JPH08239521A - ポリエチレン樹脂組成物 - Google Patents

ポリエチレン樹脂組成物

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JPH08239521A
JPH08239521A JP4741595A JP4741595A JPH08239521A JP H08239521 A JPH08239521 A JP H08239521A JP 4741595 A JP4741595 A JP 4741595A JP 4741595 A JP4741595 A JP 4741595A JP H08239521 A JPH08239521 A JP H08239521A
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JP
Japan
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polyethylene
weight
fluororubber
density
parts
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Application number
JP4741595A
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English (en)
Inventor
Hiroshi Shibano
博 柴野
Terumitsu Kotani
輝充 小谷
Akira Nakamura
昭 中村
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Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリエチレン100重量部に対し、フッ素ゴ
ムを0.01〜0.15重量部配合したことを特徴とす
る、押出成形に有用なポリエチレン樹脂組成物。 【効果】 本発明によれば、メヤニの発生を大幅に低減
させるとともに、高速押出成形時(高剪断速度下)にお
ける成形品の肌アレを抑制することのできるポリエチレ
ン樹脂組成物が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、メヤニ発生を大きく防
ぐことができ、得られた成形品の外観も良好となるポリ
エチレン樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリエチレンを用いて、例えばパイプ、
シート、被覆電線等を押出成形すると、押出機のダイ出
口部周囲にメヤニと称されるヤニ状物質が沈着すること
が知られている。このメヤニは、成形時間が長時間にな
ると固化変色し、成形品の表面に付着し、その外観を著
しく損なう場合が多い。とくに高速で押出成形するとき
に、成形品の肌アレが多々見られ、不良品の発生につな
がっている。
【0003】このメヤニは、バーナーで焼かれたり、定
期的に拭き取ったりして除去されている。また、成形を
中断して除去する場合もあり、このようにメヤニの発生
は、成形品の製造効率を著しく低下するものである。
【0004】成形品の製造効率を低下させずにメヤニを
解消することを目的として、ある種のステアリン酸金属
塩を、ポリエチレンに溶融混合することが知られている
が、効果を得るためには、ポリエチレン100重量部に
対し、これを0.15重量部以上も多量に混合する必要
がある。また、顔料入りの成形品を製造した場合は白化
したり、時間がたつと黄変することもある。ダイ形状や
ダイ表面層の材質を種々選択することにより、このよう
な問題点を解決する試みも見られるが、製品の構造や寸
法精度によっては、ダイ形状を変化させることに制限が
あり、またダイ表面層の材質を変えても、長期間にわた
る使用により表面層が剥離する場合がある。さらに、ス
テアリン酸金属塩を多量に配合すると、成形品の物性に
悪影響を及ぼす恐れもある。
【0005】また、高速で押出成形するときに発生する
肌アレに関する対策としても、上記のような滑剤をポリ
エチレンに配合して、樹脂にスリップ効果を起こさせる
ことが行われているが、メヤニの発生防止には効果不十
分であった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来の課題を解決し、メヤニの発生を大幅に低減させ
るとともに、高速押出成形時(高剪断速度下)における
成形品の肌アレを抑制することのできるポリエチレン樹
脂組成物を提供することを目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、特定割合のフッ素ゴムをポリエチレンに配合す
ることにより、押出成形する際のメヤニの発生が少量に
抑えられ、高速成形であっても成形品の肌アレが顕著に
抑制されるという驚くべき事実を見いだし、本発明を完
成することができた。
【0008】すなわち本発明は、ポリエチレン100重
量部に対し、フッ素ゴムを0.01〜0.15重量部配合
したことを特徴とする、ポリエチレン樹脂組成物を提供
するものである。
【0009】また本発明は、フッ素ゴムを0.02〜0.
10重量部配合した、前記のポリエチレン樹脂組成物を
提供するものである。
【0010】さらに本発明は、フッ素ゴムが、ビニリデ
ンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの2元共
重合体である、前記のポリエチレン樹脂組成物を提供す
るものである。
【0011】さらにまた本発明は、ポリエチレンが、重
量平均分子量10万〜25万を有し、且つ密度が、0.
930〜0.970である高密度ポリエチレンである、
前記のポリエチレン樹脂組成物を提供するものである。
【0012】また本発明は、ポリエチレンが、重量平均
分子量8万〜20万を有し、且つ密度が、0.918〜
0.923である直鎖状低密度ポリエチレンである、前
記のポリエチレン樹脂組成物を提供するものである。
【0013】以下、本発明をさらに詳細に説明する。 (ポリエチレン)本発明の組成物で用いることのできる
ポリエチレンは、とくに制限されず、目的とする成形品
に応じて種々選択することができる。例えば、ポリエチ
レンは、エチレンのホモポリマーのほか、プロピレン、
1−ブテン、1−ヘキセン、1−ペンテン、1−オクテ
ン等のα−オレフィンとの共重合体であることもでき
る。また、ポリエチレンの流動特性として、JIS K
7210に準拠し、シリンダー温度190℃、荷重2.
16kgで測定されたMIは、例えば0.01〜1.5g/
10分、好ましくは0.04〜0.3g/10分であるこ
とができる。さらにポリエチレンの密度としては、0.
918〜0.970g/cm3、好ましくは0.940〜0.
955g/cm3であることができる。さらにまた、ポリエ
チレンの重量平均分子量としては、10万〜25万、好
ましくは12万〜22万であることができる。とくに本
発明は、押出圧力の高くなる高い重量平均分子量、例え
ば10万〜25万、とくに18万〜25万、且つ高密
度、例えば0.930〜0.970g/cm3であるポリエチ
レン、あるいは直鎖状の低密度ポリエチレン、例えば8
万〜20万、とくに15万〜20万の重量平均分子量を
有し、且つ0.918〜0.923g/cm3の密度を有する
ポリエチレンが有利である。
【0014】(フッ素ゴム)本発明の組成物で用いるこ
とのできるフッ素ゴムとは、分子中にフッ素原子を含
み、−18℃から66℃までのいずれかの温度において
少なくともその長さの2倍まで伸長した後、速やかに原
長まで弾性回復することのできる合成ゴムを意味する。
本発明の組成物において使用することのできるフッ素ゴ
ムは、例えばフッ素系モノマーの共重合体が挙げられ、
またビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレ
ンの2元共重合体、また該2元共重合体にポリエチレン
グリコールを配合したもの(なお、この場合のポリエチ
レングリコールの配合割合は、該2元共重合体に対して
70重量%以下がよい)、さらに該2元共重合体と4フ
ッ化エチレンとの3元共重合体であることもできる。中
でも、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピ
レンの2元共重合体が好ましい。さらにまた必要に応じ
てフッ素ゴムに無機系の各種添加剤、例えばタルク、炭
酸カルシウム、酸化ケイ素等を配合してもよい。
【0015】(配合割合)ポリエチレンと、フッ素ゴム
との配合割合を以下に明記する。本発明の組成物におい
ては、ポリエチレン100重量部に対し、フッ素ゴム
0.01〜0.15重量部、好ましくは0.02〜0.10
重量部、さらに好ましくは0.02〜0.08重量部を配
合することができる。フッ素ゴムの配合割合が0.01
重量部未満であると、メヤニ抑制効果が少ない。また逆
に0.15重量部を超えて配合してもメヤニ抑制効果が
さらに向上することはなく、経済的にも不利となり、む
しろ成形品の機械物性が低下する恐れがある。さらに、
成形品の表面外観については、フッ素ゴムの配合割合が
0.01重量部未満では、下記の実施例にも記載されて
いるように、肌アレの発生する臨界剪断速度の値を上昇
させることができない。0.15重量部を超えて配合し
ても同様に臨界剪断速度を上げることができない。フッ
素ゴムは、ポリエチレンでマスターバッチにしておい
て、所定の配合割合になるようにブレンドすることがで
きる。
【0016】また、本発明の組成物には、各種添加剤を
適用することができ、このようにすると各種物性がさら
に良好となり好ましい。各種添加剤の例を以下説明す
る。
【0017】酸化防止剤としては、フェノール系酸化防
止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げら
れる。さらに具体的には、フェノール系酸化防止剤とし
て、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、オクタ
デシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シフェニル)−プロピオネート、テトラキス[メチレン
−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート]メタン、1,1,3−トリス(5
−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチル)フェニル
ブタン、2,2'−メチレン−ビス(4−メチル−6−t
−ブチルフェノール)、4,4'−チオビス(6−t−ブ
チル−3−メチルフェノール)、1,3,5−トリメチル
−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5−トリス(4−
t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジ
ル)イソシアヌル酸等が挙げられる。また硫黄系酸化防
止剤として、ジラウリル−チオジプロピオネート、ジス
テアリル−チオジプロピオネート、ジミリスチル−チオ
ジプロピオネート、テトラキス(メチレン−3−ドデシ
ル−チオプロピオネート)メタン等が挙げられる。さら
にリン系酸化防止剤として、ジ(ジノニルフェニル)−
モノ−(p−ノニルフェニル)ホスファイト、ジステア
リルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラ
キス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4'−ビ
フェニレン−ジ−ホスホナイト等が挙げられる。
【0018】好ましくは、フェノール系と硫黄系または
リン系酸化防止剤との併用である。とくに、フェノール
系と硫黄系との併用が望ましい。これらの酸化防止剤の
添加量は、本発明の組成物100重量部に対して0.0
1〜1.0重量部、好ましくは0.1〜0.7重量部、さ
らに好ましくは0.25〜0.5重量部である。添加量が
0.01重量部より少ないと、加工時に樹脂劣化を起こ
す場合がある。また1.0重量部を超えると目ヤニの発
生を多くする場合がある。
【0019】また滑剤も若干量であるならば併用でき
る。例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸亜鉛等が例示される。中でも
望ましくはステアリン酸カルシウムである。その添加量
は、本発明の組成物100重量部に対して、0.1〜1.
0重量部、望ましくは0.2〜0.7重量部、さらに望ま
しくは0.3〜0.6重量部である。添加量が0.1重量
部より少ないと、メルトフラクチャの発生の危険性があ
る。また1.0重量部を超えると目ヤニの発生を多く
し、好ましくない。
【0020】本発明の組成物に、前記各種添加剤を配合
するには、公知の種々の方法、例えば各成分をリボンブ
レンダー、ヘンシェルミキサーで混合後、押出機で造粒
する方法、あるいは直接バンバリーミキサー、ニーダ
ー、2本ロール等で溶融混合後、押出機で造粒する方法
等が挙げられる。また、成形に際し、必要に応じて他の
ブロッキング防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、発錆
防止剤、防かび剤、充填剤、顔料、染料等を配合しても
よい。
【0021】
【作用】いわゆるメヤニは、ポリエチレンの低分子量成
分が、ダイまたはノズルの金属部分に付着し、時間の経
過とともに堆積したものであると考えられている。この
ため、溶融したポリエチレンとダイまたはノズル金属と
の親和性を少なくし、ポリエチレンの低分子量成分が堆
積することを防ぐことが、メヤニ発生の防止に効果があ
る。フッ素ゴムは、特定の配合割合において、上記のよ
うな親和性の減少に効果がある。一方、フッ素ゴムを配
合することで、高速押出成形時(高剪断速度下)におけ
る成形品の肌アレが抑制される。これは、フッ素ゴムの
配合により、ダイまたはノズルから溶融ポリエチレンが
押出される際のメルトフラクチャーを発生させる剪断速
度(臨界剪断速度)を上げることができ、押出成形品の
表面外観の向上を図れるためと考えられる。とくに、こ
の効果は、押出圧力の高くなる高分子量の高密度ポリエ
チレンおよび直鎖状低密度ポリエチレンに有効である。
【0022】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。実施例 1 密度0.945g/cm3、JIS K7210によるMI
(190℃、荷重2.16kg)0.1g/10分、重量平
均分子量17万のポリエチレン(エチレンと、1−ブテ
ンとの共重合体)と、該ポリエチレン100重量部に対
しフッ素ゴム(ビニリデンフルオライドとヘキサフルオ
ロプロピレンとの2元共重合体)を3重量部混練して得
られたマスターバッチとを、タンブラーでブレンドし、
該ポリエチレン100重量部に対しフッ素ゴムが0.0
2重量部配合された本発明の組成物を得た。
【0023】得られた本発明の組成物を、40mmφの単
軸押出機に入れ、2mmφのノズルから剪断速度γ=20
0sec-1およびダイ温度230℃の条件で6時間押し出
した。ノズルの周囲に堆積したメヤニの垂れ下がりは、
最大の所でも長さ0.2mmでノズルの全周に出ている様
子はなく、極めて少なかった。
【0024】一方、押出成形された成形品の表面外観性
は、次のようにして評価された。先ず1.0mmφおよび
10mm長のオリフィスをセットしたキャピラリーレオメ
ーター(東洋精機社製、商品名キャピログラフ)を用
い、190℃のシリンダー温度設定の下に100sec-1
から5,000sec-1の剪断速度の間で数点の任意の剪断
速度において、ストランドを10分間流した後、サンプ
リングし、該サンプリングストランドの表面粗さ(小坂
研究所製万能表面粗さ計)を測定した。最大表面粗さが
5μm以上になるストランドの剪断速度を、臨界剪断速
度とした。本実施例1の臨界剪断速度は2,400sec-1
であった。従って、通常の押出成形での剪断速度(50
〜1,500sec-1、なお、一部の通信ワイヤー被覆成形
を除く)を超えた領域でも、サンプルのストランド表面
は非常に平滑であることが分かった。
【0025】実施例 2 フッ素ゴムの配合割合を0.01重量部に変更したこと
以外は、実施例1を繰り返し、メヤニと表面外観性の評
価を行なった。メヤニの最大垂れ下がり量は0.2mmで
メヤニ発生は少なかった。臨界剪断速度は1,950sec
-1であり、表面外観性に優れることが分かった。
【0026】実施例 3 フッ素ゴムの配合割合を0.10重量部に変更したこと
した以外は、実施例1を繰り返し、メヤニと表面外観性
の評価を行なった。メヤニの最大垂れ下がり量は0.2m
mでメヤニ発生は少なかった。臨界剪断速度は2,300
sec-1であり、表面外観性に優れることが分かった。
た。
【0027】実施例 4 フッ素ゴムの配合割合を0.15重量部に変更したこと
した以外は、実施例1を繰り返し、メヤニと表面外観性
の評価を行なった。メヤニの最大垂れ下がり量は0.4m
mでメヤニ発生は少なかった。臨界剪断速度は2,000
sec-1であり、表面外観性に優れることが分かった。
【0028】比較例 1 フッ素ゴムの配合割合を0.005重量部に減量した以
外は、実施例1を繰り返し、メヤニと表面外観性の評価
を行った。臨界剪断速度は、1,800sec-1と高い値を
保っているものの、メヤニの最大垂れ下がり量は2mmと
大きく、ノズル全周に堆積しておりメヤニ減少効果に乏
しいことが分かった。
【0029】比較例 2 フッ素ゴムの配合割合を0.3重量部に増量したこと以
外は、実施例1を繰り返し、メヤニと表面外観性の評価
を行った。臨界剪断速度は、2,000sec-1と高い値を
保っているものの、メヤニの最大垂れ下がり量は3mmと
大きく、ノズル全周に堆積しておりメヤニ減少効果に乏
しいことが分かった。
【0030】比較例 3 フッ素ゴム無添加、すなわち実施例1のポリエチレンの
みを用いたこと以外は、実施例1と同様にメヤニと表面
外観性の評価を行った。その結果、最大メヤニ垂れ下が
り量は3.5mmと非常に大きくなった。表面外観性につ
いては、臨界剪断速度は210sec-1と低いものであっ
た。また、剪断速度500sec-1で得られたストランド
の肌アレは、最大表面粗さで15μmと大きくなった。
【0031】上記の実施例1〜4および比較例1〜3で
得られた結果を、以下の表1に要約する。
【0032】
【表1】
【0033】
【発明の効果】本発明によれば、メヤニの発生を大幅に
低減させるとともに、高速押出成形時(高剪断速度下)
における成形品の肌アレを抑制することのできる、とく
に押出成形に有用であるポリエチレン樹脂組成物が提供
される。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリエチレン100重量部に対し、フッ
    素ゴムを0.01〜0.15重量部配合したことを特徴と
    する、ポリエチレン樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 フッ素ゴムを0.02〜0.10重量部配
    合した、請求項1に記載のポリエチレン樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 フッ素ゴムが、ビニリデンフルオライド
    とヘキサフルオロプロピレンとの2元共重合体である、
    請求項1または2に記載のポリエチレン樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 ポリエチレンが、重量平均分子量10万
    〜25万を有し、且つ密度が、0.930〜0.970で
    ある高密度ポリエチレンである、請求項1ないし3のい
    ずれか1項に記載のポリエチレン樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 ポリエチレンが、重量平均分子量8万〜
    20万を有し、且つ密度が、0.918〜0.923であ
    る直鎖状低密度ポリエチレンである、請求項1ないし3
    のいずれか1項に記載のポリエチレン樹脂組成物。
JP4741595A 1995-03-07 1995-03-07 ポリエチレン樹脂組成物 Pending JPH08239521A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006101089A1 (ja) * 2005-03-22 2006-09-28 Daikin Industries, Ltd. 加工助剤用組成物
KR101237228B1 (ko) * 2010-12-27 2013-02-26 롯데케미칼 주식회사 고속 및 연속 성형성이 우수한 폴리에틸렌 타포린 압출 라미네이트용 수지 조성물
WO2024071103A1 (ja) * 2022-09-27 2024-04-04 積水化学工業株式会社 樹脂管

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WO2006101089A1 (ja) * 2005-03-22 2006-09-28 Daikin Industries, Ltd. 加工助剤用組成物
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Legal Events

Date Code Title Description
A02 Decision of refusal

Effective date: 20040406

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02