1 4.8
실시예 11 실란계 polysufide 30 3000 1 5.0
실시예 12 실란계 polysufide 30 4000 1 5.2
실시예 13 실란계 polysufide 30 1000 0.1 2.6
실시예 14 실란계 polysufide 30 1000 2 5.0
실시예 15 실란계 polysufide 30 1000 3 5.3
실시예 16 실란계 polysufide 30 1000 4 5.6
실시예 17 실란계 PVA 30 1000 1 3.2
실시예 18 티탄늄계 polysufide 30 1000 1 5.5
실시예 19 지르코늄계 polysufide 30 1000 1 5.6
3) 플라즈마 처리에 의해 표면 개질
실시예 20
상술한 실시예 2와 동일한 방법에 의해 아라미드 직물을 얻었다.
다음, 페놀 수지를 메탄올 용매에 용해시켜 만든 수지 조성물에 상기 아라미드 직물을 침지시킨 후 건조시켜 메탄올 용매를 제거하여 페놀 수지의 함유량이 20%인 예비 아라미드 프리프레그를 얻었다.
다음, 상기 예비 아라미드 프리프레그를 반응기체로 산소를 사용하고 1500 와트 일률 및 15 분의 조사시간 하에서 플라즈마 처리 공정을 수행하여 표면 개질된 아라미드 프리프레그를 얻었다.
비교예 2
전술한 실시예 20에서, 플라즈마가 처리되지 않은 표면이 개질되지 않은 아라미드 프리프레그를 사용하였다.
실시예 21 내지 24
전술한 실시예 20에서, 상기 조사시간을 각각 3, 7, 15 및 35 분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 20과 동일한 방법에 의해 아라미드 프리프레그를 제조하였다.
실시예 25 내지 29
전술한 실시예 20에서, 상기 일률을 각각 50, 200, 1000, 2500 및 3500 와트로 변경한 것을 제외하고는 실시예 20과 동일한 방법에 의해 아라미드 프리프레그를 제조하였다.
실시예 20 내지 29 및 비교예 2에 의해 제조된 각 아라미드 프리프레그의 물에 대한 접촉각, 산소 함량율, 및 접착 강도는 다음과 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
물에 대한 접촉각 측정
아라미드 프리프레그의 표면 개질 정도를 간접적으로 나타내는 물에 대한 접촉각(°)은, CCD(Charge Coupled Device)가 부착된 정적 접촉각 측정기(Phoenix 300 Co.)를 사용하여 sessile drop 방법으로부터 측정하였다. 이때, 20℃의 온도 및 65%의 상대습도에서 각 시편에 대해 5회 이상 측정 후 평균하여 접촉각을 구하였다.
산소 함량율 측정
XPS(x-ray photoelectron spectroscopy) 기기를 이용하여, 개질된 아라미드 프리프레그 표면의 산소 함량(C1) 및 개질되지 않은 아라미드 프리프레그 표면의 산소 함량(C2)을 각각 측정한다. 이러한 측정된 값을 이용하여 [C1/C2]×100의 식으로부터 산소 함량율(%)을 구하였다.
접착 강도( gf /5㎝) 측정
먼저, 제조된 아라미드 프리프레그 2장을 적층 후 1200 psi의 압력 및 150℃의 온도에서 접착 및 경화시켜 시료를 만들었다. 상기 시료를 이용하여 ASTM D903의 규정에 따라 1㎏f의 로드셀과 300㎜/분의 속도 조건에서 필 테스트(peel test)에 의해 접착 강도(gf/5㎝)를 측정하였다.
구분 조사시간(분) 일률(와트) 접촉각(°) 산소 함량율(%) 접착 강도(
gf/5㎝)
실시예 20 15 1500 47.1 137 221
비교예 2 - - 80.4 - 48
실시예 21 3 1500 72.5 110 114
실시예 22 7 1500 63.4 128 173
실시예 23 25 1500 40.7 143 265
실시예 24 35 1500 36.2 150 311
실시예 25 15 50 76.2 106 96
실시예 26 15 200 71.4 114 121
실시예 27 15 1000 63.3 122 117
실시예 28 15 2500 45.2 140 213
실시예 29 15 3500 37.1 146 297
실시예 30
전술한 실시예 20에 의해 제조된 아라미드 프리프레그를 28 매로 적층 후 1200 psi의 압력 및 150 ℃의 온도에서 경화시켜 예비 아라미드 적층재를 제조하였다. 이어서, 반응기체로 산소를 이용하여 1500 와트의 일률 및 10 분의 조사시간에서 상기 예비 아라미드 적층재를 플라즈마 처리하여 아라미드 적층재를 제조하였다.
다음, 샌드블라스트 처리된 30 ㎛의 표면 조도를 갖는 3.2 ㎜ 두께의 강판을 준비하였다.
다음, 상기 강판에 폴리설파이드 접착제를 도포한 후, 그 위에 상기 아라미드 적층재를 위치시키고 50 ℃의 온도 및 1000 psi의 압력에서 1 시간 동안 접착시켜 아라미드 복합재를 제조하였다.
비교예 3
전술한 실시예 30에서, 플라즈마 처리하는 않은 예비 아라미드 적층재를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 30과 동일한 방법에 의해 아라미드 복합재를 제조하였다.
실시예 31
전술한 실시예 30에서, 반응기체로 산소를 이용하여 2000 와트의 일률 및 10 분의 조사시간에서 플라즈마 처리한 강판을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 30과 동일한 방법에 의해 아라미드 복합재를 제조하였다.
실시예 32
전술한 실시예 30에서, 플라즈마 처리하지 않은 예비 아라미드 적층재를 사용하고, 반응기체로 산소를 이용하여 2000 와트의 일률 및 10 분의 조사시간에서 플라즈마 처리한 강판을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 30과 동일한 방법에 의해 아라미드 복합재를 제조하였다.
실시예 30 내지 32 및 비교예 3에 의해 제조된 각 아라미드 복합재의 접착 강도는 다음의 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
아라미드 복합재의 접착 강도(㎏f/5㎝) 측정
ASTM D903의 규정에 따라 100 ㎏f의 로드셀과 300 ㎜/분의 속도에서 필 테스트(peel test)에 의해 접착 강도(㎏f/5㎝)를 측정하였다.
구분
 플라즈마 처리 여부 접착 강도
(㎏f/5㎝)
아라미드복합재 강판
실시예 30 ○ × 5.3
비교예 3 × × 2.2
실시예 31 ○ ○ 7.0
실시예 32 × ○ 4.7
4) 코로나 방전 처리를 통한 표면 개질
실시예 33
상술한 실시예 2와 동일한 방법에 의해 아라미드 직물을 얻었다.
다음, 페놀 수지를 메탄올 용매에 용해시켜 만든 수지 조성물에 상기 아라미드 직물을 침지시킨 후 건조시켜 메탄올 용매를 제거하여 페놀 수지의 함유량이 20 %인 예비 아라미드 프리프레그를 얻었다.
이어서, 공기 중에서 상온, 상압, 10,000 V의 전압, 60 ㎐의 주파수 및 20 분의 처리시간에서 상기 예비 아라미드 프리프레그를 코로나 방전 처리하여 아라미드 프리프레그를 제조하였다.
실시예 34
전술한 실시예 33에서, 상기 예비 아라미드 프리프레그를 코로나 방전 처리하는 대신, 천연가스와 공기의 부피비가 1 : 1인 혼합가스를 사용하고, 화염 말단으로부터 시료까지의 거리가 5 ㎜이며 처리시간이 5분인 조건에서 상기 예비 아라미드 프리프레그를 화염 처리하는 것을 제외하고는 실시예 33과 동일한 방법에 의해 아라미드 프리프레그를 제조하였다.
비교예 4
전술한 실시예 33에서, 코로나 방전 처리하지 않은 상기 예비 아라미드 프리프레그를 아라미드 프리프레그로 사용하였다.
실시예 33 내지 34 및 비교예 4에 의해 제조된 각 아라미드 프리프레그의 접착 강도는 다음의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
아라미드 프리프레그의 접착 강도 측정
제조된 각 아라미드 프리프레그 2 장을 적층 후 1200 psi의 압력 및 150 ℃의 온도에서 접착시켜 시료를 만들었다. 상기 시료를 이용하여 ASTM D903의 규정에 따라 1㎏f 로드셀과 300 ㎜/분 속도에서 필 테스트(peel test)를 통해 접착 강도(gf/5㎝)를 측정하였다.
구분 접착 강도(gf/5㎝)
실시예 33 350
실시예 34 320
비교예 4 150
실시예 35
전술한 실시예 33에 의해 제조된 아라미드 프리프레그를 개질된 표면이 동일한 방향이 되도록 28 매로 적층 후, 1200 psi의 압력 및 150 ℃의 온도에서 경화시켜 아라미드 적층재를 제조하였다.
다음, 30 ㎛의 표면 조도를 갖는 3.2 ㎜ 두께의 강판을 준비하였다. 이어서, 상기 강판에 폴리설파이드 접착제를 도포한 후 그 위에 상기 아라미드 적층재를 안치고 50 ℃의 온도 및 1000 psi의 압력에서 1시간 동안 접착시켜 아라미드 복합재를 제조하였다.
실시예 36
전술한 실시예 35에서, 상기 실시예 34에 의해 제조된 아라미드 프리프레그를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 35와 동일한 방법에 의해 아라미드 복합재를 제조하였다.
실시예 37
상술한 실시예 33에서의 표면이 개질되지 않은 예비 아라미드 프리프레그를 15 매로 적층 후 1200 psi의 압력 및 150 ℃의 온도에서 성형시켜 예비 아라미드 적층재를 제조하였다. 이어서, 상술한 실시예 33과 동일한 조건으로 상기 예비 아라미드 적층재의 표면을 코로나 방전 처리하여 아라미드 적층재를 제조하였다. 전술한 실시예 35에서, 상기 아라미드 적층재를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 35와 동일한 방법에 의해 아라미드 복합재를 제조하였다.
실시예 38
전술한 실시예 36에서, 상기 아라미드 적층재의 표면을 코로나 방전 처리하는 대신, 상술한 실시예 34와 동일한 조건에서 상기 아라미드 적층재의 표면을 화염 처리하는 것을 제외하고는 실시예 35와 동일한 방법에 의해 아라미드 복합재를 제조하였다.
실시예 39
전술한 실시예 35에서, 실시예 33에서 상술한 동일한 조건에서 코로나 방전 처리된 강판을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 35와 동일한 방법에 의해 아라미드 복합재를 제조하였다.
실시예 40
전술한 실시예 35에서, 실시예 34에서 상술한 동일한 조건에서 화염 처리된 강판을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 35와 동일한 방법에 의해 아라미드 복합재를 제조하였다.
비교예 5
전술한 실시예 35에서, 상술한 비교예 4에 의해 제조된 표면이 개질되지 않은 예비 아라미드 프리프레그를 이용하는 것을 제외하고는 실시예 35와 동일한 방법에 의해 아라미드 복합재를 제조하였다.
실시예 35 내지 40 및 비교예 5에 의해 제조된 각 아라미드 복합재의 접착 강도를 다음과 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 6에 나타내었다.
아라미드 복합재의 접착 강도(㎏f/5㎝) 측정
ASTM D903의 규정에 따라 100 ㎏f 로드셀과 300 ㎜/분 속도에서 필 테스트(peel test)에 의해 강판과 아라미드 적층재 사이의 접착 강도(㎏f/5㎝)를 측정하였다.
구분 아라미드프리프레그 개질여부 아라미드적층재 개질여부 강판 개질여부 접착 강도(㎏f/5㎝)
실시예 35 O × × 3.0
실시예 36 O × × 3.1
실시예 37 × O × 4.5
실시예 38 × O × 4.3
실시예 39 O × O 3.9
실시예 40 O × O 3.7
비교예 5 × × × 2.0
10 : 금속모재 20 : 접착층
30 : 아라미드 원단

Claims (7)

  1. 아라미드 원단;
    금속모재; 및
    상기 아라미드 원단과 상기 금속모재 사이의 접착층을 포함하되,
    상기 아라미드 원단은 개질된 표면을 갖고,
    상기 아라미드 원단의 상기 개질된 표면은 상기 아라미드 원단의 개질되지 않은 표면 대비 105 ~ 155%의 산소함량을 갖는 것을 특징으로 하는 아라미드 복합재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아라미드 원단의 상기 개질된 표면은 하기의 화학식 1로 표시되는 실란계 화합물 또는 하기의 화학식 2로 표시되는 금속산화물을 포함하는 결합제(coupling agent)를 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 복합재:
    [화학식 1]
    Y-(R)n-SiX3
    (여기서, Y는 할로겐 원자, 에폭시기, 아미노기, 머캅토기, 비닐기, 아크릴로일기로부터 선택된 1종의 관능기이고, R은 탄화수소기이며, X는 동일하거나 상이한 알콕시기이고, n은 0 또는 1이다)
    [화학식 2]
    M(OR')m
    [여기서, m은 3 또는 4이고, R'는 직쇄형 또는 분지형 탄소수 1 내지 8의 알킬기이며, M은 티탄늄(Ti) 또는 지르코늄(Zr)이다].
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속모재는 철, 알루미늄, 티탄늄, 및 마그네슘 중 적어도 하나를 포함하는 아라미드 복합재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아라미드 복합재는 필 테스트(peel test)에 의해 측정된 상기 금속모재와 상기 아라미드 원단 사이의 접착 강도가 2.6 kgf/5㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 아라미드 복합재.
  6. 아라미드 원단을 제조하는 단계;
    금속모재를 준비하는 단계;
    상기 아라미드 원단 및 금속모재 중 어느 하나의 표면을 개질하는 단계; 및
    상기 아라미드 원단 및 금속모재를 접착시키는 단계를 포함하되,
    상기 표면 개질 단계는, 개질되는 표면이 개질되지 않는 표면 대비 105 ~ 155%의 산소함량을 갖도록 하기 위하여, 질소 분위기 및 감압 하에서 100 ~ 3000 와트의 일률 및 5 ~ 30 분의 조사시간에서 산소를 반응가스로 사용하는 플라즈마 처리 단계를 포함하는 아라미드 복합재의 제조방법.
  7. 삭제
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