EA031398B1

EA031398B1 - Способ повышения чистоты композиции полиэтилена низкой плотности и применение полученных частиц полиэтилена низкой плотности

Info

Publication number: EA031398B1
Application number: EA201692416A
Authority: EA
Inventors: Дьего Маурисио Кастанеда Суньига; Питер Нойтбум; Ян Николас Эдди Дюхатеау; Зелйко Кнез
Original assignee: Сабик Глоубл Текнолоджиз Б.В.
Priority date: 2014-05-26
Filing date: 2015-04-29
Publication date: 2018-12-28
Also published as: CN106414562B; BR112016026786A8; WO2015180922A1; CA2949400A1; MX2016015439A; EP3149058A1; CN106414562A; EP3149058B1; BR112016026786B1; US20170198064A1; BR112016026786A2; US10184014B2; EA201692416A1

Abstract

Описан способ повышения чистоты композиции полиэтилена низкой плотности (LDPE), включающий стадии: a) получения расплавленной композиции, содержащей LDPE с Mn по меньшей мере 5,0 кг/моль в соответствии с определением методом эксклюзионной хроматографии, Mw по меньшей мере 50 кг/моль в соответствии с определением методом эксклюзионной хроматографии, плотностью 915-935 кг/мв соответствии с ISO1183 и скоростью течения расплава от 0,10 г/10 мин до 80 г/10 мин в соответствии с ISO1133:2011, измеренной при 190°C и 2,16 кг, и b) получения частиц из расплавленной композиции путем: b1) примешивания сверхкритического флюида к расплавленной композиции с получением раствора, насыщенного сверхкритическим флюидом, и b2) расширения раствора через отверстие для получения частиц.

Description

Настоящее изобретение относится к способу повышения чистоты композиции полиэтилена низкой плотности (LDPE).

Одним из известных способов получения LDPE является полимеризация этилена под высоким давлением. Процесс полимеризации этилена под высоким давлением описан Andrew Peacock (Handbook of Polyethylene. Marcel Dekker, Inc., ISBN: 0-8247-9546-6; 2000). Peacock описывает свободнорадикальные химические процессы, производственное оборудование высокого давления и условия реакции высокого давления. Процесс может осуществляться в трубчатом реакторе или в автоклавном реакторе.

Реакторы высокого давления подходят как для получения гомополимера этилена, так и для получения сополимера этилена и одного или нескольких сомономеров, способных с ним сополимеризоваться.

Реакторы высокого давления для получения LDPE могут быть или в виде автоклава с отношением высоты к диаметру в пределах 5-20, или в виде трубчатого реактора с отношением длины к диаметру от нескольких сотен до десятков тысяч. Эти две различные геометрии реакторов создают совершенно разные химико-технологические проблемы, требующие совершенно различных условий контроля. Трубчатые и автоклавные реакторы по причине несопоставимости их профилей требуют различных подходов к контролю температуры.

Автоклавный способ и способ в трубчатом реакторе приводят к различной архитектуре полимерной цепи (Tackx and Tacx, Polymer Vol. 39, № 14, pp. 3109-3113, 1998) и к различным молекулярно-массовым распределениям полимера (Kaltenbacher, Vol.50, № 1, January 1967, TAPPI). Как правило, температура в реакционной зоне реактора высокого давления находится в диапазоне от 150 до 330°C, и давление на входе в реактор находится в диапазоне от 50 до 500 МПа, при этом давление на входе в реактор означает (полное) давление, при котором сырьевой поток покидает компрессор и поступает в реактор. Предпочтительно данное давление находится в диапазоне от 150 до 400 МПа.

Во время полимеризации можно добавлять ингибиторы, акцепторы и/или регулятор цепи. Передача цепи является процессом, при котором рост цепи полиэтилена прекращается таким образом, что связанный с ним свободный радикал переносится на другую молекулу, на которой происходит дальнейший рост цепи. Молекула, на которую свободный радикал переносится, может быть или этиленом или специально добавленным агентом передачи цепи (СТА), таким как молекула растворителя. Как правило, эффект от добавления агента передачи цепи приводит к снижению средней молекулярной массы полимера и, как правило, передачу цепи регулируют путем изменения условий реакции и с помощью добавления агентов передачи цепи.

Кроме того, обычно добавляют пероксид вместе с пероксидным растворителем, который обычно содержит нормальные парафиновые или изопарафиновые углеводороды С₅-С₂₀.

Из реакционной зоны продукт, содержащий смесь LDPE, низкомолекулярного полимера на основе этилена, пероксидного растворителя, непрореагировавшего этилена и других загрязнителей, направляется в процесс двухступенчатой сепарации. Поток продукта сначала поступает в сепаратор высокого давления, в котором LDPE осаждается и отводится с некоторым количеством этилена в сепаратор низкого давления. Низкомолекулярный полимер на основе этилена остается в растворе в основной массе этилена, и данный поток поступает в отдельный сепаратор низкого давления. Здесь этилен частично десорбируется из масел и восков, которые отводятся в поток отходов. Существует много вариантов процесса сепарации, с различными конфигурациями сепараторов, в которых возможна рециркуляция непрореагировавшего этилена в один или оба компрессора. Расплав LDPE подается в экструдер, где он гомогенизируется и необязательно смешивается с добавками. Продукт экструдируют в виде тонких нитей, которые измельчаются в гранулы, что требует последующей стадии дегазации, обычно с помощью воздуха или других инертных газов, например азота, для удаления захваченного этилена со стадий сепарации. Необязательно, дополнительные стадии дегазации могут осуществляться внутри экструдера, оснащенного специальными функциями для этой цели (например, прямоточной и/или противоточной дегазацией), что осложняет конструкцию этой части оборудования. Стадии очистки являются время- и энергозатратными, и в случае накопителя с вентиляционными системами может потребоваться 10-18 ч для гомополимеров LDPE и даже более 24 ч для сополимеров LDPE.

LDPE, полученный с помощью радикальной полимеризации этилена под высоким давлением в автоклаве или трубчатом реакторе, обычно имеет Mn по меньшей мере 5,0 кг/моль в соответствии с эксклюзионной хроматографией, Mw по меньшей мере 50 кг/моль в соответствии с эксклюзионной хроматографией, плотность 915-935 кг/м³ в соответствии с ISO1183 и скорость течения расплава от 0,10 г/10 мин до 80 г/10 мин в соответствии с ISO1133:2011, измеренную при 190°C и 2,16 кг. Такой LDPE подходит для различных областей применения, например при изготовлении упаковки, в медицине, при нанесении покрытия экструзией, в мастербатчах, пенах, при изготовлении проводов и кабелей и т.д. Такой LDPE также может использоваться в процессах получения пленки экструзией с раздувом, в коммерческой и розничной упаковке для малого веса и мешках для мусора. Другие области применения включают изнаночный слой подгузников, усадочную пленку, пароизоляцию, покрытие для грунта в сельском хозяйстве и покрытие для парников, мастербатч, экструзионное покрытие/ламинирование, адгезивы, изоляцию проводов и кабелей, гибкие трубы. Изделия, получаемые литьем под давлением и литьем с раздувом (для сжимаемых бутылок и контейнеров для хранения пищи), также могут быть подходящим приме- 1 031398 нением для такого LDPE.

Полученный LDPE содержит загрязнители, которые присутствовали в сырье или образовались в ходе реакции, сепарации или финишной обработки (экструзии, пневматической транспортировки, дегазации) и эксплуатации установки (например, в переходных состояниях). Примеры таких загрязнителей включают низкомолекулярные полимеры на основе этилена, пероксидные растворители, остатки инициаторов, таких как пероксиды, продукты разложения инициаторов и агенты передачи цепи. LDPE, полученный в способе с автоклавом при высоком давлении и в способе с трубчатым реактором, также содержит некоторое количество этилена, как описано выше.

Присутствие этих загрязнителей вызывает проблемы в различных областях применения, в частности в медицине, в пищевой упаковке и при производстве проводов и кабелей. В настоящее время данная проблема решается с помощью проведения дополнительных стадий очистки сырья, промежуточных продуктов и конечных продуктов. Другим решением является использование более длительных переходных состояний для дополнительной очистки/промывки оборудования. Также применяются сложные конструкции экструдеров и накопителей с системами дегазации.

Целью настоящего изобретения является разработка способа повышения чистоты композиции LDPE, в котором решаются указанные выше и/или другие проблемы.

Соответственно настоящее изобретение раскрывает способ повышения чистоты композиции LDPE, включающий стадии:

a) получения расплавленной композиции, содержащей LDPE с Mn по меньшей мере 5,0 кг/моль в соответствии с эксклюзионной хроматографией, Mw по меньшей мере 50 кг/моль в соответствии с эксклюзионной хроматографией, плотностью 915-935 кг/м³ в соответствии с ISO1183 и скоростью течения расплава от 0,10 г/10 мин до 80 г/10 мин в соответствии с ISO1133:2011, измеренной при 190°C и 2,16 кг, и

b) получения частиц, содержащих LDPE, из указанной расплавленной композиции путем:

b1) примешивания сверхкритического флюида к расплавленной композиции для получения раствора, насыщенного сверхкритическим флюидом, и b2) расширения раствора через отверстие с получением частиц.

В соответствии со способом по изобретению получают частицы LDPE высокой чистоты.

Стадия b) известна как процесс получения частиц в насыщенных газом растворах (PGSS) и подробно описана, например, в US 6056791 и US 2009156739. В US 6056791 упоминается образование частиц для смесей глицеридов. LDPE там не упоминается. В US 2009156737 упоминается образование частиц полимерных добавок. LDPE там не упоминается.

В настоящем документе следует понимать, что термин LDPE включает как гомополимер LDPE, так и сополимеры LDPE. Сополимер LDPE является сополимером этилена и подходящего сомономера, хорошо известного специалисту, такого как α-олефины с 3-12 атомами С, этиленненасыщенные карбоновые кислоты, сложные эфиры этиленненасыщенных С4-15 карбоновых кислот или их ангидриды. Примерами подходящих α-олефинов, применимых в качестве сомономера, являются пропилен и/или бутен. Примерами подходящих этиленненасыщенных карбоновых кислот являются малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота и/или кротоновая кислота. Примерами сложных эфиров этиленненасыщенных С4-15 карбоновых кислот или их ангидридов являются метилметакрилат, этилакрилат, н-бутилметакрилат, винилацетат, ангидрид метакриловой кислоты, ангидрид малеиновой кислоты, 1,4-бутандиолдиметакрилат, гександиолдиметакрилат, 1,3бутиленгликольдиметакрилат, этиленгликольдиметакрилат, додекандиолдиметакрилат, триметилолпропантриметакрилат, триметакрилатный сложный эфир и/или ангидрид итаконовой кислоты. Также могут использоваться бифункциональные алкадиены, например 1,5-гексадиен, 1,7-октадиен, 1,9-декадиен и 1,13-тетрадекадиен. Количество сомономера в полимере зависит от желательной области применения.

Как правило, LDPE имеет Mn не более 20,0 кг/моль, например не более 17,5 кг/моль в соответствии с определением методом эксклюзионной хроматографии. Как правило, LDPE имеет Mn не более 300 кг/моль, например не более 250 кг/моль в соответствии с определением методом эксклюзионной хроматографии. В некоторых вариантах осуществления LDPE может иметь Mn 5,0-10,0 кг/моль в соответствии с определением методом эксклюзионной хроматографии и Mw 50-200 или 50-150 кг/моль в соответствии с определением методом эксклюзионной хроматографии. В других вариантах осуществления LDPE может иметь Mn 10,0-20,0 кг/моль и Mw 150-250 или 150-200 кг/моль в соответствии с определением методом эксклюзионной хроматографии.

Неожиданно было обнаружено, что процесс PGSS стадии b) способа по настоящему изобретению приводит к образованию частиц LDPE высокой чистоты. Согласно способу по настоящему изобретению образуются частицы, состоящие главным образом из LDPE, при этом этилен и другие примеси остаются во флюиде. Таким образом, исключается необходимость дополнительных стадий очистки для частиц LDPE.

Предпочтительно частицы LDPE, полученные на стадии b), не содержат или практически не содержат низкомолекулярных полимеров на основе этилена. В настоящем документе под низкомолекулярны

- 2 031398 ми полимерами на основе этилена понимаются углеводороды с 3-59 атомами углерода. Предпочтительно содержание низкомолекулярных полимеров на основе этилена в частицах LDPE, полученных на стадии b), составляет не более 1500 ч./млн, более предпочтительно не более 1000 ч./млн, более предпочтительно не более 800 ч./млн, более предпочтительно не более 600 ч./млн, более предпочтительно не более 500

ч./млн, более предпочтительно не более 400 ч./млн, более предпочтительно не более 300 ч./млн, более предпочтительно не более 200 ч./млн, более предпочтительно не более 100 ч./млн, более предпочтительно не более 50 ч./млн, более предпочтительно не более 30 ч./млн, более предпочтительно не более 10 ч./млн, более предпочтительно не более 5 ч./млн, более предпочтительно не более 1 ч./млн, более предпочтительно не более 0,1 ч./млн.

Предпочтительно частицы LDPE, полученные на стадии b), не содержат или практически не содержат низкомолекулярных полимеров на основе этилена с 33-59 атомами углерода. Более предпочтительно частицы LDPE, полученные на стадии b), не содержат или практически не содержат низкомолекулярных полимеров на основе этилена с 31-59 атомами углерода. Присутствие таких низкомолекулярных полимеров на основе этилена может быть определено, например, с помощью устройства для осуществления масс-спектрометрии с прямым вводом проб (MS-DIP). MS-DIP обнаруживает число атомов углерода в углеводородах с наиболее короткой цепью, присутствующих в образце. Если MS-DIP измерения образца обнаруживают присутствие углеводорода с n атомов углерода, понятно, что образец содержит углеводороды с n или более атомов углерода и что этот образец не содержит углеводородов с числом атомов углерода менее n. Таким образом, частицы LDPE, не содержащие или практически не содержащие низкомолекулярных полимеров на основе этилена с 33-59 атомами углерода (или с 31-59 атомами углерода), могут пониматься как частицы LDPE, не содержащие обнаруживаемой методом MS-DIP концентрации низкомолекулярных полимеров на основе этилена с 33-59 атомами углерода (или с 31-59 атомами углерода).

Предпочтительно содержание низкомолекулярных полимеров на основе этилена с 10-32 атомами углерода в частицах LDPE, определенное с помощью PTV-GC-MS (газовой хроматографии-массовой спектрометрии с программируемой температурой испарения), составляет не более 1000 ч./млн, более предпочтительно не более 800 ч./млн, более предпочтительно не более 600 ч./млн, более предпочтительно не более 500 ч./млн, более предпочтительно не более 400 ч./млн, более предпочтительно не более 300 ч./млн, более предпочтительно не более 200 ч./млн, более предпочтительно не более 100 ч./млн, более предпочтительно не более 50 ч./млн, более предпочтительно не более 30 ч./млн, более предпочтительно не более 10 ч./млн, более предпочтительно не более 5 ч./млн, более предпочтительно не более 1 ч./млн, более предпочтительно не более 0,1 ч./млн.

Предпочтительные содержания некоторых типов низкомолекулярных полимеров на основе этилена, определенные с помощью PTV-GC-MS, являются следующими:

додекан: не более 12 ч./млн, более предпочтительно не более 5 ч./млн;

тридекан: не более 0,1 ч./млн;

С23 алкен: не более 1 ч./млн, более предпочтительно не более 0,5 ч./млн;

С24 циклоалкан: не более 5 ч./млн, более предпочтительно не более 3 ч./млн;

С32 циклоалкан: не более 0,2 ч./млн, более предпочтительно не более 0,1 ч./млн.

Предпочтительно частицы LDPE, полученные на стадии b), не содержат или практически не содержат низкомолекулярных полимеров на основе этилена с 5-20 атомами углерода. Низкомолекулярные полимеры на основе этилена с 5-20 атомами углерода могут быть остатком С₅-С₂₀ нормальных или изопарафинов, обычно используемых в качестве пероксидного растворителя в процессе полимеризации при высоком давлении. Предпочтительно содержание низкомолекулярных полимеров на основе этилена с 520 атомами углерода в частицах LDPE, полученных на стадии b), составляет не более 800 ч./млн, более предпочтительно не более 600 ч./млн, более предпочтительно не более 500 ч./млн, более предпочтительно не более 400 ч./млн, более предпочтительно не более 300 ч./млн, более предпочтительно не более 200 ч./млн, не более 100 ч./млн, более предпочтительно не более 50 ч./млн, более предпочтительно не более 30 ч./млн, более предпочтительно не более 10 ч./млн, более предпочтительно не более 5 ч./млн, более предпочтительно не более 1 ч./млн, более предпочтительно не более 0,1 ч./млн.

Предпочтительно частицы LDPE, полученные на стадии b), не содержат или практически не содержат низкомолекулярных полимеров на основе этилена с 3-7 атомами углерода. Предпочтительно содержание низкомолекулярных полимеров на основе этилена с 3-7 атомами углерода в частицах LDPE, полученных на стадии b), составляет не более 100 ч./млн, более предпочтительно не более 50 ч./млн, более предпочтительно не более 30 ч./млн, более предпочтительно не более 10 ч./млн, более предпочтительно не более 5 ч./млн, более предпочтительно не более 1 ч./млн, более предпочтительно не более 0,1 ч./млн.

Предпочтительно частицы LDPE, полученные на стадии b), содержат не более 20 ч./млн этилена. Предпочтительно содержание этилена в частицах LDPE, полученных на стадии b), составляет не более 10 ч./млн, более предпочтительно не более 5 ч./млн, более предпочтительно не более 1 ч./млн, более предпочтительно не более 0,1 ч./млн.

Дополнительное преимущество способа по изобретению заключается в том, что получают частицы LDPE, которые могут быть непосредственно использованы в некоторых областях применений, таких как

- 3 031398 мастербатч и основа коврового покрытия. В традиционных способах получения LDPE получают гранулы LDPE, которые требуют механического измельчения перед использованием. Такая стадия механического измельчения может быть исключена в соответствии со способом по изобретению. Соответственно настоящее изобретение предлагает использовать частицы, получаемые способом по изобретению, для мастербатча или основы коврового покрытия, при этом частицы не измельчают.

Большая часть расплавленной композиции, получаемой на стадии а), представляет собой LDPE. Например, расплавленная композиция, получаемая на стадии а), содержит по меньшей мере 95 мас.%, по меньшей мере 97 мас.%, по меньшей мере 98 мас.% или по меньшей мере 99 мас.% LDPE.

Расплавленная композиция, получаемая на стадии а), содержит примеси, такие как низкомолекулярный полимер на основе этилена, включая пероксидный растворитель и этилен. Концентрация низкомолекулярного полимера на основе этилена в расплавленной композиции, получаемой на стадии а), может, например, составлять не более 2000 ч./млн, обычно 500-1500 ч./млн.

Концентрация этилена в расплавленной композиции, получаемой на стадии а), может, например, составлять не более 3000 ч./млн, и обычно составляет 500-3000 ч./млн, 1000-2800 ч./млн или 1500-2500 ч./млн.

Кроме того, расплавленная композиция, получаемая на стадии а), обычно содержит инициаторы, такие как органические пероксиды, продукты разложения инициаторов и агенты передачи цепи. Частицы LDPE, полученные на стадии b), не содержат или практически не содержат этих соединений. Предпочтительно содержание продуктов разложения инициаторов в частицах LDPE, полученных на стадии b), составляет не более 100 ч./млн, более предпочтительно не более 50 ч./млн, более предпочтительно не более 30 ч./млн, более предпочтительно не более 10 ч./млн, более предпочтительно не более 5 ч./млн, более предпочтительно не более 1 ч./млн, более предпочтительно не более 0,1 ч./млн.

Примеры органических пероксидов включают сложный пероксиэфир, пероксикетон, пероксикеталь и пероксикарбонат, такой как ди-2-этилгексилпероксидикарбонат, диацетилпероксидикарбонат, дициклогексилпероксидикарбонат, трет-амилперпивалат, кумилпернеодеканоат, трет-бутилпернеодеканоат, трет-бутилперпивалат, трет-бутилпермалеинат, трет-бутилперизононаноат, трет-бутилпербензоат, третбутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилгидропероксид, ди-трет-бутилпероксид, диизопропилбензолгидропероксид, диизононаноилпероксид, дидеканоилпероксид, кумолгидропероксид, гидропероксид метилизобутилкетона, 2,2-бис-(трет-бутилперокси)бутан и/или 3,4-диметил-3,4-дифенилгексан. Также могут быть применимы бифункциональные пероксиды, включая, например, 2,5-диметил-2,5-ди-третбутилпероксигексан, 2,5-диметил-2,5-трет-пероксигексин-3,3,6,9-триэтил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксононан, 3,3,6,6,9,9-гексаметил-1,2,4,5-тетраоксациклононан, н-этил-4,4-ди-трет-бутилпероксивалериат, 1,1 -ди-трет-бутилперокси-3,3,5 -триметилциклогексан, этил-3,3-ди-трет-бутилпероксибутират, 1,1-ди-трет-бутилпероксициклогексан, 2,2-ди-трет-бутилпероксибутан, этил-3,3-ди-трет-амилпероксибутират, 2,2-ди-4,4-ди-трет-бутилпероксициклогексилпропан, метилизобутилпероксид, 1,1-ди-третамилпероксициклогексан, 1,1-ди-трет-бутилпероксициклогексан, 2,5-диметил-2,5-ди-2-этилгексаноилпероксигексан и 1,4-ди-трет-бутилпероксикарбоциклогексан.

Сверхкритический флюид может быть галогенированными углеводородами, алифатическими углеводородами, циклическими углеводородами, ароматическими углеводородами, сложными эфирами, простыми эфирами. Сверхкритический флюид может быть выбран из группы, состоящей из CO₂, NH₃, Н₂О, N₂O, CH₄, этана, пропана, пропилена, н-бутана, и-бутана, н-пентана, бензола, метанола, этанола, изопропанола, изобутанола, хлортрифторметана, монофторметана, толуола, пиридина, циклогексана, циклогексанола, о-ксилола, простого диметилового эфира и SF₆.

Было обнаружено, что SF₆ имеет особенно высокую растворимость в расплавленной композиции LDPE, что приводит к более легкому образованию раствора, насыщенного SF₆. Высокая растворимость сверхкритического флюида приводит к большому повышению текучести расплавленной композиции LDPE. Это снижает риск забивания отверстия, через которое насыщенный раствор расширяется. Кроме того, повышение текучести расплавленной композиции LDPE приводит к более однородному размеру частиц, что может быть предпочтительным в некоторых областях применения, таких как основа коврового покрытия.

Использование SF₆ является особенно выгодным, когда LDPE в расплавленной композиции имеет низкую текучесть, выражаемую, например, скоростью течения расплава, составляющей в соответствии с ISO1133:2011 (190°C/2,16 кг) менее 70 г/10 мин или даже менее 50 г/10 мин, менее 30 г/10 мин или менее 25 г/10 мин. Соответственно в некоторых предпочтительных вариантах осуществления сверхкритическим флюидом является SF6.

В некоторых вариантах осуществления LDPE имеет скорость течения расплава, определяемую в соответствии с ISO1133:2011 (190°C/2,16 кг), от 0,10 до 70 г/10 мин, от 0,10 до 50 г/10 мин, от 0,10 до 30 г/10 мин или от 0,10 до 25 г/10 мин.

Стадия b) может осуществляться с помощью смесительного элемента. Могут применяться любые смесительные элементы, например статический смеситель, мешалка или экструдер. Смесительный элемент предпочтительно является статическим смесителем. Соответственно в некоторых вариантах перемешивание осуществляется с использованием смесительного элемента, при этом смесительный элемент

- 4 031398 выбирают из группы, состоящей из статического смесителя, мешалки и экструдера.

Расплавленная композиция, получаемая на стадии b), обычно содержит 99,00-99,90 мас.% LDPE, предпочтительно 99,50-99,90 мас.%.

Предпочтительно стадия а) включает в себя стадии:

a1) полимеризации этилена с получением композиции, содержащей LDPE и этилен, а2) удаления этилена из композиции стадии a1) с помощью сепаратора высокого давления, и a3) удаления этилена из композиции стадии а2) с помощью сепаратора низкого давления.

Эти стадии выгодным образом повышают чистоту LDPE в композиции LDPE, подлежащей очистке. Это приводит к повышению чистоты конечных частиц LDPE.

На стадии a1) этилен полимеризуется известными способами с образованием композиции, содержащей LDPE. Полученная из реактора композиция по-прежнему имеет сравнительно большое количество этилена, в диапазоне от 60 до 80 мас.%, в зависимости от типа реактора, рабочих условий, (со)мономера и характеристик продукта, среди других переменных. Стадия a1) хорошо известна и подробно описана, например, Andrew Peacock в Handbook of Polyethylene (2000; Dekker; ISBN 0824795466) на с.43-66.

На стадии а2) полученная композиция далее подается в сепаратор высокого давления, который удаляет этилен в виде газовой фазы. Жидкофазная композиция, содержащая LDPE, обычно содержит от 20 до 30 мас.% этилена. В сепараторе высокого давления обычно применяется давление 250 бар изб. (25 МПа изб.). Температура в сепараторе высокого давления обычно составляет от 200 до 350°C.

На стадии a3) композиция, полученная на стадии а2), далее подается в сепаратор низкого давления, который удаляет этилен в виде газовой фазы. В сепараторе низкого давления обычно применяется давление от почти атмосферного до 4 бар изб. (0,4 МПа изб.). Температура в сепараторе низкого давления обычно составляет от 200 до 280°C. Таким путем получают расплавленную композицию, обычно содержащую 99,00-99,90 мас.% LDPE, которая может быть подвергнута PGSS.

В качестве альтернативы, стадия а) может осуществляться путем получения твердой композиции, содержащей LDPE, с Mn по меньшей мере 5,0 кг/моль в соответствии с определением методом эксклюзионной хроматографии, Mw по меньшей мере 50 кг/моль в соответствии с определением методом эксклюзионной хроматографии, плотностью 915-935 кг/м³ в соответствии с ISO1183 и скоростью течения расплава от 0,10 г/10 мин до 80 г/10 мин в соответствии с ISO1133:2011, измеренной при 190°C и 2,16 кг, и расплавления твердой композиции.

Стадия b) известна как процесс PGSS.

Процесс PGSS может применяться для получения микрочастиц с возможностью контроля распределения частиц по размеру. PGSS также дает возможность получения частиц, которые не содержат растворителя. В процессе PGSS сжимаемый флюид вводится под давлением (с образованием сверхкритического флюида) в полимер для его растворения (стадия b1)), и полученный раствор затем расширяется таким образом, что в ходе процесса расширения формируются частицы (стадия b2)).

Движущей силой PGSS является резкое падение температуры раствора ниже температуры плавления полимера. Это происходит при расширении раствора от рабочего давления до атмосферных условий из-за эффекта Джоуля-Томсона. Быстрое охлаждение раствора полимера вызывает кристаллизацию полимера. Охлаждение является резким и равномерным по всему раствору; следовательно, частицы образуются в результате гомогенного зародышеобразования. Образованные частицы собираются в расширительной камере (распылительной башне).

Как правило, стадия b1) осуществляется путем подачи в сосуд расплавленной композиции, имеющей температуру от 200 до 280°C, сжатия высокосжимаемого флюида при давлении 250-320 бар (25-32 МПа) и смешивания расплавленной композиции и нагретого высокосжимаемого флюида.

Как правило, стадия b2) осуществляется путем расширения раствора, полученного на стадии b1), с помощью дроссельного устройства в распылительную башню. Затем полученные частицы удаляются из потока расширенного высокосжимаемого флюида. Температура в распылительной башне находится ниже температуры плавления расплавленной композиции, например 100-105°C.

Дроссельное устройство может быть любым элементом, который имеет подходящее отверстие, которое обеспечивает ограничение диаметра, приводящее к повышению давления. Дроссельное устройство включает в себя сопла, капилляры, клапана. Дроссельное устройство также может быть частью сосуда перед отверстием с уменьшенным диаметром.

Настоящее изобретение далее будет дополнительно пояснено с использованием следующих примеров, однако изобретение не ограничивается этими примерами.

Использовались следующие материалы: ________________________________

		Плотность, кг/м³	Mw, кг/моль	Мп, кг/моль	Скорость течения расплава (MFR), г/10 мин
LDPE 1	1922T от Sabie	919	110	6,9	22
LDPE 2	1965T от Sabie	919	76	5,8	65

Плотность измеряли в соответствии с ISO 1183.

Mw и Mn определяли методом эксклюзионной хроматографии.

- 5 031398

Эксклюзионную хроматографию осуществляли согласно Iedema et al., Polymer 54 (2013) pp. 40934104, section 2.2 SEC-MALS, p.4095.

Образцы полимера растворяли (0,9 мг/мл) в 1,2,4-трихлорбензоле (ТСВ), который дистиллировали перед использованием в течение 4 ч при 150°C, и стабилизировали бутилированным гидрокситолуолом (ВНТ) при концентрации 1 мг/мл. Растворы фильтровали при высокой температуре (150°C), используя фильтрующее устройство Millipore (1,2 мм), помещенное в печь Heraeus LUT, работающую при температуре 150°C. Разделение полимера по молярной массе осуществляли с помощью Polymer Laboratories PL GPC210. Данная SEC система работает при высокой температуре (колоночное отделение при 160°C, инжекторное отделение при 160°C и резервуар растворителя при 35°C) и потоке 0,5 мл/мин. Элюентом является 1,2,4-трихлорбензол. Две SEC колонки Polymer Laboratories для частиц крупных размеров (колонки PLGel Mixed A-LS 20 мм), соединенные последовательно, использовали для минимизации деструкции при сдвиге цепей полимера с высокой молярной массой. Детектор светорассеяния (детектор многоуглового лазерного светорассеяния WYATT DAWN EOS) помещали на одной линии между SEC и рефрактометрическим детектором. Используемая величина dn/dc=0,097 мл/г.

MFR измеряли при 190°C и 2,16 кг в соответствии с ISO 1133:2011.

Примеры

Устройство периодической микронизации высокого давления/высокой температуры, нагреваемое электрическим током, с возможностью работы в диапазоне давлений 200-300 бар изб. (20-30 МПа изб.) и диапазоне температур 180-300°C (регулирование температуры с точностью ±1°C) заполняли LDPE, соединенным, перемешанным и предварительно сжатым с газом до достижения давления приблизительно 15 бар изб. (1,5 МПа изб.). Систему затем нагревали до 120°C при введении дополнительного газа до достижения давления 50 бар изб. (5,0 МПа изб.). После этого температуру и давление корректировали к условиям предрасширения, как показано в таблице, добавлением газа до достижения системой равновесия. Расширение до атмосферного давления осуществляли с помощью открытия клапана высокого давления в донной части оборудования, при одновременной подаче в систему свежего газа, предварительно нагретого до рабочей температуры при рабочем давлении.

Условия и газы, использованные для экспериментов, приведены в таблице ниже. Во всех случаях были получены отвержденные микронизированные частицы.

Пример	Полимер	Газ	Давление предрасширения, бар (МПа)	Температура предрасширения, °C
1	LDPE1	SF₆	300 (30)	250
2	LDPE2	SF₆	295 (29,5)	251
3	LDPE2	со₂	305 (30,5)	256

Содержания примесей в полученных частицах определяли с помощью DIP-MS, так же, как и содержание примесей в гранулах LDPE1 и LDPE2.

Частицы, полученные в примерах 1-3, а также гранулы LDPE1 и LDPE2 подвергали DIP-MS для определения наличия низкомолекулярных полимеров на основе этилена.

При DIP-MS твердые образцы вводили в кварцевую чашу, расположенную на наконечнике зонда, который вводится в вакуумную камеру через впускное отверстие. Наконечник зонда непосредственно вводили в ионизационную камеру, рядом с источником ионизации. В присутствии легколетучего материала нагрев нити (подача электронов, которые ионизируют молекулы) в условиях вакуума является достаточным для испарения компонентов, и детектирование сигнала начинается немедленно. Более высококипящим компонентам необходимо большее количество тепла для испарения. Таким образом, температура, при которой происходит испарение, дает представление о том, какие углеводороды присутствуют в образце. Когда испарение начинается при определенной температуре, понятно, что образец содержит углеводороды с числом атомов углерода, соответствующим указанной температуре, и углеводороды с большим числом атомов углерода. Следовательно, более низкая начальная температура испарения означает, что присутствуют углеводороды с более низким числом атомов углерода в образце.

Наконечник зонда нагревают в режиме с программируемой температурой для детектирования различных компонентов образца в соответствии с методикой, аналогичной фракционной перегонке. Вся установка спроектирована таким образом, чтобы гарантировать быструю ионизацию перед термолитической деструкцией, и скорость нагревания задается таким образом, чтобы избежать слишком быстрого испарения образца и насыщения сигнала.

Результаты резюмируются ниже.

LDPE2; интенсивность повышается, начиная с ~155°C, что совпадает с высвобождением ~C₃₄. LDPE1; интенсивность повышается, начиная с ~180°C, что совпадает с высвобождением ~C₄₁.

Пример 1 (LDPE1, обработанный SF₆); интенсивность повышается, начиная с ~380°C, что совпадает с высвобождением >С₇₀.

Пример 2 (LDPE2, обработанный SF₆); интенсивность повышается, начиная с ~340°C, что совпадает с высвобождением >С₇₀.

Пример 3 (LDPE2, обработанный CO₂); интенсивность повышается, начиная с ~270°C, что совпадает с высвобождением ~C₆₀.

- 6 031398

Результаты показывают, что частицы из примеров 1-3 не содержат низкомолекулярных полимеров на основе этилена с 31-59 атомами углерода в детектируемых количествах по сравнению с эталонными материалами, которые содержат С34+ полимеры (LDPE2) или С41+ полимеры (LDPE1).

PTV-GC-MS

Частицы, полученные в примерах 1 и 3, а также гранулы LDPE1 и LDPE2 подвергали процедуре PTV-GC-MS для определения наличия низкомолекулярных полимеров на основе этилена.

Для LDPE1 и LDPE2 5 г образцы экстрагировали 200 мл н-гексана при кипячении с обратным холодильником в течение 16 ч. Экстракты концентрировали с помощью испарения растворителя к 10 мл.

Для примера 1 (LDPE1, обработанный S_F6) и примера 3 (LDPE2, обработанный CO₂) 0,2 г образцы экстрагировали 200 мл н-гексана при кипячении с обратным холодильником в течение 16 ч. Экстракты концентрировали с помощью испарения растворителя к 1 мл.

Экстракты вводили в оборудование без дополнительной обработки. Расчеты проводили относительно внешнего стандарта нафталина.

Для PTV-GC-MS использовалось следующее оборудование:

Газовый хроматограф GC Agilent 6890N Масс-селективный детектор Agilent 5973 Автосэмплер Agilent G2614

Программное обеспечение ChemStation G1701 DA, версия D.00.01.27

Колонка Agilent HP5MS 60М * 0,250 мм, пленка 1,0 мкм

Проба 50°C, 20 мкл

Температурная программа: начальная температура 70°C, удерживать 0,5 мин, скорость изменения температуры 10°^мин до 300°C, удерживать 20 мин.

Детектирование 6 мин, 30-500 а.е.м._____________________________________

	общее содержание С10-С32 (ч/млн)
LDPE2	>560
LDPE1	>540
Прим. 1	210
Прим. 3	>480

Были установлены следующие содержания некоторых типов углеводородов в данных образцах (в ч./млн):

	Додекан	Тридекан	С23 алкен	С24 циклоалкан	С32 циклоалкан
LDPE2	>15	>30	4,3	12	0,4
LDPE1	>15	>30	3,3	10	0,4
Прим. 1	2,3	8,0	0,6	1,4	<0,1
Прим. 3	10	>25	<0,1	2,8	<0,1

Содержание низкомолекулярных полимеров на основе этилена с С10-С32 уменьшается при PTGG обработке. Уменьшение при использовании SF₆ является особенно большим.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ повышения чистоты композиции полиэтилена низкой плотности (LDPE), включающий следующие стадии:

a) получают расплавленную композицию, содержащую LDPE с Mn по меньшей мере 5,0 кг/моль при определении методом эксклюзионной хроматографии, Mw по меньшей мере 50 кг/моль при определении методом эксклюзионной хроматографии, плотностью 915-935 кг/м³ в соответствии с ISO1183 и скоростью течения расплава от 0,10 г/10 мин до 80 г/10 мин в соответствии с ISO1133:2011, измеренной при 190°C и 2,16 кг, и

b) из указанной расплавленной композиции получают частицы с использованием следующих операций:

b1) к расплавленной композиции примешивают сверхкритический флюид с получением раствора, насыщенного сверхкритическим флюидом, и b2) раствор расширяют через отверстие с получением частиц.
2. Способ по п.1, в котором сверхкритический флюид выбирают из группы, состоящей из CO₂, NH₃, Н₂О, N₂O, CH₄, этана, пропана, пропилена, н-бутана, и-бутана, н-пентана, бензола, метанола, этанола, изопропанола, изобутанола, хлортрифторметана, монофторметана, толуола, пиридина, циклогексана, циклогексанола, о-ксилола, простого диметилового эфира и SF6.
3. Способ по п.1, в котором сверхкритическим флюидом является SF₆.
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором LDPE имеет скорость течения расплава, определяемую в соответствии с ISO1133:2011 (190°C/2,16 кг), от 0,10 до 70 г/10 мин, от 0,10 до 50 г/10 мин, от 0,10 до 30 г/10 мин или от 0,10 до 25 г/10 мин.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором частицы LDPE, полученные на стадии b), не содержат или практически не содержат низкомолекулярных полимеров на основе этилена с 3159 атомами углерода, как определяют с использованием устройства масс-спектрометрии с прямым вводом проб.
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором частицы LDPE, полученные на ста

- 7 031398 дии b), содержат не более 1000 ч./млн, более предпочтительно не более 500 ч./млн низкомолекулярных полимеров на основе этилена с 10-32 атомами углерода, как определяют с использованием газовой хроматографии-масс-спектрометрии с программируемой температурой испарения.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором смешивание осуществляют с использованием смесительного элемента, выбранного из группы, состоящей из статического смесителя, мешалки и экструдера.
8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором расплавленная композиция, получаемая на стадии а), содержит по меньшей мере 95 мас.%, по меньшей мере 97 мас.%, по меньшей мере 98 мас.% или по меньшей мере 99 мас.% LDPE.
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором стадия а) включает следующие стадии:

a1) этилен полимеризуют с получением композиции, содержащей LDPE и этилен, а2) этилен удаляют из композиции со стадии a1) с использованием сепаратора высокого давления, и a3) этилен удаляют из композиции со стадии а2) с использованием сепаратора низкого давления с получением расплавленной композиции.
10. Способ по любому из пп.1-8, в котором стадия а) включает стадии получения твердой композиции, содержащей LDPE с Mn по меньшей мере 5,0 кг/моль при определении методом эксклюзионной хроматографии, Mw по меньшей мере 50 кг/моль при определении методом эксклюзионной хроматографии, плотностью 915-935 кг/м³ в соответствии с ISO1183 и скоростью течения расплава от 0,10 г/10 мин до 80 г/10 мин в соответствии с ISO1133:2011, измеренной при 190°C и 2,16 кг, и расплавления твердой композиции.
11. Способ получения мастербатча, в котором используют способ по любому из пп.1-10 без измельчения частиц.
12. Применение частиц, полученных с использованием способа по любому из пп.1-10, для получения мастербатча без измельчения частиц.