KR101354240B1 - 열성형에 있어서 가공성이 개선된 프로필렌 중합체 - Google Patents

열성형에 있어서 가공성이 개선된 프로필렌 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 상이한 용융 흐름 지수의 둘 이상의 프로필렌 중합체 분획 및 소량의 하나 이상의 공단량체를 포함하는 프로필렌 중합체에 관한 것으로, 상기 프로필렌 중합체는 용융 흐름 지수, 자일렌 가용물 함량 및 회복 컴플라이언스에 대한 특정한 범위를 갖는 것을 추가로 특징으로 한다. 상기 프로필렌 중합체는 열성형에 특히 적합하다. 본 발명은 추가로 상기 프로필렌 중합체 뿐만아니라 열성형에 있어서의 그 용도에 관한 것이다.

Description

열성형에 있어서 가공성이 개선된 프로필렌 중합체 {PROPYLENE POLYMER WITH IMPROVED PROCESSABILITY IN THERMOFORMING}
본 발명은 상이한 용융 흐름 지수의 둘 이상의 프로필렌 중합체 분획 및 소량의 하나 이상의 공단량체를 포함하는 프로필렌 중합체에 관한 것으로, 상기 프로필렌 중합체가 용융 흐름 지수, 자일렌 가용물 함량 및 회복 컴플라이언스 (recovery compliance)에 대한 특정 범위를 갖는 것을 추가로 특징으로 한다. 상기 프로필렌 중합체는 특히 열성형에 적합하다. 본 발명은 추가로 상기 프로필렌 중합체의 제조 방법 뿐만아니라 열 성형에 있어서의 그 용도에 관한 것이다.
열성형에 있어서, 연질 중합체 시트는 형틀 (form) 또는 몰드 위에 놓여지거나 그 내부로 놓여진다. 그 기본 형틀에서 열성형 공정은 하기 스텝을 포함한다:
(i) 시트를 연질이 되는 온도로 가온하는 스텝,
(ii) 연질 시트를 몰드 위에 놓거나 몰드 내부로 놓아서, 성형 시트를 수득하는 스텝,
(iii) 성형 시트를 그 형상을 유지할 수 있는 온도로 냉각시키는 스텝, 및
(iv) 몰드로부터 성형 시트를 제거하는 스텝.
예를 들어 사출 성형 또는 블로우 성형 (blow molding)과 같은 다른 성형 공정과는 대조적으로, 열성형은 저압 및 저온 공정이다.
일반적으로 열성형 공정을 위한 공급원료로서의 역할을 하는 중합체 시트는 용융-압출에 의해 제조된다. 따라서, "압출-열성형"은 하기의 2개의 별개의 가공 단계를 가진 완전한 공정을 나타내는 것으로 종종 언급된다:
(i) 중합체의 용융-압출에 의한 시트의 제조 단계, 및
(ii) 열성형 단계, 이때 시트는 성형되거나 형체화됨.
압출-열성형에는 많은 변형이 있다. 예를 들어 이는 인-라인 (in-line) (즉 시트가 시트-압출 스텝으로부터 열성형 스텝으로 바로 공급됨) 또는, 오프-라인 (off-line) (즉 시트가 열성형 스텝으로 공급되기 전에 저장됨)으로 수행될 수 있다.
열성형에서 사용되는 중합체는 대부분의 경우에서 열가소성 중합체이고, 이는 비결정질 및 결정질 또는 반결정질 중합체로 구분될 수 있다. 비결정질 중합체는 온도 상승에 따라 점차 연질이 되는 것을 특징으로 한다. 이러한 중합체의 예로는 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트를 들 수 있다. 반결정질 또는 결정질 중합체는 대조적으로 특정한 온도에서 용융되는 것을 특징으로 하며, 이 온도의 몇 도 안쪽 주변에서는 이들은 열성형되기에 너무 유동적으로 된다. 예로서 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 들 수 있다.
역사적으로, 비결정질 중합체가 열성형에 있어서 바람직한데, 그 이유는 이들이 (반-)결정질 중합체보다 더 넓은 가공 창 (processing window)을 갖기 때문이다. 폴리스티렌은 예를 들어, 127℃ 내지 180℃의 온도에서 열성형될 수 있고, 즉 50℃ 초과의 가공 창을 갖는다. 대조적으로, 폴리프로필렌은 그 용융 온도 초과에서는 너무 유동적으로 되어서, 일반적으로 용융점 미만이지만 열성형될 수 있기에 충분히 높아야 하는 온도에서 열성형된다. 폴리프로필렌의 가공 창은 따라서 단지 약 3℃ 이다 (J.L. Throne, Understanding Thermoforming, Carl Hanser Verlag, Munich, 1999, page 12 참조).
그러나, 폴리프로필렌은 양호한 기계적 및 화학적 특성을 양호한 경제적 측면과 함께 제공하기 때문에 관심 대상이 되고 있다. 열성형 회사뿐만아니라 중합체 제조자들은 따라서 폴리프로필렌을 열성형에 있어서 사용하기 더욱 적합하게 하기 위한 상당한 연구 및 개발 노력을 맡아 왔다. 그러나, 지금까지 열성형에 있어서 폴리프로필렌의 가공 창을 넓히려는 모든 노력은 성공적이지 못하였다.
바람직하게는 예를 들어 용융-압출 스텝에서의 가공성 또는 최종 열성형품의 기계적 특성과 같은 여타 특성들을 희생시키지 않으면서, 열성형에 있어서 가공성이 개선된 폴리프로필렌이 산업상 여전히 요구되고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 열성형에 적합한 프로필렌 중합체를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 열성형에 있어서 가공성이 개선된 프로필렌 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 양호한 광학 특성을 가진 프로필렌 중합체를 제공하는 것이다.
더욱이, 본 발명의 목적은 양호한 기계적 특성을 가진 프로필렌 중합체를 제공하는 것이다.
추가로, 본 발명의 목적은 양호한 가공성, 특히 열성형에 있어서의 가공성과 함께 양호한 기계적 및 광학 특성을 가진 프로필렌 중합체를 제공하는 것이다.
발명자들은 최근 상기 목적들 중 어느 하나가 그 자체로 또는 임의 조합으로서, 상이한 용융 흐름 지수의 둘 이상의 프로필렌 중합체 분획 및 소량의 하나 이상의 공단량체를 포함하는 프로필렌 중합체를 제공함으로써 충족될 수 있음을 발견하였으며, 상기 프로필렌 중합체는 용융 흐름 지수, 자일렌 가용물 함량 및 회복 컴플라이언스에 대한 특정한 범위를 갖는 것을 추가로 특징으로 한다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 공단량체 및 상이한 용융 흐름 지수의 둘 이상의 프로필렌 중합체 분획을 포함하는 프로필렌 중합체로서, 하기를 특징으로 하는 프로필렌 중합체를 제공한다:
- ISO 1133, 조건 L 에 따라 230℃ 및 2.16 kg 에서 측정시 0.5 dg/분 내지 8.0 dg/분 범위의 용융 흐름 지수,
- 프로필렌 중합체의 총 중량에 대해 1.0 wt% 내지 4.0 wt% 범위의 자일렌 가용물 함량, 및
- 6.0 · 10-4 Pa-1 이상 및 7.5 · 10-4 Pa-1 이하의 회복 컴플라이언스,
- 프로필렌 중합체의 총 중량에 대해 0.1 wt% 내지 1.0 wt% 의 공단량체 총 함량,
이때 최저 용융 흐름 지수를 가진 분획은 ISO 1133, 조건 L 에 따라 230℃ 및 2.16 kg 에서 측정시 0.2 dg/분 내지 1.0 dg/분 범위의 용융 흐름 지수를 가짐.
본 발명은 또한 하기의 존재 하에 본 발명의 프로필렌 중합체를 제조하는 방법으로서:
(i) 상이한 내부 공여체를 갖는 둘 이상의 지글러-나타 중합 촉매, 지글러-나타 중합 촉매는 각각 상이한 수소 응답을 갖고, 상기 지글러-나타 촉매는 각각 하나 이상의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 내부 공여체를 포함하고, 이 둘은 모두 활성 형태로 마그네슘 할라이드에 담지되어 있음,
(ii) 유기알루미늄 화합물 (Al),
(iii) 외부 전자 공여체 (ED), 및
(iv) 수소,
프로필렌 및 하나 이상의 공단량체를 단일 중합 반응기 내에서 중합하여, 본 발명의 프로필렌 중합체를 제조하는 스텝을 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 프로필렌 중합체를 하기의 존재 하에 둘 이상의 순차 중합 반응기들 내에서 제조하는 방법으로서:
(i) 지글러-나타 중합 촉매, 상기 지글러-나타 촉매는 하나 이상의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 내부 공여체를 포함하고, 이 둘은 모두 활성 형태로 마그네슘 할라이드에 담지되어 있음,
(ii) 유기알루미늄 화합물 (Al),
(iii) 외부 전자 공여체 (ED), 및
(iv) 수소,
하기 스텝을 포함하는 방법을 제공한다:
(a) 제 1 중합 반응기 내에서 프로필렌을 중합하거나 또는 프로필렌 및 하나 이상의 공단량체를 중합하여 제 1 프로필렌 중합체 분획을 제조하는 스텝;
(b) 상기 제 1 프로필렌 중합체 분획을 제 2 중합 반응기로 이동시키는 스텝; 및
(c) 상기 제 2 중합 반응기에서 프로필렌을 중합하거나 또는 프로필렌 및 하나 이상의 공단량체를 중합하여 제 2 프로필렌 중합체 분획을 제조하는 스텝,
(f) 마지막 중합 반응기 이후 상기 프로필렌 중합체를 회수하는 스텝,
이때 하나 이상의 순차 중합 반응기들 내의 수소 농도는 잔여 중합 반응기(들) 내의 수소 농도와는 상이하고, 하나 이상의 중합 반응기들 내의 수소 농도를, 그 안에서 상기 언급한 바와 같은 최저 용융 흐름 지수를 가진 프로필렌 중합체 분획이 제조되도록 조절하여, 제 1 항 내지 제 10 항의 프로필렌 중합체를 제조함.
추가로, 본 발명은 본 발명의 프로필렌 중합체로 제조되는 열성형품뿐만아니라 이러한 열성형품의 제조 방법을 제공한다.
추가적으로, 본 발명은 단일 프로필렌 단독중합체 분획 및 회복 컴플라이언스 5.6 · 10-4 Pa-1 을 가진 본질적으로 동일한 조건 하에 열 성형된 프로필렌 단독중합체와 비교했을 때, 열성형 창을 0.5℃ 이상만큼 넓히기 위한 열성형에 있어서, 본 발명의 프로필렌 중합체의 용도를 제공한다.
본 특허 출원 전체에서 용융 흐름 지수는 ISO 1133, 조건 L 에 따라 230℃ 및 2.16 kg 에서 측정된다.
본 출원 전체에서 용어 "폴리프로필렌" 및 "프로필렌 중합체" 는 동의어로 사용될 수 있다.
본 출원 전체에서 용어 "성형 (forming)" 및 "형체화 (shaping)" 는 동의어로 사용될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해 "시트" 는 두께가 500 μm 내지 2000 μm 범위인 것으로 정의된다.
열성형되기에 적합하게 하기 위해, 본 발명의 프로필렌 중합체는 0.5 dg/분 내지 8.0 dg/분 범위의 용융 흐름 지수를 가진다. 바람직하게 용융 흐름 지수는 1.0 dg/분 내지 5.0 dg/분의 범위, 더욱 바람직하게 1.5 dg/분 내지 4.5 dg/분의 범위, 더 더욱 바람직하게 2.0 dg/분 내지 4.0 dg/분의 범위, 가장 바람직하게 2.5 dg/분 내지 3.5 dg/분의 범위 내이다.
본 발명의 프로필렌 중합체는 추가로 자일렌 가용물 함량이 프로필렌 중합체의 총 중량에 대해 1.0 wt% 내지 4.0 wt% 범위 내인 것을 특징으로 한다. 바람직하게, 자일렌 가용물 함량은 프로필렌 중합체의 총 중량에 대해 1.3 wt% 이상이다. 바람직하게, 자일렌 가용물 함량은 프로필렌 중합체의 총 중량에 대해 3.5 wt% 이하, 더욱 바람직하게 3.0 wt% 이하, 더 더욱 바람직하게 2.8 wt% 이하, 가장 바람직하게 2.5 wt% 이하이다. 프로필렌 중합체의 자일렌 가용물 함량은 프로필렌 중합체를 환류되는 자일렌에 용해시키고, 그 용액을 25℃로 냉각시키고, 그 용액을 여과시킨 다음, 용매를 증발시킴으로써 측정된다. 그 후 프로필렌 중합체의 자일렌 가용성 분획인 잔류물을 건조시키고 측량한다. 자일렌 가용물 함량을 측정하는 더욱 자세한 방법의 설명이 예시로서 제공된다.
본 발명의 프로필렌 중합체는 또한 회복 컴플라이언스가 6.0 · 10-4 Pa-1 이상 및 7.5 · 10-4 Pa-1 이하인 것을 특징으로 한다. 바람직하게, 상기 회복 컴플라이언스는 6.2 · 10-4 Pa-1 이상, 더욱 바람직하게 6.4 · 10-4 Pa-1 이상, 더 더욱 바람직하게 6.5 · 10-4 Pa-1 이상, 가장 바람직하게 6.6 · 10-4 Pa-1 이상이다. 바람직하게 상기 회복 컴플라이언스는 7.3 · 10-4 Pa-1 이하, 더욱 바람직하게 7.1 · 10-4 Pa-1 이하, 더 더욱 바람직하게 6.9 · 10-4 Pa-1 이하, 가장 바람직하게 6.8 · 10-4 Pa-1 이하이다. 회복 컴플라이언스는 평행판 회전 응력 유량계를 사용하여 230℃에서 측정된다. 회복 컴플라이언스는 회복가능한 변형률을 시험 중에 가한 응력으로 나눈 것으로 정의된다. 시험 방법의 더욱 상세한 설명은 예시로 제공된다.
본 발명의 프로필렌 중합체에 있어서, 하나 이상의 공단량체를 포함하는 것과 본 발명의 프로필렌 중합체의 공단량체 총 함량이 프로필렌 중합체의 총 중량에 대해 0.1 wt% 내지 1.0 wt% 범위 내인 것이 필수적이다. 따라서, 본 발명의 프로필렌 중합체는 프로필렌 및 하나 이상의 공단량체의 랜덤 공중합체이다. 바람직하게 공단량체 총 함량은 프로필렌 중합체의 총 중량에 대해 0.2 wt% 내지 0.8 wt% 범위 내, 가장 바람직하게 0.3 wt% 내지 0.5 wt% 범위 내이다. 공단량체 총 함량은 예를 들어 분석 방법, 예컨대 예시에서 더욱 상세하게 기재되는 바와 같은 IR- 또는 NMR-분석에 의해 측정될 수 있다.
공단량체의 성질은 프로필렌 중합 촉매의 존재 하에 프로필렌과 공중합될 수 있는 한 그렇게 중요한 것은 아니지만, 그럼에도 불구하고 공단량체는 프로필렌과 상이한 알파-올레핀인 것이 바람직하다. 적합한 알파-올레핀의 예로서 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸렌-펜텐-1 및 옥텐-1 을 들 수 있다. 그 중에서, 에틸렌, 부텐-1 및 헥센-1 이 바람직하다. 에틸렌은 가장 바람직한 공단량체이다. 따라서, 가장 바람직한 프로필렌 중합체는 프로필렌 및 에틸렌의 랜덤 공중합체이다.
중합 반응 도중에 공단량체(들)이 블록으로 성장하는 중합체 사슬, 즉 서로 연결되어 있는 다수의 공단량체 단위로 도입될 수 있거나; 또는, 대안적으로, 공단량체(들)이 본질적으로 통계학상 분포로 도입될 수 있고, 즉 서로 연결되어 있는 공단량체 단위의 수는 매우 제한된다. 본질적으로 통계학상 분포의 이상적인 경우에서는 단리된 공단량체 단위가 프로필렌 단량체 단위 사이에 산재되어 있다.
본 발명의 프로필렌 중합체에서, 프로필렌 중합체에서의 공단량체의 총 중량 중 60 mol% 이상, 더욱 바람직하게 70 mol% 이상, 가장 바람직하게 80 mol% 이상이 프로필렌 중합체의 중합체 사슬에서 단일 공단량체 단위로서 존재하는 것이 바람직하다. 단일 공단량체 단위의 양이 [G.J. Ray et al. in Macromolecules, vol. 10, n° 4, 1977, p. 773-778] 에 의해 기재된 방법에 따른 NMR 분석에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 프로필렌 중합체가 상이한 용융 흐름 지수의 둘 이상의 프로필렌 중합체 분획을 포함하는 것이 필수적이며, 이때 최저 용융 흐름 지수를 가진 프로필렌 중합체 분획의 용융 흐름 지수가 0.2 dg/분 내지 1.0 dg/분 범위의 용융 흐름 지수를 갖는다. 바람직하게 최저 용융 흐름 지수를 가진 프로필렌 중합체 분획의 상기 용융 흐름 지수는 0.3 dg/분 내지 0.9 dg/분의 범위, 더욱 바람직하게 0.4 dg/분 내지 0.8 dg/분의 범위, 가장 바람직하게 0.5 dg/분 내지 0.7 dg/분의 범위 내이다. 바람직하게 본 발명의 프로필렌 중합체는 2, 3 또는 4개의, 상이한 용융 흐름 지수의 프로필렌 중합체 분획을 포함하고, 더욱 바람직하게 이는 2 또는 3개의, 상이한 용융 흐름 지수의 프로필렌 중합체 분획을 포함하고, 가장 바람직하게 이는 2개의, 상이한 용융 흐름 지수의 프로필렌 중합체 분획을 포함한다.
본 발명의 프로필렌 중합체가 프로필렌 중합체의 총 중량에 대해 50 wt% 내지 70 wt%, 가장 바람직하게 55 wt% 내지 65 wt% 의 상기 최저 용융 흐름 지수를 가진 프로필렌 중합체 분획을 포함하는 것이 바람직하다.
상이한 용융 흐름 지수의 프로필렌 중합체 분획에서 공단량체의 분포에 관해서는, 각각의 둘 이상의 프로필렌 중합체 분획이 실질적으로 동일한 공단량체 함량을 갖는 것, 또는 최저 용융 흐름 지수를 가진 프로필렌 중합체 분획이 프로필렌 중합체의 공단량체 총 함량 중 80 wt% 이상을 함유하는 것이 그럼에도 불구하고 바람직하다.
각각의 둘 이상의 프로필렌 중합체 분획이 공단량체를 포함하는 조건에서, 각각의 둘 이상의 프로필렌 중합체 분획이 실질적으로 동일한 공단량체 함량을 가지는 경우, 최저 용융 흐름 지수를 가진 프로필렌 중합체 분획의 공단량체 함량에 관한 나머지 프로필렌 중합체 분획의 공단량체 함량은 70 % 내지 130 %, 더 더욱 바람직하게 80 % 내지 120 %, 더욱 더 더욱 바람직하게 90 % 내지 110 %, 가장 바람직하게 95 % 내지 105 % 인 것이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 최저 용융 흐름 지수를 가진 프로필렌 중합체 분획의 공단량체 함량이 상기 프로필렌 중합체 분획의 총 중량에 대해 0.5 wt% 인 경우, 다른 프로필렌 중합체 분획에서의 110 % 는 각각의 다른 프로필렌 중합체 분획의 총 중량에 대한 0.55 wt% 의 공단량체 함량에 해당할 수 있다.
최저 용융 흐름 지수를 가진 프로필렌 중합체 분획이 프로필렌 중합체의 공단량체 총 함량 중 80 wt% 이상을 함유하는 경우에서, 최저 용융 흐름 지수를 가진 프로필렌 중합체 분획이 프로필렌 중합체의 공단량체 총 함량 중 80 wt% 이상 및 95 wt% 이하를 함유하는 것이 가장 바람직하다.
바람직하게, 본 발명의 프로필렌 중합체는 mmmm 펜타드 (pentad)의 함량이 측정치인 높은 아이소택틱시티 (isotacticity)를 갖는 것을 추가로 특징으로 한다. mmmm 펜타드의 함량은 바람직하게 97.0 % 내지 99.0 % 의 범위 내이다. mmmm 펜타드의 함량은 [G.J. Ray et al. in Macromolecules, vol. 10, n° 4, 1977, p. 773-778] 에 의해 기재된 방법에 따른 NMR 분석에 의해 자일렌 불용성 분획 중 헵탄 불용성 분획 상에서 측정된다.
본 발명의 프로필렌 중합체는 첨가제, 예를 들어 항산화제, 경질 안정화제, 산 스캐빈져 (acid scavenger), 윤활제, 정전기방지 첨가제, 조핵제/정화제, 및 착색제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제의 개요는 Plastics Additives Handbook, ed. H. Zweifel, 5th edition, 2001, Hanser Publishers 에서 찾을 수 있다.
바람직하게, 헤테로상 프로필렌 공중합체는 하나 이상의 조핵제를 함유할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 조핵제는 당업자에게 알려져 있는 조핵제 중 임의의 것일 수 있다. 그러나, 탤크, 카르복실레이트 염, 소르비톨 아세탈, 포스페이트 에스테르 염, 치환된 벤젠 트리카르복사미드 및 중합성 조핵제, 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 가장 바람직한 조핵제는 탤크, 카르복실레이트 염, 및 포스페이트 에스테르 염이다.
본 발명에서 조핵제로서 사용되는 카르복실레이트 염은 유기카르복실산 염일 수 있다. 특정한 예시로서 나트륨 벤조에이트 및 리튬 벤조에이트를 들 수 있다. 유기카르복실산 염은 또한 알리시클릭 (alicyclic) 유기카르복실산 염, 바람직하게 바이시클릭 유기디카르복실산 염, 더욱 바람직하게 바이시클로[2.2.1]헵탄 디카르복실산 염 또는 시클로헥산디카르복실산 염일 수 있다. 상기 유형의 조핵제는 각각 Milliken Chemical 사제 HYPERFORM® HPN-68 또는 HYPERFORM® HPN-20E 로 시판된다.
소르비톨 아세탈에 대한 예시로는 디벤질리덴 소르비톨 (DBS), 비스(p-메틸-디벤질리덴 소르비톨) (MDBS), 비스(p-에틸-디벤질리덴 소르비톨), 비스(3,4-디메틸-디벤질리덴 소르비톨) (DMDBS), 및 비스(4-프로필벤질리덴)프로필 소르비톨을 들 수 있다. 비스(3,4-디메틸-디벤질리덴 소르비톨) (DMDBS)이 바람직하다. 상기 소르비톨은 예를 들어 Milliken Chemical 사제 상표명 Millad 3905, Millad 3940, Millad 3988, 및 Millad NX 8000 으로부터 얻을 수 있다.
포스페이트 에스테르 염의 예시로는 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트의 염을 들 수 있다. 이러한 포스페이트 에스테르 염은 예를 들어 Asahi Denka 사제의 NA-11 또는 NA-21 로부터 입수가능하다.
치환된 트리카르복사미드의 예는 하기 일반식의 것이다:
Figure 112012022084946-pct00001
[식 중, R1, R2 및 R3 은, 서로 독립적으로, C1-C20 알킬, C5-C12 시클로알킬, 또는 페닐로부터 선택되고, 이들 각각은 또한 C1-C20 알킬, C5-C12 시클로알킬, 페닐, 히드록실, C1-C20 알킬아미노 또는 C1-C20 알킬옥시 등으로 치환될 수 있음]. C1-C20 알킬에 대한 예시로는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸, n-펜틸, iso-펜틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 3-메틸부틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 또는 1,1,3,3-테트라메틸부틸을 들 수 있다. C5-C12 시클로알킬에 대한 예시로는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실, 아다만틸, 2-메틸시클로헥실, 3-메틸시클로헥실 또는 2,3-디메틸시클로헥실을 들 수 있다. 이러한 조핵제는 WO 03/102069 및 [Blomenhofer et al. in Macromolecules 2005, 38, 3688-3695] 에 개시되어 있다.
중합성 조핵제의 예시로는 비닐 화합물을 함유하는 중합성 조핵제를 들 수 있고, 이는 예를 들어 EP-A1-0152701 및 EP-A2-0368577 에 개시되어 있다. 비닐 화합물을 함유하는 중합성 조핵제는 폴리프로필렌과 물리적으로 또는 화학적으로 블렌딩될 수 있다. 물리적 블렌딩에서 비닐 화합물을 함유하는 중합성 조핵제는 압출기 또는 블렌더에서 폴리프로필렌과 혼합된다. 화학적 블렌딩에서 비닐 화합물을 함유하는 중합성 조핵제를 포함하는 폴리프로필렌이 둘 이상의 단계를 가진 중합 공정으로 제조되며, 이 단계들 중 하나에서 비닐 화합물을 함유하는 중합성 조핵제가 제조된다. 바람직한 비닐 화합물은 탄소수 6 이상의 비닐 시클로알칸 또는 비닐 시클로알켄, 예를 들어 비닐 시클로펜탄, 비닐-3-메틸 시클로펜탄, 비닐 시클로헥산, 비닐-2-메틸 시클로헥산, 비닐-3-메틸 시클로헥산, 비닐 노르보르난, 비닐 시클로펜텐, 비닐 시클로헥센, 비닐-2-메틸 시클로헥센이다. 가장 바람직한 비닐 화합물은 비닐 시클로펜탄, 비닐 시클로헥산, 비닐 시클로펜텐 및 비닐 시클로헥센이다.
추가로, 조핵제들의 블렌드, 예컨대 탤크와 포스페이트 에스테르 염의 블렌드 또는 탤크와 비닐 화합물을 함유하는 중합성 조핵제들의 블렌드를 사용할 수 있다.
조핵제의 첨가량이 이의 결정화 효율에 따라 달라지는 것이 당업자에게 명백한 반면, 본 발명의 목적을 위해서는 조핵제 또는 조핵제들의 블렌드는 폴리프로필렌에서 50 ppm 이상, 바람직하게 100 ppm 이상의 양으로 존재한다. 이는 11000 ppm 이하, 바람직하게 5000 ppm 이하, 더욱 바람직하게 4000 ppm 이하, 더 더욱 바람직하게 3000 ppm 이하, 가장 바람직하게 2000 ppm 이하의 양으로 존재한다.
상기 정의한 바와 같은 본 발명의 프로필렌 중합체는 지글러-나타 중합 촉매, 유기알루미늄 화합물, 외부 전자 공여체 (ED) 및 수소의 존재 하에 프로필렌과 하나 이상의 공단량체를 중합함으로써 제조된다.
지글러-나타 중합 촉매는 하나 이상의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 티타늄 성분, 및 내부 공여체를 포함하고, 이는 둘다 활성 형태로 마그네슘 할라이드에 담지되어 있다.
본 발명에서 사용되는 내부 공여체는 프탈레이트, 디에테르, 석시네이트, 디케톤, 엔아미노-아민 및 이들 중 임의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이다. 단일 지글러-나타 중합 촉매에서의 내부 공여체의 블렌드에 대한 대안으로, 또한 각각의 촉매가 단일 내부 공여체를 포함하는, 지글러-나타 중합 촉매들의 각각의 블렌드를 사용할 수 있다. 바람직한 내부 공여체는 프탈레이트, 디에테르, 석시네이트 및 이들 중 임의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이다. 가장 바람직한 내부 공여체는 프탈레이트, 디에테르 또는 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이다.
적합한 프탈레이트는 알킬, 시클로알킬 및 아릴 프탈레이트, 예컨대 디에틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디페닐 프탈레이트 및 벤질부틸 프탈레이트로부터 선택된다. 이러한 촉매는 예를 들어 Basell 사제 상표명 Avant 으로 시판된다.
적합한 디에테르는 하기 식의 1,3-디에테르이거나:
Figure 112012022084946-pct00002
[식 중, R1 및 R2 는 동일하거나 또는 상이하고, C1-C18 알킬, C3-C18 시클로알킬 또는 C7-C18 아릴 라디칼이고; R3 및 R4 는 동일하거나 또는 상이하고, C1-C4 알킬 라디칼임]; 또는 2 위치의 탄소 원자가 5, 6 또는 7개의 탄소 원자로 구성되고 2 또는 3개의 불포화를 함유한 시클릭 또는 폴리시클릭 구조에 속해 있는 1,3-디에테르이다. 상기 유형의 에테르는 공개 유럽 특허 출원서 EP-A-0 361 493 및 EP-A-0 728 769 에 개시되어 있다. 상기 디에테르의 대표적인 예시로는 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-시클로-펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-디메톡시프로판; 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌을 들 수 있다.
적합한 숙시네이트 화합물은 하기 식을 가진다:
Figure 112012022084946-pct00003
[식 중, R1 내지 R4 는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 수소, 또는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 임의로는 헤테로원자를 함유하는 알킬아릴 기이고, 동일한 탄소 원자에 연결되어 있는 R1 내지 R4 는, 서로 결합하여 사이클을 형성할 수 있고; R5 및 R6 은 서로 동일하거나 또는 상이하고, 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 임의로는 헤테로원자를 함유하는 알킬아릴 기임].
적합한 디케톤은 하기 식의 1,3-디-케톤이다:
Figure 112012022084946-pct00004
[식 중, R2 및 R3 은 서로 동일하거나 또는 상이하고, 수소, 또는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 임의로 헤테로원자를 함유하는 알킬아릴 기이고, 동일한 탄소 원자에 연결되어 있는 R2 및 R3 은 서로 결합하여 사이클을 형성할 수 있고; R1 및 R4 는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 임의로는 헤테로원자를 함유하는 알킬아릴 기임].
적합한 엔아미노-이민은 하기 일반식을 가진다:
Figure 112012022084946-pct00005
[식 중, R2 및 R3 은 서로 동일하거나 또는 상이하고 수소, 또는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 임의로 헤테로원자를 함유하는 알킬아릴 기이고, 동일한 탄소 원자에 연결되어 있는 R2 및 R3 은 서로 결합하여 사이클을 형성할 수 있고; R1 및 R4 는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 임의로 헤테로원자를 함유하는 알킬아릴 기임].
유기알루미늄 화합물은 유리하게는 트리알킬-알루미늄 패밀리의 알킬-알루미늄 화합물, 예컨대 트리에틸-알루미늄, 트리이소부틸-알루미늄, 트리-n-부틸-알루미늄, 및 O 또는 N 원자, 또는 SO4 또는 SO3 기에 의해 서로 결합되는 2개 이상의 Al 원자를 함유하는 선형 또는 시클릭 알킬-알루미늄 화합물이다. 트리에틸-알루미늄이 바람직하다. 유리하게는 트리알킬-알루미늄은 트리알킬-알루미늄에 대해 1.0 wt% 미만의 AlH3 으로 표현되는 하이드라이드 함량을 가진다. 더욱 바람직하게, 하이드라이드 함량은 0.5 wt% 미만이고, 가장 바람직하게 하이드라이드 함량은 0.1 wt% 미만이다. 유기알루미늄 화합물은, 몰비 Al/Ti 이 1 내지 1000 범위 내가 되도록 하는 양으로 사용된다.
적합한 외부 전자 공여체 (ED)는 특정한 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 헤테로시클릭 화합물 및 이들의 블렌드를 포함한다. 상기 정의된 바와 같은 1,3-디에테르 또는 실란을 사용하는 것이 바람직하다. 하기 일반식의 실란을 사용하는 것이 가장 바람직하다:
Figure 112012022084946-pct00006
[식 중, Ra, Rb 및 Rc 는 탄화수소 라디칼, 특히 알킬 또는 시클로알킬 기를 나타내고, p 및 q 는 0 내지 3 범위의 수이고, 이때 이들의 합계 p + q 는 3 이하이다. Ra, Rb 및 Rc 는 는 서로 독립적으로 선택될 수 있고, 동일하거나 또는 상이할 수 있다]. 이러한 실란의 특정한 예시로는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸) Si(OCH3)2 ("C 공여체"로 지칭됨), (페닐)2Si(OCH3)2 및 (시클로펜틸)2 Si(OCH3)2 ("D 공여체"로 지칭됨)를 들 수 있다. (시클로펜틸)2 Si(OCH3)2 이 가장 바람직한 외부 공여체이다.
유기알루미늄 화합물 대 외부 공여체 ("Al/ED")의 몰비는 1 내지 1000 의 범위 내이다. 상기 Al/ED 몰비는 바람직하게 500 이하, 더욱 바람직하게 200 이하, 더 더욱 바람직하게 100 이하, 가장 바람직하게 50 이하이다. 상기 Al/ED 몰비는 바람직하게 5 이상이다. 유기알루미늄 화합물 대 외부 공여체 ("Al/ED")의 몰비는, 생성된 프로필렌 중합체가 상기 정의된 바와 같은 자일렌 가용물 함량을 갖도록 선택되어야 함은 당업자에게 명백하다. 이는 당업자의 능력 안에서 충분한 것이며 추가로 기재될 필요는 없다.
수소는 프로필렌 중합체의 사슬 길이를 조절하는데 사용된다. 고급 MFI, 즉 저급 평균 분자량 및 더 짧은 중합체 사슬을 가진 프로필렌 중합체의 제조를 위해서는, 중합 매질 중의 수소의 농도를 증가시킬 필요가 있다. 반대로, 중합 매질 중의 수소 농도는 저급 MFI, 즉 고급 평균 분자량 및 더 긴 중합체 사슬을 가진 프로필렌 중합체를 제조하기 위해서는 감소시켜야 한다.
제 1 중합 반응기에 공급하기 전에 지글러-나타 중합 촉매 또는 지글러-나타 중합 촉매의 블렌드는 바람직하게 예비혼합 및/또는 예비중합 스텝을 거친다. 예비혼합 스텝에서, 예비 접촉된 트리에틸 알루미늄 (TEAL) 및 외부 전자 공여체 (ED)는 - 존재한다면 - 0℃ 내지 30℃ 의 범위, 바람직하게 5℃ 내지 20℃의 범위의 온도에서, 15 분 이하 동안 지글러-나타 촉매와 혼합된다. TEAL, 외부 전자 공여체 및 지글러-나타 촉매의 혼합물은 10℃ 내지 100℃의 범위, 바람직하게 10℃ 내지 30℃의 범위의 온도에서, 1 내지 30 분 동안, 바람직하게 2 내지 20 분 동안 프로필렌과 예비중합된다.
프로필렌 및 하나 이상의 공단량체의 중합이 알려진 기술을 따라 실시된다. 중합은 예를 들어 반응 매질로서 액체 프로필렌에서 실시될 수 있다. 또한 이는 희석제, 예컨대 비활성 탄화수소 (슬러리 중합)에서 또는 기체 상에서 실시될 수 있다. 본 발명에서 프로필렌 중합체는 바람직하게 20℃ 내지 100℃의 범위 내의 온도에서 액체 프로필렌에서의 중합에 의해 제조된다. 바람직하게, 온도는 60℃ 내지 80℃의 범위 내이다. 압력은 대기압 또는 그 이상일 수 있다. 바람직하게 압력은 25 bar 내지 50 bar 이다.
상이한 용융 흐름 지수의 둘 이상의 프로필렌 중합체 분획을 포함하는 본 발명의 프로필렌 중합체가 하기에서 제조될 수 있다:
(I) 상이한 내부 공여체를 가진 둘 이상의 지글러-나타 중합 촉매의 존재 하 단일 중합 반응기, 이때 각각의 지글러-나타 중합 촉매는 상이한 수소 응답을 가짐,
또는
(II) 단일 지글러-나타 중합 촉매의 존재 하 둘 이상의 순차 중합 반응기들, 이때 하나 이상의 중합 반응기들에서의 수소 농도는 잔여 중합 반응기(들)의 수소 농도(들)과 상이함.
그러나, 제조 방법 (II) 가 바람직하다. 용어 "상이한 수소 응답" 은 본질적으로 동일한 중합 조건 하, 특히 본질적으로 동일한 수소 농도 하에, 상이한 중합 촉매가 상이한 용융 흐름 지수를 갖는 프로필렌 중합체를 생성하는 것을 나타내는 것으로 사용된다.
단일 중합 반응기의 경우, 하기의 존재 하의 본 발명의 프로필렌 중합체의 제조 방법은 프로필렌 및 하나 이상의 공단량체를 단일 중합 반응기 내에서 중합하여, 상기 정의된 바와 같은 본 발명의 프로필렌 중합체를 제조하는 스텝을 포함한다:
(i) 상이한 내부 공여체를 갖는 둘 이상의 지글러-나타 중합 촉매, 이때 각각의 지글러-나타 중합 촉매는 상이한 수소 응답을 갖고, 상기 지글러-나타 촉매는 각각 하나 이상의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 내부 공여체를 포함하고, 이 둘은 모두 활성 형태로 마그네슘 할라이드에 담지되어 있음,
(ii) 유기알루미늄 화합물 (Al),
(iii) 외부 전자 공여체 (ED), 및
(iv) 수소.
둘 이상의 순차 중합 반응기들의 바람직한 경우에서, 하기의 존재 하 본 발명의 프로필렌 중합체의 제조 방법은:
(i) 지글러-나타 중합 촉매, 이때 상기 지글러-나타 촉매는 하나 이상의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 내부 공여체를 포함하고, 이 둘은 모두 활성 형태로 마그네슘 할라이드에 담지되어 있음,
(ii) 유기알루미늄 화합물 (Al),
(iii) 외부 전자 공여체 (ED), 및
(iv) 수소,
하기 스텝을 포함한다:
(a) 제 1 중합 반응기 내에서 프로필렌을 중합하거나 또는 프로필렌 및 하나 이상의 공단량체를 중합하여 제 1 프로필렌 중합체 분획을 제조하는 단계;
(b) 상기 제 1 프로필렌 중합체 분획을 제 2 중합 반응기로 이동시키는 단계; 및
(c) 상기 제 2 중합 반응기에서 프로필렌을 중합하거나 또는 프로필렌 및 하나 이상의 공단량체를 중합하여 제 2 프로필렌 중합체 분획을 제조하는 단계,
(f) 마지막 중합 반응기 이후 상기 프로필렌 중합체를 회수하는 단계,
이때 하나 이상의 순차 중합 반응기들 내의 수소 농도는 잔여 중합 반응기(들) 내의 수소 농도와는 상이하고, 하나 이상의 중합 반응기들 내의 수소 농도를, 그 안에서 상기 언급한 바와 같은 최저 용융 흐름 지수를 가진 프로필렌 중합체 분획이 제조되도록 조절하여 상기 정의한 본 발명의 프로필렌 중합체를 제조함. 스텝 (a)에 관하여 상기 제 1 프로필렌 중합체 분획이 프로필렌 및 하나 이상의 공단량체를 중합함으로써 제조되는 것이 바람직하다. 스텝 (c)에 관하여 상기 제 2 프로필렌 중합체 분획이 프로필렌 및 하나 이상의 공단량체를 중합함으로써 제조되는 것이 바람직하다.
중합 반응기의 수는 한정되지 않는 반면, 그럼에도 불구하고 실행적 이유에 있어서 2, 3 또는 4개의 순차 중합 반응기, 더욱 바람직하게 2 또는 3개의 순차 중합 반응기, 가장 바람직하게 2개의 순차 중합 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 프로필렌 중합체의 상기 제조 방법이 2개 초과의 순차 중합 반응기에서 수행되는 경우, 상기 방법은 하기의 스텝을 추가로 포함한다:
(d) 이전 중합 반응기에서 제조된 조합된 프로필렌 중합체 분획을 추가의 중합 반응기로 이동시키는 스텝; 및
(e) 상기 추가의 중합 반응기에서 프로필렌을 중합하거나 프로필렌 및 하나 이상의 공단량체를 중합하여, 추가의 프로필렌 중합체 분획을 제조하는 스텝.
중합 반응기의 수에 따라 스텝 (d) 및 (e)는 반복될 수 있다. 스텝 (e)에 관하여, 상기 추가의 프로필렌 중합체 분획은 프로필렌 및 하나 이상의 공단량체를 중합시켜 제조되는 것이 바람직하다.
둘 이상의 순차 중합 반응기들의 경우에는, 상기 정의된 범위 내의 최저 용융 흐름 지수를 가진 프로필렌 중합체 분획이 임의의 중합 반응기에서 제조될 수 있다. 예를 들어, 2개의 중합 반응기의 경우에는 최저 용융 흐름 지수를 가진 프로필렌 중합체 분획이 제 1 또는 제 2 중합 반응기에서 제조될 수 있다. 그러나, 최저 용융 흐름 지수를 가진 프로필렌 중합체 분획은 제 1 중합 반응기에서 제조되는 것이 바람직하다.
프로필렌 중합체의 하나 이상의 공단량체 및 본 발명의 프로필렌 중합체 분획의 총 중량이 상기 정의된 범위 내에 있다는 조건 하에서, 각각의 상기 중합 반응기에서 제조되는 프로필렌 중합체 분획이 프로필렌 중합체 분획의 각각의 총 중량에 대해 wt%로 제시되는 하나 이상의 공단량체의 함량을 동일하거나 상이하게 함유하도록 하나 이상의 공단량체가 둘 이상의 순차 중합 반응기들에 도입될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해 프로필렌 중합체의 프로필렌 중합체 분획 모두가 각각의 프로필렌 중합체 분획의 총 중량에 대하여 wt%로 제시되는 공단량체 함량을 각각 동일하게 갖도록, 또는 최저 용융 흐름 지수를 가지는 프로필렌 중합체 분획의 공단량체 함량이 프로필렌 중합체의 공단량체 총 함량의 80 wt% 이상을 함유하도록 하나 이상의 공단량체가 둘 이상의 순차 중합 반응기들에 도입되는 것이 바람직하다.
프로필렌 중합체의 프로필렌 중합체 분획 모두가 실질적으로 동일한 공단량체 함량을 갖도록 하나 이상의 공단량체가 둘 이상의 순차 중합 반응기들에 도입되는 경우에, 하나 이상의 공단량체가 각각의 둘 이상의 순차 중합 반응기들에 도입되는, 즉 제조된 각각의 프로필렌 중합체 분획이 공단량체를 포함하는 조건 하에, 최저 용융 흐름 지수를 가진 프로필렌 중합체 분획의 공단량체 함량에 대하여, 다른 프로필렌 중합체 분획의 공단량체 함량이 70 % 내지 130 %, 더 더욱 바람직하게 80 % 내지 120 %, 훨씬 더 더욱 바람직하게 90 % 내지 110 %, 가장 바람직하게 95 % 내지 105 % 이도록 하나 이상의 공단량체가 도입되는 것이 더욱 바람직하다.
최저 용융 흐름 지수를 가진 프로필렌 중합체 분획이 프로필렌 중합체의 공단량체 총 함량의 80 wt% 이상을 함유하도록 하나 이상의 공단량체가 둘 이상의 순차 중합 반응기들에 도입되는 경우에, 최저 용융 흐름 지수를 가진 프로필렌 중합체 분획이 프로필렌 중합체의 공단량체 총 함량의 80 wt% 이상 및 95 wt% 이하를 함유하도록 하나 이상의 공단량체가 도입되는 것이 가장 바람직하다.
2개 이상의 순차 중합 반응기의 경우에, 프로필렌 중합체의 공단량체 총 함량이 제 1 또는 제 2 또는 둘 모두의 중합 반응기에 도입된다. 프로필렌 중합체의 공단량체 총 함량이 하나의 반응기에만 도입된다면, 그 안에서 제조된 프로필렌 중합체 분획의 공단량체 함량은 프로필렌 중합체의 총 중량에 대한 각각의 중합 반응기의 기여도를 고려하여, 그에 따라 변경될 필요가 있음이 명백하다. 그러나, 프로필렌 중합체 및 이러한 적용에서 일찍이 정의된 각각의 프로필렌 중합체 분획을 제조하기 위해, 공단량체가 양쪽 반응기에 도입되는 것이 바람직하다.
본 발명의 프로필렌 중합체는 열성형품의 제조시, 특히 투명 열성형품의 제조시 사용된다. 이러한 열성형품의 예시로는 식품 저장 용기, 음료컵 등을 들 수 있다.
열성형품은 일반적으로 2-단계 공정에 의해 제조되는데, 이때 제 1 단계에서 시트는 중합체를 용융-압출시켜 제조되고, 제 2 단계에서 상기 시트는 형체화된다 (열성형 단계). 2개의 단계는 서로 직접 연결될 수 있거나 (인-라인 열성형) 또는 이들은 직접 서로 연결되지 않을 수 있고, 이러한 경우에 제조된 시트는 제 1 단계에서 저장되고, 이후에 열성형 단계에만 공급된다.
시트는 임의 용융 압출 시트 라인 상에서 제조될 수 있고, 이때 제조 공정은 예를 들어 하기 스텝을 포함한다:
(I-a) 본 발명의 프로필렌 중합체를 압출기에 공급하는 스텝,
(I-b) 프로필렌 중합체를 압출기에서 용융시키는 스텝,
(I-c) 임의로 용융된 프로필렌 중합체를 용융 펌프를 통해 지나가게 하는 스텝,
(I-d) 용융된 중합체를 슬릿 다이를 통해 압출시키는 스텝, 및
(I-e) 시트를 냉각시키는 스텝.
프로필렌 중합체의 용융 온도는 일반적으로 200℃ 내지 280℃의 범위, 바람직하게 210℃ 내지 270℃의 범위 내이다. 시트를 제조하는 공정이 당업자에게 잘 알려져 있기 때문에 추가의 설명이 필요한 것으로 여겨지지 않는다. 예시적인 시트 제조 조건은 예시에서 제공된다.
제 2 단계인 열성형 단계는 가열 및 성형 섹션을 포함하는 임의 열성형 기계에서 수행될 수 있고, 상기 열성형 공정은 하기 스텝을 포함한다:
(II-a) 시트를 연질이 되는 온도로 가온하는 스텝,
(II-b) 연질 시트를 몰드 위에 놓거나 몰드 내부로 놓아서, 성형 시트를 수득하는 스텝,
(II-c) 성형 시트를 그 형상을 유지할 수 있는 온도로 냉각시키는 스텝, 및
(II-d) 몰드로부터 성형 시트를 제거하는 스텝.
열성형 단계에서 본 발명의 프로필렌 중합체는 선행 기술의 프로필렌 중합체에 사용되는 조건과 필적하는 조건 하에 가공될 수 있다.
본 발명자들은, 본 발명의 프로필렌 중합체의 사용이, 선행기술의 폴리프로필렌, 예컨대 프로필렌 단독중합체와 비교했을 때 열성형 단계에서의 가공 창을 넓히는 것을 가능하게 함을 놀랍게도 주목하였다. 따라서, 본 발명의 프로필렌 중합체는 성형 스텝에서의 가공을 더욱 용이하게 한다. 동시에, 본 발명의 프로필렌 중합체는 선행 기술의 프로필렌 단독중합체의 기계적 특성에 필적하는 기계적 특성을 가진다.
결과적으로, 본 발명에는 또한 본질적으로 동일한 조건 하에 열성형된, 단일 프로필렌 단독중합체 분획 및 5.6 · 10-4 Pa- 1 의 회복 컴플라이언스를 가진 프로필렌 단독중합체와 비교시 열성형 창이 0.5℃ 이상 넓어진 열성형에 있어서 상기 정의된 프로필렌 중합체의 용도가 개시되어 있다. 바람직하게, 열성형 창은 0.6℃ 이상, 더욱 바람직하게 0.8℃ 이상, 더 더욱 바람직하게 1.0℃ 이상 및 가장 바람직하게 1.2℃ 이상 만큼 넓어진다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 이점을 예시하고, 또한 시트 제조 및 성형 단계에 대한 예시적인 가공 조건을 제공한다. 상기 가공 조건을 그/그녀의 특정 설비에 적합하게 변경하는 것은 열성형의 당업자의 역량 내에 있는 것으로 여겨진다.
시험 방법
용융 흐름 지수 (MFI)를 2.16 kg 의 중량 및 230℃의 온도를 사용하여 ISO 1133, 조건 L 에 따라 측정하였다.
굴곡탄성률을 ISO 178:2001 에 따라 측정하였다.
노치드 아이조드 충격 강도 (Notched izod impact strength)를 ISO 180/A:2000 에 따라 23℃에서 측정하였다.
열성형된 컵의 탑 로드 (Top load)를 ISO12048:1994 에 따라 측정하였다.
헤이즈 (Haze)는 두께 1 mm 의 사출성형된 플랙 (plaque) 상에서 ISO 14782:1999 에 따라 측정하였다.
프로필렌 중합체의 총 중량에 대한 총 에틸렌 함량 (wt% C2)은 [G.J. Ray et al. in Macromolecules, vol. 10, n° 4, 1977, p. 773-778]에 의해 기재된 방법에 따라 펠릿 (pellet)의 NMR 분석에 의해 측정된다.
자일렌 가용물 (XS)을 다음과 같이 측정하였다: 4.5 내지 5.5 g 의 프로필렌 중합체를 플라스크 내에서 측량하고, 300 ml 자일렌을 첨가하였다. 자일렌을 교반 하에 가열하여 45 분 동안 환류시켰다. 틀림없이 가열 없이 15 분 동안 교반을 계속하였다. 이후 플라스크를 1 시간 동안 온도조절장치에 의해 25℃ +/- 1℃ 로 설정된 배쓰에 배치하였다. 그 용액을 Whatman n° 4 여과지를 통해 여과시키고, 정확히 100 ml 의 용매를 수집하였다. 그 용매를 이후 증발시키고 잔류물을 건조시켜 측량하였다. 자일렌 가용물 ("XS")의 백분율을 이후 하기 식에 따라 계산하였다:
XS (wt%) = (잔류물의 중량 / PP 의 초기 총 중량) * 300
회복 컴플라이언스를 230℃에서 평행판 회전 응력 유량계를 사용하여 측정한다. 샘플을 질소로 채워진 오븐 내에 2개의 동축 평행 디스크 사이에 함유시킨다. 그 시험은 응력이 크립 (creep) 시험 이후 소거되었을 때 변형률 반응을 모니터링하는 것으로 이루어진다. 크립 시험에 있어서, 600 Pa 의 응력이 적용된다. 이후 회복 컴플라이언스는 회복가능한 변형률을 크립 도중에 적용된 응력으로 나눈 것이다.
열성형 창은 다음과 같이 측정된다: 두께 1 mm 의 시트를 용융-압출 라인 상에서 제조하고 (하기 시트 압출의 섹션 참조) 주변 조건 하에 7 일 동안 저장한다. 이후 그 시트를, Gabler Swing 열성형 기계 상에서의 플러그-보조된 압력 성형에 의해 4중 (four-fold) 몰드를 사용하여 상부의 테두리가 5 mm 인 깊이 50 mm 및 상부의 내부 직경 85 mm 및 하부의 내부 직경 65 ~ 67 mm 의 컵으로 열성형시키고, 이로써 몰드 중 단지 하나의 몰드를 열성형 창의 측정을 위한 샘플을 취하는데 사용한다. 시트 가열을 위한 초기 오븐 설정은, 시트가 단지 열성형될 수 있게끔 하는 온도에 도달하도록 선택되고, 동일한 몰드의 총 5개의 컵이 제조된다. 이후 시트 온도는 1℃ 증분으로 증가시켜 시트가 더이상 열성형되지 않을 때까지 다시 동일한 몰드의 총 5개의 컵을 각 온도에서 제조한다. 수집된 컵은 이후 동적 압축 시험을 거쳐 탑 로드를 측정하고, 동일한 조건 하에 제조된 5개의 컵의 탑 로드의 평균을 구하여, 각각의 시트 온도에 대해 곡선을 그린다. 그려진 곡선은 종 형상을 가지고, 즉 탑 로드는 최대값을 가진다. 이어서 상기 곡선은 일반 형태의 4차 다항식 Y = a · X4 + b · X3 + c · X2 + d · X + e 에 근접화시키고, 이는 이하에서 열성형 창의 측정에 사용된다. 열성형 창은 탑 로드가 각각의 시트에 대해 측정된 최대 탑 로드의 80 % 이상에 해당하는 시트 온도의 범위로서 정의된다.
프로필렌 중합체
실시예 (실시예 1) 및 비교예 (비교예 1 내지 3)의 프로필렌 중합체는 2개의 순차 루프 반응기를 갖는 공업적 프로필렌 중합 플랜트에서 제조되었다. 내부 공여체로서 프탈레이트를 가진 시판되는 지글러-나타 중합 촉매를 촉매로서 사용하였다. 외부 공여체로서, (시클로헥실)(메틸) Si(OCH3)2 ("C"로 지칭됨) 또는 (시클로펜틸)2 Si(OCH3)2 ("D"로 지칭됨)를 표 1 에 나타내는 바와 같이 사용하였고, 이때 n.a. 는 데이터가 입수가능하지 않는 경우를 나타내는 것이다. 추가의 중합 조건은 표 1 에서도 제시되며, 이때 에틸렌 함량은 각각의 루프에서 제조된 프로필렌 중합체 분획의 총 중량에 대해 wt% 로 제시된다. 이로써 수득된 프로필렌 중합체의 특성이 표 2 에 제시된다.
이로써 수득된 프로필렌 중합체에 과량의 분해를 피하기 위에 그리고 원하는 투명도 수준을 얻기 위해 충분한 양의 항산화제 및 조핵제를 각각 첨가한다.
제 2 중합 반응기에서 제조된 프로필렌 중합체의 용융 흐름 지수 (MFI최종)를 하기 식을 사용하여 계산한다:
Log(MFI최종) = w1 · Log(MFI1) + w2 · Log(MFI2)
식 중, MFI1 및 MFI2 는 제 1 중합 반응기 및 제 2 중합 반응기 각각에서 제조되는 프로필렌 중합체 분획의 용융 흐름 지수이고, w1 및 w2 는 2개의 중합 반응기 모두에서 제조되는 총 프로필렌 중합체의 wt%로 표현되는, 제 1 중합 반응기 또는 제 2 중합 반응기에서 제조되는 프로필렌 중합체 분획의 각각의 중량 분획이다. 이들 중량 분획은 통상적으로 각각의 중합 반응기에 의한 기여로서도 지칭된다.
더욱 일반적으로, 본 발명의 프로필렌 중합체의 용융 흐름 지수 (MFI최종)는 하기 식에 따라 계산될 수 있다:
Figure 112012022084946-pct00007
식 중, wi 는 중합 반응기 전부에서 제조되는 총 프로필렌 중합체의 wt% 로 표현되는, 각각의 프로필렌 중합체 분획 i 의 중량 분획이고, MFIi 는 각각의 프로필렌 중합체 분획 i 의 용융 흐름 지수이고, n 은 프로필렌 중합체 분획의 수이다.
%C2최종 으로 약기되는, 프로필렌 중합체의 전체 에틸렌 함량은 하기 식에 따라 계산될 수 있다:
%C2최종 = w1 · %C21 + w2 · %C22
식 중, %C21 및 %C22 는 제 1 중합 반응기 및 제 2 중합 반응기 각각에서 제조되는 프로필렌 중합체 분획의 에틸렌 공단량체 함량이고, w1 및 w2 는 2개의 중합 반응기 모두에서 제조되는 총 프로필렌 중합체의 wt%로 표현되는, 제 1 중합 반응기 또는 제 2 중합 반응기에서 제조되는 프로필렌 중합체 분획의 각각의 중량 분획이다. 이들 중량 분획은 통상적으로 각각의 중합 반응기에 의한 기여로서도 지칭된다. 이러한 식을 사용하여, 제 2 중합 반응기에서 제조되는 프로필렌 중합체 분획의 에틸렌 함량이 계산될 수 있다.
Figure 112012022084946-pct00008
Figure 112012022084946-pct00009
시트 압출
실시예 1 및 비교예 1 내지 3 의 프로필렌 중합체를 상향 냉각 롤 더미 (chill roll stack), 길이 대 직경의 비 (L/D)가 33 인 70 mm 압출기, 용융 펌프 및 코트행거 다이를 가진 1 m 너비의 Reifenhauser 시트 압출 라인에서 1 mm 두께의 시트로 압출시켰다. 압출 조건은 표 3 에 나타낸다.
Figure 112012022084946-pct00010
열성형
이로써 수득한 시트를 열성형 창의 측정을 위해 상기 기재된 바와 같이 열성형시켰다. 열성형 조건은 표 4 에 제시된다. 이전에 기재된 절차를 따라 열성형 창이 측정될 수 있다. 표 4 는 또한 "성형을 위한 최저 시트 온도"로서 열성형 컵이 제조되는 최저 온도, 즉 시트가 열성형되기 시작할 수 있는 온도를 나타낸다. 열성형 창 및 최대 탑 로드에 대한 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure 112012022084946-pct00011
Figure 112012022084946-pct00012
본 발명자들은 매우 놀랍게도 본 발명의 프로필렌 중합체로 제조된 열성형된 컵이 프로필렌 단독중합체의 기계적 특성을 보유하는 동시에 상당히 더 넓어진 가공 창을 가지는 것을 알아냈다.
공업적 조건 하에 실시예 1 의 프로필렌 중합체는 동일한 열성형품에 대한 비교예 1 및 2 의 프로필렌 중합체에 의한 사이클 시간에 대하여, 음료컵의 제조시 8 % 내지 25 % 만큼 열성형 사이클 시간의 단축을 가능하게 하는 것으로 나타내어졌다.

Claims (15)

  1. 하나 이상의 공단량체 및 상이한 용융 흐름 지수의 둘 이상의 프로필렌 중합체 분획을 포함하는 프로필렌 중합체로서, 하기를 특징으로 하는 프로필렌 중합체:
    - ISO 1133, 조건 L 에 따라 230℃ 및 2.16 kg 에서 측정시 0.5 dg/분 내지 8.0 dg/분 범위의 용융 흐름 지수,
    - 프로필렌 중합체의 총 중량에 대해 1.0 wt% 내지 4.0 wt% 범위의 자일렌 가용물 함량, 및
    - 6.0 · 10-4 Pa-1 이상 및 7.5 · 10-4 Pa-1 이하의 회복 컴플라이언스,
    - 프로필렌 중합체의 총 중량에 대해 0.1 wt% 내지 1.0 wt% 의 공단량체 총 함량,
    이때 프로필렌 중합체의 총 중량에 대해 50 wt% 내지 70 wt% 의 최저 용융 흐름 지수를 가진 프로필렌 중합체 분획을 포함하고, 최저 용융 흐름 지수를 가진 분획은 ISO 1133, 조건 L 에 따라 230℃ 및 2.16 kg 에서 측정시 0.2 dg/분 내지 1.0 dg/분 범위의 용융 흐름 지수를 가지며, 최저 용융 흐름 지수를 가진 프로필렌 중합체 분획의 공단량체 함량에 대하여, 다른 프로필렌 중합체 분획의 공단량체 함량이 70 % 내지 130 % 이고, 단 둘 이상의 프로필렌 중합체 분획이 각각 공단량체를 포함함.
  2. 제 1 항에 있어서, ISO 1133, 조건 L 에 따라 230℃ 및 2.16 kg 에서 측정시 용융 흐름 지수가 1.0 dg/분 내지 5.0 dg/분 범위 내인 프로필렌 중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 공단량체 총 함량이 프로필렌 중합체의 총 중량에 대해 0.2 wt% 내지 0.8 wt% 범위 내인 프로필렌 중합체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 자일렌 가용물 함량이 프로필렌 중합체의 총 중량에 대해 1.3 wt% 내지 3.5 wt% 범위 내인 프로필렌 중합체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 회복 컴플라이언스가 6.2 · 10-4 Pa-1 이상인 프로필렌 중합체.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 회복 컴플라이언스가 7.3 · 10-4 Pa-1 이하인 프로필렌 중합체.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 최저 용융 흐름 지수를 가진 분획이 ISO 1133, 조건 L 에 따라 230℃ 및 2.16 kg 에서 측정시 0.3 dg/분 내지 0.9 dg/분 범위 내의 용융 흐름 지수를 갖는 프로필렌 중합체.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 공단량체의 총량의 60 mol% 이상이 단일 공단량체 단위로서 존재하는 프로필렌 중합체.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항의 프로필렌 중합체를 포함하는 열성형품.
  13. 삭제
  14. 하기의 존재 하에 둘 이상의 순차 중합 반응기들 내에서 제 1 항 또는 제 2 항의 프로필렌 중합체를 제조하는 방법으로서:
    (i) 지글러-나타 중합 촉매, 상기 지글러-나타 촉매는 하나 이상의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 내부 공여체를 포함하고, 상기 티타늄 화합물 및 내부 공여체는 모두 활성 형태로 마그네슘 할라이드에 담지되어 있음,
    (ii) 유기알루미늄 화합물 (Al),
    (iii) 외부 전자 공여체 (ED), 및
    (iv) 수소,
    하기 스텝을 포함하는 방법:
    (a) 제 1 중합 반응기 내에서 프로필렌을 중합하거나 또는 프로필렌 및 하나 이상의 공단량체를 중합하여 제 1 프로필렌 중합체 분획을 제조하는 스텝;
    (b) 상기 제 1 프로필렌 중합체 분획을 제 2 중합 반응기로 이동시키는 스텝; 및
    (c) 상기 제 2 중합 반응기 내에서 프로필렌을 중합하거나 또는 프로필렌 및 하나 이상의 공단량체를 중합하여 제 2 프로필렌 중합체 분획을 제조하는 스텝,
    (f) 마지막 중합 반응기 이후 상기 프로필렌 중합체를 회수하는 스텝,
    이때 하나 이상의 순차 중합 반응기들 내의 수소 농도는 잔여 중합 반응기(들) 내의 수소 농도와는 상이하고, 하나 이상의 중합 반응기들 내의 수소 농도를, 그 안에서 상기 언급한 바와 동일한 최저 용융 흐름 지수를 가진 프로필렌 중합체 분획이 제조되도록 조절하여 제 1 항 또는 제 2 항의 프로필렌 중합체를 제조함.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 동일한 조건 하에 열 성형된, 단일 프로필렌 단독중합체 분획 및 회복 컴플라이언스 5.6 · 10-4 Pa-1 을 가진 프로필렌 단독중합체와 비교했을 때 열성형 창이 0.5℃ 이상만큼 넓어진 열성형에서 사용되는 프로필렌 중합체.
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