DE19646642B4

DE19646642B4 - Papier-Trennzusammensetzungen mit verbesserten Trenneigenschaften

Info

Publication number: DE19646642B4
Application number: DE19646642.3A
Authority: DE
Inventors: Michael Joseph O'Brien; Roy Melvin Griswold
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1995-11-17
Filing date: 1996-11-12
Publication date: 2016-02-25
Anticipated expiration: 2016-11-13
Also published as: FR2741352B1; GB2307239B; FR2741352A1; JP4370004B2; GB2307239A; DE19646642A1; US5616672A; JPH09194595A; GB9623794D0

Abstract

Im wesentlichen verzweigte Alkenylsilicon-Polymerzusammensetzungen mit im Mittel mindestens zwei Verzweigungspunkten pro Molekül ergeben Papier-Trennzusammensetzungen, bei denen die Schichtentrennkraft bei allen Schicht-Trennungsgeschwindigkeiten verringert ist.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf härtbare Trennüberzugs-Zusammensetzungen auf Alkenylsilicon-Basis für Papier-Trennanwendungen. Die vorliegende Erfindung sorgt für eine Verringerung der Kraft zur Schichtentrennung, insbesondere mit zunehmender Geschwindigkeit der Schichtentrennung.
Hintergrund der Erfindung
Härtbare Silicon-Zusammensetzungen werden auf Papier-Substrate aufgebracht, um die Trennung von Klebematerialien darauf zu unterstützen. Laminate, die ein mit einem Haftkleber überzogenes Trennpapier und ein Blatt-Material umfassen, das eine dekorative Schicht oder ein Etikett sein kann, werden benutzt durch Abziehen des Trennpapiers, das verworfen wird, und Befestigen der Schicht oder des Etiketts an einer Oberfläche. Typischerweise härten diese Trennzusammensetzungen nach einem von zwei Mechanismen, dem thermischen Härten oder dem photokatalytischen Härten.
Thermisch härtende Papier-Trennsysteme weisen im allgemeinen die folgenden Zusammensetzungen auf:

(A) ein lineares, alkenyl-substituiertes Polysiloxanpolymer, das die primäre Komponente oder das Grundpolymer der härtbaren Zusammensetzung ist;
(B) einen Hydrosilylierungs-Anlagerungs-Härtungskatalysator, der typischerweise ein Katalysator ist, der entweder auf Platin oder Rhodium beruht;
(C) eine die Härtung hemmende Verbindung oder deren Mischungen, um die brauchbare Lebensdauer des Überzugsbades zu verlängern und
(D) ein hydrid-funktionelles, vernetzendes Silicon, typischerweise ein Methylhydrogensiloxanpolymer, -copolymer oder -oligomer.

Während die allgemeine Praxis üblicherweise lineare Grundpolymere (A) einsetzt, wurden lösungsmittelfreie, einen hohen Feststoffgehalt aufweisende Fomulierungen beschrieben. Wie in der US-PS 4,448,815 ('815) beschrieben, ist ein lineares Alkenylsiloxan-Grundcopolymer ein Copolymer aus:

(1) RcR1dSi(4-c-d)/2 1) worin R allgemein ein Alkylrest, R¹ ein olefinischer Substituent mit geringem Molekulargewicht, wie Vinyl oder Al-lyl, ist, c einen Wert von 0 bis 2 hat und das Mittel des Wertes der Summe c + d 0,3 bis 8 ist und
(2) RnSiO(4-n)/2 2) worin R allgemein ein Alkylrest ist und n einen Wert von 0,8 bis 2,5 hat. Das bevorzugte Grundpolymer der PS '815 hat die folgende, lineare Struktur (H₂C=CH)R₂Si-4-(R₂Si-O-)_i-(RR¹Si-O-)_j-SiR₂(H₂C=CH) worin die tiefgestellten Buchstaben i und j ganze Zahlen sind.

Die US-PS 4,774,111 ('111) beschreibt eine Variation des obigen linearen Copolymers, worin die R-Gruppe in Formel 2) ausgewählt ist aus Alkyl- und Alkenyl-Resten. Das Polymer der PS '111 ist als im wesentlichen linear definiert, d. h. es weist nicht mehr als eine Spurenmenge von T- oder Q-Gruppen auf. Dieses Erfordernis für alkenyl-funktionelle, hitzehärtende Silicon-Trennzusammensetzungen, im wesentlichen linear zu sein, wird in den US-PSn 4,772,515 ; 4,783,552 und 5,036,117 wiederholt.
Im Gegensatz dazu, wird die Möglichkeit verzweigter Alkenylpolymerer durch die Strukturformeln zugelassen, die in der US-PS 4,057,596 ('596) angegeben sind. In der PS '596 umfaßt die Zusammensetzung:

(A') ein im wesentlichen lineares, Vinyl-Endgruppen aufweisendes Polymer;
(B') ein lineares Methylhydrogenpolymer;
(C') ein Methylvinylpolysiloxan mit mindestens drei Vinylgruppen pro Molekül;
(D') ein Methylhydrogenpolysiloxan mit mindestens drei Hydrid-Wasserstoffatomen pro Molekül und
(E') einen Platin-Hydrosilylierungs-Katalysator.
Die Komponente (C') ist in der PS '596 als (H2C=CH)(CH₃)SiO_2/2(D^vi)-, (H₂C=CH)(CH₃)₂SiO_1/2(M^vi)- und (H₂C=CH)SiO_3/2(T^vi)-Einheiten entweder einzeln oder in Kombination mit (CH₃)₂SiO_2/2 (D), (CH₃)₃SiO_1/2 (M) und (CH₃)SiO_3/2 (T) enthaltend. Der wahlweise Einschluß von vinyl-substituierten T-Einheiten und Methyl-T-Einheiten gestattet es, daß die Zusammensetzung der PS '596 verzweigte Strukturen aufweist.

Die US-PS 4,386,135 beschreibt ein Siliconpolymer mit ungesättigten Endgruppen der Formel R_4-aSi[(R₂SiO-)_bOSiR₂R²]_a 3) worin a 2, 3 oder 4 sein kann. Wenn a = 4, dann ergibt die Formel ein Q-Harz. Ist a = 3, dann ergibt sich eine T-Struktur, die nur einen einzelenen Verzweigungspunkt aufweist. Ist a = 2, dann ergibt sich ein lineares Polymer mit Alkenyl-Endgruppen.
Die alkenyl-funktionellen Siliconpolymer-Zusammensetzungen zur Papiertrennung fallen typischerweise in eine von zwei Kategorien:

1) ein lineares, Alkenyl-Endgruppen aufweisendes Polymer: M^viD_xM^vi 4) worin M^vi eine M-Alkenyl-Endgruppe bezeichnet oder
2) multi-funktionelle Alkenyl-Copolymere: M^viD_xD^vi _yM^vi 5) worin D^vi eine alkenyl-substituierte D-Gruppe bezeichnet. Die Alkenyl-Endgruppen aufweisenden Polymeren M^viD_xM^vi härten im allgemeinen rascher als die multi-funktionellen Copolymeren M^viD_xD^vi _yM^vi. Wird bei Papier-Trennverbundstoffen eine Schichtentrennung ausgeführt, dann zeigen die Formulierungen auf der Grundlage linearer, Alkenyl-Endgruppen aufweisender Polymerer signifikante Zunahmen bei der zur Schichtentrennung erforderlichen Kraft, während die Geschwindigkeit der Schichtentrennung zunimmt. Während die multi-funktionellen Alkenyl-Polymeren eine geringere Härtungsgeschwindigkeit aufweisen, ist im Gegensatz dazu die Zunahme der zur Schichtentrennung erforderlichen Kraft mit zunehmender Geschwindigkeit der Schichtentrennung proportional nicht im entferntesten so groß.

Es ist daher erwünscht, eine Zusammensetzung zu schaffen, die die hohe Härtungsgeschwindigkeit der Alkenyl-Endgruppen aufweisenden Polymeren zusammen mit der geringeren Trennkraft der multi-funktionellen Alkenyl-Zusammensetzungen aufweist. Es wäre auch erwünscht, daß sich die Trennkraft so wenig wie möglich in Abhängigkeit von einer zunehmenden Geschwindigkeit der Schichtentrennung ändert.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung umfaßt ein im wesentlichen verzweigtes, härtbares Alkenylsilicon der Formel: M^vi _aT_bD_cM_d worin
M^vi = R_3-pR¹ _pSiO_1/2, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit ein bis vierzig Kohlenstoffatomen, und R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus endständigen, olefinischen, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit zwei bis vierzig Kohlenstoffatomen und p von i bis 3 variiert;
T = R²SiO_3/2, worin R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus R und R¹;
D = R³R⁴SiO_2/2, worin R³ und R⁴ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus R und R¹ und
M = R₃SiO_1/2, worin jedes R die vorgenannte Bedeutung hat und unabhängig ausgewählt ist, a und b Werte im Bereich von 2 bis 5 haben, c eine ganze Zahl im Bereich von 50 bis 1.000 ist und d einen Wert von 0,25 bis 0,5, bevorzugter von etwa 0,35 bis etwa 0,5 und am bevorzugtesten von etwa 0,4 bis etwa 0,5 aufweist, sowie ein im wesentlichen lineares Wasserstoffsiloxan, das ausgewählt ist aus der Gruppe von Verbindungen:
MD_eD'_fM,
MD'_fM,
MD_eD'_fM'
M'D_eD'_fM' und
M'D_eM', worin
M = R'₃SiO_1/2,
M' = H_gR'_3-gSiO_1/2,
D = R' R'SiO_2/2 und
D' = R'HSiO_2/2, worin jedes R' in M, M', D und D' unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit ein bis vierzig Kohlenstoffatomen, die tiefgestellten Buchstaben e und f 0 oder positiv sein können, wobei die Summe von e und f im Bereich von 10 bis 100 liegt, unter der Bedingung, dass die Summe von f und g 2 oder größer ist. Das im wesentlichen lineare Wasserstoffsiloxan ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
MD_eD'_fM,
MD'_fM,
und deren Mischungen.
Vorzugsweise sind die Substituenten R des im wesentlichen verzweigten, härtbaren Alkenylsilicons Methyl, Trifluorpropyl oder Phenyl, und R¹ ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkenylresten mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen. In dem im wesentlichen linearen Wasserstoffsiloxan ist R' vorzugsweise Methyl, Trifluorpropyl oder Phenyl.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können als eine lösungsmittelfreie Zusammensetzung, eine mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnte Zusammensetzung oder als eine wässrige Emulsion benutzt werden, und sie finden besonders Verwendung bei Papier-Trennzusammensetzungen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung verbessert den Stand der Technik durch Schaffung einer Zusammensetzung umfassend ein im wesentlichen verzweigtes, härtbares Alkenylsilicon der Formel: M^vi _aT_bD_cM_d 6) worin
M^vi = R_3-pR¹ _pSiO_1/2, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit ein bis vierzig Kohlenstoffatomen, und R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus endständigen, olefinischen, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit zwei bis vierzig Kohlenstoffatomen und p von 1 bis 3 variiert; T R₂SiO_3/2, worin R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus R und R¹; D = R³R⁴SiO_2/2, worin R³ und R⁴ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus R und R¹ und M = R₃SiO_1/2, worin jedes R die vorgenannte Bedeutung hat und unabhängig ausgewählt ist, a und b Werte im Bereich von 2 bis 5 haben, c eine ganze Zahl im Bereich von 50 bis 1.000 ist und d einen Wert von 0,25 bis 0,5, bevorzugter von etwa 0,35 bis etwa 0,5 und am bevorzugtesten von etwa 0,4 bis etwa 0,5 aufweist. Die Anmelderin definiert den Begriff ”im wesentlichen verzweigt” dahingehend, dass die mittlere Anzahl von T-Verzweigungsstellen pro Alkenylsiliconmolekül von (A) mindestens zwei und vorzugsweise drei beträgt.
Die Papier-Trennzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst die vorstehende Zusammensetzung,

(C) einen Hydrosilylierungs-Katalysator, z. B. umfassend ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Palladium, Platin, Rhodium, Iridium, Ruthenium und Osmium und
(D) einen Härtungs-Inhibitor.

Die Mengen der Komponenten (A) und (B), die in den Zusammensetzungen dieser Erfindung eingesetzt werden, sind nicht eng begrenzt. Diese Mengen, ausgedrückt als das Verhältnis der Anzahl an Silicium gebundener Wasserstoffatome der Komponente (B) zur Anzahl der an Silicium gebundenen, olefinischen Wasserstoffreste der Komponente (A) ist, wie dies typisch ist, genügend, um einen Wert für dieses Verhältnis von 1/100 bis 100/1, üblicherweise von 1/20 bis 20/1 und bevorzugt von 1/2 bis 20/1 zu schaffen.
Allgemein gesagt, ist die Komponente (C) der Zusammensetzung dieser Erfindung eine Katalysator-Komponente, die die Umsetzung der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome der Komponente (B) mit den an Silicium gebundenen, olefinischen Kohlenwasserstoffresten der Komponente (A) erleichtert, und sie kann irgendein platinhaltiger Katalysator sein. So kann, z. B., Komponente (C) Platinmetall, ein Träger, wie Siliciumdioxidgel oder pulverisierte Aktivkohle, die Platinmetall trägt, oder eine Verbindung oder ein Komplex eines Platinmetalles sein.
Ein typischer, platinhaltiger Katalysator in den Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen der Erfindung ist irgendeine Form von Chlorplatinsäure, wie, z. B., die leicht erhältliche Hexahydratform oder die wasserfreie Form, weil sie leicht in Organosiloxan-Systemen dispergierbar ist. Eine besonders brauchbare Form von Chlorplatinsäure ist die Zusammensetzung, die erhalten wird, wenn man sie mit einer aliphatisch ungesättigten, siliciumorganischen Verbindung, wie Divinyltetramethyldisiloxan, umsetzt, die in der US-PS 3,419,593 offenbart, die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird.
Die Menge der platinhaltigen Katalysator-Komponente, die in den Zusammensetzungen dieser Erfindung eingesetzt wird, ist nicht sehr eingeschränkt, so lange es eine genügende Menge zur Beschleunigung einer Umsetzung zwischen den an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen der Komponente (B) mit den an Silicium gebundenen, olefinischen Wasserstoffresten der Komponente (A) bei Raumtemperatur gibt. Die genau erforderliche Menge dieser Katalysator-Komponente hängt von dem speziellen Katalysator ab, und sie ist nicht leicht vorhersagbar. Für Chlorplatinsäure braucht diese Menge nur 1 Gewichtsteil Platin auf jeweils 1 Million Gewichtsteile der siliciumorganischen Komponenten (A) plus (B) zu betragen. Vorzugsweise trägt diese Menge mindestens 10 Gewichtsteile, bezogen auf die gleiche Basis.
Für Zusammensetzungen dieser Erfindung, die bei dem Überzugs-Verfahren dieser Erfindung eingesetzt werden sollen, ist die einzusetzende Menge der platinhaltigen Katalysator-Komponente vorzugsweise eine solche, die zum Schaffen von 10 bis 500 Gewichtsteilen Platin auf 1 Million Gewichtsteile der Polyorganosiloxan-Komponenten (A) plus (B) genügt.
Der Hydrosilylierungs-Katalysator ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Katalysator, umfassend ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Palladium, Platin, Rhodium, Iridium, Ruthenium und Osmium, oder wie in den US-PSn 3,159,601 ; 3,159,662 ; 3,419,593 ; 3,715,334 ; 3,775,472 und 3,814,730 gelehrt.
Inhibitoren, die Komponente (D), für die Platingruppenmetall-Katalysatoren sind auf dem Gebiete der siliciumorganischen Chemie gut bekannt. Beispiele verschiedener Klassen solcher Metallkatalysator-Inhibitoren schließen ungesättigte, organische Verbindungen, wie ethylenisch oder aromatisch ungesättigte Amide, US-PS 4,337,332 ; acetylenische Verbindungen, US-PSn 3,445,420 und 3,347,346 ; ethylenisch ungesättigte Isocyanate, US-PS 3,882,083 ; olefinische Siloxane, US-PS 3,989,667 ; ungesättigte Kohlenwasserstoffdiester, US-PSn 4,256,870 ; 4,476,166 und 4,562,096 sowie konjugierte En-ine, US-PSn 4,465,818 und 4,472,563 ; andere organische Verbindungen, wie Hydroperoxide, US-PS 4,061,609 ; Ketone, US-PS 3,418,731 ; Sulfoxid, Amine, Phosphine, Phosphite, Nitrile, US-PS 3,344,111 ; Diaziridine, US-PS 4,043,977 ; Halbester und Halbamide, US-PS 4,533,575 , und verschiedene Salze, wie US-PS 3,461,185 , ein. Es wird angenommen, daß die Zusammensetzungen dieser Erfindung einen Inhibitor aus diesen Inhibitor-Klassen umfassen können.
Die Inhibitoren können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Amiden, aromatisch ungesättigten Amiden, acetylenischen Verbindungen, ethylenisch ungesättigtem Isocyanaten, olefinischen Siloxanen, ungesättigten Kohlenwasserstoffdiestern, ungesättigten Kohlenwasserstoffmonoestern ungesättigter Säuren, konjugierten En-inen, Hydroperoxiden, Ketonen, Sulfoxiden, Aminen, Phosphinen, Phosphiten, Nitrilen und Diaziridinen.
Bevorzugte Inhibitoren für die Zusammensetzungen dieser Erfindung sind die Maleate und Alkinylalkohole.
Die in den Zusammensetzungen dieser Erfindung einzusetzende Menge der Komponente (D) ist nicht kritisch, und es kann irgendeine Menge sein, die die oben beschriebene, durch Platin katalysierte Hydrosilylierungs-Reaktion bei Raumtemperatur verzögert, während sie diese Umsetzung bei mäßig erhöhten Temperaturen, d. h. einer Temperatur, die 25–50°C oberhalb Raumtemperatur liegt, nicht verhindert. Es kann keine spezifische Inhibitormenge vorgeschlagen werden, um eine spezifische Bad-Lebensdauer bei Raumtemperatur zu erhalten, da die erwünschte Menge irgendeines speziell einzusetzenden Inhibitors von der Konzentration und Art des Platingruppenmetall enthaltenden Katalysators, der Art und Mengen der Komponenten (A) und (B) abhängt. Der Bereich der Komponente (D) kann von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 bis 2 Gew.-% und am bevorzugtesten 0,2 bis 1 Gew.-% reichen.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können entweder als von Lösungsmittel freie Formulierungen, d. h. mit 100% Feststoffen, verdünnt mit einem organischen Lösungsmittel, das mischbar ist, oder als eine wässerige Emulsion eingesetzt werden. Wird die Formulierung der vorliegenden Erfindung als ein lösungsmittelfreier Überzug benutzt, dann ist es bevorzugt, daß die Viskosität des verzweigten Alkenylsilicons in einem Bereich von etwa 100 bis 10.000 mPa·s (centipoise), vorzugsweise von etwa 125 bis etwa 1.000, bevorzugter von etwa 150 bis etwa 500 und am bevorzugtesten von etwa 200 bis etwa 300 mPa·s (centipoise) liegt. Dies erhält man am einfachsten durch Manipulieren der Verhältnisse zwischen den endständigen M- und M^vi-Gruppen sowie den T-Gruppen in der Formel: M^vi _aT_bD_cM_d 6) wobei eine allgemeine Betrachtung die ist, daß a + d ≧ b. Wird diese Bedingung nicht erfüllt, dann wird das verzweigte Alkenylsilicon sehr viel viskoser. Dies macht die Anwendbarkeit des Silicons als ein Trennüberzugs-Material nicht unmöglich, weil das Silicon in einem geeigneten Lösungsmittel dispergiert oder gelöst und dadurch aufgebracht werden kann.
Es wird allgemein anerkannt, daß andere Komponenten zu den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hinzugegeben werden können, wie Mittel zum Verlängern der Badlebensdauer nach der US-PS 5,036,117 und der anhängigen US-Patentanmeldung mit der Serial Nr. 08/295,125; Trennzusätze zum Erhöhen der Trennkraft, Füllstoffe, Streckmittel, reaktionsfähige Verdünnungsmittel, Verankerungs-Zusätze, die die Adhäsion an spezifischen Substraten verbessern, und ähnliche.
Werden sie als eine Emulsion eingesetzt, dann werden die Silicone der vorliegenden Erfindung im allgemeinen durch die Zugabe nicht ionischer, oberflächenaktiver Mittel, die Zugabe von Wasser und die Bearbeitung in einer Kolloidmühle emulgiert.
Alle hier genannten US-PSn werden durch Bezugnahme ausdrücklich aufgenommen.
Experimentelles
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung veranschaulichen, und sie sind nicht dahingehend zu verstehen, daß sie die Erfindung auf das einschränken, was in diesen spezifischen Beispielen angegeben ist.
Beispiel 1: Herstellung von Polymer A:
436,2 g eines Polymers geringer Viskosität mit einem M:T:D-Verhältnis von etwa 3.22:82 (worin die organischen Gruppen an M, D und T alle Methyl sind) mit einem Silanolgehalt von 0,5 Gew.-%, wurden mit 400,0 g einer Vinyl-Endgruppen aufweisenden Flüssigkeit mit der etwaigen Formel M^viD₈M^vi sowie mit 1.273,7 g Octaethylcyclotetrasiloxan vermischt. Die Mischung wurde unter Einsatz von 5,8 g Kaliumsilanolat (äquivalent 5,2 Gew.-% KOH) als einem Äquilibrierungs-Katalysator bei 155–160°C äquilibriert. Während des frühen Teils der Umsetzung wurde Wasser erzeugt, und dieses wurde durch eine Stickstoff-Spülung und eine Dean Stark-Falle aus dem Reaktionsgefäß herausgespült. Nach Abschluß der Umsetzung wurde die Base mit Silylphosphat neutralisiert und darin auf Raumtemperatur abgekühlt. Das resultierende Produkt wurde auf einem Pope Wiped-Filmverdampfer bei 195°C und einem Druck von etwa 26,6 Pa (0,2 mm Hg) gestrippt und ergab 1.823,3 g Polymer A als eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 370 mPa·s (centipoise) und einem Vinylgehalt von etwa 1,2 Gew.-%.
Beispiel 2: Herstellung von Polymer B:
571,2 g der bei der Herstellung von Polymer A eingesetzten, niederviskosen MTD-Flüssigkeit wurden mit 1.250,6 g einer Vinyl-Endgruppen aufweisenden Flüssigkeit mit der etwaigen Formel M^viD₂₅M^vi sowie mit 1.666,7 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 4,9 g Kaliumsilanolat, wie bei der Herstellung von Polymer A beschrieben, umgesetzt. Nach dem Neutralisieren und Strippen wurde Polymer B als eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 374 mPa·s (centipoise) und 1 Gew.-% Vinyl erhalten.
Beispiel 3: Herstellung von Polymer C:
180,0 g der bei der Herstellung von Polymer A eingesetzten, niederviskosen MTD-Flüssigkeit wurden mit 472,8 g einer Vinyl-Endgruppen aufweisenden Flüssigkeit der etwaigen Formel M_viD₂₅M^vi sowie mit 658,2 g Octamethycyclotetrasiloxan und 9,0 g Divinyltetramethyldisiloxan und 0,9 g Kaliumsilanolat, wie bei der Herstellung von Polymer A beschrieben, umgesetzt. Nach dem Neutralisieren und Strippen (2 Durchgänge auf der Destillationsblase nach Pope) wurde Polymer C als eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 189 mPa·s (centipoise) und 1,1 Gew.-% Vinyl erhalten.
Beispiele 4–6: Versuche zum lösunpsmittelfreien Überziehen:
Die folgenden drei Formulierungen wurden für Überzugs- Versuche zubereitet:
Beispiel 4: Vergleich mit Vinyl-Endgruppen aufweisendem Polymer:
800 g eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polymers mit einer Viskosität von 225 mm²/s (centistokes) wurden mit 0,73 g eines Platin-divinyltetramethyldisiloxan-Komplexes (11% Pt) und dann weiter mit 3,2 g Diallylmaleat (Inhibitor) vermischt, gefolgt von der Zugabe von 40,0 g eines Vernetzers aus Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisendem Methylhydrogendimethylpolysiloxan mit einem Hydrid-Gehalt von 1,05 Gew.-% als SiH.
Beispiel 5: Vergleich mit multi-funktionellem Polymer:
800 g eines multi-funktionellem Vinylpolymers (1,4 Gew.-% Vinyl) mit einer Viskosität von 275 mm²/s (centistokes) wurden mit 0,73 g eines Platin-divinyltetramethyldisiloxan-Komplexes (11% Pt) und dann weiter mit 4,0 g Diallylmaleat (Inhibitor) vermischt, gefolgt von der Zugabe von 60,0 g eines Vernetzers aus Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisendem Methylhydrogendimethylpolysiloxan mit einem Hydrid-Gehalt von 1,05 Gew.-% als SiH.
Beispiel 6: Polymer A-Formulierung:
800 g von Polymer A, wie hergestellt, wurden mit 0,73 g eines Platin-divinyltetramethyldisiloxan-Komplexes (11% Pt) und dann weiter mit 4,0 g Diallylmaleat (Inhibitor) vermischt, gefolgt von der Zugabe von 48,0 g eines Vernetzers aus Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisendem Methylhydrogendimethylpolysiloxan mit einem Hydrid-Gehalt von 1,05 Gew.-% als SiH.
Die Formulierungen der Beispiele 4–6 wurden durch differentiellen Offset-Walzenauftrag in einer Menge von etwa 3,18 g (0,7 lbs)/Ries Überzugsgewicht auf Kammerer-Pergamin AV100^® unter Einsatz einer Dixon Pilot-Überzugsvorrichtung aufgebracht. Das Härten erfolgte bei 30 m (100 feet)/min mit einer Ofentemperatur von etwa 177°C (350°F). Es wurden dann Laminate hergestellt unter Einsatz von Flexcryl 1625^®, hergestellt durch Air Products and Chemicals Inc., Emulsions-Acrylkleber und einem nicht schmierenden Frontmaterial mit 227 kg (50 lb)/Ries. Die Trennung in g/5 cm (2 in) wurde dann, nach dem Altern für einen Tag, bei einer Vielfalt von Schichten-Trenngeschwindigkeiten gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Trennkraft (g/5 cm) bei verschiedenen Schichten-Trenngeschwindigkeiten nach eintägigem Altern

Beispiele 0,04 m/s 0,05 m/s 1,0 m/s 2,5 m/s 5,0 m/s

4 33,3 72,6 99 116,8 127,8

5 55 66,8 74,9 103 91,1

6 31,6 51,1 59,4 72,2 76,6
Diese Daten zeigen, daß Polymer A eine geringe Trennung über alle Schichten-Trenngeschwindigkeiten ergab. Im Gegensatz dazu ergab die Vinyl-Endgruppen aufweisende Flüssigkeit, Beispiel 4, eine geringe Trennung bei 0,04 m/s, die jedoch mit steigender Schichten-Trenngeschwindigkeit signifikant zunahm. Eine ähnliche Wirkung wurde mit dem multi-funktionellen Polymer beobachtet, wobei die Zunahme als Ganzes nicht proportional erfolgte und hier bei einem höheren Trennwert bei der geringsten Schichten-Trenngeschwindigkeit begann. Die Zusammensetzung der Erfindung ergab auch die geringsten Trennkräfte als eine Funktion der Schichten-Trenngeschwindigkeit der drei verglichenen Formulierungen.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse, die nach einwöchigem Altern erhalten wurden. Tabelle 2 Trennkraft (g/5 cm) bei verschiedenen Schichten-Trenngeschwindigkeiten nach einwöchigem Altern

Beispiele 0,04 m/s 0,05 m/s 1,0 m/s 2,5 m/s 5,0 m/s

4 26,8 61,8 73,4 104,3 118,6

5 47,8 74,2 85,6 97,1 96,7

6 26,9 49,1 63,2 71,3 78,8
Beispiele 7–10: Weitere Versuche zum lösungsmittelfreien Überziehen:
Die folgenden Formulierungen wurden für Überzugsversuche hergestellt:
Beispiel 7: Vergleich mit Vinyl-Endgruppen aufweisendem Polymer:
800 g eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polymers mit einer Viskosität von 225 mm²/s (centistokes) wurden mit 0,77 g eines Platin-divinyltetramethyldisiloxan-Komplexes (11% Pt) und dann weiter mit 4,0 g Diallylmaleat vermischt, gefolgt von der Zugabe von 40,0 g eines Vernetzers aus Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisendem Methylhydrogendimethylpolysiloxan mit einem Hydrid-Gehalt von 1,05 Gew.-% als SiH.
Beispiel 8: Vergleich mit multi-funktionellem Polymer:
800 g eines multi-funktionellem Vinylpolymers (1,4 Gew.-% Vinyl) mit einer Viskosität von 275 mm²/s (centistokes) wurden mit 0,77 g eines Platin-divinyltetramethyldisiloxan-Komplexes (11% Pt) und dann weiter mit 4,0 g Diallylmaleat vermischt, gefolgt von der Zugabe von 60,0 g eines Vernetzers aus Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisendem Methylhydrogendimethylpolysiloxan mit einem Hydrid-Gehalt von 1‚05 Gew.-% als SiH.
Beispiel 9: Polymer B-Formulierung:
800 g von Polymer A, wie hergestellt, wurden mit 0,77 g eines Platin-divinyltetramethyldisiloxan-Komplexes (11% Pt) und dann weiter mit 4,0 g Diallylmaleat (Inhibitor) vermischt, gefolgt von der Zugabe von 48,0 g eines Vernetzers aus Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisendem Methylhydrogendimethylpolysiloxan mit einem Hydrid-Gehalt von 1,05 Gew.-% als SiH.
Beispiel 10: Polymer C-Formulierung:
800 g von Polymer A, wie hergestellt, wurden mit 0,77 g eines Platin-divinyltetramethyldisiloxan-Komplexes (11% Pt) und dann weiter mit 4,0 g Diallylmaleat (Inhibitor) vermischt, gefolgt von der Zugabe von 48,0 g eines Vernetzers aus Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisendem Methylhydrogendimethylpolysiloxan mit einem Hydrid-Gehalt von 1,05 Gew.-% als SiH.
Die Formulierungen 7–10 wurden aufgebracht, gehärtet und laminiert, wie bereits beschrieben. Die Trennung in Abhängigkeit von der Schicht-Trennungsgeschwindigkeit nach eintägigem Altern ist in Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 3 Trennkraft (g/5 cm) bei verschiedenen Schichten-Trenngeschwindigkeiten nach eintägigem Altern

Beispiel 0,04 m/s 0,05 m/s 1,0 m/s 2,5 m/s 5,0 m/s

7 20,5 70,1 94,3 120,1 132,8

8 33,8 69,9 83,7 95 100,1

9 19,5 40,8 52,5 68,4 81,4

10 23,9 58,2 69,3 91,1 97,7
Wiederum ergaben die Trennformulierungen, die mit den verzweigten Harzen der vorliegenden Erfindung hergestellt waren, die geringste Trennkraft bei irgendeiner gegebenen Schicht-Trennungsgeschwindigkeit.
Beispiele 11–13: Herstellung von Emulsionen:
Beispiel 11: Polymer A-Emulsion:
589,4 g von Polymer A wurden mit 43 g von Methylhydrogendimethylpolysiloxan mit Trimethylsilyl-Endgruppen und einem Hydridgehalt von 1,05 Gew.-%, 30 g niederviskoser Disilanol-Endgruppen aufweisender Flüssigkeit und 1,5 g 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol vermischt. Dazu gab man eine Mischung von 187 g entionisiertem Wasser, 375 g einer 10 gew.-%-igen Lösung von Polyvinylalkohol (PVA, 88% hydrolysiert), 0,9 Triton x-100^®, hergestellt durch Union Carbide Corporation, und 1,8 g Igepal CA-520^®, hergestellt durch die GAF Corporation. Die Mischung wurde für eine Dauer von einer Stunde gründlich vermischt und dann durch eine Kolloidmühle geschickt und in eine Mischung von 221 g entionisiertem Wasser, 33,7 g Propylenglykol und 3,4 g Formalin gegeben. Das resultierende Produkt wurde wiedser für eine Dauer von einer Stunde gemischt und dann bei etwa 56 MPa (8.000 psi) (drei Durchgänge) homogenisiert und ergab eine Emulsion von 3.140 mPa·s (centipoise) mit einer mittleren Teilchengröße von 0,49 μm und einer Spanne von 1,63.
Beispiel 12: Emulsion des multi-funktionellen Polymers:
Unter Einsatz von 589,4 des gleichen multi-funktionellen Polymers, wie es in den Beispielen 5 und 8 benutzt wurde, zusammen mit 55,5 g Hydrid-Vernetzer, wie oben beschrieben, und den anderen Reagenzien in genau den gleichen Mengen wurde das Emulsions-Verfahren von Beispiel 11 benutzt, um eine Emulsion mit einer Viskosität von 3.450 mPa·s (centipoise) und einer mittleren Teilchengröße von 0,49 μm und einer Spanne von 1,77 herzustellen.
Beispiel 13: Emulsion des Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polymers
617,6 von Vinyl-Endgruppen aufweisender Flüssigkeit mit einer Viskosität von 375 mm²/s (centistokes) wurden mit 32,3 g eines Vernetzers aus Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisendem Methylhydrogendimethylpolysiloxan mit einem Hydrid-Gehalt von 1,05 Gew.-%, 29,9 g einer niederviskosen, Silanol-Endgruppen aufweisenden Flüssigkeit und 1,5 g von 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol vermischt. Dazu gab man eine Mischung von 182,6 g entionisiertem Wasser, 373,2 g einer 10%-igen Polyvinylalkohol-Lösung, wie oben beschrieben. Die resultierende Mischung wurde für eine dauer von einer Stunde gründlich gemischt und dann durch eine Kolloidmühle in eine Mischung aus 219,8 g entionisiertem Wasser, 33,6 g Propylenglykol und 3,4 g Formalin gegeben. Die resultierende Mischung wurde für eine Dauer von einer Stunde gründlich gemischt und dann bei etwa 56 MPa (8.000 psi) (drei Durchgänge) homogenisiert und ergab eine Emulsion von 2.300 mPa·s (centipoise) mit einer mittleren Teilchengröße von 0,50 μm und einer Spanne von 1,70.
34,3 Teile jeder der drei Emulsionen wurden zu 62,5 Teilen entionisiertem Wasser, gefolgt von 1,2 Teilen einer kommerziellen Platinkatalysator-Emulsion (SM3010^®, erhältlich von GE Silicones) hinzugegeben. Die resultierenden Bäder wurden unter Benutzung eines Meyer-Stabes #4 auf Pergamin AV100^® von Kammerer aufgebracht und dann bei etwa 150°C (300°F) 30 Sekunden lang in einem Blue M-Ofen gehärtet. Die Trenn-Auskleidungen wurden dann mit Flexcryl 1625^® und Frontmaterial, wie oben beschrieben, laminiert, und es wurde die Trennkraft in Abhängigkeit von der Schicht-Trennungsgeschwindigkeit nach eintägigem Altern bestimmt (Tabelle 4). Tabelle 4 Trennkraft (g/5 cm) bei verschiedenen Schichten-Trenngeschwindigkeiten nach eintägigem Altern

Beispiel 0,04 m/s 1,0 m/s 2,5 m/s 5,0 m/s

11 55,1 79,7 96,0 103,3

12 49,7 74,8 92,8 92,1

13 44,4 148,9 158,6 176,6
Tabelle 4 zeigt, daß das Polymer der Erfindung, Polymer A, in fast jedem Falle eine geringere Trennkraft aufweist.
Beispiel 14: Herstellung von Polymer D:
196,8 g niederviskoser MTD-Flüssigkeit, wie sie oben beschrieben ist, wurden bei 155–160°C mit 449,2 g einer Vinyl-Endgruppen aufweisenden Flüssigkeit der Formel M^viD₂₅M^vi, 660,1 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 0,75 g Kaliumsilanolat, wie oben beschrieben, umgesetzt. Nach dem Neutralisieren, Strippen auf der Pope Destillationsblase (195°C, etwa 46 Pa (0,35 mmHg) 2 Durchgänge) und Filtration mit 0,2% Celite^®, wurden 1.045 g Polymer D als eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 224 mPa·s (centipoise) und einem Vinyl-Gehalt von 1,05 Gew.-% erhalten.
Beispiel 15: Herstellung von Polymer E:
262,8 g niederviskoser MTD-Flüssigkeit, wie sie oben beschrieben ist, wurden bei 155–158°C mit 568,2 g einer Vinyl-Endgruppen aufweisenden Flüssigkeit der Formel M^viD₂₅M^vi, 485,0 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 0,75 g Kaliumsilanolat umgesetzt. Nach dem Neutralisieren, Strippen auf der Pope Destillationsblase (196°C, etwa 46 Pa (0,35 mmHg) 2 Durchgänge) und Filtration mit 0,2% Celite^®, wurden 1.063,3 g Polymer E als eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 194 mPa·s (centipoise) und einem Vinyl-Gehalt von 1,26 Gew.-% erhalten.
Beispiele 16–19: Bewertung der lösungsmittelfreien Härtung:
Beispiel 16: Formulierung mit Vinyl-Endgruppen:
10,0 g einer Vinyl-Endgruppen aufweisenden Flüssigkeit mit einer Viskosität von 225 mPa·s (centipoise) wurden mit 0,04 g Diallylmaleat, 0,15 g einer Mischung eines Platindivinyltetramethyldisiloxan-Komplexes in einer Vinyl-Endgruppen aufweisenden Flüssigkeit der Formel M^viD₂₅M^vi (1% Pt) und 0,50 g Methylhydrogen-Endgruppen aufweisendem Dimethylpolysiloxan-Vernetzer vemischt.
Beispiel 17: Multi-funktionelle Formulierung:
10,0 g des gleichen multi-funktionellen Polymers, wie in den Beispielen 5, 8 und 12, wurden mit 0,04 g Diallylmaleat, 0,15 g einer Mischung eines Platin-divinyltetramethyldisiloxan-Komplexes in einer Vinyl-Endgruppen aufweisenden Flüssigkeit der Formel M^viD₂₅M^vi (1% Pt) und 0,75 g Methylhydrogen-Endgruppen aufweisendem Dimethylpolysiloxan-Vernetzer vemischt.
Beispiel 18: Formulierung mit verzweigtem Polymer D:
10,0 g von Polymer D wurden mit 0,04 g Diallylmaleat, 0,15 g einer Mischung eines Platin-divinyltetramethyldisiloxan-Komplexes in einer Vinyl-Endgruppen aufweisenden Flüssigkeit der Formel M^viD₂₅M^vi (1% Pt) und 0,60 g Methylhydrogen-Endgruppen aufweisendem Dimethylpolysiloxan-Vernetzer vemischt.
Beispiel 19: Formulierung mit verzweigtem Polymer E:
10,0 g von Polymer E wurden mit 0,04 g Diallylmaleat, 0,15 g einer Mischung eines Platin-divinyltetramethyldisiloxan-Komplexes in einer Vinyl-Endgruppen aufweisenden Flüssigkeit der Formel M^viD₂₅M^vi (1% Pt) und 0,62 g Methylhydrogen-Endgruppen aufweisendem Dimethylpolysiloxan-Vernetzer vemischt.
Jede der Formulierungen wurde auf ein superkalandriertes Kraft(SCK)-Papier 42# gezogen und die Minimal-Härtungszeit bei etwa 88°C (190°F) wurde bestimmt durch Feststellen, welche Härtungszeit in einem Blue M-Ofen mit Luftgebläse erforderlich war, um einen festen Überzug zu erzielen, der nicht in Scotch 610^®-Band wanderte. Die Daten sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5 Minimal-Härtungszeiten bei etwa 88°C (190°F)

Beispiel Minimal-Härtungszeit (s)

16 15

17 20

18 12

19 13
Die Polymeren D und E, die die Polymeren der vorliegenden Erfindung sind, hatten die kürzesten Härtungszeiten.
Beispiel 20: Herstellung von Polymer F:
636 g der niederviskosen MTD-Flüssigkeit, wie sie oben beschrieben ist, wurden mit 1.360 g einer Vinyl-Endgruppen aufweisenden Flüssigkeit der Formel M^viD₂₅M^vi, 1.526 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 2,0 g Kaliumsilanolat, wie oben beschrieben, umgesetzt. Nach dem Neutralisieren, wurde Polymer E als eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 228 mPa·s (centipoise) und einem Vinyl-Gehalt von 1,2 Gew.-% erhalten.
Beispiel 21: Polymer F-Emulsion:
395,8 g von Polymer F wurden mit 26,8 g Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisendem Methylhydrogendimethylpolysiloxan-Vernetzer mit einem Hydridgehalt von 1,05 Gew.-%, 17,9 g einer niederviskosen Disilanol-Endgruppen aufweisenden Flüssigkeit, 1,2 g 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 0,6 g Triton X-100^® und 1,2 g Igepal CA-520 vermischt. Zu dieser Mischung gab man 125 g entionisiertes Wasser und 180 g einer 10 gewichtsprozentigen Lösung von Polyvinylalkohol (PVA, 88% hydrolysiert). Die resultierende Mischung wurde gründlich eine Stunde lang gemischt und dann durch eine Kolloidmühle in eine Mischung von 226,3 g entionisiertem Wasser, 22,5 g Propylenglykol, 2,3 g Formalin und 0,2 g AF9020^®-Antischäummittel, hergestellt durch GE-Silicones, gegeben und bei etwa 56 MPa (8.000 psi) (drei Durchgänge) homogenisiert, und sie ergab eine Emulsion von 1.050 mPa·s (centipoise) mit einer Teilchengröße von 0,57 μm und einer Spanne von 1,64.
Beispiel 22: Emulsion mit multi-funktionellem Polymer:
390,2 g des gleichen multi-funktionellen Polymers, wie in den Beispielen 5 und 8, wurden mit 32,4 g Hydrid-Vernetzer, wie oben beschrieben, vermischt, und dann in einem identischen Verfahren, wie es in Beispiel 21 beschrieben ist, emulgiert. Die resultierende Emulsion hatte eine Viskosität von 1.050 mPa·s (centipoise), eine Teilchengröße von 0,50 μm und eine Spannweite von 1,64.
Beispiel 23: Emulsion mit Vinyl-Endgruppen aufweisendem Polymer:
404,9 des gleichen Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polymers wie in Beispiel 4 wurden mit 17,7 g Hydrid-Vernetzer, wie er oben beschrieben ist, vermischt und in einem identischen Verfahren wie dem, das in Beispiel 21 beschrieben ist, emulgiert. Die resultierende Emulsion hatte eine Viskosität von 1.700 mPa·s (centipoise), eine Teilchengröße von 0,48 μm und einer Spannweite von 1,73.
28,2 g jeder der in den Beispielen 21–23 hergestellten Emulsionen 71,8 g entionisiertem Wasser, gefolgt von 0,9 g SM3010-Platinemulsion hinzugegeben, um ein Überzugsbad herzustellen. Die Überzugsbäder wurden dann unter Benutzung eines Meyer-Stabes #5 auf Pergaminpapier Kammerer AV100 aufgebracht und dann in einem Blue M-Ofen gehärtet. Die Minimal-Härtungszeiten für diese Bäder wurden bei etwa 116°C (214°F) bestimmt, wie in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Minimal-Härtungszeiten bei etwa 116°C (240°F)

Beispiel Minimal-Härtungszeit (s)

21 12

22 15

23 12
Es wurden Proben für die Trennversuche hergestellt durch Überziehen mit einem #5-Stab und Härten bei etwa 150°C (300°C) für 30 Sekunden. Die Überzugsgewichte dieser Proben wurden zu etwa 460 g (1,02 lbs)/Ries für die Beispiele 21 und 22 und etwa 422 g (0,93 lbs)/Ries für Beispiel 23 bestimmt. Es wurden dann unter Einsatz von Flexcryl 1625^® Emulsions-Acryl-Klebstoff und einem schmierbeständigen Frontmaterial von 22,7 kg (50 lb)/Ries Laminate hergestellt. Die Trennkraft, gemessen als g/5 cm (2 in) wurde dann bei einer Vielzahl von Schicht-Trennungsgeschwindigkeiten nach einer Alterungsperiode von einem Tag gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt. Tabelle 7 Trennkraft (g/5 cm) bei verschiedenen Schichten-Trenngeschwindigkeiten nach eintägigem Altern

Beispiel 0,04 m/s 1,0 m/s 2,5 m/s 5,0 m/s

21 46,1 90,0 105,0 115,1

22 67,9 103,1 111,9 140,8

23 27,1 110,1 147,9 189,5
Diese Beispiele zeigen, daß die Polymeren der Erfindung eine rasche Härtung (Tabelle 6) und gleichzeitig eine geringere Trennkraft als ein Funktion der Schicht-Trennungsgeschwindigkeit, verglichen mit anderen Polymern im Gebrauch, ergeben.
Beispiel 24: Lösungsmittelfreie Polymer F-Formulierung:
800 g von Polymer F wurden mit 12,0 g einer Lösung von Platin-divinyltetramethyldisiloxan-Komplex (1% Pt) in einer Vinyl-Endgruppen aufweisenden Flüssigkeit von 225 mPa·s und dann weiter mit 3,2 g Diallylmaleat, gefolgt von 37,6 g Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisendem Methylhydrogendimethylpolysiloxan-Vernetzer, mit einem Hydrid-Gehalt von 1,05 Gew.-% als SiH, vermischt.
Beispiel 25: Vergleichs-Formulierung mit Vinyl-Endgruppen aufweisendem Polymer:
800 g einer Vinyl-Endgruppen aufweisenden Flüssigkeit mit 225 mPa·s wurden mit 12,0 g einer Lösung von Platin-di-vinyltetramethyldisiloxan-Komplex (1% Pt) in einer Vinyl-Endgruppen aufweisenden Flüssigkeit von 225 mPa·s dann weiter mit 3,2 g Diallylmaleat, gefolgt von 19,2 g eines Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisenden Methylhydrogendimethylpolysiloxan-Vernetzers, mit einem Hydrid-Gehalt von 1,05 Gew.-% als SiH, vermischt.
Die Formulierungen 24 und 25 wurden unter Benutzung einer Dixon Pilot Überzugsvorrichtung durch differentiellen Offset-Walzenauftrag auf Pergaminpapier Kammerer AV100^® mit einem Überzugsgewicht von etwa 331 g (0,73 lb)/Ries aufgebracht. Der überzogene Papiervorrat wurde bei etwa 177°C (350°F) gehärtet, wobei man das Papier in einer Rate von etwa 30 m/min (100 fpm) bewegte. Dann wurden Laminate unter Benutzung von lösungsmittelhaltigem Acryl-Klebstoff Ashland 1085^® und nicht schmierendem Frontmaterial von 22,7 kg (50 lb)/Ries hergestellt. Die Trennkraft, gemessen als g/5 cm (2 in) wurde dann bei einer Vielzahl von Schicht-Trennungsgeschwindigkeiten nach einer Alterungsperiode von fünfzehn Tagen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefaßt. Tabelle 8 Trennkraft (g/5 cm) bei verschiedenen Schichten-Trenngeschwindigkeiten nach fünfzehntägigem Altern

Beispiel 0,04 m/s 1,0 m/s 2,5 m/s 5,0 m/s

24 22,5 40,3 45,5 53,8

25 32,8 56,4 68,5 78,5
Die folgenden Beispiele stutzen die bereits gemachten Vergleiche.
Beispiel 26: Polymer F-Formulierung:
800 g von Polymer F wurden mit 1,0 g eines Platin-di-vinyltetramethyldisiloxan-Komplexes (12% Pt) und dann weiter mit 3,2 g Diallylmaleat, gefolgt von 47,2 g eines Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisenden Methylhydrogendimethylpolsiloxan-Vernetzers, mit einem Hydrid-Gehalt von 1,05 Gew.-% als SiH, vermischt.
Beispiel 27: Formulierung mit einem einzelnen, verzweigten T-Harz:
800 g von T(D₅₀M^vi)₃, einem einfach verzweigten, Vinyl-Endgruppen aufweisenden Alkenylharz nach den Lehren der US-PS 4,386,135 , wurden mit 1,0 g eines Platin-divinyltetramethyldisiloxan-Komplexes (12% Pt), dann weiter mit 3,2 g Diallylmaleat, gefolgt von 36,0 g eines Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisenden Methylhydrogendimethylpolysiloxan-Vernetzers, mit einem Hydrid-Gehalt von 1,05 Gew.-% als SiH, vermischt.
Beispiel 28: Formulierung mit einem linearen, Alkenyl Endgruppen aufweisenden Polymer:
240 g eines Dimethylpolysiloxans mit Vinyldimethylsilyl-Endgruppen und einer Viskosität von 225 mPa·s wurde mit 560 g eines Dimethyl-methylvinyl-polysiloxanpolymers mit Vinyldimethyl-Gruppen an den Kettenenden, einer Viskosität von 450 mPa·s (centipoise) und einem Vinylgehalt von 1,6 Gew.-%, wie in der US-PS 4,057,596 gelehrt, vermischt. Diese Mischung von Polymeren mit Vinyl-Endgruppen wurde dann mit 1,0 g eines Platin-divinyltetramethyldisiloxan-Komplexes (12% Pt), dann weiter mit 3,2 g Diallylmaleat, gefolgt von 64,8 g eines Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisenden Methylhydrogendimethylpolysiloxan-Vernetzers, mit einem Hydrid-Gehalt von 1,0 Gew.-% als SiH, und 16,0 g eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Hydrogendimethylsilyl-Gruppen an beiden Enden und einer Viskosität von etwa 20 mPa·s (centipoise) vermischt.
Beispiel 29: Kombinations-Formulierung: T-Harz mit Alkenyl-Endgruppen:
240 g eines Dimethylpolysiloxans mit Vinyldimethylsilyl-Gruppen an beiden Kettenenden und einer Viskosität von 225 mPa·s (centipoise) wurde mit 560 g von T(D₅₀M^vi)₃ und 1,0 g eines Platin-divinyltetramethyldisiloxan-Komplexes (12% Pt) vermischt. Diese Mischung ward dann weiter mit 3,2 g Diallylmaleat, gefolgt von 32,8 g eines Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisenden Methylhydrogendimethylpolysiloxan-Vernetzers, mit einem Hydrid-Gehalt von 1,05 Gew.-% als SiH, und 16,0 g eines Polydimethylsiloxans mit Hydrogendimethylsilyl-Gruppen an beiden Enden und einer Viskosität von etwa 20 mPa·s vermischt.
Bestimmung von Minimal-Härtunaszeiten bei etwa 93°C (200°F):
Jede der Formulierungen der Beispiele 26–29 wurde auf Pergaminpapier Kammerer AV100^® gezogen, und es wurden die Minimal-Härtungszeiten bei etwa 93°C (200°F) durch Feststellen der Zeit in einem Blue M^®-Ofen mit Luftgebläse, bei der ein fester Überzug des Testmaterials nicht in Scotch 610^®-Band wanderte, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengefaßt. Tabelle 9 Minimal-Härtungszeiten bei etwa 93°C (200°F)

Beispiel Minimal-Härtungszeit (s)

26 11

27 17

28 17

29 13
Die Formulierungen 26–29 wurden unter Anwendung einer Dixon Pilot Überzugsvorrichtung mittels differentiellem Offset-Walzenauftrag auf Pergaminpapier Kammerer AV100^® mit einem Überzugsgewicht zwischen etwa 318 und etwa 363 g (0,7 und 0,8 lbs)/Ries aufgebracht. Der überzogene Papiervorrat wurde in einem Ofen bei etwa 177°C (350°F) gehärtet, wobei man das Papier mit einer Rate von etwa 30 m/min (100 fpm) bewegte. Dann wurden Laminate unter Einsatz von Emulsions-Acrylklebstoff Flexcryl 1625^® und nicht schmierendem Frontmaterial von 22,7 kg (50 lb)/Ries hergestellt. Die Trennkraft, gemessen in g/5 cm (2 in) wurde dann bei einer Vielzahl von Schicht-Trennungsgeschwindigkeiten nach einer Alterungsperiode von drei Tagen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengefaßt. Tabelle 10 Trennkraft (g/5 cm) bei verschiedenen Schichten-Trenngeschwindigkeiten nach dreitägigem Altern

Beispiel 0,04 m/s 0,05 m/s 1,0 m/s 2,5 m/s 5,0 m/s

26 20,9 46,3 56,1 60,1 65,4

29 22,3 64,4 74,5 103,1 98,2

28 33,2 53,7 63,1 72,1 75,5

27 24,3 62,5 78,7 95,8 96,9
Beispiel 26, das beispielhaft für die vorliegende Erfindung ist, hat überraschenderweise eine durchgehend geringe Trennkraft bei allen Schicht-Trennungsgeschwindigkeiten. Weiter ergab das Material der vorliegenden Erfindung auch eine raschere Härtungszeit. Durch Vergleich mit den Beispielen 27 udn 28 nach dem Stande der Technik wies die Kombination, Beispiel 29, eine geringere Trennkraft bei geringen Schicht-Trennungsgeschwindigkeiten auf, zeigte jedoch höhere Trennkräfte bei den beiden höchsten Schicht-Trennungsgeschwindigkeiten als Beispiel 27 oder Beispiel 28. Diese Divergenz in den Ergebnissen schafft keine Richtlinie auf der Grundlage einer Betrachtung der chemischen Strukturen der Harze der Beispiele 27 und 28 dahingehend, wie die Strukturen der Harze der Beispiele 27 und 28 zu modifizieren seien, um eine geringe Trennkraft bei allen Schicht-Trennungsgeschwindigkeiten und eine raschere Härtungszeit zu erzielen. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung schaffen somit ein flacheres Trennprofil mit Bezug auf die Zusammensetzungen nach dem Stande der Technik, d. h., gerinere Änderungen in der Trennkraft als eine Funktion zunehmender Schicht-Trennungsgeschwindigkeit.

Claims

Zusammensetzung, umfassend ein im wesentlichen verzweigtes, härtbares Alkenylsilicon der Formel M^Vi _aT_bD_cM_d, wobei die mittlere Anzahl von T-Verzweigungsstellen pro Alkenylsiliconmolekül mindestens zwei ist, worin M^vi = R_3-pR¹ _pSiO_1/2, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit ein bis vierzig Kohlenstoffatomen, und R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus endständigen, olefinischen, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit zwei bis vierzig Kohlenstoffatomen und p von 1 bis 3 variiert; T = R²SiO_3/2, worin R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus R und R¹; D = R³R⁴SiO_2/2, worin R³ und R⁴ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus R und R¹ und M = R₃SiO_1/2, worin jedes R die vorgenannte Bedeutung hat und unabhängig ausgewählt ist, a und b Werte im Bereich von 2 bis 5 haben, c eine ganze Zahl im Bereich von 50 bis 1.000 ist und d einen Wert von 0,25 bis 0,5 hat, und ein im wesentlichen lineares Hydrogensiloxan ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen: MD_eD'_fM, MD'_fM, MD_eD'_fM', M'D_eD'_fM' und M'D_eM', worin M = R'₃SiO_1/2, M' = H_gR'_3-gSiO_1/2, D = R'R'SiO_2/2 und D' = R'HSiO_2/2, worin jedes R' in M, M', D und D' unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit ein bis vierzig Kohlenstoffatomen, die tiefgestellten Buchstaben e und f 0 oder positiv sein können, wobei die Summe von e und f im Bereich von 10 bis 100 liegt, unter der Bedingung, dass die Summe von f und g 2 oder größer ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das im wesentlichen lineare Hydrogensiloxan ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus MD_eD'_fM, MD'_fM, und deren Mischungen.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin R Methyl, Trifluorpropyl oder Phenyl ist und R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkenylgruppen mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin R' Methyl, Trifluorpropyl oder Phenyl ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin die tiefgestellten Buchstaben a, b und d die Beziehung erfüllen a + d ≥ b.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin die Viskosität im Bereich von 100 bis 10.000 mPa·s (centipoise) liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin die Viskosität im Bereich von 125 bis 1.000 mPa·s (centipoise) liegt.
Wässerige Emulsion, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 7.
Härtbare Papier-Trennzusammensetzung umfassend die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, (C) einen Hydrosilylierungs-Katalysator und (D) einen Inhibitor.