CN102574956A - 在热成型中具有改善的加工性能的丙烯聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含至少两种具有不同熔体流动指数的丙烯聚合物级分和较少量的至少一种共聚单体的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物进一步特征在于熔体流动指数、二甲苯可溶物含量和恢复柔量的特定范围。所述丙烯聚合物特别适合于热成型。本发明进一步涉及所述丙烯聚合物的制造方法以及其在热成型中的用途。

Description

在热成型中具有改善的加工性能的丙烯聚合物
技术领域
本发明涉及包含至少两种具有不同熔体流动指数的丙烯聚合物级分和较少量的至少一种共聚单体的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物进一步特征在于熔体流动指数、二甲苯可溶物含量和恢复柔量(recovery compliance)的特定范围。所述丙烯聚合物特别适合于热成型。本发明进一步涉及所述丙烯聚合物的制造方法及其在热成型中的用途。
背景技术
在热成型中，将软的(soft)聚合物片材在模型(form)或模具(mold)之上或之中进行包模(drape)。在其基本形式中，热成型方法包括如下步骤：
(i)将所述片材加热至其为软的温度，
(ii)将该软的片材在模具之上或之中进行包模，从而得到成型(formed)片材，
(iii)将所述成型片材冷却至其可保持其形状的温度，和
(iv)从模具中取出所述成型片材。
与其它成型方法如注塑或吹塑对比，热成型是低压和低温方法。
通常，用作热成型方法的原料的聚合物片材通过熔融挤出制造。因此，通常提及“挤出-热成型”来表示具有以下两个截然不同(distinct)的加工阶段的整个过程：
(i)通过聚合物的熔融挤出制造片材，和
(ii)热成型阶段，其中将所述片材进行成型或成形(shaped)。
挤出-热成型存在许多变型。其可例如在线实施，即将片材从片材挤出步骤直接进料至热成型步骤，或离线实施，即在输送至热成型步骤前，存储片材。
热成型中使用的聚合物在大部分情况下是热塑性聚合物，其可分为无定形和结晶或半结晶聚合物。无定形聚合物的特征在于其随着温度升高而逐渐变得更软。这样的聚合物的例子为聚苯乙烯和聚碳酸酯。相反，半结晶或结晶聚合物的特征在于在这样的特定温度下熔融：在该温度附近几度内，它们变得对于热成型而言流动性太大。例子是聚丙烯和聚乙烯。
在历史上，在热成型中，无定形聚合物是优选的，因为其具有比(半)结晶聚合物宽的加工窗口。例如，聚苯乙烯可在127℃-180℃的温度下热成型，即其具有超过50℃的加工窗口。相反，聚丙烯在高于其熔融温度时变得流动性太大，从而通常在必须低于熔点但是对于可热成型而言足够高的温度下热成型。因此，聚丙烯的加工窗口仅为约3℃(参见J.L.Throne，UnderstandingThermoforming，Carl Hanser Verlag，Munich，1999，第12页)。
然而，聚丙烯是非常引人关注的，因为其提供良好的机械和化学性质以及良好的经济性。因此，热成型公司和聚合物生产商付出了大量研究和开发努力，以使聚丙烯更适合用于热成型。然而，迄今为止，所有拓展聚丙烯在热成型中的加工窗口的努力均是不成功的。
工业上仍然需要这样的聚丙烯：其在热成型中具有改善的加工性能，而优选地不牺牲其它性质，例如在熔融-挤出步骤中的加工性能或最终热成型制品的机械性质。
因此，本发明的一个目的是提供适合于热成型的丙烯聚合物。
本发明的另一个目的是提供在热成型中具有改善的加工性能的丙烯聚合物。
本发明的进一步目的是提供具有良好光学性质的丙烯聚合物。
此外，本发明的一个目的是提供具有良好机械性质的丙烯聚合物。
另外，本发明的一个目的是提供具有良好的机械和光学性质以及良好的加工性能，特别是在热成型中的加工性能的丙烯聚合物。
发明内容
现在，我们已经发现任意这些目的本身或其任意组合均可通过提供如下丙烯聚合物而实现：所述丙烯聚合物包含至少两种具有不同熔体流动指数的丙烯聚合物级分以及较少量的至少一种共聚单体，所述丙烯聚合物进一步特征在于熔体流动指数、二甲苯可溶物含量和恢复柔量的特定范围。
因此，本发明提供包含至少一种共聚单体和至少两种具有不同熔体流动指数的丙烯聚合物级分的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物特征在于：
-根据ISO 1133、条件L、在230℃和2.16kg下测定的在0.5dg/min-8.0dg/min范围内的熔体流动指数，
-相对于所述丙烯聚合物的总重量，在1.0重量％-4.0重量％范围内的二甲苯可溶物含量，和
-至少6.0·10-4Pa-1且至多7.5·10-4Pa-1的恢复柔量，
-相对于所述丙烯聚合物的总重量，0.1重量％-1.0重量％的共聚单体总含量，
其中，具有最低熔体流动指数的级分具有根据ISO1133、条件L、在230℃和2.16kg下测定的在0.2dg/min-1.0dg/min范围内的熔体流动指数。
本发明还提供在以下的存在下制造本发明的丙烯聚合物的方法：
(i)至少两种具有不同内给体的齐格勒-纳塔聚合催化剂，各齐格勒-纳塔聚合催化剂具有不同的氢气响应(hydrogen response)，所述齐格勒-纳塔催化剂各自包含具有至少一个钛-卤素键的钛化合物、和内给体，所述钛化合物和所述内给体两者均负载于活性形式的卤化镁上，
(ii)有机铝化合物(Al)，
(iii)外给电子体(ED)，和
(iv)氢气，
所述方法包括在单一聚合反应器中聚合丙烯和至少一种共聚单体以制造本发明的丙烯聚合物的步骤。
本发明还提供在至少两个相继的聚合反应器中在以下的存在下制造本发明的丙烯聚合物的方法：
(i)齐格勒-纳塔聚合催化剂，所述齐格勒-纳塔催化剂包含具有至少一个钛-卤素键的钛化合物、和内给体，所述钛化合物和内给体两者均负载于活性形式的卤化镁上，
(ii)有机铝化合物(Al)，
(iii)外给电子体(ED)，和
(iv)氢气，
所述方法包括如下步骤：
(a)在第一聚合反应器中聚合丙烯或者聚合丙烯与至少一种共聚单体，以制造第一丙烯聚合物级分；
(b)将所述第一丙烯聚合物级分转移至第二聚合反应器；和
(c)在所述第二聚合反应器中聚合丙烯或者聚合丙烯与至少一种共聚单体，以制造第二丙烯聚合物级分，
(f)在最后的聚合反应器之后，收取所述丙烯聚合物，
其中在所述相继的聚合反应器的至少一个中的氢气浓度不同于在其余聚合反应器中的氢气浓度，和其中控制所述聚合反应器的至少一个中的氢气浓度，以在其中制造如以上定义的具有最低熔体流动指数的丙烯聚合物级分，从而制造权利要求1-10的丙烯聚合物。
进一步地，本发明提供采用本发明的丙烯聚合物制造的热成型制品，以及制造这样的热成型制品的方法。
此外，本发明提供本发明的丙烯聚合物在热成型中用于与在基本相同条件下热成型的具有单一丙烯均聚物级分和5.6·10-4Pa-1的恢复柔量的丙烯均聚物相比将热成型窗口拓宽至少0.5℃的用途。
具体实施方式
在本专利申请全文中，熔体流动指数根据ISO1133、条件L、在230℃和2.16kg下测定。
在本申请全文中，术语“聚丙烯”和“丙烯聚合物”可作为同义词使用。
在本申请全文中，术语“成型”和“成形”可作为同义词使用。
对于本发明，“片材”定义为具有500μm-2000μm的厚度。
为了适合于热成型，本发明的丙烯聚合物具有在0.5dg/min-8.0dg/min范围内的熔体流动指数。优选地，熔体流动指数在1.0dg/min-5.0dg/min范围内，更优选在1.5dg/min-4.5dg/min范围内，甚至更优选在2.0dg/min-4.0dg/min范围内，和最优选在2.5dg/min-3.5dg/min范围内。
本发明的丙烯聚合物的进一步特征在于相对于所述丙烯聚合物的总重量，二甲苯可溶物含量在1.0重量％-4.0重量％范围内。优选地，相对于所述丙烯聚合物的总重量，二甲苯可溶物含量为至少1.3重量％。优选地，相对于所述丙烯聚合物的总重量，二甲苯可溶物含量为至多3.5重量％，更优选至多3.0重量％，甚至更优选至多2.8重量％，和最优选至多2.5重量％。所述丙烯聚合物的二甲苯可溶物含量通过如下测定：将所述丙烯聚合物溶解在回流的二甲苯中，将溶液冷却至25℃，过滤该溶液，随后蒸发溶剂。然后对残留物进行干燥并称重，该残留物为所述丙烯聚合物的二甲苯可溶级分(fraction)。测定二甲苯可溶物含量的方法的更详细描述在实施例中给出。
本发明的丙烯聚合物还特征在于恢复柔量为至少6.0·10-4Pa-1且至多7.5·10-4Pa-1。优选地，所述恢复柔量为至少6.2·10-4Pa-1，更优选至少6.4·10-4Pa-1，甚至更优选至少6.5·10-4Pa-1，和最优选至少6.6·10-4Pa-1。优选地，所述恢复柔量为至多7.3·10-4Pa-1，更优选至多7.1·10-4Pa-1，甚至更优选至多6.9·10-4Pa-1，和最优选至多6.8·10-4Pa-1。所述恢复柔量采用平行板旋转应力流变仪在230℃下测定。所述恢复柔量定义为可恢复的应变除以测试期间施加的应力。该测试方法的更详细描述在实施例中给出。
对于本发明的丙烯聚合物，必需的是，其包含至少一种共聚单体并且本发明的丙烯聚合物的共聚单体总含量在相对于所述丙烯聚合物总重量的0.1重量％-1.0重量％范围内。因此，本发明的丙烯聚合物是丙烯与至少一种共聚单体的无规共聚物。优选地，相对于所述丙烯聚合物的总重量，共聚单体总含量在0.2重量％-0.8重量％范围内，且最优选在0.3重量％-0.5重量％范围内。共聚单体总含量可例如通过例如如在实施例中更详细描述的IR或NMR分析的分析方法测定。
尽管只要所述共聚单体能够与丙烯在丙烯聚合催化剂存在下共聚，所述共聚单体的性质不是那么重要，然而，优选的是所述共聚单体是不同于丙烯的α-烯烃。适宜的α-烯烃的例子是乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。这些之中，乙烯、1-丁烯和1-己烯是优选的。乙烯是最优选的共聚单体。从而，最优选的丙烯聚合物是丙烯与乙烯的无规共聚物。
在聚合反应期间，一种或多种共聚单体可以嵌段引入到生长着的聚合物链中，即大量的共聚单体单元相互衔接(一个跟随着另一个，follow eachother)；或替代地，一种或多种共聚单体可以基本上统计的分布引入，即相互衔接的共聚单体单元数量非常有限。在基本上统计分布的理想情况中，孤立(isolate)的共聚单体单元插入在丙烯单体单元之间。
在本发明的丙烯聚合物中，优选的是所述丙烯聚合物中共聚单体总量的至少60mol％，更优选至少70mol％和最优选至少80mol％在所述丙烯聚合物的聚合物链中作为单一共聚单体单元存在。单一共聚单体单元的量可根据G.J.Ray等在Macromolecules，第10卷，第4期，1977年，第773-778页中描述的方法，通过NMR分析测定。
必需的是，本发明的丙烯聚合物包含至少两种具有不同熔体流动指数的丙烯聚合物级分，其中具有最低熔体流动指数的丙烯聚合物级分的熔体流动指数具有在0.2dg/min-1.0dg/min范围内的熔体流动指数。优选地，所述具有最低熔体流动指数的丙烯聚合物级分的熔体流动指数在0.3dg/min-0.9dg/min范围内，更优选在0.4dg/min-0.8dg/min范围内，和最优选在0.5dg/min-0.7dg/min范围内。优选地，本发明的丙烯聚合物包含两种、三种或四种具有不同熔体流动指数的丙烯聚合物级分，更优选其包含两种或三种具有不同熔体流动指数的丙烯聚合物级分，和最优选其包含两种具有不同熔体流动指数的丙烯聚合物级分。
优选的是，本发明的丙烯聚合物包含相对于所述丙烯聚合物总重量的50重量％-70重量％，最优选55重量％-65重量％的所述具有最低熔体流动指数的丙烯聚合物级分。
然而，关于在不同熔体流动指数的丙烯聚合物级分中共聚单体的分布，优选的是所述至少两种丙烯聚合物级分各自具有基本相同的共聚单体含量，或者具有最低熔体流动指数的丙烯聚合物级分包含所述丙烯聚合物的共聚单体总含量的至少80重量％。
在所述至少两种丙烯聚合物级分各自具有基本相同的共聚单体含量的情况下，更优选的是，相对于具有最低熔体流动指数的丙烯聚合物级分的共聚单体含量，其它丙烯聚合物级分的共聚单体含量为70％-130％，甚至更优选80-120％，还甚至更优选90％-110％，和最优选95％-105％，条件是所述至少两种丙烯聚合物级分各自包含共聚单体。例如，如果具有最低熔体流动指数的丙烯聚合物级分的共聚单体含量是相对于所述丙烯聚合物级分的总重量的0.5重量％，则在另一丙烯聚合物级分中为110％对应于相对于该相应的另一丙烯聚合物级分的总重量为0.55重量％的共聚单体含量。
在具有最低熔体流动指数的丙烯聚合物级分包含所述丙烯聚合物的共聚单体总含量的至少80重量％的情况下，最优选的是，具有最低熔体流动指数的丙烯聚合物级分包含所述丙烯聚合物的共聚单体总含量的至少80重量％且至多95重量％。
优选地，本发明的丙烯聚合物进一步特征在于高的以mmmm五元组含量为量度的立构规整度。mmmm五元组含量优选在97.0％-99.0％范围内。mmmm五元组含量是根据G.M.Ray等在Macromolecules，第10卷，第4期，1977年，第773-778页中描述的方法，通过NMR分析，对二甲苯不溶级分的庚烷不溶级分测定的。
本发明的丙烯聚合物可包含添加剂，例如举例而言，抗氧剂、光稳定剂、除酸剂、润滑剂、抗静电添加剂、成核/澄清剂、和着色剂。这样添加剂的概述可参见Plastics Additives Handbook，ed.H.Zweifel，第5版，2001，HanserPublishers。
优选地，异相丙烯共聚物可包含一种或多种成核剂。本发明中使用的成核剂可以是技术人员已知的任意成核剂。然而，优选的是，成核剂选自滑石、羧酸盐、山梨醇缩醛、磷酸酯盐、取代的苯三羧酰胺和聚合物型成核剂、及这些的共混物。最优选的成核剂是滑石、羧酸盐和磷酸酯盐。
在本发明中用作成核剂的羧酸盐可以是有机羧酸盐。具体例子是苯甲酸钠和苯甲酸锂。所述有机羧酸盐还可以是脂环族有机羧酸盐，优选双环有机二羧酸盐和更优选双环[2.2.1]庚烷二羧酸盐或环己烷二羧酸盐。该类型的成核剂由Milliken Chemical分别以HYPERFORM
Figure BDA0000149215060000071
HPN-68、HYPERFORM
Figure BDA0000149215060000072
HPN-20E出售。
山梨醇缩醛的例子是二亚苄基山梨醇(DBS)、双(对甲基-二亚苄基山梨醇)(MDBS)、双(对乙基-二亚苄基山梨醇)、双(3，4-二甲基-二亚苄基山梨醇)(DMDBS)和双(4-丙基亚苄基)丙基山梨醇。双(3，4-二甲基-二亚苄基山梨醇)(DMDBS)是优选的。这些山梨醇可例如由Milliken Chemical以商品名Millad 3905、Millad 3940、Millad 3988和Millad NX 8000获得。
磷酸酯盐的例子是2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯的盐。这样的磷酸酯盐例如可作为NA-11或NA-21由Ashai Denka获得。
取代的三羧酰胺的例子是下列通式的那些：
Figure BDA0000149215060000073
其中，彼此独立的R1、R2和R3选自C1-C20烷基、C5-C12环烷基、或苯基，其每一个本身又可被C1-C20烷基、C5-C12环烷基、苯基、羟基、C1-C20烷基氨基或C1-C20烷氧基等取代。C1-C20烷基的例子是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、3-甲基丁基、己基、庚基、辛基或1，1，3，3-四甲基丁基。C5-C12环烷基的例子是环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、金刚烷基、2-甲基环己基、3-甲基环己基或2，3-二甲基环己基。在WO 03/102069和Blomenhofer等在Macromolecules 2005，38，3688-3695中公开了这样的成核剂。
聚合物型成核剂的例子是包含乙烯基化合物的聚合物型成核剂，其例如公开于EP-A1-0152701和EP-A2-0368577中。所述包含乙烯基化合物的聚合物型成核剂可与所述聚丙烯物理或化学共混。在物理共混中，将所述包含乙烯基化合物的聚合物型成核剂在挤出机中或在掺混机(blender)中与所述聚丙烯混合。在化学共混中，在具有至少两个阶段的聚合方法中制造包括所述包含乙烯基化合物的聚合物型成核剂的聚丙烯，其中在所述至少两个阶段之一中制造所述包含乙烯基化合物的聚合物型成核剂。优选的乙烯基化合物是具有至少6个碳原子的乙烯基环烯烃或乙烯基环烷烃，例如乙烯基环戊烷、乙烯基-3-甲基环戊烷、乙烯基环己烷、乙烯基-2-甲基环己烷、乙烯基-3-甲基环己烷、乙烯基降冰片烷、乙烯基环戊烯、乙烯基环己烯、乙烯基-2-甲基环己烯。最优选的乙烯基化合物是乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷、乙烯基环戊烯和乙烯基环己烯。
进一步地，可使用成核剂的共混物，例如滑石与磷酸酯盐的共混物，或滑石与包含乙烯基化合物的聚合物型成核剂的共混物。
尽管技术人员清楚待添加的成核剂的量取决于其结晶效率，但是对于本发明而言，成核剂或成核剂共混物以至少50ppm，优选至少100ppm的量存在于聚丙烯中。其以至多11000ppm，优选至多5000ppm，更优选至多4000ppm，甚至更优选至多3000ppm和最优选至多2000ppm的量存在。
如上定义的本发明的丙烯聚合物通过如下制造：在齐格勒-纳塔聚合催化剂、有机铝化合物、外给电子体(ED)和氢气的存在下，聚合丙烯和至少一种共聚单体。
齐格勒-纳塔聚合催化剂包括具有至少一个钛-卤素键的钛组分、和内给体，所述钛化合物和所述内给体两者均负载于活性形式的卤化镁上。
用于本发明的内给体是选自邻苯二甲酸酯、二醚、琥珀酸酯、二酮、烯氨基胺及这些的任意共混物的化合物。作为单一齐格勒-纳塔聚合催化剂中的内给体的共混物的替代方案，还可采用齐格勒-纳塔聚合催化剂的相应共混物，其中所述催化剂各自包含单一内给体。优选的内给体是选自邻苯二甲酸酯、二醚、琥珀酸酯及这些的任意共混物的化合物。最优选的内给体是选自邻苯二甲酸酯、二醚或这些的共混物的化合物。
适宜的邻苯二甲酸酯选自邻苯二甲酸烷基酯、邻苯二甲酸环烷基酯和邻苯二甲酸芳基酯，例如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸苄基丁酯。这样的催化剂例如可由Basell以Avant商品名商购获得。
适宜的二醚是下式的1，3-二醚：
R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4)
其中，R1和R2相同或不同并且为C1-C18烷基、C3-C18环烷基或C7-C18芳基；R3和R4相同或不同并且为C1-C4烷基；或者适宜的二醚为其中2位碳原子属于由5、6或7个碳原子构成并包含2或3个不饱和度的单环或多环结构的1，3-二醚。在已公布的欧洲专利申请EP-A-0361 493和EP-A-0 728769中公开了该类型的醚。所述二醚的代表性例子是2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷；2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷；9，9-双(甲氧基甲基)芴。
适宜的琥珀酸酯化合物具有下式：
Figure BDA0000149215060000091
其中，R1-R4彼此相同或不同并且为氢或C1-C20线型或支化的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其任选地包含杂原子，并且结合至相同碳原子上的R1-R4可连接在一起形成环；并且R5和R6彼此相同或不同并且是线型或支化的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其任选地包含杂原子。
适宜的二酮是具有下式的1，3-二酮：
Figure BDA0000149215060000092
其中，R2和R3彼此相同或不同并且是氢或C1-C20线型或支化的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其任选地包含杂原子，并且结合至相同碳原子上的R2和R3可连接在一起形成环；并且R1和R4彼此相同或不同并且是线型或支化的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其任选地包含杂原子。
适宜的烯氨基亚胺具有以下通式
Figure BDA0000149215060000101
其中，R2和R3彼此相同或不同并且是氢或C1-C20线型或支化的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其任选地包含杂原子，并且结合于相同碳原子上的R2和R3可连接在一起形成环；并且R1和R4彼此相同或不同并且是线型或支化的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其任选地包含杂原子。
所述有机铝化合物有利地是：三烷基铝系列的烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝；和包含两个或更多个通过O或N原子、或者SO4或SO3基团相互键合的Al原子的线型或环状的烷基铝化合物。三乙基铝是优选的。有利地，所述三烷基铝具有相对于所述三烷基铝小于1.0重量％的氢化物含量(表示为AlH3)。更优选地，氢化物含量小于0.5重量％，和最优选氢化物含量小于0.1重量％。所述有机铝化合物以具有在1-1000范围内的Al/Ti摩尔比这样的量使用。
适宜的外给电子体(ED)包括一些硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物及这些的共混物。优选使用上述1，3-二醚、或硅烷。最优选使用以下通式的硅烷
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中，Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或环烷基，并且其中p和q为0-3的数，且p+q之和等于或小于3。Ra、Rb和Rc可彼此独立地选择，并可相同或不同。这样的硅烷的具体例子是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2(称作“C给体”)、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2(称作“D给体”)。(环戊基)2Si(OCH3)2是最优选的外给体。
有机铝化合物与外给体的摩尔比(“Al/ED”)为1-100。所述Al/ED摩尔比优选为至多500，更优选至多200，甚至更优选至多100，和最优选至多50。所述Al/ED摩尔比优选为至少5。本领域技术人员清楚，有机铝化合物与外给体的摩尔比(“Al/ED”)必须选择为使得得到的丙烯聚合物具有如上定义的二甲苯可溶物含量。这完全在技术人员的能力范围内并且无需进一步描述。
使用氢气控制丙烯聚合物的链长。为了制造具有较高MFI(即具有较低平均分子量和较短聚合物链)的丙烯聚合物，需要提高聚合介质中的氢气浓度。相反，为制造具有较低MFI(即具有较高平均分子量和较长聚合物链)的丙烯聚合物，必须降低聚合介质中的氢气浓度。
在进料至第一聚合反应器前，齐格勒-纳塔聚合催化剂或齐格勒-纳塔聚合催化剂的共混物优选地经历预混合和/或预聚合步骤。在预混合步骤中，将已经预接触的三乙基铝(TEAL)以及外给电子体(ED)(若存在)与齐格勒-纳塔催化剂在0℃-30℃范围内、优选在5℃-20℃范围内的温度下混合最多15分钟。将TEAL、外给电子体和齐格勒-纳塔催化剂的混合物与丙烯在10℃-100℃范围内，优选在10℃-30℃范围内的温度下预聚合1-30分钟，优选2-20分钟。
丙烯与一种或多种共聚单体的聚合根据已知技术实施。聚合可例如在作为反应介质的液体丙烯中实施。其还可在稀释剂如惰性烃(淤浆聚合)中或在气相中实施。对于本发明，丙烯聚合物优选地通过在液体丙烯中在20℃-100℃范围内的温度下的聚合制造。优选地，温度为60℃-80℃。压力可以是大气压或更高。优选地，压力为25巴-50巴。
包含至少两种具有不同熔体流动指数的丙烯聚合物级分的本发明丙烯聚合物可如下制造：
(I)在单一聚合物反应器中，在至少两种具有不同内给体的齐格勒-纳塔聚合催化剂的存在下制造，各齐格勒-纳塔聚合催化剂具有不同的氢气响应，
或
(II)在至少两个相继的聚合反应器中，在单一齐格勒-纳塔聚合催化剂的存在下制造，其中所述聚合反应器的至少一个中的氢气浓度不同于其余聚合反应器中的氢气浓度。
然而，制造方法(II)是优选的。术语“不同的氢气响应”用于表示在基本相同的聚合条件下，特别是在基本相同的氢气浓度下，不同聚合催化剂导致具有不同熔体流动指数的丙烯聚合物。
在单一聚合反应器的情况下，在
(i)至少两种具有不同内给体的齐格勒-纳塔聚合催化剂，各齐格勒-纳塔聚合催化剂具有不同的氢气响应，所述齐格勒-纳塔催化剂各自包含具有至少一个钛-卤素键的钛化合物、和内给体，所述钛化合物和所述内给体两者均负载于活性形式的卤化镁上，
(ii)有机铝化合物(Al)，
(iii)外给电子体(ED)，和
(iv)氢气
存在下制造本发明丙烯聚合物的方法包括在单一聚合反应器中聚合丙烯和至少一种共聚单体以制造如上定义的本发明的丙烯聚合物的步骤。
在至少两个相继的聚合反应器的优选情况下，在
(i)齐格勒-纳塔聚合催化剂，所述齐格勒-纳塔催化剂包含具有至少一个钛-卤素键的钛化合物、和内给体，所述钛化合物和所述内给体均负载于活性形式的卤化镁上，
(ii)有机铝化合物(Al)，
(iii)外给电子体(ED)，和
(iv)氢气
存在下制造本发明丙烯聚合物的方法包括以下步骤：
(a)在第一聚合反应器中聚合丙烯或聚合丙烯与至少一种共聚单体，以制造第一丙烯聚合物级分；
(b)将所述第一丙烯聚合物级分转移至第二聚合反应器中；和
(c)在所述第二聚合反应器中聚合丙烯或聚合丙烯与至少一种共聚单体，以制造第二丙烯聚合物级分，
(f)在最后的聚合反应器之后，收取所述丙烯聚合物，
其中，在所述相继的聚合反应器的至少一个中的氢气浓度不同于其余聚合反应器中的氢气浓度，和其中控制所述聚合反应器的至少一个中的氢气浓度，以在其中制造如上定义的具有最低熔体流动指数的丙烯聚合物级分，从而制造如上定义的本发明的丙烯聚合物。关于步骤(a)，优选的是所述第一丙烯聚合物级分通过聚合丙烯和至少一种共聚单体制造。关于步骤(c)，优选的是所述第二丙烯聚合物级分通过聚合丙烯和至少一种共聚单体制造。
尽管聚合反应器的数量没有限制，但是出于实践上的原因，优选使用两个、三个或四个相继的聚合反应器，更优选两个或三个相继的聚合反应器，和最优选两个相继的聚合反应器。如果所述制造本发明丙烯聚合物的方法在多于两个相继的聚合反应器中进行，则所述方法进一步包括如下步骤：
(d)将在先前的聚合反应器中制造的经组合的丙烯聚合物级分转移至进一步的聚合反应器中；和
(e)在所述进一步的聚合反应器中，聚合丙烯或聚合丙烯与至少一种共聚单体，以制造进一步的丙烯聚合物级分。
取决于聚合反应器的数量，可重复步骤(d)和(e)。关于步骤(e)，优选的是所述进一步的丙烯聚合物级分通过聚合丙烯与至少一种共聚单体制造。
在至少两个相继的聚合反应器的情况下，具有在以上定义的范围内的最低熔体流动指数的丙烯聚合物级分可在任意聚合反应器中制造。例如，在两个聚合反应器的情况下，所述具有最低熔体流动指数的丙烯聚合物级分可在第一或第二聚合反应器中制造。然而，优选的是，所述具有最低熔体流动指数的丙烯聚合物级分在第一聚合反应器中制造。
在本发明的丙烯聚合物级分和丙烯聚合物中的所述至少一种共聚单体的总量落在上述范围内的情况下，可将所述至少一种共聚单体以这样的方式引入到所述至少两个相继的聚合反应器中：在这些聚合反应器的每一个中制造的丙烯聚合物级分包含相同或不同含量的所述至少一种共聚单体，所述含量以相对于相应丙烯聚合物级分的总重量的重量％给出。对于本发明，优选的是将所述至少一种共聚单体以这样的方式引入到所述至少两个相继的聚合反应器中：丙烯聚合物的所有丙烯聚合物级分具有相同的共聚单体含量，所述含量以相对于相应丙烯聚合物级分的总重量的重量％给出；或者具有最低熔体流动指数的丙烯聚合物级分的共聚单体含量使得其包含所述丙烯聚合物的共聚单体总含量的至少80重量％。
在将所述至少一种共聚单体以丙烯聚合物的所有丙烯聚合物级分具有基本相同的共聚单体含量这样的方式引入到所述至少两个相继的聚合反应器中的情况下，更优选的是，将所述至少一种共聚单体以这样的方式引入：相对于具有最低熔体流动指数的丙烯聚合物级分的共聚单体含量，其它丙烯聚合物级分的共聚单体含量为70％-130％，甚至更优选80％-120％，还甚至更优选90％-110％和最优选95％-105％，条件是将所述至少一种共聚单体引入到所述至少两个相继的聚合反应器中，即所制造的丙烯聚合物级分的每一种均包含共聚单体。
在将所述至少一种共聚单体以具有最低熔体流动指数的丙烯聚合物级分包含丙烯聚合物的共聚单体总含量的至少80重量％这样的方式引入到所述至少两个相继的聚合反应器中的情况下，最优选的是将所述至少一种共聚单体以具有最低熔体流动指数的丙烯聚合物级分包含丙烯聚合物的共聚单体总含量的至少80重量％且至多95重量％这样的方式引入。
在两个相继的聚合反应器的情况下，将丙烯聚合物的总共聚单体内容物(content)引入到第一或第二或这两个聚合反应器中。如果将丙烯聚合物的总共聚单体内容物引入到仅一个反应器中，则清楚的是，考虑到相应聚合反应器对丙烯聚合物总重量的贡献，其中制造的丙烯聚合物级分的共聚单体含量需要调整。然而，优选的是将所述共聚单体引入到两个反应器中，以制造本申请中先前定义的丙烯聚合物和相应的丙烯聚合物级分。
本发明的丙烯聚合物用于热成型制品的制造，特别是透明的热成型制品的制造。这样的制品的例子是食品储藏容器、饮用杯等。
热成型制品通常通过两阶段方法制造，其中在第一阶段中通过熔融挤出聚合物来制造片材，和在第二阶段中将所述片材成形(热成型阶段)。所述两个阶段可直接相互衔接(在线热成型)，或者它们可不直接相互衔接，在此情况下，所制造的片材首先存储，并且仅是在以后进料至热成型阶段。
所述片材可在任意熔融挤出片材生产线上制造，所述制造方法例如包括如下步骤：
(I-a)将本发明的丙烯聚合物进料至挤出机中，
(I-b)在所述挤出机中熔融所述丙烯聚合物，
(I-c)任选地使该熔融的丙烯聚合物通过熔体泵，
(I-d)将该熔融聚合物挤出通过缝模(slit die)，和
(I-e)冷却片材。
丙烯聚合物的熔融温度通常在200℃-280℃范围内，优选在210℃-270℃范围内。由于用于制造片材的方法是技术人员公知的，因此认为进一步的描述不是必需的。实施例中给出了示例性的片材制造条件。
第二阶段(即热成型阶段)可在包括加热和成型部分(section)的任意热成型机上实施，所述热成型方法包括如下步骤：
(II-a)将片材加热至其为软的温度，
(II-b)将该软的片材在模具之上或之中进行包模，从而得到成型片材，
(II-c)将该成型片材冷却至其可保持其形状的温度，和
(II-d)从模具中取出该成型片材。
在热成型阶段中，可将本发明的丙烯聚合物在与用于现有技术丙烯聚合物的条件相当(comparable)的条件下加工。
本发明人惊讶地注意到，与现有技术聚丙烯如丙烯均聚物相比，本发明丙烯聚合物的使用容许拓宽热成型阶段中的加工窗口。因此，本发明的丙烯聚合物容许在成型步骤中更容易的加工。同时，本发明的丙烯聚合物具有与现有技术丙烯均聚物相当的机械性质。
因此，本发明还公开如上定义的丙烯聚合物在热成型中用于与在基本相同的条件下热成型的具有单一丙烯均聚物级分和5.6·10-4Pa-1的恢复柔量的丙烯均聚物相比将热成型窗口拓宽至少0.5℃的用途。优选地，将热成型窗口拓宽至少0.6℃，更优选0.8℃，甚至更优选至少1.0℃，和最优选至少1.2℃。
实施例
以下实施例阐述了本发明的优点，并还给出了用于片材制造和成型阶段的示例性加工条件。认为，如下完全在热成型领域的技术人员的技能范围内：针对他/她的具体设备改变这些加工条件。
测试方法
熔体流动指数(MFI)根据ISO 1133、条件L、使用2.16kg的重量和230℃的温度测量。
挠曲模量根据ISO 178：2001测定。
缺口悬臂梁(izod)冲击强度根据ISO 180/A：2000在23℃下测定。
热成型杯的最大负载按照ISO 12048：1994测定。
雾度根据ISO 14782：1999对厚度1mm的注塑板测量。
相对于丙烯聚合物总重量的总乙烯含量(重量％C2)根据G.J.Ray等在Macromolecules，第10卷，第4期，1977年，第773-778页中描述的方法，通过粒料的NMR分析测定。
二甲苯可溶物(XS)如下测定：称量4.5g-5.5g丙烯聚合物置于烧瓶中，并添加300ml二甲苯。将二甲苯在搅拌下加热以回流45分钟。在完全没有加热的情况下继续搅拌15分钟。然后将烧瓶放置在设定为25℃+/-1℃的恒温浴中1小时。通过Whatman no4滤纸过滤该溶液，并精确地收集100ml溶剂。然后蒸发溶剂并对残留物进行干燥和称重。然后根据下式计算二甲苯可溶物(“XS”)的百分数：
XS(重量％)＝(残留物重量/PP的初始总重量)*300
恢复柔量采用平行板旋转应力仪在230℃下测定。将样品容纳在用氮气填充的烘箱中的两同轴平行圆盘(disc)之间。所述测试由如下组成：监测蠕变试验后已经消除应力时的应变响应。对于该蠕变试验，施加600Pa应力。于是，恢复柔量为可恢复应变除以该蠕变期间施加的应力。
热成型窗口如下确定：在熔融挤出生产线上制造厚度1mm的片材(参见下文中关于片材挤出的部分)，并将其在环境条件下存储7天。然后通过在Gabler Swing热成型机上的柱塞辅助压力成型(plug-assisted pressure forming)将片材热成型为具有50mm深度和在顶部85mm和在底部65-67mm的内径并在顶部具有5mm边缘的杯，所述热成型使用四瓣(fold)模具进行，由此仅使用模具之一获得用于测定热成型窗口的样品。对用于加热该片材的初始烘箱设置进行选择使得该片材达到可刚好(just)将其热成型的温度，并制造相同模具的总计5个杯。然后以1℃的增量提高片材温度，由此再次在各温度下制造相同模具的总计5个杯，直至片材无法再热成型。然后，使收集的杯经历动态压缩试验，以测定最大负载，取在相同条件下制造的5个杯子的最大负载的平均值，并将所述平均值对相应的片材温度作图。绘制的曲线为钟(bell)形，即最大负载具有最大值。然后将所述曲线通过一般形式Y＝a·X4+b·X3+c·X2+d·X+e的4次多项式方程进行近似(approximate)，其在下文中用于确定热成型窗口。热成型窗口定义为这样的片材温度范围：在该片材温度下，最大负载为对于该相应片材所测定的最大负载的至少80％。
丙烯聚合物
实施例(实施例1)和对比例(对比例1-3)的丙烯聚合物在具有两个相继的环流反应器的工业丙烯聚合装置中制造。使用以邻苯二甲酸酯作为内给体的可商购获得的齐格勒-纳塔聚合催化剂作为催化剂。作为外给体，如表1中所示，使用(环己基)(甲基)Si(OCH3)2(称作“C”)或(环戊基)2Si(OCH3)2(称作“D”)，其中n.a.表示未获得数据的情况。进一步的聚合条件也在表1中给出，其中乙烯含量作为相对于在相应环流中制造的丙烯聚合物级分的总重量的重量％给出。如此得到的丙烯聚合物的性质示于表2中。
向如此得到的丙烯聚合物中以分别足以避免过度降解和足以导致期望的透明度水平的量添加抗氧化剂和成核剂。
在第二聚合反应器中制造的丙烯聚合物的熔体流动指数(MFI最终)采用以下方程计算
Log(MFI最终)＝w1·Log(MFI1)+w2·Log(MFI2)
其中，MFI1和MFI2是分别在第一和第二聚合反应器中制造的丙烯聚合物级分的熔体流动指数，并且w1与w2是分别在第一和第二聚合反应器中制造的丙烯聚合物级分的相应重量分数，其以在两个聚合反应器中一起制造的全部丙烯聚合物的重量％表示。这些重量分数通常也称作相应聚合反应器的贡献。
更通常地，本发明丙烯聚合物的熔体流动指数(MFI最终)可根据下式计算
Figure BDA0000149215060000171
其中，wi是相应的丙烯聚合物级分i的以在所有聚合反应器中制造的全部丙烯聚合物的重量％表示的重量分数，MFIi是相应的丙烯聚合物级分i的熔体流动指数，和n是丙烯聚合物级分的数目。
丙烯聚合物的总乙烯含量(简称作％C2最终)，可根据下式计算
％C2最终＝w1·％C21+w2·％C22
其中，％C21和％C22是分别在第一和第二聚合反应器中制造的丙烯聚合物级分的乙烯共聚单体含量，并且w1和w2是分别在第一和第二聚合反应器中制造的丙烯聚合物级分的重量分数，其以在两个聚合反应器中一起制造的全部丙烯聚合物的重量％表示。这些重量分数通常也称作相应聚合反应器的贡献。采用该方程，可计算第二聚合反应器中制造的丙烯聚合物级分的乙烯含量。
表1
Figure BDA0000149215060000172
Figure BDA0000149215060000181
表2
Figure BDA0000149215060000182
片材挤出
将实施例1和对比例1-3的丙烯聚合物在具有向上(upward)的冷却辊组(stack)、长径比(L/D)为33的70mm挤出机、熔体泵和衣架式模头(coathangerdie)的1m宽片材挤出生产线上挤出成为1mm厚片材。挤出条件示于表3中。
表3
  挤出机温度   1区   230℃
  2-10区   240℃
  模头温度   240℃
  冷轧辊温度   底部   80℃
  中间   105℃
  顶部   105℃
  模头间隙   1200μm
  辊速   3.5m/min
热成型
将如此得到的片材如以上所述的那样热成型，以确定热成型窗口。热成型条件在表4中给出。按照前述程序，可测定热成型窗口。表4还将制造热成型杯的最低温度(即，可刚好将片材热成型的温度)表示为“用于成型的最低片材温度”。热成型窗口的结果和最大负载的最大值的结果示于表5中。
表4
Figure BDA0000149215060000191
表5
Figure BDA0000149215060000192
本发明人已经惊讶地看到，采用本发明的丙烯聚合物制造的热成型杯保持了丙烯均聚物的机械性质，但是同时具有显著更宽的加工窗口。
在工业条件下，已经表明，实施例1的丙烯聚合物容许在饮用杯的制造中使热成型周期时间相对于采用对比例1和2的丙烯聚合物的用于相同热成型制品的周期时间缩短8％-25％。

Claims (15)

1.丙烯聚合物，包含至少一种共聚单体和至少两种具有不同熔体流动指数的丙烯聚合物级分，所述丙烯聚合物特征在于：
-根据ISO 1133、条件L、在230℃和2.16kg下测定的在0.5dg/min-8.0dg/min范围内的熔体流动指数，
-相对于所述丙烯聚合物的总重量，在1.0重量％-4.0重量％范围内的二甲苯可溶物含量，
-至少6.0·10-4Pa-1且至多7.5·10-4Pa-1的恢复柔量，
-相对于所述丙烯聚合物的总重量，0.1重量％-1.0重量％的共聚单体总含量，
其中，具有最低熔体流动指数的级分具有根据ISO1133、条件L、在230℃和2.16kg下测定的在0.2dg/min-1.0dg/min范围内的熔体流动指数。
2.根据权利要求1的丙烯聚合物，其中所述根据ISO 1133、条件L、在230℃和2.16kg下测定的熔体流动指数在1.0dg/min-5.0dg/min范围内。
3.根据前述权利要求任意一项的丙烯聚合物，其中相对于所述丙烯聚合物的总重量，所述共聚单体总含量在0.2重量％-0.8重量％范围内。
4.根据前述权利要求任意一项的丙烯聚合物，其中相对于所述丙烯聚合物的总重量，所述二甲苯可溶物含量在1.3重量％-3.5重量％范围内。
5.根据前述权利要求任意一项的丙烯聚合物，其中所述恢复柔量为至少6.2·10-4Pa-1。
6.根据前述权利要求任意一项的丙烯聚合物，其中所述恢复柔量为至多7.3·10-4Pa-1。
7.根据前述权利要求任意一项的丙烯聚合物，其中所述具有最低熔体流动指数的级分具有根据ISO1133、条件L、在230℃和2.16kg下测定的在0.3dg/min-0.9dg/min范围内的熔体流动指数。
8.根据前述权利要求任意一项的丙烯聚合物，其中所述丙烯聚合物包含相对于所述丙烯聚合物总重量的50重量％-70重量％的所述具有最低熔体流动指数的丙烯聚合物级分。
9.根据权利要求1-8任意一项的丙烯聚合物，其中所述至少两种丙烯聚合物级分具有基本相同的共聚单体含量，或者其中所述具有最低熔体流动指数的丙烯聚合物级分具有所述丙烯聚合物的共聚单体总含量的至少80重量％。
10.根据权利要求1-8任意一项的丙烯聚合物，其中所述至少两种丙烯聚合物级分具有基本相同的共聚单体含量，且相对于所述具有最低熔体流动指数的丙烯聚合物级分的共聚单体含量，其它丙烯聚合物级分的共聚单体含量是70％-130％，条件是所述至少两种丙烯聚合物级分的每一种均包含共聚单体。
11.根据前述权利要求任意一项的丙烯聚合物，其中共聚单体总量的至少60mol％作为单一共聚单体单元存在。
12.热成型制品，包含权利要求1-11的丙烯聚合物。
13.在以下的存在下制造权利要求1-11的丙烯聚合物的方法：
(i)至少两种具有不同内给体的齐格勒-纳塔聚合催化剂，各齐格勒-纳塔聚合催化剂具有不同的氢气响应，所述齐格勒-纳塔催化剂各自包含具有至少一个钛-卤素键的钛化合物、和内给体，所述钛化合物和所述内给体两者均负载于活性形式的卤化镁上，
(ii)有机铝化合物(Al)，
(iii)外给电子体(ED)，和
(iv)氢气，
所述方法包括在单一聚合反应器内聚合丙烯和至少一种共聚单体以制造权利要求1-11的丙烯聚合物的步骤。
14.在至少两个相继的聚合反应器中在以下的存在下制造权利要求1-11的丙烯聚合物的方法：
(i)齐格勒-纳塔聚合催化剂，所述齐格勒-纳塔催化剂包含具有至少一个钛-卤素键的钛化合物、和内给体，所述钛化合物和内给体两者均负载于活性形式的卤化镁上，
(ii)有机铝化合物(Al)，
(iii)外给电子体(ED)，和
(iv)氢气，
所述方法包括如下步骤：
(a)在第一聚合反应器中聚合丙烯或聚合丙烯与至少一种共聚单体，以制造第一丙烯聚合物级分；
(b)将所述第一丙烯聚合物级分转移至第二聚合反应器；和
(c)在所述第二聚合反应器中聚合丙烯或聚合丙烯与至少一种共聚单体，以制造第二丙烯聚合物级分，
(f)在最后的聚合反应器之后，收取所述丙烯聚合物，
其中在所述相继的聚合反应器的至少一个中的氢气浓度不同于其余聚合反应器中的氢气浓度，和其中控制所述聚合反应器的至少一个中的氢气浓度，以在其中制造如以上定义的具有最低熔体流动指数的丙烯聚合物级分，从而制造权利要求1-11的丙烯聚合物。
15.权利要求1-11的丙烯聚合物在热成型中用于与在基本相同条件下热成型的具有单一丙烯均聚物级分和5.6·10-4Pa-1的恢复柔量的丙烯均聚物相比将热成型窗口拓宽至少0.5℃的用途。
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