KR101287718B1 - 회전성형용 폴리프로필렌 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조되는 회전성형 제품 - Google Patents

회전성형용 폴리프로필렌 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조되는 회전성형 제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 회전성형용 수지 조성물에 관한 것으로, 회전성형용 수지 조성물에 있어서, 지글러-나타 촉매를 사용하여 중합된 폴리프로필렌 100중량부; 자외선 안정제 0.1~0.5중량부; 및 핵제 0.05~0.5중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 회전성형용 폴리프로필렌 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 회전성형 제품을 개시한다. 본 발명에 따르면, 지글러-나타 촉매를 사용한 폴리프로필렌을 포함한 수지 조성물로 회전성형 제품을 제조하도록 하여 메탈로센 촉매를 사용한 폴리프로필렌을 포함한 수지 조성물 대비 성형성 및 기계적 물성이 동등 이상이고, 내열성, 강성, 내충격성, 투명성 등이 획기적으로 향상된 회전성형용 폴리프로필렌 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 회전성형 제품을 제공할 수 있다.

Description

회전성형용 폴리프로필렌 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조되는 회전성형 제품{POLYPROPYLENE RESIN COMPOSITION FOR ROTATIONAL MOLDING, MANUFACTURING METHOD THE SAME AND ROTATIONAL MOLDING PRODUCT BY USING THE SAME}
본 발명은 회전성형용 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정 촉매 및 올레핀 단량체를 사용하여 성형성, 강성, 내충격성, 내열성 및 투명성이 우수한 회전성형용 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 회전성형이란 내부가 비어있는 대형 용기나 복잡한 형태의 제품 생산에 적용되는 성형 방법을 말한다. 이 방법은 금형의 제작에 따른 다양한 제품 생산 및 교체가 용이하여 소량 다품종 생산에 유리하고, 대형 제품도 경제적으로 생산할 수 있는 장점을 가지고 있다. 적용 분야로는 화학 약품용 탱크, 컨테이너, 중대형 놀이기구, 해양 구조물 등 다양하고, 최근에는 내열성이 요구되는 살균 컨테이너나 투명성이 요구되는 특수 컨테이너의 분야로도 진출되고 있다.
회전성형에는 거의 모든 일반적 열가소성 수지가 사용될 수 있으나, 그 중에서도 폴리에틸렌이 가장 많이 사용되고 있다. 특히, 용융 상태에서 용기 성형이 가능한 어느 정도의 흐름성을 가지며, 충격강도 등의 기계적 물성도 양호한 중밀도 선형 폴리에틸렌이 많이 사용된다. 그러나, 중밀도 선형 폴리에틸렌도 열악한 외부 조건을 견딜 수 있는 정도로 충분한 기계적 물성을 확보하지는 못하고 있다. 또한, 폴리에틸렌의 불투명한 특성상 투명성이 요구되는 제품에는 적용에 한계가 있다.
이러한 우수한 물성을 갖는 회전성형용 수지 조성물을 제공하기 위한 선행 특허를 살펴보면, 대한민국 공개특허 제2005-7379호는 회전성형을 위한 폴리에틸렌의 제조방법을 개시하고 있으나, 상기한 바와 같이, 폴리에틸렌으로 제조한 회전성형 제품은 내열성, 강성 등의 기계적 물성이 폴리프로필렌을 사용할 경우에 비해서는 좋지 않고, 투명성이 요구되는 제품에는 적용되기 어려운 문제가 있다. 또한, 대한민국 등록특허 제490834호는 폴리에틸렌 회전성형 제품의 상온 및 저온에서의 충격강도 등의 기계적 물성, 내후성, 내환경응력균열성, 장기 내열안정성, 장기 내후성 등이 현저히 향상된 가교화 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물에 관하여 개시하고 있으나, 가교화를 위하여 가교제와 가교조제를 별도 첨가해야 하는 문제가 있다.
이러한 폴리에틸렌을 이용하여 제조되는 회전성형 제품의 강성 문제를 해결하고자 최근에는 분자량 분포가 좋은 메탈로센 촉매를 이용하여 중합된 신디오택틱 폴리프로필렌이 주로 사용되고 있다. 그러나, 메탈로센 촉매를 이용하여 중합된 폴리프로필렌 역시 강성 면에서 여전히 만족스럽지 않다. 예를 들어, 대한민국 등록특허 제987085호는 메탈로센 촉매를 사용하여 중합된 신디오택틱 폴리프로필렌 또는 이소택틱 공중합체를 이용한 회전성형에 관하여 개시하고 있으나, 제조된 회전성형 제품이 강성이 좋지 않은 문제가 있다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 특정 촉매 및 올레핀 단량체를 사용하여 종래 폴리프로필렌 수지 조성물의 우수한 기계적 물성을 유지할 뿐 아니라 기존 메탈로센 촉매로 중합된 폴리프로필렌 수지 조성물에 비하여 회전성형 제품 제조시 성형성, 강성, 내충격성, 내열성 및 투명성이 우수한 회전성형용 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 회전성형 제품을 제공하고자 한다.
상기 과제 해결을 위하여 본 발명은,
회전성형용 수지 조성물에 있어서, 지글러-나타 촉매를 사용하여 중합된 폴리프로필렌 100중량부; 자외선 안정제 0.1~0.5중량부; 및 핵제 0.05~0.5중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 회전성형용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융지수(230℃, 2.16㎏)가 3~40g/10min인 것을 특징으로 하는 회전성형용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 분자량분포가 2~5인 것을 특징으로 하는 회전성형용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 회전성형용 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용하여 제조된 회전성형 제품의 압축강도가 16,000㎏f/㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 회전성형용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 자외선 안정제는 폴리{[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-이미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일]-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]}, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)데칸디오에이트 및 폴리[(6-모폴리노-S-트리아진-2,4-딜)[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]로 이루이진 군에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 회전성형용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 핵제는 솔비톨계 핵제인 것을 특징으로 하는 회전성형용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 회전성형시 가교 성능 향상을 위한 가교제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 회전성형용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
상기 또 다른 과제 해결을 위하여 본 발명은,
상기 회전성형용 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용하여 제조되는 회전성형 제품을 제공한다.
상기 또 다른 과제 해결을 위하여 본 발명은,
촉매의 존재하에 올레핀 단량체를 중합하여 회전성형용 수지 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매는 지글러-나타 촉매이고, 상기 올레핀 단량체는 프로필렌인 것을 특징으로 하는 회전성형용 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 지글러-나타 촉매는 주기율표 제4족 내지 제6족에 속하는 전이원소, 마그네슘 및 할로겐 원소로 이루어진 고체 촉매 성분과 조촉매로 주기율표 제13족 원소를 함유하는 유기 금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 회전성형용 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 전이원소는 티타늄, 크롬 및 바나듐으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 유기 금속 화합물은 유기 알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는 회전성형용 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 유기 알루미늄 화합물은 트리알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드로 이루어진 군에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 회전성형용 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 지글러-나타 촉매는 내부 전자 공여체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 회전성형용 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 내부 전자 공여체는 프탈레이트계 화합물 또는 카르복실산에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 회전성형용 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법을 제공한다.프탈레이트계 화합물 또는 카르복실산에스테르 화합물
또한, 상기 프탈레이트계 화합물은 모노에톡시프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 메틸에틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디프로필프탈레이트, 디이소프로필프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 아이노말옥틸프탈레이트 및 디펜틸프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상이고, 상기 카르복실산에스테르 화합물은 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 페닐아세테이트, 에틸프로판네이트, 에틸부틸레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸벤조에이트, 부틸벤조에이트, 메틸톨루에이트 및 디에틸말로네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는 회전성형용 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 중합과정에서 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용한 회전성형시 가교 성능 향상을 위한 가교제를 첨가하지 않는 것을 특징으로 하는 회전성형용 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 지글러-나타 촉매를 사용한 폴리프로필렌을 포함한 수지 조성물로 회전성형 제품을 제조하도록 하여 메탈로센 촉매를 사용한 폴리프로필렌을 포함한 수지 조성물 대비 성형성 및 기계적 물성이 동등 이상이고, 내열성, 강성, 내충격성, 투명성 등이 획기적으로 향상된 회전성형용 폴리프로필렌 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 회전성형 제품을 제공할 수 있다.
이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 회전성형용 수지 조성물에 있어서, 지글러-나타 촉매를 사용하여 중합된 폴리프로필렌 100중량부; 자외선 안정제 0.1~0.5중량부; 및 핵제 0.05~0.5중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 회전성형용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 회전성형용 수지 조성물은 제품 강성 향상을 위해 종래 폴리에틸렌을 이용한 것과 달리 폴리프로필렌을 포함한다. 또한, 종래 폴리프로필렌의 경우 균일한 가교도를 갖는 제품 성형을 위해 메탈로센 촉매를 사용한 폴리프로필렌을 사용하였으나, 본 발명에 따른 회전성형용 수지 조성물은 메탈로센 촉매를 배제하고 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조된 폴리프로필렌을 포함한다. 즉, 본 발명자들은 지글러-나타 촉매로 폴리프로필렌을 중합하고 기타 첨가제를 추가하여 특정 물성의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조할 경우 종래 메탈로센 촉매를 사용하여 중합된 폴리프로필렌 수지 조성물에 비해, 기존 성형성 및 우수한 기계적 물성을 보유한 채 내열성, 강성, 내충격성, 투명성이 월등히 향상된 회전성형용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
상기 본 발명에 따른 회전성형용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 회전성형 제품의 우수한 물성 발현을 위해서 상기 수지 조성물은 용융지수가 3~40g/10min인 것이 바람직하고, 5~20g/10min인 것이 더욱 바람직하며, 5~10g/10min인 것이 가장 바람직하다. 즉, 상기 용융지수가 3g/10min 미만일 경우는 수지의 낮은 흐름성으로 성형 가공성이 용이하지 않을 수 있고, 40g/10min를 초과할 경우는 높은 용융 흐름성과 낮은 분자량으로 인해 기계적 강도 및 성형 가공성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물은 상기 용융지수의 특성에 더하여 분자량분포(MWD, Mw(중량평균분자량)/Mn(수평균분자량))가 2~5인 것이 바람직하며, 3~5인 것이 더욱 바람직하며, 3 근방인 것이 가장 바람직하다. 즉, 상기 분자량분포가 2 미만일 경우는 수지의 낮은 유동성으로 인해 성형 가공성이 용이하지 않을 수 있고 제조되는 제품의 내충격성이 저하될 수 있어 회전성형 제품 제조용으로 적합하지 않을 수 있으며, 상기 분자량분포가 5를 초과할 경우는 제조되는 회전성형 제품의 표면이 고르지 않게 성형될 수 있다.
이와 같이 상기 용융지수 및 분자량분포 물성을 만족시키는 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용하여 회전성형품을 제조할 경우 강성 특히, 회전성형품의 압축강도는 16,000㎏f/㎝ 이상의 고강도 회전성형품을 제조할 수 있게 되어, 기존 방법에 따라 제조된 폴리프로필렌 수지를 이용하여 제조할 경우(최대 15,000㎏f/㎝ 이하)에 비해 월등히 향상된 강성을 갖는 회전성형품을 제조할 수 있도록 하게 된다.
본 발명의 회전성형용 수지 조성물의 주성분은 폴리프로필렌으로 올레핀 단량체로 프로필렌을 사용하여 지글러-나타 촉매하에 중합된 폴리프로필렌을 사용한다.
상기 지글러-나타 촉매로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 주기율표 제4족 내지 제6족에 속하는 전이원소, 마그네슘 및 할로겐 원소로 이루어진 고체 촉매 성분과 조촉매로 주기율표 제13족 원소를 함유하는 유기 금속 화합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 전이원소는 티타늄, 크롬 및 바나듐으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 티타늄인 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 유기 금속 화합물은 유기 알루미늄 화합물인 것이 바람직하며, 예를 들면, 트리알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드로 이루어진 군에서 선택된 1 이상일 수 있다. 여기서, 트리알킬 알루미늄이 더욱 바람직하고, 예를 들면, 트리에틸 알루미늄, 트리메틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 지글러-나타 촉매는 일반적으로 마그네슘 화합물 상에 지지된 티타늄 할라이드로 이루어진다. 상기 지지된 촉매로 예를 들면, 미국 등록특허 제4,298,718호 및 제4,544,717호에 개시된 마그네슘 디클로라이드 또는 마그네슘 디브로마이드와 같은 활성 마그네슘 디할라이드 상에 지지된 티타늄 테트라클로라이드(TiCl4)가 있다. 또한, 지지체로서 실리카가 사용될 수도 있다. 또한, 디에테르 및 석시네이트를 도입한 지글러-나타 촉매 시스템도 본 발명에 사용될 수도 있다.
한편, 본 발명의 폴리프로필렌 중합시 사용되는 상기 지글러-나타 촉매는 내부 전자 공여체를 더 포함할 수 있다. 상기 내부 전자 공여체는 티타늄, 마그네슘 및 할로겐 화합물을 중심으로 한 고체 촉매 성분과 조촉매인 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 시스템에서 기본 요소인 촉매 활성과 입체 규칙성 향상을 위해 사용되는 것으로, 본 발명에서는 프탈레이트계 화합물 또는 카르복실산에스테르 화합물이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표현되는 프탈레이트계 화합물이 사용될 수 있다.
Figure 112011074787559-pat00001
여기서, R2 및 R3는 각각 수소, 탄소수 1~20의 선형 또는 가지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴(또는 아릴 치환체), 알킬아릴(또는 알킬아릴 치환체), 헤테로원자를 포함하는 알킬아릴 중 어느 하나일 수 있다.
이러한 상기 프탈레이트계 화합물로 예를 들면, 모노에톡시프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 메틸에틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디프로필프탈레이트, 디이소프로필프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 아이노말옥틸프탈레이트, 디펜틸프탈레이트 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 디에틸프탈레이트 또는 디부틸프탈레이트를 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 카르복실산에스테르 화합물로 예를 들면, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 페닐아세테이트, 에틸프로판네이트, 에틸부틸레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸벤조에이트, 부틸벤조에이트, 메틸톨루에이트, 디에틸말로네이트 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 수지 조성물은 폴리에틸렌을 포함하지 않으며 지글러-나타 촉매를 사용하여 중합된 폴리프로필렌을 포함함으로써, 회전성형시 별도 가교 성능 향상을 위해 가교제를 첨하가지 않고도, 적정의 분자량 분포 조절 및 향상된 강성을 갖는 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 자외선 안정제는 자외선에 의해 수지의 분자 사슬이 끊어지는 것을 방지하도록 하는 것으로, 상기 폴리프로필렌 100중량부에 대하여 0.1~0.5중량부의 함량으로 포함된다. 바람직하게는 0.3~0.4중량부 포함된다. 상기 자외선 안정제 함량이 0.1중량부 미만일 경우는 자외선 안정성 효과가 미비할 수 있고, 0.5중량부를 초과할 경우는 더 이상의 자외선 안정성 향상 효과를 기대하기 어려울 수 있다.
또한, 상기 자외선 안정제로 사용될 수 있는 화합물로는 폴리{[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일]-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]}, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)데칸디오에이트, 폴리[(6-모폴리노-S-트리아진-2,4-딜)[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노] 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 핵제는 폴리프로필렌의 원활한 핵 형성 및 수지 조성물의 투명성 향상을 위해 첨가되는 것으로, 본 발명에서는 무기계 핵제 또는 솔비톨계 핵제 모두 사용할 수 있으나, 더욱 우수한 투명성 향상과 수지 조성물의 분산성 향상을 위해 솔비톨계 핵제를 사용하는 것이 바람직하고, 우수한 투명성을 부여하면서도 이취가 가장 적은 3,4-디메틸벤질리딘 솔비톨을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 핵제는 상기 폴리프로필렌 100중량부에 대하여 0.05~0.5중량부의 함량으로 포함된다. 바람직하게는 0.1~0.3중량부 포함된다. 상기 핵제 함량이 0.05중량부 미만일 경우는 수지 조성물의 투명성 효과가 미비할 수 있고, 0.5중량부를 초과할 경우는 더 이상의 투명성 향상 효과를 기대하기 어려울 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 회전성형용 폴리프로필렌 수지 조성물은 상기한 성분들 이외에 필요에 따라 페닐계 또는 인계 산화방지제, 난연제, 착색제, 가소제 등의 일반적인 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이상 설명한 본 발명에 따른 회전성형용 폴리프로필렌 수지 조성물은 일반적으로 알려진 방법을 이용하여 분말상으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 폴리프로필렌 및 상기한 첨가제들을 헨셀 믹서에 투입하고 500rpm 조건으로 1분, 1,500rpm 조건으로 30초간 혼합 후 다시 500rpm으로 혼합하면서 총 2~5분간 충분히 혼합한 후, 160~230℃, 바람직하게는 180~220℃의 압출 온도에서 L/D가 25 이상인 단축 압출기, 다축 압출기, 니더 또는 벤버리 믹서 등을 이용하여 제조할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 먼저, 실시예 및 비교예에 있어 각 물성 측정방법은 다음과 같다.
[물성 측정방법]
(1) 용융지수: ASTM D1238법에 따라 230℃, 2.16㎏ 하중에서 측정하였다.
(2) 분자량분포: 겔 투과 크로마토그래피(GPC-FTIR, Polymer Laborotories社)를 이용하여 측정하였다.
실시예 1
마그네슘, 티타늄 및 브롬으로 이루어진 고체 촉매 성분, 조촉매로 트리에틸 알루미늄 및 내부 전자 공여체로 디에틸프탈레이트를 포함하는 지글러-나타 촉매를 사용하여 중합되고, 용융지수가 5g/10min, 분자량분포가 3인 폴리프로필렌 100중량부와 자외선 안정제로 폴리{[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-이미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일]-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]} 0.4중량부, 핵제로 3,4-디메틸벤질리딘 솔비톨 0.1중량부 및 산화방지제로 트리스(2,4-디-터셔리-부틸페닐)포스파이트 0.1중량부로 이루어진 분말상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 폴리프로필렌의 용융지수가 20g/10min인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분말상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 폴리프로필렌의 분자량분포가 5인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분말상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 지글러-나타 촉매 대신 메탈로센 촉매를 사용하여 폴리프로필렌을 중합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분말상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 폴리프로필렌 대신 폴리에틸렌을 중합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분말상의 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 분말상의 수지 조성물을 회전성형기를 이용하여, 수지 조성물 중량 520g, 폴리프로필렌 수지 조성물 380℃ 및 폴리에틸렌 수지 조성물 310℃의 가공 온도, 폴리프로필렌 수지 조성물 760분 및 폴리에틸렌 수지 조성물 720분의 조건으로 성형하여 회전성형품을 제조하였다. 제조된 회전성형품에 대하여 하기와 같은 분석을 수행하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 분석 조건은 다음과 같다.
[분석 조건]
(1) 성형성 분석: 상기 제조된 회전성형품을 육안으로 기포, 뒤틀림 등을 관찰하여 평가하였다.
(2) 투명성 분석: 상기 제조된 회전성형품을 육안으로 투명성을 관찰하여 평가하였다.
(3) 내열성 분석: 상기 제조된 회전성형품에 대해 130℃ 및 200시간 조건으로 오븐 테스트를 수행하여 색변이 정도를 평가하였다.
(4) 강성 분석: 상기 제조된 회전성형품에 대해 Instron 기기를 사용하여 압축강도를 측정하였다.
(5) 내충격성 분석: 상기 제조된 회전성형품을 1.8m 높이에서 반복 낙하시켜 성형품이 깨지기 시작한 낙하 횟수를 측정하여 평가하였다.
구분 성형성 투명성 내열성 강성
(㎏f/㎝)		 내충격성
(횟수)
실시예 1 ◎ ◎ ◎ 22,000 7
실시예 2 ○ ◎ ◎ 16,700 2
실시예 3 △ ◎ ◎ 18,800 8
비교예 1 ○ ◎ ◎ 14,500 3
비교예 2 ◎ × △ 6,600 12
*주
◎: 매우 양호
○: 양호
△: 사용 가능
×: 사용 불가
표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 회전성형용 폴리프로필렌 수지 조성물을 사용하여 제조된 성형품의 경우 성형성, 투명성, 내열성, 강성 및 내충격성 모두 대체적으로 양호한 것을 알 수 있다. 구체적으로, 지글러-나타 촉매를 사용하여 중합된 폴리프로필렌 수지 조성물의 용융지수 및 분자량분포 관련 물성이 최적 범위에 있는 경우(실시예 1 참조) 제조된 성형품이 내충격성을 제외한 모든 물성이 가장 우수한 것을 알 수 있다. 다만, 중합된 폴리프로필렌의 용융지수가 최적 범위보다 클 경우(실시예 2 참조) 성형성, 강성 및 내충격성이 다소 떨어지는 것을 알 수 있으며, 중합된 폴리프로필렌의 분자량분포가 최적 범위보다 클 경우(실시예 3 참조)에는 강성은 약간 정도 저하되나 성형성이 다소 떨어지는 것을 알 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 폴리프로필렌과 달리 메탈로센 촉매를 사용하여 폴리프로필렌을 중합할 경우(비교예 1 참조) 투명성, 내열성 및 성형성은 대체로 양호하나 강성 및 내충격성 면에서 지글러-나타 촉매를 사용하여 폴리프로필렌을 중합한 경우에 비해 매우 불리한 것을 알 수 있으며, 지글러-나타 촉매를 사용하여 폴리에틸렌을 중합하여 성형품을 제조할 경우에는 성형성 및 내충격성은 매우 양호하나 투명성, 내열성 및 강성 면에서 모두 미흡한 것을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 회전성형용 수지 조성물에 있어서,
    지글러-나타 촉매를 사용하여 중합된 폴리프로필렌 100중량부;
    자외선 안정제 0.1~0.5중량부; 및
    솔비톨계 핵제 0.05~0.5중량부;
    를 포함하는 회전성형용 폴리프로필렌 수지 조성물로서,
    상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융지수(230℃, 2.16㎏)가 3~40g/10min, 분자량분포(MWD, Mw/Mn)가 2~5 및 상기 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용한 회전성형시 가교 성능 향상을 위한 가교제를 포함하지 않고,
    상기 회전성형용 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용하여 제조된 회전성형 제품의 압축강도가 16,000㎏f/㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 회전성형용 폴리프로필렌 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 자외선 안정제는 폴리{[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-이미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일]-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]}, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)데칸디오에이트 및 폴리[(6-모폴리노-S-트리아진-2,4-딜)[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]로 이루이진 군에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 회전성형용 폴리프로필렌 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제4항 또는 제5항의 회전성형용 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용하여 제조되는 회전성형 제품.
  9. 촉매의 존재하에 올레핀 단량체를 중합하여 회전성형용 수지 조성물을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 촉매는 지글러-나타 촉매이고, 상기 올레핀 단량체는 프로필렌이고,
    상기 중합 과정에서 중합되는 폴리프로필렌 100중량부 기준으로 자외선 안정제 0.1~0.5중량부 및 솔비톨계 핵제 0.05~0.5중량부를 첨가하되, 제조되는 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용한 회전성형시 가교 성능 향상을 위한 가교제를 첨가하지 않고,
    상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 용융지수(230℃, 2.16㎏)가 3~40g/10min 및 분자량분포(MWD, Mw/Mn)가 2~5인 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 것을 특징으로 하는 회전성형용 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 지글러-나타 촉매는 주기율표 제4족 내지 제6족에 속하는 전이원소, 마그네슘 및 할로겐 원소로 이루어진 고체 촉매 성분과 조촉매로 주기율표 제13족 원소를 함유하는 유기 금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 회전성형용 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전이원소는 티타늄, 크롬 및 바나듐으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 유기 금속 화합물은 유기 알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는 회전성형용 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유기 알루미늄 화합물은 트리알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는 회전성형용 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 지글러-나타 촉매는 내부 전자 공여체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 회전성형용 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 내부 전자 공여체는 프탈레이트계 화합물 또는 카르복실산에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 회전성형용 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 프탈레이트계 화합물은 모노에톡시프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 메틸에틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디프로필프탈레이트, 디이소프로필프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 아이노말옥틸프탈레이트 및 디펜틸프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상이고, 상기 카르복실산에스테르 화합물은 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 페닐아세테이트, 에틸프로판네이트, 에틸부틸레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸벤조에이트, 부틸벤조에이트, 메틸톨루에이트 및 디에틸말로네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는 회전성형용 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법.
  16. 삭제
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