CN1033384A - 分散聚四氟乙烯树脂的制法 - Google Patents

Abstract

一种分散聚四氟乙烯树脂的制法，以水为介质， 全氟羧酸盐或全氟烷氧基羧酸盐为分散剂，脂肪族羧 酸为改性剂及饱和烃为稳定剂，四氟乙烯在过硫酸盐 到引发剂引发下聚合，所得的分散液经凝聚、洗涤和 干燥制得分散聚四氟乙烯树脂。引发剂除初始引发 外，在聚合中还不断加入。该方法使聚合速度均匀， 速率提高，时间缩短，所得的分散液浓度较高。得到 的分散聚四氟乙烯树脂性能优良，能通过糊状挤出加 工成管、棒、薄壁管、扩孔生料带和电线电缆绝缘被覆 等。

Description

本发明涉及聚四氟乙烯树脂的制法，特别是分散聚四氟乙烯树脂的制法。

聚四氟乙烯是一种新型工程塑料，由于它具有广泛的高低温使用范围、卓越的化学稳定性、优异的电绝缘性、耐老化和不粘着性等各项优良的使用性能，在核能、宇航、化工和电子等领域受到日益广泛的重视和应用。

分散聚四氟乙烯树脂是聚四氟乙烯的一种，它是由分散聚合所得到的水分散液经凝聚、干燥而成的树脂，在混入一定量的挥发性有机溶剂后形成糊状物，能在柱塞挤出机中挤出成各种形状的制品，例如管、棒、电线电缆绝缘被复和扩孔生料带等。由于聚四氟乙烯的优异性能，这些制品的应用亦日趋广泛。

国外分散聚四氟乙烯树脂的聚合工艺大多采用高温高压和热引发聚合体系，就是在水介质中以全氟羧酸盐为分散剂，添加氟碳化合物或石蜡作稳定剂进行聚合，引发剂用过硫酸盐或过氧化二琥珀酸，聚合压力2.65～2.75MPa，聚合温度60～90℃，聚合得到的分散液浓度可达35%。

特开昭54-101888（大金，清水哲男）描述了在含有水溶性的过硫酸盐和分散剂的水介质中进行四氟乙烯聚合时，添加通式为HOOCRCOOH（R为1～5个碳原子的烷基）的二元酸，一次加入制得的细粉挤出物烧结时尺寸变化的程度要比原来的好，可以降低挤出物挤出方向的收缩率。二元酸中以丁二酸为好，但是揭示聚合速率下降。

美国专利4186121（杜邦，S.V.Gangal）报导同样的聚合体系，指出上述这类羧酸可以减少凝聚物的形成。但是实例的数据表明添加碳原子数大于3的二元酸后反应时间比原来延长2倍以上。

本发明的目的在于提供一种分散聚四氟乙烯树脂的制法，使聚合反应速度均匀，聚合反应速率提高，聚合反应时间缩短，所得的分散液浓度较高，且使制得的分散聚四氟乙烯树脂有良好的物理机械性能，树脂制品的挤出方向收缩率降低，挤出压力降低。

本发明是这样实现的：一种分散聚四氟乙烯树脂的制法，采用自由基聚合方法，以无离子水为聚合介质，以含有7～20个碳原子全氟羧酸盐或全氟烷氧基羧酸盐为分散剂，以含有2～6个碳原子的脂肪族羧酸为改性剂，在一定的配比和工艺条件下，四氟乙烯在过硫酸盐引发剂的引发下聚合，所得的分散液经凝聚、洗涤和干燥而制得聚四氟乙烯树脂，所述的分散剂除引发前加入一部分外，其余部分在聚合过程中分批或连续补加直至反应结束，所述的引发剂除初始加入引发外，在聚合过程中还分批或连续加入直至反应进行至70～80%为止。

进一步讲，所述的引发剂在聚合过程中还可与所述的分散剂同步分批或连续加入。在所述的聚合中还以碳原子数大于12、在聚合条件下是液态的饱和烃为稳定剂。

进一步讲，所述的改性剂可以是一元酸，也可以是二元酸，选自醋酸、丙酸、丁酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸或己二酸之一或二种。改性剂可以在反应前加入，或在反应前和反应中分批加入。不同的改性剂对聚合反应速率有不同的影响。

本发明分散聚四氟乙烯树脂的制法是在已有技术基础上，根据生产和应用的发展而研制出的一种新方法。该分散聚四氟乙烯树脂的制法通过改变引发剂的加入方式，使聚合反应速度均匀，聚合反应速率提高，聚合反应时间缩短，所得的分散液浓度较高。该分散液经凝聚、洗涤和干燥而制得的分散聚四氟乙烯树脂具有优良的物理机械性能、耐热性、化学稳定性、电绝缘性、耐磨性、表面不粘着性和耐候性，能制成管、棒和电线绝缘被复，用在航空、化学和电子等工业部门，也能制成扩孔生料带，成为螺纹连接的理想密封材料和绝缘材料;该分散聚四氟乙烯树脂的制法使所制得的分散聚四氟乙烯树脂糊状挤出时的挤出压力降低和挤出物烧结时挤出方向收缩率降低，制得的分散聚四氟乙烯树脂的性能满足产品使用的要求。下列表Ⅰ为用本发明的分散聚四氟乙烯树脂的制法而制得的分散聚四氟乙烯树脂的主要性能：

表Ⅰ

性能    单位    数值

抗张强度    MPa    ≥24.0

伸长率    %    ≥375

收缩率    %    34.0～36.0

成型比    ＜1000

下面通过实施例详细描述本发明。

实施例1

在201装有搅拌器的不锈钢高压釜中加入脱氧去离子水101、石蜡400g，全氟辛酸铵0.75g和丁二酸2.5g。釜内抽空，高压釜升温至85℃，压入四氟乙烯至1.96MPa，用计量泵加入1%浓度过硫酸铵水溶液12ml。从高压釜内压力下降视为反应开始，当压力下降至1.86MPa时，视为已反应一个压降，补加四氟乙烯使压力升至1.96MPa。当压力下降达5个压降数后，开动计量泵将含有0.05g过硫酸铵和14g全氟辛酸铵的水溶液100ml以6ml/每压降速率压入釜中。当压降数达80个以后，停止搅拌，放出未反应的四氟乙烯。所得的分散液用机械搅拌方法凝聚，经过洗涤和干燥，得到白色细粉即为分散聚四氟乙烯树脂。

实施例2

重复实施例1，但聚合开始后每隔5个压降即用计量泵加入8ml含有0.024g过硫酸铵和1.12g全氟辛酸铵的水溶液，当压降数达60后停止补加。

实施例3

重复实施例1，聚合压力为1.47MPa。

实施例4（比较例）

重复实施例1，但聚合反应前一次加入含有0.17g过硫酸铵水溶液。

实施例5

重复实施例1，用6.8ml丙二酸代替丁二酸。

实施例6

重复实施例1，用0.6ml醋酸代替丁二酸。

下列表Ⅱ和表Ⅲ为实施例1～6的比较表。表Ⅱ为反应条件比较表，表Ⅲ为聚合产物性能比较表。

表Ⅱ

引发剂（g）

反应前加入    反应中加入    反应时间    分散液浓度

（mins）    （%）

实施例1    0.12    0.05    67    35.6

实施例2    0.12    0.03    78    27.4

实施例3    0.12    0.05    71    27.2

实施例4    0.17    -    120    36.9

（比较例）

实施例5    0.12    0.05    42    29.7

实施例6    0.12    0.05    60    35.2

表Ⅲ

抗张强度    伸长率    挤出性能RR100∶1

（MPa）    （%）    挤出压力（MPa）    收缩率（%）

实施例1    27.8    408    7.6    34.4

实施例2    25.0    380    9.1    35.0

实施例3    24.0    373    10.2    34.6

实施例4    27.4    375    11.1    34.4

（比较例）

实施例5    22.6    523    9.1    38.8

实施例6    24.0    420    10.5    35.8

Claims (10)

1、一种分散聚四氟乙烯树脂的制法，采用自由基聚合方法，以无离子水为聚合介质，以全氟羧酸盐或全氟烷氧基羧酸盐为分散剂，以脂肪族羧酸为改性剂，在一定的配比和工艺条件下，四氟乙烯在过硫酸盐引发剂的引发下聚合，所得的分散液经凝聚、洗涤和干燥而制得的分散聚四氟乙烯树脂，所述的分散剂除引发前加入一部分外，其余部分在聚合过程中分批或连续补加，其特征在于所述的分散剂为含有7～20个碳原子的全氟羧酸盐或全氟烷氧基羧酸盐，所述的改性剂为含有2～6个碳原子的脂肪族羧酸，所述的引发剂除初始加入引发外，在聚合过程中还分批或连续加入，直至聚合反应进行至70～]80%为止。

2、根据权利要求1所述的制法，其特征在于所述的引发剂在聚合过程中还可与所述的分散剂一起同步分批或连续加入。

3、根据权利要求2所述的制法，其特征在于所述的引发剂为过硫酸铵，在聚合过程中加入的引发剂的量为引发剂总量的1/4～2/5。

4、根据权利要求1所述的制法，其特征在于所述的分散剂为全氟羧酸铵，在聚合引发前加入的分散剂的量为分散剂总量的5～15%。

5、根据权利要求1所述的制法，其特征在于所述的改性剂可为一元酸或二元酸，选自丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、醋酸、丙酸或丁酸之一或二种。

6、根据权利要求1所述的制法，其特征在于所述的聚合中还以碳原子数大于12、在聚合条件下是液态的饱和烃为稳定剂。

7、根据权利要求6所述的制法，其特征在于所述的稳定剂为石蜡。

8、根据权利要求1所述的制法，其特征在于所述的聚合介质为脱氧的无离子水。

9、根据权利要求1所述的制法，其特征在于所述的配比为，脱氧的无离子水100份，全氟辛酸铵0.01～10份，最好为0.1～0.5份，改性剂0～0.1份，过硫酸铵0.0001～0.1份（当量）和石蜡0.1～12份。

10、根据权利要求1所述的制法，其特征在于所述的工艺条件为，聚合温度为70～110℃，最好为80～100℃，聚合压力为0.7～4MPa，最好为1.5～3.0MPa。