ES2559474T3 - Homopolímero de propileno para fibras y no tejidos de alta tenacidad - Google Patents

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Abstract

Homopolímero de propileno que comprende al menos dos fracciones de homopolímero de propileno de diferente índice de fluidez, en el que la relación del índice de fluidez de la fracción con el índice de fluidez más elevado y el índice de fluidez de la fracción con el índice de fluidez más bajo se encuentra en el intervalo de 3 a 400, dicho homopolímero de propileno que se caracteriza por - un índice de fluidez en el intervalo de 3,0 a 8,0 dg/min, - un contenido de solubles en xileno en el intervalo del 1,5 % en peso al 3,5 % en peso, - una tacticidad en el intervalo de 97,0 % al 99,0 % de pentadas mmmm (determinada sobre la fracción de heptano insoluble de la fracción de insolubles en xileno), y - una capacitancia de recuperación en el intervalo 4,0·10-4 Pa-1 a 5,5·10-4 Pa-1. con el índice de fluidez determinado de acuerdo con la norma ISO 1133, condición L, a 230 ºC y 2,16 kg.

Description

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DESCRIPCION
HomopoKmero de propileno para fibras y no tejidos de alta tenacidad Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a homopoKmeros de propileno que tienen un mdice de fluidez en el intervalo de 3,0 dg/min a 8,0 dg/min que son particularmente adecuados para fibras e hilos y no tejidos de alta tenacidad. Ademas, la presente invencion se refiere a un procedimiento para la produccion de dichos homopolfmeros de propileno.
Problema tecnico y tecnica anterior
La combinacion de propiedades mecanicas y ffsicas junto con una buena procesabilidad y un buen rendimiento economico han hecho del polipropileno el material elegido para un gran numero de fibras y aplicaciones no tejidas, tales como para las industrias de construccion y agncola, artmulos sanitarios y medicos, alfombras, textiles. En los ultimos anos las fibras y tejidos de alta tenacidad para su uso, por ejemplo, en agricultura y en la industria del automovil son algunas de las aplicaciones que ha acaparado una atencion especial. En general, las fibras de alta tenacidad se pueden definir como con una tenacidad de al menos 45 cN/tex.
Dependiendo de los procedimientos de procesamiento usados en la produccion de dichas fibras y no tejidos, los requerimientos para el polipropileno pueden diferir enormemente, tal como por ejemplo el mdice de fluidez. Los polipropilenos usados para fibras y no tejidos en general tienen un mdice de fluidez en el intervalo de 3 dg/min para fibras muy fuertes de alta tenacidad hasta varios miles de dg/min para no tejidos soplados por fusion.
Las fibras de alta tenacidad se pueden producir fundiendo un polipropileno en una extrusora y extruyendo el polipropileno fundido a traves de los capilares finos de una hilera para obtener filamentos. A continuacion estos filamentos se enfnan y solidifican. Para incrementar la tenacidad, las fibras solidificadas se vuelven a calentar, se estiran a temperatura elevada y por ultimo se recuecen. En general, se observa que la tenacidad de las fibras se incrementa con el incremento de la relacion de estiramiento. No obstante, el incremento en la tenacidad va acompanado de una reduccion en la elongacion. Esto da lugar a fibras que tienen una alta tenacidad pero que, debido a que son demasiado ngidas, son incapaces de absorber energfa y por tanto tienden a romperse facilmente. Para evitar estos problemas las fibras deseables deben tener una tenacidad maxima de 45 cN/tex o superior y una elongacion hasta rotura del 55 % o superior, mejor del 65 % o superior, para que sean muy adecuadas para fibras y no tejidos de alta tenacidad.
Los productores de fibras y no tejidos de alta tenacidad por tanto estan interesados en nuevos polfmeros de propileno que permitan un incremento en la tenacidad sin la perdida correspondiente en las propiedades de elongacion.
Por tanto es un objeto de la presente invencion proporcionar polfmeros de propileno que permitan la produccion de fibras con mayores tenacidades, o con buenas propiedades de elongacion, o preferentemente con ambas.
Un objeto adicional de la presente invencion es proporcionar polfmeros de propileno caracterizados por una buena procesabilidad en el bobinado de fibras y en la produccion de no tejidos.
Breve descripcion de la invencion
Ahora hemos descubierto que se puede cumplir al menos uno de los objetivos anteriores al proporcionar un homopolfmero de propileno que comprende al menos dos fracciones de homopolfmero de propileno de diferente mdice de fluidez, en el que la relacion del mdice de fluidez de la fraccion con el mdice de fluidez mas elevado y el mdice de fluidez de la fraccion con el mdice de fluidez mas bajo se encuentra en el intervalo de 3 a 400, dicho homopolfmero de propileno que se caracteriza por
- un mdice de fluidez en el intervalo de 3,0 a 8,0 dg/min (medido de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion L, 230 °C, 2,16 kg),
- un contenido de solubles en xileno en el intervalo del 1,5 % en peso al 3,5 % en peso,
- una tacticidad en el intervalo de 97,0 % al 99,0 % de pentadas mmmm (determinada sobre la fraccion de heptano insoluble de la fraccion de insolubles en xileno), y
- una capacitancia de recuperacion en el intervalo 4,010-4 Pa-1 a 5,510-4 Pa-1.
La presente invencion tambien proporciona un procedimiento para la produccion de homopolfmeros de propileno como se define en la presente invencion, dicho procedimiento que comprende la etapa de
(a) polimerizacion de propileno en presencia de un catalizador de polimerizacion de Ziegler-Natta, un alquil aluminio, hidrogeno, y un donador externo opcional,
en el que el homopolfmero de propileno comprende al menos dos fracciones de homopolfmero de propileno de indices de fluidez diferentes (medido de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion L, 230 °C, 2,16 kg), en el que la relacion del mdice de fluidez de la fraccion con el mdice de fluidez mas elevado y el mdice de fluidez de la
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fraccion con el mdice de fluidez mas bajo se encuentra en el intervalo de 3 a 400.
Ademas, la presente invencion proporciona fibras, hilos y no tejidos fabricados con dichos homopoKmeros de propileno, asf como un procedimiento para su produccion.
Descripcion detallada de la invencion
Para los fines de la presente invencion, los terminos "fibra" y "filamento" se usan indistintamente.
Para los fines de la presente invencion, los terminos "polipropileno" y "polfmero de propileno" se usan indistintamente.
Ahora hemos descubierto que se puede conseguir al menos uno de los objetivos mencionados anteriormente al suministrar homopolfmeros de propileno que tienen un mdice de fluidez (MFI) en un intervalo perfectamente especificado y una distribucion de pesos moleculares amplia en combinacion con otras propiedades perfectamente definidas relativas a la estructura de los polfmeros de propileno.
Los homopolfmeros de propileno de la presente invencion tienen un mdice de fluidez (MFI) de al menos 3,0 dg/min, preferentemente de al menos 3,5 dg/min, mas preferentemente de al menos 4,0 dg/min, incluso mas preferentemente de al menos 4,5 dg/min, incluso mas preferentemente de al menos 5,0 dg/min, y lo mas preferentemente de al menos 5,5 dg/min. Los homopolfmeros de propileno de la presente invencion tienen un mdice de fluidez (MFI) como maximo de 8,0 dg/min, preferentemente como maximo de 7,5 dg/min, mas preferentemente como maximo de 7,0 dg/min, y lo mas preferentemente como maximo de 6,5 dg/min. El mdice de fluidez se determina como se indica en los procedimientos de ensayo.
Ademas, los homopolfmeros de propileno de la presente invencion se caracteriza por un contenido de solubles en xileno en el intervalo del 1,5 % en peso al 3,5 % en peso, preferentemente en el intervalo del 2,0 % en peso al 3,0 % en peso y lo mas preferentemente en el intervalo del 2,3 % en peso al 2,8 % en peso. El contenido de solubles en xileno se determina disolviendo el polipropileno en xileno a reflujo, enfriando la solucion a 25 °C, filtrando la solucion, y posteriormente evaporando el disolvente. El residuo, que es la porcion soluble en xileno del polipropileno, a continuacion se seca y se pesa.
Los homopolfmeros de propileno de la presente invencion ademas se caracterizan por una alta isotacticidad, para la cual se mide el contenido de pentadas mmmm. El contenido de pentadas mmmm se encuentra en el intervalo del 97,0% al 99,0%, preferentemente en el intervalo del 97,2% al 98,5%, mas preferentemente en el intervalo del 97,2 % al 98,3 %. El contenido de pentadas mmmm se determina sobre la fraccion de insolubles en heptano de la fraccion de insolubles en xileno mediante analisis por RMN de acuerdo con el procedimiento descrito por G.J. Ray y col. en Macromolecules, vol. 10, n.° 4, 1977, p. 773-778.
Los homopolfmeros de propileno de la presente invencion tambien se caracterizan por una capacitancia de recuperacion en el intervalo de 4,010-4 Pa-1 a 5,510-4 Pa-1, preferentemente en el intervalo de 4,510-4 Pa-1 a 5,5-10"
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Pa , y mas preferentemente en el intervalo de 4,6-10' Pa a 5,4-10" Pa . La capacitancia de recuperacion se determina usando un reometro de tension rotativo de placas paralelas. Esta se define como la deformacion recuperable dividida por la tension aplicada durante el ensayo y proporciona una indicacion de las propiedades puramente elasticas del polfmero.
Los homopolfmeros de propileno de la presente invencion comprenden al menos dos fracciones de homopolfmero de propileno de diferentes indices de fluidez (medidos de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion L, 230 °C, 2,16 kg), en los que la relacion del mdice de fluidez de la fraccion con el mdice de fluidez mas elevado y el mdice de fluidez de la fraccion con el mdice de fluidez mas bajo se encuentra en el intervalo de 3 a 400, preferentemente en el intervalo de 5 a 200, mas preferentemente en el intervalo de 10 a 50 y lo mas preferentemente en el intervalo de 15 a 30. Para los fines de la presente invencion el termino "fraccion de homopolfmero de propileno" se usa para identificar un homopolfmero de propileno que se produce en una relacion promedio unica de hidrogeno a propileno en un reactor de polimerizacion individual usando un catalizador de polimerizacion de Ziegler-Natta como se define en la presente solicitud.
Preferentemente, los homopolfmeros de propileno de la presente invencion comprenden al menos dos fracciones de homopolfmero de propileno, que, cuando se toman juntas, comprenden al menos el 90,0 % en peso del homopolfmero de propileno. Mas preferentemente, comprenden al menos el 95,0 % en peso o el 97,0 % en peso o el 99,0 % en peso, incluso mas preferentemente al menos el 99,5 % en peso e incluso mas preferentemente al menos el 99,8 % en peso del homopolfmero de propileno. Lo mas preferentemente, el homopolfmero de propileno consta de las dos fracciones de homopolfmero de propileno.
Preferentemente, los homopolfmeros de propileno de la presente invencion comprenden dos fracciones de homopolfmero de propileno de diferentes indices de fluidez (medidos de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion L, 230 °C, 2,16 kg), en el que la fraccion del homopolfmero de propileno con el mdice de fluidez mas bajo tiene un mdice de fluidez en el intervalo de 1,0 dg/min a 2,5 dg/min, preferentemente en el intervalo de 1,5 dg/min a 2,0 dg/min, y lo mas preferentemente en el intervalo de 1,6 dg/min a 1,9 dg/min.
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Preferentemente, los homopoUmeros de propileno de la presente invencion comprenden al menos dos fracciones de homopoKmero de propileno de diferentes mdices de fluidez, en los que la fraccion de homopolfmero de propileno con el mdice de fluidez mas bajo comprende entre el 55 % en peso y el 65 % en peso, preferentemente entre el 55 % en peso y el 60 % en peso del homopolfmero de propileno.
Preferentemente, el mdice de fluidez de las al menos dos fracciones de homopolfmero de propileno comprendidas en los presentes homopolfmeros de propileno se seleccionan de manera que los homopolfmeros de propileno de la presente invencion se caractericen por un mdice de polidispersidad (PI) en el intervalo de 4,0 a 5,5, preferentemente en el intervalo de 4,5 a 5,0. El mdice de polidispersidad (PI) ha sido descrito por primera vez por Zeichner y Patel en las Actas del 2° Congreso mundial de ingeniena qmmica, Montreal, Canada, 6, 373 (1981). El mdice de polidispersidad (PI) se define como
PI = 105 Pa Gc-1 (ec. 1)
con Gc, que se expresa en Pa, que es el modulo en la interseccion del modulo de almacenamiento G' y el modulo de perdida G'', es decir, Gc es el modulo cuando G' = G''. En la bibliograffa, esta interseccion con frecuencia se denomina "punto de transicion". El modulo de almacenamiento G' y el modulo de perdida G'', para una muestra de polfmero fundido, se pueden obtener a partir de la medicion de la reologfa dinamica.
Los homopolfmeros de propileno de la presente invencion tambien se pueden usar en una composicion, preferentemente en una composicion que comprende otras poliolefinas, tales como por ejemplo homopolfmeros de propileno, que pueden o pueden no ser de acuerdo con la presente invencion, copolfmeros aleatorios de propileno, copolfmeros de propileno heterofasicos, polietileno y similares. En dicha composicion se prefiere que los homopolfmeros de propileno de la presente invencion comprendan al menos el 50 % en peso de la composicion.
Los homopolfmeros de propileno de la presente invencion pueden contener aditivos tales como, a modo de ejemplo, antioxidantes, fotoestabilizantes, captadores de acidos, retardantes de llama, lubricantes, aditivos antiestaticos, agentes de nucleacion/clarificantes, colorantes. Una descripcion general de dichos aditivos se puede encontrar en Plastics Additives Handbook, ed. H. Zweifel, 5a edicion, 2001, Hanser Publishers.
Los antioxidantes usados en los homopolfmeros de propileno de la presente invencion preferentemente tienen propiedades de desvanecimiento contra gases, es decir, no presentan, o solo presentan un grado mmimo de descoloracion durante el procesamiento en estado fundido de los homopolfmeros de propileno. Asf, los antioxidantes preferidos se seleccionan del grupo que consiste en fosfitos, fenoles impedidos, estabilizantes de amina impedida e hidroxilaminas. Un ejemplo de adicion de aditivo antioxidante adecuado es una mezcla de Irgafox 168 e Irganox 3114. Como alternativa, tambien son adecuadas adiciones de aditivos antioxidantes sin fenol, tales como por ejemplo los que se basan en estabilizantes de amina impedida, fosfitos, hidroxilaminas o cualquiera de sus combinaciones. En general, los antioxidantes se anaden al homopolfmero de propileno en una cantidad entre 100 ppm y 2000 ppm, la cantidad exacta que depende de la naturaleza del antioxidante, las condiciones de procesamiento y otros factores.
Los homopolfmeros de propileno de la presente invencion como se han definido anteriormente se producen en presencia de un catalizador de polimerizacion de Ziegler-Natta, un alquilaluminio, hidrogeno y un donador externo opcional.
Un catalizador de Ziegler-Natta comprende un compuesto de titanio, que tiene al menos un enlace titanio-halogeno, y un donador interno, ambos sobre un soporte de haluro de magnesio en forma activa.
El donador interno usado en la presente invencion es un ftalato, un dieter o una mezcla de estos. Como alternativa, el donador interno tambien puede ser una mezcla de un ftalato, un dieter o una mezcla de estos dos con uno o mas donadores internos adecuados adicionales, siempre que el comportamiento de polimerizacion del catalizador de Ziegler-Natta con dicha mezcla de donadores internos sea comparable con el comportamiento de un catalizador de Ziegler-Natta con un ftalato, un dieter o una mezcla de ftalato y dieter.
Como alternativa a un catalizador de Ziegler-Natta que comprende una mezcla de donadores internos como se ha descrito anteriormente tambien es posible emplear una mezcla de un catalizador de ftalato y un catalizador de dieter y uno o mas catalizadores de Ziegler-Natta que comprenden un donador interno distinto de un ftalato y un dieter, siempre que dicha mezcla muestre un comportamiento de polimerizacion que sea comparable con el comportamiento de un catalizador puro de ftalato o de dieter o una mezcla de estos.
El donador interno preferido comprende al menos el 80 % en peso de un dieter, preferentemente al menos el 90 % en peso, mas preferentemente al menos el 95 % en peso, y lo mas preferentemente al menos el 99 % en peso.
Los ftalatos adecuados se seleccionan entre ftalatos de alquilo, cicloalquilo y arilo, tales como por ejemplo, ftalato de dietilo, ftalato de diisobutilo, ftalato de di-n-butilo, ftalato de dioctilo, ftalato de difenilo y ftalato de bencilbutilo.
Como donadores internos son adecuados en particular los 1,3-dieteres de formula
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R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4)
en la que R1 y R2 son iguales o diferentes y son radicales alquilo C1-C18, cicloalquilo C3-C18 o arilo C7-C18; R3 y R4 son iguales o diferentes y son radicales alquilo C1-C4; o son los 1,3-dieteres en los que el atomo de carbono en posicion 2 pertenece a una estructura dclica o polidclica compuesta de 5, 6 o 7 atomos de carbono y que contiene dos o tres insaturaciones. Los eteres de este tipo se desvelan en las solicitudes de patente europea publicadas EP- A-0 361 493 y EP-A-0 728 769. Ejemplos representativos de dichos dieteres son 2-metil-2-isopropil-1,3- dimetoxipropano; 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano; 2-isopropil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano; 2-isopropil-2- isoamil-1,3-dimetoxipropano; 9,9-bis(metoximetil)fluoreno.
Los catalizadores de Ziegler-Natta que comprenden un ftalato o un dieter como donador interno son muy conocidos en la tecnica y estan disponibles en el mercado. Dichos catalizadores se pueden obtener, por ejemplo, mediante la reaccion de un haluro de magnesio anhidro con un alcohol, seguido por titanacion con un haluro de titanio y reaccion con un compuesto de dieter como donador interno. Dicho catalizador comprende entre el 2-6 % en peso aproximadamente de titanio, el 10-20% en peso aproximadamente de magnesio y el 5-30% en peso aproximadamente de donador interno, con el cloro y el disolvente que forman el resto.
En el procedimiento de polimerizacion de la presente invencion, el donador de electrones externo (DE) es opcional. No obstante, se prefiere realizar la polimerizacion en presencia de un donador de electrones externo (DE). Los donadores de electrones externos (DE) adecuados incluyen ciertos silanos, eteres, esteres, aminas, cetonas, compuestos heterodclicos y mezclas de estos. Se prefiere el uso de un 1,3-dieter como se ha descrito anteriormente o de un silano. Lo mas preferido es el uso de silanos de la formula general
RapRbqSi(ORc)(4-p-q)
en la que Ra, Rb y Rc indican un radical hidrocarbonado, en particular un grupo alquilo o cicloalquilo, y en la que p y q son numeros que oscilan entre 0 y 3, con su suma p + q que es igual o inferior a 3. Ra, Rb y Rc se pueden seleccionar independientemente entre sf y pueden ser iguales o diferentes. Ejemplos espedficos de dichos silanos son (ter-butil)2Si(OCH3)2, (ciclohexil)(metil)Si(OCH3)2 (denominado "donador C"), (fenil)2Si(OCH3)2 y (ciclopentil)2Si(OCH3)2 (denominado "donador D"). Los silanos preferidos son (ciclohexil)(metil)Si(OCH3)2 (denominado "donador C") y (ciclopentil)2Si(OCH3)2 (denominado "donador D").
El compuesto de organoaluminio usado en el procedimiento de la presente invencion es trietilaluminio (TEAL). De forma ventajosa, el trietilaluminio tiene un contenido de hidruro, expresado como AlH3, inferior al 1,0 % en peso con respecto al trietilaluminio. Mas preferentemente, el contenido de hidruro es inferior al 0,5 % en peso, y lo mas preferentemente el contenido de hidruro es inferior al 0,1 % en peso. No quedana fuera del ambito de la invencion si el compuesto de organoaluminio contuviese menores cantidades de otros compuestos de la familia del trialquilaluminio, tales como triisobutil aluminio, tri-n-butil aluminio, y compuestos de alquilaluminio lineales o dclicos que contienen dos o mas atomos de Al, siempre que muestren un comportamiento de polimerizacion comparable al del TEAL.
En el procedimiento de la presente invencion la relacion molar de Al/Ti no esta particularmente especificada. No obstante, se prefiere que la relacion molar de Al/Ti sea como maximo de 100.
Si hay presente un donador externo, se prefiere que la relacion molar Al/DE, con DE que indica un donador de electrones externo, sea como maximo de 120, mas preferentemente se encuentre en el intervalo de 5 a 120, y lo mas preferentemente en el intervalo de 10 a 80.
Antes de introducirse en el reactor de polimerizacion, el sistema catalttico preferentemente se somete a una etapa de premezcla y/o prepolimerizacion. En la etapa de premezcla, el trietilaluminio (TEAL) y el donador de electrones externo (DE) -si se encuentra presente-, que se han puesto en contacto previamente, se mezclan con el catalizador de Ziegler-Natta a una temperatura en el intervalo de 0 °C a 30 °C, preferentemente en el intervalo de 5 °C a 20 °C, durante hasta 15 minutos. La mezcla de TEAL, donador de electrones externo y catalizador de Ziegler-Natta se prepolimeriza con propileno a una temperatura en el intervalo de 10 °C a 100 °C, preferentemente en el intervalo de 10 °C a 30 °C, durante 1 a 30 minutos, preferentemente durante 2 a 20 minutos.
La polimerizacion de propileno y de uno o mas comonomeros opcionales se puede realizar de acuerdo con tecnicas conocidas. Por ejemplo, la polimerizacion se puede realizar en propileno lfquido como medio de reaccion (polimerizacion en bruto). Tambien se puede realizar en un diluyente, tal como un hidrocarburo que sea inerte en las condiciones de polimerizacion (polimerizacion en suspension). Tambien se puede realizar en fase gaseosa.
Para la presente invencion, los homopolfmeros de propileno preferentemente se producen mediante polimerizacion en propileno lfquido a temperaturas en el intervalo de 20 °C a 100 °C. Preferentemente, las temperaturas se encuentran en el intervalo de 60 °C a 80 °C. La presion puede ser presion atmosferica o superior. Preferentemente, la presion se encuentra entre 2,5 y 5 MPa.
Se usa hidrogeno para controlar la longitud de la cadena de los polfmeros de propileno. Para la produccion de polfmeros de propileno con un mayor MFI, es decir, con pesos moleculares promedio inferiores y cadenas
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polimericas mas cortas, hay que incrementar la concentracion de hidrogeno en el medio de polimerizacion. Por el contrario, se debe reducir la concentracion de hidrogeno en el medio de polimerizacion para producir pokmeros de propileno con un MFI inferior, es decir, con pesos moleculares promedio superiores y cadenas polimericas mas largas.
El procedimiento de produccion para los homopolfmeros de propileno de la presente invencion comprende la etapa de
(a) polimerizacion de propileno en presencia de un catalizador de polimerizacion de Ziegler-Natta, un alquilaluminio, hidrogeno y un donador externo opcional,
en el que el homopolfmero de propileno comprende al menos dos fracciones de homopolfmero de propileno de diferentes indices de fluidez (medidos de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion L, 230 °C, 2,16 kg), en el que la relacion del mdice de fluidez de la fraccion con el mdice de fluidez mas elevado y el mdice de fluidez de la fraccion con el mdice de fluidez mas bajo se encuentra en el intervalo de 3 a 400. Preferentemente dicha relacion se encuentra en el intervalo de 5 a 200, mas preferentemente en el intervalo de 10 a 50 y lo mas preferentemente en el intervalo de 15 a 30.
Preferentemente, el homopolfmero de propileno producido con el procedimiento de produccion de la presente invencion comprende al menos dos fracciones de homopolfmero de propileno de diferentes indices de fluidez en el que la fraccion del homopolfmero de propileno con el mdice de fluidez mas bajo tiene un mdice de fluidez en el intervalo de 1,0 dg/min a 2,5 dg/min (medidos de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion L, 230 °C, 2,16 kg). Preferentemente, dicho mdice de fluidez se encuentra en el intervalo de 1,5 dg/min a 2,0 dg/min. Lo mas preferentemente dicho mdice de fluidez se encuentra en el intervalo de 1,6 dg/min a 1,9 dg/min.
Preferentemente, el presente homopolfmero de propileno comprende entre el 55 % en peso y el 65 % en peso, preferentemente entre el 55 % en peso y el 60 % en peso de la fraccion del homopolfmero de propileno con el mdice de fluidez mas bajo. En otras palabras, la contribucion del reactor de polimerizacion correspondiente, en el que se produce la fraccion del homopolfmero de propileno con el mdice de fluidez mas bajo, con respecto al homopoifmero de propileno total se encuentra en el intervalo del 55 % en peso al 65 % en peso, preferentemente del 55 % en peso al 60 % en peso del homopolfmero de propileno.
Las condiciones de polimerizacion, caudales de los reactivos, etc., se ajustan de tal forma que den lugar a la produccion de homopolfmeros de propileno con las propiedades mencionadas anteriormente. Esto se encuentra dentro de las competencias del experto en la materia, por lo que no se proporcionan detalles adicionales.
Para la produccion de los homopolfmeros de propileno de la presente invencion, la polimerizacion preferentemente se realiza en al menos dos reactores de polimerizacion en serie, es decir, en al menos dos reactores de polimerizacion secuenciales. Mas preferentemente, la produccion se realiza en dos reactores de polimerizacion en bruto en serie. Como alternativa, la polimerizacion se puede realizar en dos reactores en serie, con el primero que es un reactor de deposito de lfquidos y el segundo que es un reactor de fase gaseosa (GPR). O la produccion se puede realizar entre reactores en serie, con el primer y el segundo reactor que es un reactor de bucle y el tercero que es un reactor de fase gaseosa (GPR).
En dicha disposicion secuencial de los rectores de polimerizacion, el homopolfmero de propileno extrafdo de un reactor se transfiere al siguiente reactor en serie, en el que se prosigue la polimerizacion. Para producir homopolfmeros de propileno de indices de fluidez diferentes, las condiciones de polimerizacion en los respectivos reactores de polimerizacion deben ser diferentes, por ejemplo, en el sentido de que difiera la concentracion de hidrogeno en los rectores de polimerizacion.
Despues del ultimo reactor de polimerizacion secuencial, el homopolfmero de propileno se recupera en forma de polvo y a continuacion se puede aglomerar o granular.
Los homopolfmeros de propileno de la presente invencion se usan para producir fibras e hilos. En particular, se usan para producir fibras discontinuas e hilos de alta tenacidad. Estos, a su vez, se pueden usar en la fabricacion de no tejidos. Los procedimientos usados en la produccion de las fibras e hilos, asf como de los no tejidos, son conocidos por el experto en la materia y se describen, por ejemplo, en Polypropylene Handbook, ed. Nello Pasquini, 2a edicion, Hanser, 2005, pags. 397-403.
El homopolfmero de propileno se funde en una extrusora, opcionalmente se pasa a traves de una bomba para masas fundidas para garantizar un caudal de alimentacion constante, y a continuacion se extruye a traves de una serie de capilares finos de una hilera, obteniendo asf fibras fundidas. Las fibras aun fundidas (tambien denominadas "filamentos") se enfnan simultaneamente con aire y se estiran en estado fundido hasta un diametro intermedio. Posteriormente estas se solidifican. Preferentemente, las fibras solidificadas se vuelven a calentar a una temperatura de 130 °C o inferior, se estiran a una relacion de estiramiento de al menos 3, y a continuacion se recuecen. En un modo preferido, las fibras recocidas se cortan a una longitud en el intervalo de 1,5 mm a 200 mm, preferentemente en el intervalo de 10 mm a 100 mm. Dichas "fibras cortadas" en general se denominan "fibras discontinuas".
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Las fibras discontinuas en general se producen mediante el procedimiento de bobinado tradicional o el procedimiento de bobinado compacto. En el procedimiento de bobinado tradicional se producen fibras discontinuas en dos etapas. La primera etapa incluye la produccion de fibras, la aplicacion de un acabado de bobinado para proporcionar ciertas propiedades deseadas a las fibras, y el devanado del manojo o la estopa de fibras sin estirar. La segunda etapa incluye el estirado de las fibras, la aplicacion opcional de un segundo acabado de bobinado, el encrespado o texturizacion opcionales y el corte en fibras discontinuas. El procedimiento de bobinado compacto, tambien denominado bobinado corto, es un procedimiento en una sola etapa, en el que la extrusion, estiramiento, y encrespado o texturizacion opcionales de la fibra se realizan en una sola etapa.
Las fibras discontinuas producidas de acuerdo con la presente invencion posteriormente se pueden usar para producir no tejidos. Preferentemente, la produccion de no tejidos comprende la etapa de cardadura, formando asf una red, que a continuacion se pasa a traves de una etapa de union. La union de la red se puede conseguir mediante termounion, hidroentrelazamiento, punzonado o enlace qmmico. Para geotextiles y no tejidos en aplicaciones automotrices se prefiere el punzonado.
Los no tejidos de la presente invencion preferentemente son geotextiles y no tejidos para aplicaciones automotrices.
Las fibras e hilos producidos de acuerdo con la presente invencion se caracterizan por una tenacidad mejorada con respecto a las fibras e hilos de la tecnica anterior. Tambien se caracterizan por unas propiedades de elongacion mejoradas. En particular, las fibras e hilos de la presente invencion se caracterizan por una tenacidad mejorada en combinacion con unas propiedades de elongacion mejoradas. Las fibras e hilos de la presente invencion se caracterizan por una tenacidad maxima de 45 cN/tex o superior y una elongacion hasta rotura del 55 % o superior, o incluso del 65 % o superior, para que sean muy adecuadas para fibras y no tejidos de alta tenacidad.
Las propiedades mejoradas de las fibras e hilos se pueden traducir en propiedades igualmente mejoradas de los no tejidos producidos con las fibras e hilos de la presente invencion. Asf, los no tejidos de acuerdo con la presente invencion se caracterizan por una tenacidad mejorada. Tambien se caracterizan por unas propiedades de elongacion mejoradas. En particular, se caracterizan por la combinacion de tenacidad mejorada y propiedades de elongacion mejoradas.
Los presentes inventores de forma sorprendente han comprobado que la procesabilidad de los homopolfmeros de propileno de acuerdo con la presente invencion se encuentra al mismo nivel que los homopolfmeros de propileno de la tecnica anterior en lo que respecta a la capacidad de bobinado pero es mejor en lo que respecta al estirado, es decir, con los homopolfmeros de propileno de la presente invencion se pueden conseguir mayores relaciones de estiramiento.
Se pueden formar materiales compuestos a partir de dos o mas no tejidos, de los cuales al menos uno esta fabricado de acuerdo con la presente invencion. Dichos materiales compuestos pueden comprender, por ejemplo, no tejidos adicionales, tales como no tejidos unidos por hiladura (S) o no tejidos soplados en estado fundido (M) o no tejidos de fibras discontinuas diferentes de los de la presente invencion.
Se puede combinar un primer no tejido o material compuesto, dicho primer no tejido o material compuesto que es de acuerdo con la presente invencion, y una pelfcula para formar un laminado. La pelfcula preferentemente es una pelfcula de poliolefina. El laminado se forma poniendo en contacto el primer no tejido o material compuesto y la pelfcula y laminandolos, por ejemplo, al pasarlos a traves de un par de rodillos de laminacion. Los laminados ademas pueden incluir un segundo no tejido o material compuesto, que puede no ser, aunque no necesariamente, de acuerdo con la presente invencion, sobre la cara de la pelfcula opuesta a la del primer no tejido o material compuesto. En una realizacion preferida, la pelfcula del laminado es una pelfcula de poliolefina transpirable, produciendo asf un laminado con propiedades transpirables.
Los homopolfmeros de propileno de la presente invencion tambien pueden ser parte de una composicion que se usa para producir fibras y no tejidos como se ha descrito anteriormente. Se prefiere que los homopolfmeros de propileno de la presente invencion comprendan al menos el 50 % en peso, preferentemente al menos el 75 % en peso y lo mas preferentemente al menos el 90 % en peso de dicha composicion. Preferentemente, los otros componentes de la composicion son otras poliolefinas, tales como por ejemplo homopolfmeros de propileno, que pueden o pueden no ser de acuerdo con la presente invencion, copolfmeros de propileno aleatorios, polietileno y similares.
Procedimientos de ensayo
El mdice de fluidez se midio de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion L, usando un peso de 2,16 kg y una temperatura de 230 °C.
Los solubles en xileno (XS) se determinaron de la forma siguiente: se pesaron entre 4,5 y 5,5 g de polfmero de propileno en un matraz y se anadieron 300 ml de xileno. El xileno se calento con agitacion a reflujo durante 45 minutos. Se prosiguio con la agitacion durante 15 minutos exactos sin calentamiento. A continuacion, el matraz se puso en un bano con un termostato ajustado a 25 °C ± 1 °C durante 1 hora. La solucion se filtro a traves de un papel de filtro Whatman del n.° 4 y se recogieron exactamente 100 ml de disolvente. A continuacion el disolvente se evaporo y el residuo se seco y se peso. A continuacion se calculo el porcentaje de solubles en xileno ("XS") de
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segun
XS (en% en peso) = (peso del residuo/peso inicial total de PP) * 300
con todos los pesos en las mismas unidades.
Los insolubles en heptano se aislaron de la forma siguiente: la fraccion de insolubles en xileno (ver mas arriba) se seco al aire durante un mmimo de 3 dfas y se molio manualmente en trozos pequenos, de los cuales se pesaron 2 g aproximadamente en el cartucho de extraccion de un extractor Soxleth y se extrajeron con heptano a reflujo durante 15 horas. La fraccion de insolubles en heptano se recupero del cartucho, y se seco al aire durante un mmimo de 4 dfas.
El mdice polimerico (PI) se proporciona como PI = 105 Pa Gc-1. Gc es el modulo de transicion en Pa determinado a 230 °C usando un reometro dinamico en barrido de frecuencias con una deformacion del 20 % sobre un ARES de Tainstrument, division de WATERS.
La isotacticidad (% de mmmm) se determina mediante analisis de RMN de acuerdo con el procedimiento descrito por G.J. Ray y col. en Macromolecules, vol. 10, n.° 4, 1977, p. 773-778. Se realizo sobre el producto seco resultante de la extraccion mediante heptano en ebullicion de la fraccion de PP de insolubles en xileno.
La capacitancia de recuperacion se determina a 210 °C usando un reometro de tension rotativo de placas paralelas. La muestra se encuentra contenida entre dos discos paralelos coaxiales en un horno lleno de nitrogeno. El ensayo consiste en el control de la respuesta de deformacion cuando se suprime la tension despues de un ensayo de fluencia. Para el ensayo de fluencia se aplica una tension de 600 Pa. A continuacion, la capacitancia de recuperacion es la deformacion recuperable dividida por la tension aplicada durante el ensayo de fluencia.
La tenacidad y elongacion de las fibras se midio a 23 °C sobre un Textechno Statimat ME de acuerdo con la norma ISO 5079:1995 con una velocidad de ensayo de 250 mm/min.
La resistencia a la traccion y la elongacion de los no tejidos se midio a 23 °C de acuerdo con la norma ISO 90733:1989.
Ejemplos
Las ventajas de los homopolfmeros de propileno de la presente invencion sobre los de la tecnica anterior se ilustran mediante los siguientes ejemplos.
HOMOPOLfMEROS DE PROPILENO
Los homopolfmeros de propileno usados en el ejemplo (Ejemplo 1) y en los ejemplos comparativos (Ejemplos comparativos 1-4) se produjeron en una planta industrial de polimerizacion de propileno que tiene dos reactores en bucle en serie. Como catalizador, se uso un catalizador de Ziegler-Natta con un ftalato como donador interno o un catalizador de Ziegler-Natta con un dieter como donador interno, tal como se indica en la tabla 1. Como donador externo se uso un silano. En la tabla 1 se proporcionan condiciones de polimerizacion adicionales, el mdice de fluidez de la fraccion del homopolfmero de propileno producido en el primer reactor en bucle (MFh) y la relacion del mdice de fluidez de las fracciones del homopolfmero de propileno producidas en el primer y segundo reactor en bucle (MFI2(calc)/MFI1).
Despues de recuperarlos en forma de polvo tras el segundo reactor en bucle, los homopolfmeros de propileno se suplementaron con una cantidad suficiente de una mezcla de Irgafox 168 e Irganos 3114 en una relacion ponderal de 2:1 y se granularon. Las propiedades de los homopolfmeros de propileno obtenidos se proporcionan en la tabla 2.
El mdice de fluidez (MFI2) del polfmero de propileno producido en el segundo reactor se calcula usando:
Log (MFIfinal) = wi ■ Log (MFI1) + W2 ■ Log (MFI2)
en la que MFI1 y MFI2 son los respectivos indices de fluidez de los polfmeros de propileno producidos en el primer y segundo reactor de polimerizacion en bucle, y W1 y W2 son las respectivas fracciones ponderales de los polfmeros de propileno producidos en el primer y segundo reactor de polimerizacion en bucle expresado en porcentaje en peso del polfmero de propileno total producido en los dos reactores de polimerizacion en bucle. Estas fracciones en peso habitualmente tambien se describen como la contribucion de los respectivos bucles.
Tabla 1
Unidad Ej. 1 Ej. Comp. 1 Ej. Comp. 2 Ej. Comp. 3 Ej. Comp. 4
Donador externo catalttico
Dieter Ftalato Ftalato Dieter Dieter
(DE)
silano silano silano silano silano
Activacion del catalizador
TEAL/propileno
g/kg 0,10 0,20 0,20 0,16 0,10
TEAL/DE
g/g 20 65 27 150 21
Bucle 1
Temperatura
°C 72 71 72 72 72
Hidrogeno
vpm 400 645 750 780 850
Contribucion del Bucle 1
% 58 65 65 64 66
MFI1
dg/min 1,70 6,0 5,8 65 5,9
Bucle 2
Temperatura
°C 70 71 72 72 72
Hidrogeno
vpm 3450 645 750 790 840
Produccion
t/h 31 30 32 33 32
MFl2(calc)/MFl1
23 1 1 1 1
Tabla 2
Unidad Ej. 1 Ej. Comp. 1 Ej. Comp. 2 Ej. Comp. 3 Ej. Comp. 4
MFI
dg/min 6,4 6,0 5,8 65 5,9
XS
% en peso 2,6 4,8 2,7 3,9 2,5
PI
4,9 4,6 4,6 4,4 4,2
Mw/Mn
7,8 7,4 7,3 7 6,7
mmmm
% 97,4 96,7 97,2 96,6 97,3
Capacitancia de recuperacion
10-4 Pa-1 5,1 5,5 4,4 3,8 3,4
BOBINADO DE LAS FIBRAS
5 Los homopoKmeros de propileno del Ejemplo 1 y los Ejemplos comparativos 1 a 4 se bobinaron en fibras en una lmea piloto de bobinado de fibras Busschaert equipada con dos troqueles circulares de 112 orificios cada uno de un diametro de 0,3 mm y una relacion L/D de 3,2. La temperatura de fusion se mantuvo a 280 °C. Los filamentos se extrajeron sobre dos poleas gma con la temperatura de la primera que se encuentra a 80 °C y la temperatura de la segunda que se encuentra a 90 °C. La relacion de estiramiento estaba entre 3 y 5. El tttulo objetivo de las fibras se 10 encontraba en el intervalo de 5 a 7 dtex por filamento. Esto se consiguio manteniendo la velocidad de la devanadora despues de la etapa de estiramiento a una velocidad constante de 1200 m/min y adaptando la velocidad de captacion, es decir, la velocidad a la cual se recogen directamente las fibras despues del bobinado en estado fundido. Las relaciones de estiramiento y propiedades correspondientes de las fibras se indican en la tabla 3.
Tabla 3
Unidad Ej. 1 Ej. Comp. 1 Ej. Comp. 2 Ej. Comp. 3 Ej. Comp. 4
Relacion de estiramiento max.
dtex 4,8 4,0 4,2 4,0 4,0
Tenacidad en el maximo
cN/tex 57 48 49 46 48
Elongacion hasta rotura
% 73 59 68 65 67
15 El ejemplo 1 muestra claramente las ventajas del homopolfmero de propileno de la presente invencion. El homopolfmero de propileno de la presente invencion permitfa estirar las fibras a una relacion de estiramiento mucho mayor que cualquiera de los homopolfmeros de propileno comparativos. Esta mayor relacion de estiramiento produjo un incremento en la tenacidad en el maximo de al menos el 15 %. Lo mas sorprendente es que el incremento de la tenacidad no lleva asociado una perdida en las propiedades de elongacion, sino que en vez de eso el homopolfmero 20 de propileno de la presente invencion muestra un incremento el orden del 7 %.
En conclusion, se ha comprobado que los polfmeros de propileno de la presente invencion permiten la produccion de fibras con la combinacion de propiedades deseadas de tenacidad y elongacion.

Claims (15)

  1. 5
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    15
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    30
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    REIVINDICACIONES
    1. HomopoUmero de propileno que comprende al menos dos fracciones de homopoKmero de propileno de diferente mdice de fluidez, en el que la relacion del mdice de fluidez de la fraccion con el mdice de fluidez mas elevado y el mdice de fluidez de la fraccion con el mdice de fluidez mas bajo se encuentra en el intervalo de 3 a 400, dicho homopolfmero de propileno que se caracteriza por
    - un mdice de fluidez en el intervalo de 3,0 a 8,0 dg/min,
    - un contenido de solubles en xileno en el intervalo del 1,5 % en peso al 3,5 % en peso,
    - una tacticidad en el intervalo de 97,0 % al 99,0 % de pentadas mmmm (determinada sobre la fraccion de heptano insoluble de la fraccion de insolubles en xileno), y
    - una capacitancia de recuperacion en el intervalo 4,0-10' Pa a 5,5-10' Pa.
    con el mdice de fluidez determinado de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion L, a 230 °C y 2,16 kg.
  2. 2. Homopolfmero de propileno de acuerdo con la reivindicacion 1 que comprende al menos dos fracciones de homopolfmero de propileno de diferente mdice de fluidez (medido de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion L, 230 °C, 2,16 kg), en el que la relacion del mdice de fluidez de la fraccion con el mdice de fluidez mas elevado y el mdice de fluidez de la fraccion con el mdice de fluidez mas bajo se encuentra en el intervalo de 5 a 200, preferentemente en el intervalo de 10 a 50 y lo mas preferentemente en el intervalo de 15 a 30.
  3. 3. Homopolfmero de propileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende al menos dos fracciones de homopolfmero de propileno que, cuando se toman juntas, comprenden al menos el 90,0 % en peso del homopolfmero de propileno.
  4. 4. Homopolfmero de propileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende al menos dos fracciones de homopolfmero de propileno de diferente mdice de fluidez (medido de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion L, 230 °C, 2,16 kg), en el que la fraccion de homopolfmero de propileno con el mdice de fluidez mas bajo tiene un mdice de fluidez en el intervalo de 1,0 dg/min a 2,5 dg/min, preferentemente en el intervalo de 1,5 dg/min a 2,0 dg/min, y lo mas preferentemente en el intervalo de 1,6 dg/min a 1,9 dg/min.
  5. 5. Homopolfmero de propileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende al menos dos fracciones de homopolfmero de propileno de diferente mdice de fluidez, en el que la fraccion de homopolfmero de propileno con el mdice de fluidez mas bajo comprende entre el 55 % en peso y el 65 % en peso, preferentemente entre el 55 % en peso y el 60 % en peso del homopolfmero de propileno.
  6. 6. Homopolfmero de propileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado por un mdice de polidispersidad en el intervalo de 4,0 a 5,5.
  7. 7. Fibras e hilos que comprenden el homopolfmero de propileno de las reivindicaciones 1 a 6.
  8. 8. No tejidos que comprenden las fibras de la reivindicacion 7.
  9. 9. Procedimiento de produccion del homopolfmero de propileno de las reivindicaciones 1 a 6 que comprende la etapa de
    (a) polimerizar propileno en presencia de un catalizador de polimerizacion de Ziegler-Natta, un alquil aluminio, hidrogeno, y un donador externo opcional,
    en el que el homopolfmero de propileno comprende al menos dos fracciones de homopolfmero de propileno de indices de fluidez diferentes (medidos de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion L, 230 °C, 2,16 kg), en el que la relacion del mdice de fluidez de la fraccion con el mdice de fluidez mas elevado y el mdice de fluidez de la fraccion con el mdice de fluidez mas bajo se encuentra en el intervalo de 3 a 400.
  10. 10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 9, en el que la fraccion del homopolfmero de propileno con el mdice de fluidez mas bajo tiene un mdice de fluidez (medido de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion L, 230 °C, 2,16 kg), en el intervalo de 1,0 dg/min a 2,5 dg/min, preferentemente en el intervalo de 1,5 dg/min a 2,0 dg/min, y lo mas preferentemente en el intervalo de 1,6 dg/min a 1,9 dg/min.
  11. 11. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 10, en el que el catalizador de polimerizacion de Ziegler-Natta tiene un donador de electrones interno que comprende al menos el 80 % de un dieter.
  12. 12. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en el que el donador externo es un silano.
  13. 13. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, que ademas comprende las etapas de
    (b) fundir el homopolfmero de propileno obtenido en la etapa (a) en una extrusora,
    (c) extruir el homopolfmero de propileno fundido de la etapa (b) en una serie de capilares finos de una hilera, obteniendo asf fibras fundidas, y
    (d) posteriormente, solidificar las fibras de la etapa (c).
  14. 14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 13, que ademas comprende las etapas de
    (e) recalentar las fibras solidificadas de la etapa (d) a una temperatura de 130 °C o inferior,
    (f) estirar dichas fibras recalentadas de la etapa (e) con una relacion de estiramiento de al menos 3, y
    5 (g) recocer dichas fibras estiradas obtenidas en la etapa (f).
  15. 15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 13 o la reivindicacion 14, que ademas comprende la etapa (h) de producir un no tejido con las fibras extrafdas de la etapa (g).
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