KR101224792B1 - 개선된 크리프 거동을 가진 헤테로상 프로필렌 공중합체 - Google Patents

개선된 크리프 거동을 가진 헤테로상 프로필렌 공중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR101224792B1
KR101224792B1 KR1020107014551A KR20107014551A KR101224792B1 KR 101224792 B1 KR101224792 B1 KR 101224792B1 KR 1020107014551 A KR1020107014551 A KR 1020107014551A KR 20107014551 A KR20107014551 A KR 20107014551A KR 101224792 B1 KR101224792 B1 KR 101224792B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
heterophasic propylene
propylene copolymer
propylene
heterophasic
ethylene
Prior art date
Application number
KR1020107014551A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100101622A (ko
Inventor
크리스띠앙 뢰지에르
게르트 스넬링스
알랭 스탕데르
Original Assignee
토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 filed Critical 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이
Publication of KR20100101622A publication Critical patent/KR20100101622A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101224792B1 publication Critical patent/KR101224792B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/02—Heterophasic composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 매우 폭넓은 분자량 분포, 잘 정의된 총 에틸렌 함량 및 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)의 고유 비점도를 가지는, 프로필렌 단독중합체 (PPH) 및 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체는 양동이, 팰릿, IBC 및 상자에 특히 적합하다. 특히, 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체는 크리프에 대한 개선된 저항성으로 특징지어진다.

Description

개선된 크리프 거동을 가진 헤테로상 프로필렌 공중합체 {HETEROPHASIC PROPYLENE COPOLYMER WITH IMPROVED CREEP BEHAVIOR}
본 발명은 매우 폭넓은 분자량 분포, 잘 정의된 총 에틸렌 함량 및 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)의 고유 비점도 (specific intrinsic viscosity)를 가지는, 프로필렌 단독중합체 (PPH) 및 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체는 양동이 및 상자에 특히 적합하다. 특히, 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체는 크리프 (creep)에 대한 개선된 저항성으로 특징지어진다.
폴리프로필렌은 기계적 특성, 내화학성, 가공 거동 (processing behavior) 및 경제면의 양호한 조합 때문에 다수의 적용을 위해 선택되는 재료가 되었다. 폴리프로필렌은 또한 예를 들어 다른 중합체와 블렌딩함으로써, 기계적 특성을 광범위한 범위로 변화시킬 수 있는 기회를 제공한다. 하나의 특정한 상기 예는 프로필렌 단독중합체를 고무와 블렌딩함으로써, 특히 저온에서 충격 특성을 개선시키는 것이다. 상기 블렌드로 인해, 헤테로상 프로필렌 공중합체로서 가장 널리 기재되는 생성물이 생성된다. 종종 이들은 또한 "충격 공중합체" 또는 단지 "프로필렌 블록 공중합체"로서 지칭된다. 전형적인 시판 헤테로상 프로필렌 공중합체는 프로필렌 단독중합체 및 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR)를 포함한다.
헤테로상 프로필렌 공중합체는 예를 들어 고무를 프로필렌 중합체에 혼합시킴으로써 생성될 수 있다. 상기 경우에서 프로필렌 중합체는 종종 고무가 분산되어 있는 매트릭스로서도 지칭된다. 그러나, 대규모의 공업적 제조를 위해, 바람직한 제조 방법은 중합 촉매, 외부 전자 공여체 및 제조되는 중합체의 분자량을 조절하기 위한 수소의 존재 하, 일련의 중합 반응기 내 순차적 중합에 의한 것이고, 여기서 첫번째 단계에서는 매트릭스로서 역할하는 프로필렌 중합체가 프로필렌의 단독중합에 의해 제조되고, 두번째 단계에서는 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)가 프로필렌과 에틸렌의 공중합에 의해 제조된다.
프로필렌 단독중합체 및 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR)의 존재는 다수의 방법으로 상기 생성물의 특성을 개질하고, 예를 들어 강성 또는 충격 강도를 개선할 수 있다. 그러나, 일반적으로 강성의 증가는 상응하는 충격 강도의 감소를 야기하거나, 그 반대의 경우도 가능함이 밝혀졌다.
최근, 헤테로상 프로필렌 공중합체는 압출 및 사출 성형 적용시, 예를 들어 시트, 필름, 양동이, 용기, 상자, 중간 대형 용기 (IBC), 팰릿 (pallet) 등의 제조시 광범위하게 사용된다.
환경 및 경제적 압력으로 인해, 제조업체는 끊임없이 상기 생성물의 원료 절감 (down gauging) 및 경량화를 위해 연구 중이다. 또한, 제조업체는 보다 높은 생산율로 제조되도록 가공성을 증가시키는데 흥미가 있다.
따라서 본 발명의 목적은 강성이 개선된 헤테로상 프로필렌 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 충격 강도가 개선된 헤테로상 프로필렌 공중합체를 제공하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 강성과 충격 강도 사이의 균형이 개선된 헤테로상 프로필렌 공중합체를 제공하는 것이다.
더욱이, 본 발명의 목적은 사출 성형에 적합한 헤테로상 프로필렌 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 특정 목적은 양동이, 상자, IBC 및 팰릿의 사출 성형에 적합한 헤테로상 프로필렌 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 간단한 설명
발명자들은, 상기 목적 중 하나 이상이 하기를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체를 제공함으로써 충족될 수 있음을 발견하였다:
(i) 프로필렌 단독중합체 (PPH), 및
(ii) 12.0 wt% 내지 18.0 wt% 의 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR)
[여기서, 헤테로상 프로필렌 공중합체는 2.0 dg/분 내지 6.0 dg/분 범위의 용융 흐름 지수 (ISO 1133, 조건 L, 230℃, 2.16 kg 에 따라 측정됨), 11.0 이상의 분자량 분포 Mw/Mn (펠렛 상에서 측정되는 바와 같음) 및 헤테로상 프로필렌 공중합체의 총 중량에 대해 6.0 wt% 내지 11.0 wt% 범위의 총 에틸렌 함량을 가지고, 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR)는 2.0 dl/g 내지 4.0 dl/g 범위의 고유 점도 (테트랄린 중 135℃에서 측정됨)를 가짐].
본 발명은 또한 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 중합 촉매, 알루미늄 알킬, 외부 전자 공여체 및 수소의 존재 하에, (i) 프로필렌 단독중합체 (PPH), 및 (ii) 12.0 wt% 내지 18.0 wt% 의 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR)를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법을 제공한다:
(a) 프로필렌을 중합하여, 프로필렌 단독중합체 (PPH)를 제조하는 단계,
(b) 이어서 단계 (a)에서 수득된 프로필렌 단독중합체를 추가의 중합 반응기로 이동시키는 단계, 및
(c) 프로필렌 및 에틸렌을 공중합하여, 상기 추가의 중합 반응기에서 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)를 제조하는 단계,
[여기서, 헤테로상 프로필렌 공중합체는 2.0 dg/분 내지 6.0 dg/분 범위의 용융 흐름 지수 (ISO 1133, 조건 L, 230℃, 2.16 kg 에 따라 측정됨), 11.0 이상의 분자량 분포 Mw/Mn (펠렛 상에서 측정됨) 및 헤테로상 프로필렌 공중합체의 총 중량에 대해, 6.0 wt% 내지 11.0 wt% 범위의 총 에틸렌 함량을 가지고,
여기서, EPR 은 2.0 dl/g 내지 4.0 dl/g 범위의 고유 점도 (테트랄린 중 135℃에서 측정됨)를 가짐].
추가로, 본 발명은 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체로 제조된 물품 및 크리프에 대한 저항성이 개선된 물품의 제조를 위한 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체의 용도를 제공한다.
본 발명의 상세한 설명
발명자들은, 최근 상기 목적 중 하나 이상이 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)의 고유 비점도, 잘 정의된 총 에틸렌 함량 및 매우 폭넓은 분자량 분포를 가진 헤테로상 프로필렌 공중합체를 제공함으로써 충족될 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체는 2.0 dg/분 내지 6.0 dg/분 범위의 용융 흐름 지수 (ISO 1133, 조건 L, 230℃, 2.16 kg 에 따라 측정됨)를 가진다. 바람직하게 용융 흐름 지수는 2.5 dg/분 내지 5.0 dg/분의 범위, 더욱 바람직하게 3.0 dg/분 내지 4.5 dg/분의 범위 및 가장 바람직하게 3.0 dg/분 내지 4.0 dg/분의 범위 내에 있다.
추가로, 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체는 매우 폭넓은 분자량 분포 Mw/Mn 으로 특징지어진다. 분자량 분포 Mw/Mn 은 펠렛에서 측정된 경우 11.0 이상이다. 바람직하게는 11.5 이상이다. 가장 바람직하게는 12.0 이상이다. 분자량 및 분자량 분포는 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)를 사용함으로써 측정될 수 있다.
본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체는 또한 헤테로상 프로필렌 공중합체의 총 중량에 대해, 6.0 wt% 내지 11.0 wt% 범위의 총 에틸렌 함량으로 특징지어진다. 바람직하게, 총 에틸렌 함량은 6.5 wt% 이상, 더욱 바람직하게 7.0 wt% 이상, 더 더욱 바람직하게 7.5 wt% 이상 및 가장 바람직하게 8.0 wt% 이상이다. 바람직하게 총 에틸렌 함량은 10.5 wt% 이하, 더욱 바람직하게 10.0 wt% 이하 및 가장 바람직하게 9.5 wt% 이하이다. 총 에틸렌 함량은 IR- 또는 NMR-분석과 같은 분석 방법에 의해 용이하게 측정될 수 있다.
본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체는 프로필렌 단독중합체 (PPH) 및 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)를 포함한다. 바람직하게, 프로필렌 단독중합체 (PPH) 및 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)는, 합하여 바람직하게 헤테로상 프로필렌 공중합체의 90.0 wt% 이상을 이룬다. 더욱 바람직하게, 이는 헤테로상 프로필렌 공중합체의 적어도 95.0 wt% 또는 97.0 wt% 또는 99.0 wt%, 더 더욱 바람직하게 적어도 99.5 wt% 및 가장 바람직하게 적어도 99.8 wt% 를 이룬다. 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체는 예를 들어 또한 첨가제, 충전제 또는 특성을 개질하는 중합체를 함유할 수 있다.
상기 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)는 헤테로상 프로필렌 공중합체의 총 중량 중 12.0 wt% 내지 18.0 wt%의 양으로 존재한다. 바람직하게, 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)는 헤테로상 프로필렌 공중합체의 총 중량 중 13.0 wt% 내지 17.0 wt%의 양 및 더욱 바람직하게 14.0 wt% 내지 16.0 wt%의 양으로 존재한다. 에틸렌-프로필렌 고무의 양은 자일렌 가용성 분획 중 아세톤 불용성 분획으로서 측정된다. 자일렌 가용성 분획 중 아세톤 불용성 분획은 헤테로상 프로필렌 공중합체를 환류하는 자일렌에 용해시키고, 용액을 25℃로 냉각하고, 용액을 여과한 다음, 그 용액 및 아세톤을 교반하여, 침전물을 형성시키는 것에 의해 수득된다. 헤테로상 프로필렌 공중합체의 자일렌 가용성 분획 중 아세톤 불용성 분획을 나타내는 상기 침전물은 여과기 상에서 수집되고, 건조되고 측량된다.
에틸렌 프로필렌 고무 (EPR)는 추가로 2.0 dl/g 내지 4.0 dl/g 범위의 고유 점도 (테트랄린 중 135℃에서 측정됨)로 특징지어진다. 바람직하게, 상기 고유 점도는 2.25 dl/g 내지 3.75 dl/g 의 범위, 더욱 바람직하게 2.5 dl/g 내지 3.5 dl/g 의 범위내이다.
바람직하게, 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체는 추가로 프로필렌 단독중합체의 총 중량에 대해, 4.0 wt% 이하, 더욱 바람직하게 3.5 wt% 이하 및 가장 바람직하게 3.0 wt% 이하의 자일렌 가용물 함량을 가지는 프로필렌 단독중합체 (PPH)로 특징지어진다.
바람직하게, 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체의 프로필렌 단독중합체 (PPH)는 상이한 분자량, 즉 상이한 용융 흐름 지수 (ISO 1133, 조건 L, 230℃, 2.16 kg에 따라 측정됨)의 2개 이상의 프로필렌 단독중합체 분획을 포함한다. 최저 용융 흐름 지수를 가진 분획이 0.50 dg/분 내지 1.50 dg/분 범위, 바람직하게 0.75 dg/분 내지 1.25 dg/분 범위의 용융 흐름 지수를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적 상으로, 용어 "프로필렌 단독중합체 분획"은 본 발명의 적용에서 정의되는 바와 같이 지글러-나타 중합 촉매를 사용하여 단일 중합 반응기에서 단일 평균 수소 대 프로필렌의 비율 하에 제조되는 프로필렌 단독중합체를 식별하기 위해 사용된다. 중합체 사슬의 분자량 및 이로 인한 프로필렌 중합체의 용융 흐름은, 수소의 첨가 및 프로필렌 및 수소의 공급 속도의 비율을 조절하는 것에 의해, 그리고 결과적으로 중합 반응기 내의 수소 농도를 변화시킴으로써 조절된다.
바람직하게, 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체의 프로필렌 단독중합체 (PPH)는 5.0 dg/분 내지 8.0 dg/분 범위의 용융 흐름 지수 (ISO 1133, 조건 L, 230℃, 2.16 kg 에 따라 측정됨)를 가진다. 바람직하게, 이는 5.5 dg/분 내지 7.5 dg/분의 범위 내이다. 가장 바람직하게, 6.0 dg/분 내지 7.0 dg/분의 범위 내이다.
본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체는 또한 조성물, 바람직하게 다른 폴리올레핀, 예를 들어 프로필렌 단독중합체, 프로필렌 랜덤 공중합체, 다른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (본 발명에 의할 수 있거나 본 발명에 의하지 않을 수 있음), 폴리에틸렌 등을 포함하는 조성물로 사용될 수 있다. 상기 조성물에서 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체가 조성물의 50 wt% 이상을 이루는 것이 바람직하다.
본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체는 예를 들어, 항산화제, 경질 안정화제, 산 스캐빈저 (scavenger), 윤활제, 정전기방지 첨가제, 조핵제(nucleating agent)/정화제, 착색제, 난연제 및 전도성 향상을 위한 첨가제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 첨가제의 개관은 [Plastics Additives Handbook, ed. H. Zweifel, 5th edition, 2001, Hanser Publishers]에서 발견할 수 있다.
바람직하게, 헤테로상 프로필렌 공중합체는 하나 이상의 조핵제를 함유할 수 있다. 본 발명에서 사용된 조핵제는 당업자에게 공지되어 있는 임의의 조핵제일 수 있다. 그러나, 조핵제가 탤크, 카르복실레이트 염, 소르비톨 아세탈, 포스페이트 에스테르 염, 치환된 벤젠 트리카르복사미드 및 중합체성 조핵제, 그리고 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 조핵제는 탤크, 카르복실레이트 염, 및 포스페이트 에스테르 염이다.
본 발명에서 조핵제로서 사용된 카르복실레이트 염은 오르가노카르복실산 염일 수 있다. 특정예는 나트륨 벤조에이트 및 리튬 벤조에이트이다. 오르가노카르복실산 염은 또한 지환식 오르가노카르복실산 염, 바람직하게 비시클릭 오르가노디카르복실산 염 및 더욱 바람직하게 비시클로[2.2.1]헵탄 디카르복실산 염일수 있다. 상기 유형의 조핵제는 Milliken Chemical 사에서 HYPERFORM? HPN-68 로 시판된다.
소르비톨 아세탈의 예는 디벤질리덴 소르비톨 (DBS), 비스(p-메틸-디벤질리덴 소르비톨) (MDBS), 비스(p-에틸-디벤질리덴 소르비톨) 및 비스(3,4-디메틸-디벤질리덴 소르비톨) (DMDBS)이다. 비스(3,4-디메틸-디벤질리덴 소르비톨) (DMDBS)는 바람직하다. 이들은 예를 들어 상품명 Millad 3905, Millad 3940 및 Millad 3988 하의 Milliken Chemical 로부터 선택될 수 있다.
포스페이트 에스테르 염의 예는 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트의 염이다. 상기 포스페이트 에스테르 염은 예를 들어 Asahi Denka 사의 NA-11 또는 NA-21 로서 입수가능하다.
치환된 트리카르복사미드의 예는 하기 화학식의 화합물이다:
Figure 112010042316270-pct00001
[식 중, R1, R2 및 R3 은, 서로 독립적으로, C1-C20 알킬, C5-C12 시클로알킬, 또는 페닐로부터 선택되고, 이의 각각은 결과적으로 C1-C20 알킬, C5-C12 시클로알킬, 페닐, 히드록실, C1-C20 알킬아미노 또는 C1-C20 알킬옥시 등으로 치환될 수 있음]. C1-C20 알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸, n-펜틸, iso-펜틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 3-메틸부틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 또는 1,1,3,3-테트라메틸부틸이다. C5-C12 시클로알킬의 예는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실, 아다만틸, 2-메틸시클로헥실, 3-메틸시클로헥실 또는 2,3-디메틸시클로헥실이다. 상기 조핵제는 WO 03/102069 및 [Blomenhofer 등 in Macromolecules 2005, 38, 3688-3695]에 개시되어 있다.
중합체성 조핵제의 예는 비닐 화합물을 함유한 중합체성 조핵제이고, 이는 예를 들어 EP-A1-0152701 및 EP-A2-0368577 에 개시되어 있다. 비닐 화합물을 함유한 중합체성 조핵제는 폴리프로필렌과 물리적 또는 화학적으로 블렌딩될 수 있다. 물리적 블렌딩에서 비닐 화합물을 함유한 중합체성 조핵제는 압출기 또는 블렌더 내에서 폴리프로필렌과 혼합된다. 화학적 블렌딩에서 비닐 화합물을 함유한 중합체성 조핵제를 포함하는 폴리프로필렌은 2개 이상의 단계를 가지고, 단계 중 하나에서 비닐 화합물을 함유한 중합체성 조핵제가 제조되는 중합 방법에서 제조된다. 바람직한 비닐 화합물은 탄소수 6 이상의 비닐 시클로알칸 또는 비닐 시클로알켄, 예컨대 비닐 시클로펜탄, 비닐-3-메틸 시클로펜탄, 비닐 시클로헥산, 비닐-2-메틸 시클로헥산, 비닐-3-메틸 시클로헥산, 비닐 노르보르난, 비닐 시클로펜텐, 비닐 시클로헥센, 비닐-2-메틸 시클로헥센이다. 가장 바람직한 비닐 화합물은 비닐 시클로펜탄, 비닐 시클로헥산, 비닐 시클로펜텐 및 비닐 시클로헥센이다.
추가로, 조핵제의 블렌드, 예컨대 탤크와 포스페이트 에스테르 염의 블렌드 또는 탤크와 비닐 화합물을 함유한 중합체성 조핵제의 블렌드를 사용할 수 있다.
조핵제의 첨가량은 본 발명의 목적 상에서 이의 결정 효율에 따라 달라질 수 있음이 당업자에게 명백하겠지만, 조핵제 또는 조핵제의 블렌드는 폴리프로필렌 중 에 50 ppm 이상, 바람직하게 100 ppm 이상의 양으로 존재한다. 이는 11000 ppm 이하, 바람직하게 5000 ppm 이하, 더욱 바람직하게 4000 ppm 이하, 더 더욱 바람직하게 3000 ppm 이하 및 가장 바람직하게 2000 ppm 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체는 사출 성형 물품의 제조시 사용된다. 바람직하게, 이는 상자, 팰릿, IBC (중간 대형 용기) 및 양동이의 제조시 사용된다. 상기 제조 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있고, 상세히 설명될 필요는 없다.
본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체는 높은 굴곡 탄성율 (flexural modulus) 및 양호한 충격 특성에 의해 입증되는 바와 같은 양호한 기계적 특성을 나타낸다. 통상적인 헤테로상 프로필렌 공중합체와 비교하여, 본 발명자들은 놀랍게도 기계적 특성의 전체적 균형을 개선하는데 성공하였다. 본 발명자들은 놀랍게도 충격 강도는 유지될 수 있지만, 동시에 강성도 (stiffness)는 증가하는 방식으로 통상적인 헤테로상 프로필렌 공중합체를 개질하는데 성공하였다.
본 발명자들은 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체가 크리프에 대한 개선된 저항성으로 특징지어진다는 것에 완전히 놀랐다. 개량정도는 2배이다. 본 발명에 따라 제조된 상자 상의 VDA 4500 "Kleinladungstrager (KLT)-System"에 따른 시험은 20 kg의 무게를 선행기술의 헤테로상 프로필렌 공중합체로 제조된 상자로서 내부에 위치시킨 경우에 상자의 바닥이 변형이 많이 일어난 것으로 보이지 않음을 나타냈다. 더욱 더 놀랍게도, 무게의 제거시 바닥은 거의 완전히 그의 원래 상태로 돌아온다. 다시 말해서, 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체는 재하 시험 (loading test)을 수행한 후, 우수한 회복 거동을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체는 양호한 크리프 거동을 필요로 하는 물품에 특히 적합하다. 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체가 유용한 특정 물품은 상자, 팰릿, IBC 및 양동이이다.
본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체는 지글러-나타 중합 촉매, 알루미늄 알킬, 외부 전자 공여체 (ED) 및 수소의 존재 하에 제조된다. 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 프로필렌을 중합시켜, 프로필렌 단독중합체 (PPH)를 제조하는 단계,
(b) 그 후 단계 (a)에서 수득된 프로필렌 단독중합체를 추가의 중합 반응기로 이동시키는 단계, 및
(c) 프로필렌 및 에틸렌을 공중합시켜, 상기 추가의 중합 반응기에서 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)를 제조하는 단계,
[여기서, 헤테로상 프로필렌 공중합체는 2.0 dg/분 내지 6.0 dg/분 범위의 용융 흐름 지수 (ISO 1133, 조건 L, 230℃, 2.16 kg 에 따라 측정됨), 11.0 이상의 분자량 분포 Mw/Mn (펠렛 상에서 측정됨) 및 헤테로상 프로필렌 공중합체의 총 중량에 대해, 6.0 wt% 내지 11.0 wt% 범위의 총 에틸렌 함량을 가지고, EPR 은 2.0 dl/g 내지 4.0 dl/g 범위의 고유 점도 (테트랄린 중 135℃에서 측정됨)를 가짐].
지글러-나타 촉매는 하나 이상의 티타늄-할로겐 결합을 가지는 티타늄 화합물, 및 내부 공여체를 포함하고, 둘다 활성 형태로 마그네슘 할라이드에 지지된다. 내부 공여체는 프탈레이트, 디에테르, 숙시네이트, 디-케톤, 엔아미노-이민 및 이들의 임의의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이다. 바람직한 내부 공여체는 프탈레이트, 디에테르, 숙시네이트 및 이들의 임의의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이다. 가장 바람직한 내부 공여체는 프탈레이트, 디에테르 또는 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이다.
적합한 프탈레이트는 알킬, 시클로알킬 및 아릴 프탈레이트, 예를 들어 디에틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디페닐 프탈레이트 및 벤질부틸 프탈레이트로부터 선택된다. 상기 촉매는 예를 들어 Basell 의 Avant 상품명으로 시판된다.
적합한 디에테르는 하기 식의 1,3-디에테르이다:
Figure 112010042316270-pct00002
[식 중, R1 및 R2 는 동일하거나 또는 상이하고, C1-C18 알킬, C3-C18 시클로알킬 또는 C7-C18 아릴 라디칼이고; R3 및 R4 는 동일하거나 또는 상이하고, C1-C4 알킬 라디칼이고; 또는 1,3-디에테르이고, 여기서, 위치 2 의 탄소 원자는 5, 6 또는 7개의 탄소 원자로 구성되고, 2개 또는 3개의 불포화를 함유하는 환형 또는 다환형 구조에 속한다. 상기 유형의 에테르는 공개 유럽 특허 출원 EP-A-0 361 493 및 EP-A-0 728 769 에서 개시되어 있다. 상기 디에테르의 대표적인 예는 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-시클로-펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-디메톡시프로판; 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌이다.
적합한 숙시네이트 화합물은 하기 화학식을 가진다:
Figure 112010042316270-pct00003
[식 중, R1 내지 R4 는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 수소, 또는 임의로 헤테로원자를 함유하는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고, 동일한 탄소 원자에 연결된 R1 내지 R4 는 서로 결합하여, 환을 형성할 수 있고; R5 및 R6 은 서로 동일하거나 또는 상이하고, 임의로 헤테로원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기임].
적합한 디-케톤은 하기 화학식의 1,3-디-케톤이다:
Figure 112010042316270-pct00004
[식 중, R2 및 R3 은 서로 동일하거나 또는 상이하고, 수소, 또는 임의로 헤테로원자를 함유하는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2 및 R3 은 서로 결합하여, 환을 형성할 수 있고; R1 및 R4 는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 임의로 헤테로원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기임].
적합한 엔아미노-이민은 하기 화학식을 가진다:
Figure 112010042316270-pct00005
[식 중, R2 및 R3 은 서로 동일하거나 또는 상이하고, 수소, 또는 임의로 헤테로원자를 함유하는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2 및 R3은 서로 결합하여, 환을 형성할 수 있고; R1 및 R4 는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 임의로 헤테로원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기임].
유기알루미늄 화합물은 유리하게는 Al-트리에틸, Al-트리이소부틸, Al-트리-n-부틸과 같은 Al-트리알킬 족의 Al-알킬 화합물, 및 O 또는 N 원자 또는 SO4 또는 SO3 기에 의해 서로 결합된 2개 이상의 Al 원자를 함유하는 선형 또는 환형 Al-알킬 화합물이다. Al-트리에틸은 바람직하다. 유리하게는, Al-트리알킬은 AlH3 로서 표현되는 수소화물 함량을 Al-트리알킬에 대해 1.0 wt% 미만으로 가진다. 더욱 바람직하게, 수소화물 함량은 0.5 wt% 미만이고, 가장 바람직하게 수소화물 함량은 0.1 wt% 미만이다.
유기알루미늄 화합물은 몰비 Al/Ti 를 1 내지 1000 의 범위로 가지는 양으로 사용된다. 바람직하게, 상한은 200 이다.
적합한 외부 전자 공여체 (ED)는 특정 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 복소환형 화합물 및 이들의 블렌드를 포함한다. 1,3-디에테르 또는 실란을 사용하는 것이 바람직하다. 하기 화학식의 실란을 사용하는 것이 가장 바람직하다:
Figure 112010042316270-pct00006
[식 중, Ra, Rb 및 Rc 는 탄화수소 라디칼, 특히 알킬 또는 시클로알킬 기를 나타내고, 여기서 p 및 q 는 0 내지 3 의 범위의 수이고, 이의 합계 p + q 는 3 이하임]. Ra, Rb 및 Rc 는 서로 독립적으로 선택될 수 있고, 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 상기 실란의 특정 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2 ("C 공여체"로서 지칭됨), (페닐)2Si(OCH3)2 및 (시클로펜틸)2 Si(OCH3)2 ("D 공여체"로서 지칭됨)이다.
외부 공여체 (ED)가 존재하는 경우, 유기알루미늄 화합물 대 외부 공여체의 몰비 ("Al/ED")는 유리하게 1 내지 1000 의 범위 내이다. Al/ED 비의 상한은 바람직하게 800 이하, 더욱 바람직하게 600 이하 및 가장 바람직하게 400 이하이다. Al/ED 몰비의 하한은 바람직하게 5 이상, 더욱 바람직하게 10 이상이다.
수소는 프로필렌 중합체의 사슬 길이를 조절하기 위해 사용된다. 더 높은 MFI, 즉 더 낮은 평균 분자량 및 더 짧은 중합체 사슬을 가진 프로필렌 중합체의 제조를 위해, 중합 매질 중 수소의 농도는 증가될 필요가 있다. 거꾸로, 중합 매질 중 수소 농도는 더 낮은 MFI, 즉 더 높은 평균 분자량 및 더 긴 중합체 사슬을 가진 프로필렌 중합체를 제조하기 위해 감소되어야 한다.
프로필렌의 중합은 공지된 기술에 따라 실시된다. 상기 중합은 예를 들어 반응 매질로서 액체 프로필렌 중에서 실시될 수 있다. 또한 비활성 탄화수소 (슬러리 중합)와 같은 희석제 또는 기체 상에서 실시될 수 있다.
본질적으로 지글러-나타 촉매에 의해 제조된 분자량 분포 (MWD)는 내부 전자 공여체에 따라 크게 달라진다. 프탈레이트 및 디에테르는 더욱 좁은 분자량 분포를 가진 프로필렌 중합체를 생성한다. 다른 한편, 숙시네이트, 디-케톤 및 엔아미노-이민은 보다 넓은 분자량 분포를 가진 프로필렌 중합체를 생성한다. 결과적으로, 내부 전자 공여체로서 프탈레이트 또는 디에테르를 가진 지글러-나타 촉매가 사용되는 경우, 분자량 분포의 확대는 바이모드 (bimodal) 배열로 일련의 2 개 이상의 순차적 중합 반응기 내의 중합에 의해 달성된다. 숙시네이트, 디-케톤 또는 엔아미노-이민을 가진 지글러-나타 촉매는 이미 단일 중합 반응기에서 모노모드 (monomodal) 배열로 더욱 넓은 분자량 분포를 초래한다.
따라서, 내부 전자 공여체가 프탈레이트 또는 디에테르인 경우의 제 1 구현예에서, 지글러-나타 중합 촉매, 알루미늄 알킬, 외부 전자 공여체 (ED) 및 수소의 존재 하에 프로필렌 단독중합체 (PPH) 및 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)를 포함하는, 헤테로상 프로필렌 공중합체의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 프로필렌을 중합하여 상이한 용융 흐름 지수의 프로필렌 단독중합체 분획을 2개 이상 제조하고, 프로필렌 단독중합체 분획을 조합하여 프로필렌 단독중합체 (PPH)를 수득하는 단계,
(b) 이어서 단계 (a)에서 수득된 프로필렌 단독중합체를 추가의 중합 반응기로 이동시키는 단계, 및
(c) 상기 추가의 중합 반응기 내에서 프로필렌 및 에틸렌을 공중합하여, 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)를 제조하는 단계.
단계 (a) 및 (c) 중 어느 하나가 하나 초과의 중합 반응기에서 수행될 수 있음이 당업자에게 명백하다. 특히 단계 (a)는 2개 초과의 중합 반응기에서 수행될 수 있다. 단계 (c)는 하나 초과의 중합 반응기에서 수행될 수 있다.
상기 첫번째 구현예에서, 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체의 제조를 위해, 최저 용융 흐름 지수를 가진 분획의 용융 흐름 지수가 0.5 dg/분 내지 1.5 dg/분의 범위, 바람직하게 0.75 dg/분 내지 1.25 dg/분의 범위 (ISO 1133, 조건 L, 230℃, 2.16 kg 에 따라 측정됨) 내인 것이 본질적이다. 중합체 사슬의 분자량 및 이로 인한 프로필렌 중합체의 용융 흐름은, 수소의 첨가 및 프로필렌 및 수소의 공급 속도의 비율을 조절함으로써 조절된다.
두번째 구현예에서, 내부 전자 공여체가 숙시네이트, 디-케톤 또는 엔아미노-이민인 경우, 지글러-나타 중합 촉매, 알루미늄 알킬, 외부 전자 공여체 (ED) 및 수소의 존재 하에 프로필렌 단독중합체 (PPH) 및 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)를 포함하는, 헤테로상 프로필렌 공중합체의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 프로필렌을 중합하여, 폭넓은 분자량 분포 (MWD)를 가지는 프로필렌 단독중합체를 제조하는 단계,
(b) 이어서 단계 (a)에서 수득된 프로필렌 단독중합체를 추가의 중합 반응기로 이동시키는 단계, 및
(c) 프로필렌 및 에틸렌을 공중합하여, 상기 추가의 중합 반응기에서 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)를 제조하는 단계.
상기 구현예에서 단계 (a) 및 (c) 중 하나가 하나 초과의 중합 반응기에서 수행될 수 있는 것은 당업자에게 명백하다.
중합 조건, 반응물의 공급 속도 등은 상기 언급한 특성을 가진 헤테로상 프로필렌 공중합체의 제조를 초래하는 방식으로 설정된다. 이는 추가의 세부 사항이 제공될 필요가 없도록 당업자에게 잘 알려져 있다.
헤테로상 프로필렌 공중합체의 제조를 위해 중합은 바람직하게 예를 들어 Spheripol 기술을 기본으로 하는 프로필렌 중합체 생산 라인에서 수행되는 바와 같이, 액체 프로필렌을 반응 매질로서 사용하는 일련의 하나 이상의 중합 반응기 및 이어서 일련의 하나 이상의 기체 상 반응기에서 실시된다. 하나 이상의 루프 반응기 및 이어서 하나 이상의 기체 상 반응기에서 순차적으로 헤테로상 프로필렌 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 단지 하나의 기체 상 반응기를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
헤테로상 프로필렌 공중합체가 3개의 중합 반응기를 가진 중합체 제조 라인에서 제조되는 경우에서, 2개의 제 1 반응기는 프로필렌을 중합하여, 폴리프로필렌 단독중합체 (PPH)를 형성하기 위해 사용되고, 제 3 반응기는 프로필렌 및 에틸렌을 공중합하여, 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)를 제조하기 위해 사용된다. 바람직하게, 프로필렌 단독중합체의 총량에 대한 제 1 반응기의 기여도는 40 wt% 내지 60 wt% 의 범위 내, 바람직하게 45 wt% 내지 55 wt% 의 범위 내 및 가장 바람직하게 45 wt% 내지 50 wt% 의 범위 내이다.
본 발명에서 프로필렌 단독중합체는 바람직하게 20℃ 내지 100℃의 범위 내의 온도에서 액체 프로필렌에서의 중합에 의해 제조된다. 바람직하게, 온도는 60℃ 내지 80℃의 범위 내이다. 압력은 대기압 또는 그 이상일 수 있다. 이는 바람직하게 25 내지 50 bar 이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체는 순차 중합 반응기의 끝 이후에 분말로서 회수되고, 이어서 펠렛화되거나 과립화될 수 있다.
헤테로상 프로필렌 공중합체는 압출기 내에서 용융시킨 후, 사출 금형으로 주입하여, 사출 성형 물품, 바람직하게 상자, 팰릿, IBC (중간 대형 용기) 또는 양동이를 형성할 수 있다.
실시예
선행 기술의 헤테로상 프로필렌 공중합체에 비해서 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체의 이점은 하기 실시예에서 나타내어진다.
시험 방법
용융 흐름 (MFI)을 표준 ISO 1133, 조건 L, 230℃, 2.16 kg 에 따라 측정한다.
자일렌 가용물 (XS), 즉 자일렌 가용성 분획을 하기와 같이 측정한다:
4.5 내지 5.5 g 의 프로필렌 중합체를 플라스크에서 측량하고, 300 ml 자일렌을 첨가한다. 자일렌을 교반하면서 가열하여, 45분 동안 환류시킨다. 가열하지 않고 정확히 15분 동안 계속 교반한다. 이어서 플라스크를 25℃ +/- 1℃로 설정된 온도조절 장치 조에 1 시간 동안 위치시킨다. 상기 용액을 Whatman n°4 여과지를 통해 여과시키고, 정확히 100 ml 의 용매를 수집한다. 이어서 용매를 증발시키고, 잔류물을 건조시키고, 측량한다. 이어서 자일렌 가용물 ("XS"), 즉 자일렌 가용성 분획의 양의 백분율을
XS (wt%) = (잔류물의 중량 / PP 의 초기 총 중량) * 300
에 따라 계산하고, 모든 중량은 예를 들어 g 과 같이 동일한 단위이다.
아세톤 불용물 (AcIns), 즉 아세톤 불용성 분획을 하기와 같이 측정한다:
자일렌 중 용액의 100 ml 의 여과액 (상기 참조) 및 700 ml 의 아세톤을 밀폐해서 밀봉한 플라스크에서 실온에서 밤새 교반하고, 상기 시간 동안에 침전물이 형성된다. 침전물을 0.056 mm 의 메쉬(mesh) 너비를 가진 금속 메쉬 여과기 상에서 수집하고, 건조하고, 측량한다. 이어서 아세톤 불용물 ("AcIns"), 즉 아세톤 불용성 분획의 양의 백분율을
AcIns(wt%) = (잔류물의 중량 / PP 의 초기 중량) * 300
에 따라 계산하고, 모든 중량은 예를 들어 g 과 같이 동일한 단위이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 중 에틸렌-프로필렌 고무의 양을 자일렌 가용성 분획 중 아세톤 불용성 분획으로서 측정한다.
분자량 및 분자량 분포를 고온 (145℃)에서 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해 측정한다. 10 mg PP 샘플을 10 ml 의 트리클로로벤젠 (TCB, 공업용) 중에서 1 시간 동안 160℃에서 용해시킨다. WATERS 로부터 Alliance GPCV 2000 에 대한 분석 조건은 하기이다:
- 부피 : +/- 400μl
- 주사기 온도 : 140℃
- 컬럼 및 검출기 : 145℃
- 컬럼 세트 : 2 Shodex AT-806MS 및 1 Styragel HT6E
- 유속 1 ml/분
- 검출기: 굴절률
- 보정: 폭좁은 폴리스티렌의 표준
- 계산: Mark-Houwink 관계 (log(MPP) = log(MPS) - 0.25323 ) 기준
총 에틸렌 함량 (% C2)을 [G.J. Ray 등 in Macromolecules, vol. 10, n° 4, 1977, p. 773-778]에 기재된 방법에 따른 펠렛의 NMR 분석에 의해 측정한다.
프로필렌 단독중합체 (PPH)의 고유점도를 단독중합 방법의 마지막에 제조된 PPH 의 수집된 샘플 상에서 측정한다. 고유점도를 135℃에서 테트랄린 중에서 모세관 점도계에서 측정한다.
에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)의 고유점도를 헤테로상 프로필렌 공중합체의 자일렌 가용성 분획 중 아세톤 불용성 분획을 사용하여 측정한다. 고유점도를 135℃에서 테트랄린 중 모세관 점도계에서 측정한다.
굴곡 탄성율을 ISO 178 에 따라 23℃에서 측정하였다.
노치드 아이조드 (Notched Izod) 충격 강도를 ISO 180 에 따라 하기 표에 제시되는 온도에서 측정하였다.
헤테로상 프로필렌 공중합체
실시예에서 사용된 헤테로상 프로필렌 공중합체를 일련의 2개의 루프 반응기 및 기체 상 반응기 (GPR)를 가지는 공업용 프로필렌 중합 시설에서 제조하였다. 촉매로서, 내부 공여체로서 프탈레이트를 가진 지글러-나타 촉매를 사용하였다. 외부 공여체는 (시클로펜틸)2 Si(OCH3)2 ("D 공여체"로서 지칭됨)이었다. 추가의 중합 조건을 표 1 에 제시한다. 프로필렌 단독중합체 (PPH) 및 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)의 특성을 표 2 에 제시한다.
기체 상 반응기로부터의 회수 후, 헤테로상 프로필렌 공중합체에는 제산, 대전방지제, 조핵제 및 충분한 양의 산화방지제를 첨가하였고, 헤테로상 프로필렌 공중합체의 특성을 표 3 에 제시한다.
Figure 112010042316270-pct00007
Figure 112010042316270-pct00008
Figure 112010042316270-pct00009
상기 결과는 본 발명자들이 헤테로상 프로필렌 공중합체의 굴곡 탄성율을 증가시키면서, 동시에 원래 충격 강도는 유지하는데 성공하였음을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체는 최종 물품의 특성에서의 임의 손실 없이 원료 절감이 허용된다.
크리프 거동
실시예 1 및 비교예 1 의 헤테로상 프로필렌 공중합체를 1.82 kg 의 중량 및 396 mm 에 의한 594 mm 의 공칭 지수를 가진 사출 금형 VDA RL-KLT 상자로 사용하였다.
각 헤테로상 프로필렌 공중합체의 상자에 VDA 4500 "KLT-System"에 따라 크리프 시험을 수행하였다. 상기 시험을 상자에 20 kg 의 무게를 적재하고, 적재 전, 적재 후 24 시간 및 96 시간 및, 다시 무게의 제거 후 즉시 및 96 시간에 바닥의 변형 측정을 함으로써 수행하였다.
기준선 (zero line)에 대해 mm 로 제시되는, 바닥의 변형에 대한 결과를 표 4 에 기록한다.
Figure 112010042316270-pct00010
크리프 시험의 결과는 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체로 제조된 상자가 개선된 상자의 크리프 거동을 가짐을 나타낸다. 선행 기술의 헤테로상 프로필렌 공중합체와 비교하여, 상기 상자는 감소된 바닥의 변형을 나타내었고, 놀랍게도 선행 기술의 헤테로상 프로필렌 공중합체와 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체 사이의 차이는, 시험이 더욱 길게 진행될수록 현저해졌다. 더욱 더 놀랍게도, 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체는 선행 기술의 헤테로상 프로필렌 공중합체보다 더욱 더 높은 회복율을 나타냈다. 따라서, 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체는 개선된 크리프 거동을 요구하는 물품에 특히 상당히 적합하다.

Claims (15)

  1. (i) 프로필렌 단독중합체 (PPH), 및 (ii) 12.0 wt% 내지 18.0 wt%의 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR)를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체로서, 여기서, 헤테로상 프로필렌 공중합체는 2.0 dg/분 내지 6.0 dg/분 범위의 용융 흐름 지수 (ISO 1133, 조건 L, 230℃, 2.16 kg 에 따라 측정됨), 11.0 이상의 분자량 분포 Mw/Mn (펠렛 상에서 측정되는 바와 같음) 및 헤테로상 프로필렌 공중합체의 총 중량에 대해 6.0 wt% 내지 11.0 wt% 범위의 총 에틸렌 함량을 가지고, 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR)는 2.0 dl/g 내지 4.0 dl/g 범위의 고유 점도 (테트랄린 중 135℃에서 측정됨)를 가지는 헤테로상 프로필렌 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 자일렌 가용성 분획 중 아세톤 불용성 분획으로서 측정되는 EPR 이 헤테로상 프로필렌 공중합체의 총 중량의 13.0 wt% 내지 17.0 wt%의 양으로 존재하는 헤테로상 프로필렌 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 프로필렌 단독중합체 (PPH)가 상이한 용융 흐름 지수 (ISO 1133, 조건 L, 230℃, 2.16 kg 에 따라 측정됨)의 2개 이상의 프로필렌 단독중합체 분획을 포함하고, 최저 용융 흐름 지수를 가진 분획은 0.50 dg/분 내지 1.50 dg/분의 범위의 용융 흐름 지수를 가지는 헤테로상 프로필렌 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 프로필렌 단독중합체 (PPH)가 5.0 dg/분 내지 8.0 dg/분의 범위의 용융 흐름 지수를 가지는 헤테로상 프로필렌 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 프로필렌 단독중합체 (PPH) 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPR)가, 합하여 헤테로상 프로필렌 공중합체의 90.0 wt% 이상을 이루는 헤테로상 프로필렌 공중합체.
  6. 제 1 항에 있어서, 추가로 조핵제(nucleating agent)를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 헤테로상 프로필렌 공중합체를 포함하는 물품.
  8. 제 7 항에 있어서, 상자, 팰릿 (pallet), IBC 또는 양동이인 물품.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 크리프(creep)에 대한 저항성이 개선된 물품의 제조를 위해 사용되는 헤테로상 프로필렌 공중합체.
  10. 제 9 항에 있어서, 물품이 사출 성형에 의해 제조되는 헤테로상 프로필렌 공중합체.
  11. 제 9 항에 있어서, 물품이 상자, 팰릿, 중간 대형 용기 (IBC) 또는 양동이인 헤테로상 프로필렌 공중합체.
  12. 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 중합 촉매, 알루미늄 알킬, 외부 전자 공여체 및 수소의 존재 하에 (i) 프로필렌 단독중합체 (PPH), 및 (ii) 12.0 wt% 내지 18.0 wt%의 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR)를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    (a) 프로필렌을 중합하여, 프로필렌 단독중합체 (PPH)를 제조하는 단계,
    (b) 이어서 단계 (a)에서 수득된 프로필렌 단독중합체를 추가의 중합 반응기로 이동시키는 단계, 및
    (c) 프로필렌 및 에틸렌을 공중합하여, 상기 추가의 중합 반응기에서 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)를 제조하는 단계,
    [여기서, 헤테로상 프로필렌 공중합체는 2.0 dg/분 내지 6.0 dg/분 범위의 용융 흐름 지수 (ISO 1133, 조건 L, 230℃, 2.16 kg 에 따라 측정됨), 11.0 이상의 분자량 분포 Mw/Mn (펠렛 상에서 측정됨) 및 헤테로상 프로필렌 공중합체의 총 중량에 대해, 6.0 wt% 내지 11.0 wt% 범위의 총 에틸렌 함량을 가지고,
    여기서, EPR 은 2.0 dl/g 내지 4.0 dl/g 범위의 고유 점도 (테트랄린 중 135℃에서 측정됨)를 가짐].
  13. 제 12 항에 있어서, 헤테로상 프로필렌 공중합체가 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 의해 추가로 정의되는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 지글러-나타 중합 촉매가 프탈레이트, 디에테르 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 내부 공여체를 포함하는 방법으로서, 추가로 단계 (a)가 하기인 것을 특징으로 하는 방법:
    (a) 프로필렌을 중합하여, 상이한 용융 흐름 지수의 2개 이상의 프로필렌 단독중합체 분획을 제조하고, 여기서, 최저 용융 흐름 지수를 가진 분획은 ISO 1133, 조건 L, 230℃, 2.16 kg 에 따라 측정되는 0.50 dg/분 내지 1.50 dg/분 범위의 용융 흐름 지수를 가지고, 프로필렌 단독중합체 분획을 조합하여, 프로필렌 단독중합체 (PPH)를 수득하는 단계.
  15. 제 12 항에 있어서, 추가로 하기 단계를 포함하는 방법:
    (d) 압출기 내에서 헤테로상 프로필렌 공중합체를 용융시키는 단계, 및
    (e) 용융된 헤테로상 프로필렌 공중합체를 사출 금형에 주입하여, 사출 성형된 물품을 형성하는 단계.
KR1020107014551A 2008-01-07 2008-12-18 개선된 크리프 거동을 가진 헤테로상 프로필렌 공중합체 KR101224792B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08150072.0 2008-01-07
EP08150072A EP2077286A1 (en) 2008-01-07 2008-01-07 Heterophasic propylene copolymer with improved creep behavior
PCT/EP2008/067869 WO2009087039A1 (en) 2008-01-07 2008-12-18 Heterophasic propylene copolymer with improved creep behavior.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100101622A KR20100101622A (ko) 2010-09-17
KR101224792B1 true KR101224792B1 (ko) 2013-01-21

Family

ID=39415073

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107014551A KR101224792B1 (ko) 2008-01-07 2008-12-18 개선된 크리프 거동을 가진 헤테로상 프로필렌 공중합체

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9650465B2 (ko)
EP (2) EP2077286A1 (ko)
KR (1) KR101224792B1 (ko)
CN (1) CN101896518B (ko)
AT (1) ATE544792T1 (ko)
DK (1) DK2229415T3 (ko)
EA (1) EA016936B1 (ko)
ES (1) ES2379037T3 (ko)
WO (1) WO2009087039A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8653198B2 (en) * 2009-03-26 2014-02-18 Fina Technology, Inc. Method for the preparation of a heterophasic copolymer and uses thereof
WO2011036016A1 (en) * 2009-09-22 2011-03-31 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene polymer compositions
RU2655163C2 (ru) * 2011-07-28 2018-05-24 У.Р.Грейс Энд Ко.-Конн. Пленка пропилен/этиленового сополимера для тепловой сварки
EP2573134B1 (en) * 2011-09-21 2017-04-05 Borealis AG Moulding composition
WO2013058255A1 (ja) * 2011-10-17 2013-04-25 日本ポリプロ株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡成形体
EP2829397A1 (en) * 2013-07-22 2015-01-28 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Heat sealable polyolefin films and sheets
CN105622808B (zh) * 2014-10-31 2018-06-15 中国石油化工股份有限公司 一种抗冲聚丙烯的生产方法
ES2715702T3 (es) * 2015-01-27 2019-06-05 Borealis Ag Composición de polipropileno retardante de las llamas
US10626249B2 (en) * 2015-09-09 2020-04-21 Sabic Global Technologies B.V. Polyolefin compositions
CN108137888B (zh) * 2015-11-05 2020-04-10 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 异相丙烯共聚物
KR102109320B1 (ko) * 2016-01-04 2020-05-13 보레알리스 아게 프탈레이트가 없는 pp 단일 중합체로 제조된 스펀 본디드 부직포
CN109422959B (zh) * 2017-09-05 2021-11-19 中国石油化工股份有限公司 一种抗冲聚丙烯组合物及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001036502A1 (en) 1999-11-12 2001-05-25 Borealis Technology Oy Heterophasic copolymers
WO2007147865A2 (en) 2006-06-21 2007-12-27 Total Petrochemicals Research Feluy Catalyst composition for the copolymerization of propylene.

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0152701B1 (en) 1983-12-27 1988-06-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing propylene copolymer
IT1227260B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta
EP0368577B1 (en) 1988-11-04 1995-05-17 Sumitomo Chemical Company Limited Crystalline polypropylene and compositions thereof
DE4119283A1 (de) * 1991-06-12 1992-12-17 Basf Ag Hochfliessfaehige mischungen aus verschiedenen propylenpolymerisaten
IL117114A (en) 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
FI104828B (fi) * 1996-04-19 2000-04-14 Borealis As Uusi putkilaatuinen polypropyleenikoostumus
FI974175A (fi) * 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
CA2349297C (en) * 1999-09-14 2008-11-18 Baselltech Usa Inc. Impact-resistant polyolefin compositions
US6586531B2 (en) * 2000-10-04 2003-07-01 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
AU2003242561B2 (en) 2002-05-30 2007-08-30 Ciba Speciality Chemicals Holding Inc. Beta crystaline polypropylenes
MY136027A (en) * 2003-04-02 2008-07-31 Basell Poliolefine Spa Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
TW200427763A (en) * 2003-04-03 2004-12-16 Basell Poliolefine Spa Impact resistant polyolefin compositions
CN100443536C (zh) * 2003-08-05 2008-12-17 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 聚烯烃制品
AU2005245551A1 (en) * 2004-05-21 2005-12-01 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Impact resistant polyolefin compositions
AU2006316650A1 (en) * 2005-11-22 2007-05-31 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin compositions having low gloss
ES2309648T3 (es) * 2005-12-30 2008-12-16 Borealis Technology Oy Pelicula de polipropileno con caracteristicas mecanicas equilibradas.
EP1857476A1 (en) * 2006-04-24 2007-11-21 Total Petrochemicals Research Feluy Catalyst composition for the (co)polymerization of propylene
WO2007122240A1 (en) * 2006-04-24 2007-11-01 Total Petrochemicals Research Feluy Process for the production of propylene polymers having a low ash content
CN101479304B (zh) * 2006-06-21 2012-03-21 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 用于丙烯（共）聚合的催化剂组合物
US8227550B2 (en) * 2006-12-20 2012-07-24 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Filled polyolefin compositions
EP2062937A1 (en) * 2007-11-26 2009-05-27 Total Petrochemicals Research Feluy Heterophasic propylene copolymer for corrugated sheet and cast film applications

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001036502A1 (en) 1999-11-12 2001-05-25 Borealis Technology Oy Heterophasic copolymers
WO2007147865A2 (en) 2006-06-21 2007-12-27 Total Petrochemicals Research Feluy Catalyst composition for the copolymerization of propylene.

Also Published As

Publication number Publication date
EP2229415A1 (en) 2010-09-22
EP2229415B1 (en) 2012-02-08
US20110124798A1 (en) 2011-05-26
EA016936B1 (ru) 2012-08-30
US9650465B2 (en) 2017-05-16
CN101896518A (zh) 2010-11-24
CN101896518B (zh) 2013-03-13
DK2229415T3 (da) 2012-03-19
ATE544792T1 (de) 2012-02-15
EA201000767A1 (ru) 2010-12-30
EP2077286A1 (en) 2009-07-08
KR20100101622A (ko) 2010-09-17
WO2009087039A1 (en) 2009-07-16
ES2379037T3 (es) 2012-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101224792B1 (ko) 개선된 크리프 거동을 가진 헤테로상 프로필렌 공중합체
EP2294128B1 (en) Heterophasic propylene copolymer with improved properties for injection molding applications
KR101354240B1 (ko) 열성형에 있어서 가공성이 개선된 프로필렌 중합체
JP5394231B2 (ja) 高い溶融流動性を有するプロピレンの単独重合体またはランダム共重合体の製造でのチーグラー‐ナッタ触媒の使用
US9074085B2 (en) Heterophasic polypropylene with high flowability and enhanced mechanical properties
KR101414916B1 (ko) 프로필렌의 (공)중합용 촉매 조성물
KR101222344B1 (ko) 골판형 시트 및 캐스트 필름 적용물을 위한 헤테로상 프로필렌 공중합체
KR20090031356A (ko) 프로필렌의 공중합용 촉매 조성물
US7691939B2 (en) Polyolefin composition having a high balance of stiffness and impact strength
EP2414438B1 (en) Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
EP2764047A2 (en) High-fluidity heterophasic propylene copolymer with improved rigidity

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160108

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170106

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180105

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190107

Year of fee payment: 7