ES2557806T3

ES2557806T3 - Polímero de propileno para fibras de alta tenacidad y no tejidos

Info

Publication number: ES2557806T3
Application number: ES13734987.4T
Authority: ES
Inventors: Peter GEEURICKX; Alain Standaert; Jean-Luc ZULIANI
Original assignee: Total Research and Technology Feluy SA
Current assignee: TotalEnergies One Tech Belgium SA
Priority date: 2012-06-27
Filing date: 2013-06-27
Publication date: 2016-01-28
Anticipated expiration: 2033-06-27
Also published as: US10023663B2; EP2867262A1; US20150140887A1; EP2867262B1; WO2014001426A1; HUE026945T2

Abstract

Polímero de propileno con hasta el 1,0 % en peso inclusive, con respecto al peso total del polímero de propileno, de al menos un comonómero, dicho polímero de propileno que se caracteriza por - un índice de fluidez en el intervalo de 3,0 a 8,0 dg/min, determinado de acuerdo con la norma ISO 1133, condición L, 230 ºC, 2,16 kg. - un contenido de solubles en xileno en el intervalo del 1,0 % en peso al 3,5 % en peso con respecto al peso total del polímero de propileno - un índice de polidispersidad de al menos 3,0 y como máximo de 5,0, - un contenido de pentadas mmmm en el intervalo del 97,0 % al 99,0 %, determinado sobre la fracción de heptano insoluble de la fracción de insolubles en xileno, y - una capacitancia de recuperación en el intervalo 2,5·10-4 Pa-1 a 5,5·10-4 Pa-1.

Description

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DESCRIPCION

Polfmero de propileno para fibras de alta tenacidad y no tejidos Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a polfmeros de propileno que tienen un mdice de fluidez en el intervalo de 3,0 dg/min a 8,0 dg/min que son particularmente adecuados para fibras de alta tenacidad e hilos y no entretejidos. La presente invencion tambien se refiere a un procedimiento para la produccion de dichos polfmeros de propileno.

Problema tecnico y tecnica anterior

La combinacion de propiedades mecanicas y ffsicas junto con una buena procesabilidad y un buen rendimiento economico han hecho del polipropileno el material elegido para un gran numero de fibras y aplicaciones no entretejidas, tales como para artmulos de construccion y en agricultura, artmulos sanitarios y medicos, alfombras, textiles. En los ultimos anos las fibras de alta tenacidad y entretejidos para su uso, por ejemplo, en agricultura y en la industria del automovil son algunas de las aplicaciones que han acaparado una atencion especial. En general, las fibras de alta tenacidad se pueden definir como con una tenacidad de al menos 45 cN/tex.

Dependiendo de las propiedades finales deseadas de las fibras y no entretejidos y de los procedimientos de procesamiento usados en su produccion, los requerimientos del polipropileno, por ejemplo el mdice de fluidez, pueden diferir enormemente. Los polipropilenos usados para fibras y no entretejidos en general tienen un mdice de fluidez en el intervalo de 3 dg/min para fibras de alta tenacidad muy fuertes hasta varios miles de dg/min para no entretejidos soplados por fusion.

Las fibras de alta tenacidad se pueden producir fundiendo un polipropileno en una extrusora y extruyendo el polipropileno fundido a traves de los capilares finos de una hilera para obtener filamentos. A continuacion estos filamentos se enfnan y solidifican. Para incrementar la tenacidad, las fibras solidificadas se vuelven a calentar, se estiran a temperatura elevada y por ultimo se recuecen. En general, se observa que la tenacidad de las fibras se incrementa con el incremento de la relacion de estiramiento. No obstante, el incremento en la tenacidad va acompanado de una reduccion en la elongacion. Esto da lugar a fibras que tienen una alta tenacidad pero que, debido a que son demasiado ngidas, son incapaces de absorber energfa y por tanto tienden a romperse facilmente. Para evitar estos problemas las fibras deseables deben tener una tenacidad maxima de 45 cN/tex o superior y una elongacion hasta rotura del 55 % o superior, mejor del 65 % o superior, para que sean muy adecuadas para fibras de alta tenacidad y no entretejidos.

Con el fin de permitir un mayor incremento en la tenacidad de las fibras y en consecuencia permitir no entretejidos mas fuertes o no entretejidos que tengan un peso inferior mientras mantienen el mismo rendimiento, hay interes en obtener polfmeros de propileno mejorados adecuados para la produccion de dichas fibras de alta tenacidad. Por tanto es un objeto de la presente invencion proporcionar polfmeros de propileno que permitan la produccion de fibras con mayores tenacidades.

Ademas, es un objeto de la presente invencion proporcionar polfmeros de propileno que permitan la produccion de fibras con buenas propiedades de elongacion.

Por otra parte, es un objeto particular de la presente invencion proporcionar polfmeros de propileno que permitan la produccion de fibras con mayores tenacidades y buenas propiedades de elongacion.

Un objeto adicional de la presente invencion es proporcionar polfmeros de propileno caracterizados por una buena procesabilidad en el bobinado de fibras y en la produccion de no entretejidos.

Breve descripcion de la invencion

Ahora hemos descubierto que se puede cumplir al menos uno de los objetivos anteriores al proporcionar un polfmero de propileno con hasta y que incluye el 1,0 % en peso, con respecto al peso total del polfmero de propileno, de al menos un comonomero, dicho polfmero de propileno que se caracteriza por

- un mdice de fluidez en el intervalo de 3,0 a 8,0 dg/min, determinado de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion L, 230 °C, 2,16 kg.

- un contenido de solubles en xileno en el intervalo del 1,0 % en peso al 3,5 % en peso con respecto al peso total del polfmero de propileno,

- un mdice de polidispersidad de al menos 3,0 y como maximo de 5,0,

- un contenido de pentadas mmmm en el intervalo del 97,0 % al 99,0 %, determinado sobre la fraccion de heptano insoluble de la fraccion de insolubles en xileno, y

- una capacitancia de recuperacion en el intervalo 2,510-4 Pa-1 a 5,510-4 Pa-1.

Ademas, la presente invencion tambien desvela fibras, hilos y no entretejidos que comprenden dicho polfmero de propileno.

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Por otra parte, la presente invencion proporciona un procedimiento para la produccion del poUmero de propileno de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 que comprende las etapas de:

(a) polimerizacion de propileno o polimerizacion de propileno y al menos un comonomero en presencia de un catalizador de polimerizacion de Ziegler-Natta, un alquil aluminio, e hidrogeno, dicho catalizador de polimerizacion de Ziegler-Natta que comprende un compuesto de titanio, que tiene al menos un enlace titanio- halogeno, y un donador interno, ambos sobre un soporte de haluro de magnesio en forma activa,

en el que el procedimiento se controla para producir el polfmero de propileno con las propiedades proporcionadas anteriormente.

Descripcion detallada de la invencion

Para los fines de la presente invencion, los terminos "polipropileno" y "polfmero de propileno" se pueden usar indistintamente.

Para los fines de la presente invencion, los terminos "fibra" y "filamento" se pueden usar indistintamente.

Para los fines de la presente invencion, el termino "homopolfmero de propileno" se usa para indicar un polfmero de propileno con hasta, y que incluye, el 0,05 % en peso, con respecto al peso total del polfmero de propileno, de al menos un comonomero.

Para los fines de la presente invencion, el termino "copolfmero de propileno aleatorio" se usa para indicar un polfmero de propileno con mas del 0,05 % en peso, por ejemplo, del 0,051 % en peso, hasta y que incluye, el 1,0 % en peso, con respecto al peso total del polfmero de propileno, de al menos un comonomero.

A lo largo de esta solicitud el mdice de fluidez (MFI) de los polfmeros de propileno se determina de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion L, a una temperatura de 230 °C bajo una carga de 2,16 kg.

Ahora hemos descubierto que se puede conseguir al menos uno de los objetivos mencionados anteriormente al suministrar un polfmero de propileno con entre el 0 % en peso y el 1,0 % en peso, con respecto al peso total del polfmero de propileno, de al menos un comonomero, dicho polfmero de propileno que tiene un mdice de fluidez (MFI) en un intervalo bien definido en combinacion con otras propiedades bien definidas relativas a la estructura del polfmero de propileno.

El polfmero de propileno de la presente invencion tiene hasta e incluye el 1,0 % en peso, con respecto al peso total del polfmero de propileno, de al menos un comonomero, preferentemente de un unico comonomero, es decir, el polfmero de propileno de la presente invencion tiene un contenido de comonomero en el intervalo del 0 % en peso al 1,0% en peso, con respecto al peso total del polfmero de propileno. Preferentemente, dicho al menos un comonomero se selecciona del grupo de alfa-olefinas que tienen de 1 a 10 atomos de carbono. Mas preferentemente, se selecciona del grupo que consiste en etileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno y 1- octeno. Incluso mas preferentemente, se selecciona entre etileno y 1-buteno. Lo mas preferentemente, es etileno.

El polfmero de propileno de la presente invencion tiene un mdice de fluidez (MFI) en el intervalo de 3,0 dg/min a 8,0 dg/min.

Ademas, el polfmero de propileno de la presente invencion se caracteriza por un contenido de solubles en xileno en el intervalo del 1,0 % en peso al 3,5 % en peso, con respecto al peso total del polfmero de propileno. El contenido de solubles en xileno se determina disolviendo el polfmero de propileno en xileno a reflujo, enfriando la solucion a 25 °C, filtrando la solucion, y posteriormente evaporando el disolvente. El residuo, que es la porcion soluble en xileno del polfmero de propileno, a continuacion se seca y se pesa.

El polfmero de propileno de la presente invencion se caracteriza adicionalmente por una alta isotacticidad, para la cual se mide el contenido de pentadas mmmm. El contenido de pentadas mmmm se encuentra en el intervalo del 97,0% al 99,0%, preferentemente en el intervalo del 97,1 % al 98,5%, mas preferentemente en el intervalo del 97,2 % al 98,3 %. El contenido de pentadas mmmm se determina sobre la fraccion de insolubles en heptano de la fraccion de insolubles en xileno mediante analisis por RMN de acuerdo con el procedimiento descrito por en G.J. Ray y col. en Macromolecules, vol. 10, n.° 4, 1977, p. 773-778.

Por otra parte, el polfmero de propileno de la presente invencion se caracteriza por un mdice de polidispersidad (PI) de al menos 3,0, preferentemente de al menos 3,5 y lo mas preferentemente de al menos 4,0. El presente polfmero de propileno se caracteriza por un mdice de polidispersidad (PI) como maximo de 5,0, preferentemente como maximo de 4,8, y lo mas preferentemente como maximo de 4,6. El mdice de polidispersidad (PI) ha sido descrito por Zeichner y Patel en las Actas del 2° Congreso mundial de ingeniena qrnmica, Montreal, Canada, 6, 373 (1981). El mdice de polidispersidad (PI) se define como

PI = 105 Pa Gc-1 (ec. 1)

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con Gc, que se expresa en Pa, que es el modulo en la interseccion del modulo de almacenamiento G' y el modulo de perdida G'', es decir, Gc es el modulo cuando G' = G''. En la bibliograffa, esta interseccion con frecuencia se denomina "punto de transicion". El modulo de almacenamiento G' y el modulo de perdida G'' se pueden obtener para una muestra de polfmero fundido a partir de la medicion de la reologfa dinamica.

El poUmero de propileno de la presente invencion tambien se caracteriza por una capacitancia de recuperacion en el intervalo de 2,5 l0-4 Pa-1 a 5,510-4 Pa-1. La capacitancia de recuperacion se determina usando un reometro de tension rotativo de placas paralelas. La capacitancia de recuperacion se define como la deformacion recuperable dividida por la tension aplicada durante el ensayo. La capacitancia de recuperacion por tanto proporciona una indicacion de las propiedades puramente elasticas del polfmero.

PRIMERA REALIZACION PREFERIDA

En una primera realizacion preferida, la presente invencion se refiere a un polfmero de propileno con hasta, y que incluye, el 0,05 % en peso, con respecto al peso total del polfmero de propileno, de al menos un comonomero. Dicho polfmero de propileno se puede denominar "homopolfmero de propileno". Dicho comonomero se selecciona como se ha descrito anteriormente en esta solicitud.

Dicho homopolfmero de propileno de la primera realizacion preferida preferentemente se caracteriza por un mdice de fluidez (MFI) en el intervalo de 4,0 dg/min a 8,0 dg/min, mas preferentemente en el intervalo de 4,5 dg/min a 7,5 dg/min, y lo mas preferentemente en el intervalo de 5,0 dg/min a 7,0 dg/min.

Dicho homopolfmero de propileno de la primera realizacion preferida preferentemente se caracteriza por un contenido de solubles en xileno en el intervalo del 1,5% en peso al 3,5% en peso, mas preferentemente en el intervalo del 2,0 % en peso al 3,0 % en peso y lo mas preferentemente en el intervalo del 2,3 % en peso al 2,8 % en peso, con respecto al peso total de dicho homopolfmero de propileno. El contenido de solubles en xileno se determina como se ha descrito anteriormente en la presente solicitud.

Dicho homopolfmero de propileno de la primera realizacion preferida preferentemente se caracteriza por una capacitancia de recuperacion en el intervalo de 4,010-4 Pa-1 a 5,510-4 Pa-1, mas preferentemente en el intervalo de

-4 -1 -4 -1 -4 -1 -4 -1

4,510- Pa- a 5,510- Pa-, y lo mas preferentemente en el intervalo de 4,610- Pa- a 5,410- Pa-. La capacitancia de recuperacion se determina como se describe en los procedimientos de ensayo.

SEGUNDA REALIZACION PREFERIDA

En una segunda realizacion preferida, la presente invencion se refiere a un copolfmero de propileno con entre mas del 0,05 % en peso, por ejemplo del 0,051 % en peso, al 1,0 % en peso, mas preferentemente del 0,1 % en peso al 0,8 % en peso, y lo mas preferentemente del 0,2 % en peso al 0,5 % en peso, con respecto al peso total del polfmero de propileno, de al menos un comonomero. Dicho polfmero de propileno se puede denominar "copolfmero de propileno aleatorio". Dicho comonomero se selecciona como se ha descrito anteriormente en esta solicitud.

Dicho copolfmero de propileno aleatorio de la segunda realizacion preferida preferentemente se caracteriza por un mdice de fluidez (MFI) en el intervalo de 3,0 dg/min a 6,0 dg/min, y lo mas preferentemente en el intervalo de 3,5 dg/min a 5,0 dg/min.

Dicho copolfmero de propileno aleatorio de la segunda realizacion preferida preferentemente se caracteriza por un contenido de solubles en xileno en el intervalo del 1,5 % en peso al 3,0 % en peso, y lo mas preferentemente en el intervalo del 1,5 % en peso al 2,5 % en peso, con respecto al peso total del copolfmero de propileno aleatorio. El contenido de solubles en xileno se determina como se ha descrito anteriormente en la presente solicitud.

Dicho copolfmero de propileno aleatorio de la segunda realizacion preferida preferentemente se caracteriza por una capacitancia de recuperacion en el intervalo de 3,010-4 Pa-1 a 4,510-4 Pa-1, y lo mas preferentemente en el intervalo de 3,110-4 Pa-1 a 3,810-4 Pa-1. La capacitancia de recuperacion se determina como se describe en los procedimientos de ensayo.

El polfmero de propileno de la presente invencion puede contener aditivos tales como, a modo de ejemplo, antioxidantes, fotoestabilizantes, captadores de acidos, retardantes de la llama, lubricantes, aditivos antiestaticos, agentes de nucleacion/clarificantes, colorantes. Una descripcion general de dichos aditivos se puede encontrar en Plastics Additives Handbook, ed. H. Zweifel, 5a edicion, 2001, Hanser Publishers.

Los antioxidantes usados en el polfmero de propileno de la presente invencion preferentemente tienen propiedades de desvanecimiento contra gases, es decir, no presentan, o solo presentan un grado mmimo de descoloracion durante el procesamiento en estado fundido del polfmero de propileno. Asf, los antioxidantes preferidos se seleccionan del grupo que consiste en fosfitos, fenoles impedidos, estabilizantes de amina impedida e hidroxilaminas. Un ejemplo para una adicion de aditivo antioxidante adecuado es una mezcla de Irgafox 168 e Irganox 3114. Como alternativa, tambien son adecuadas adiciones de aditivos antioxidantes sin fenol, tales como por ejemplo los que se basan en estabilizantes de amina impedida, fosfitos, hidroxilaminas o cualquiera de sus combinaciones. En general, los antioxidantes se anaden al homopolfmero de propileno en una cantidad entre 100

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ppm y 2000 ppm con la cantidad exacta que depende de la naturaleza del antioxidante, las condiciones de procesamiento y otros factores.

El polfmero de propileno como se define en la presente solicitud se produce en presencia de un catalizador de polimerizacion de Ziegler-Natta, un alquilaluminio, hidrogeno y un donador externo opcional.

Un catalizador de Ziegler-Natta comprende un compuesto de titanio, que tiene al menos un enlace titanio-halogeno, y un donador interno, ambos sobre un soporte de haluro de magnesio en forma activa.

El donador interno usado en la presente invencion es un ftalato, un dieter o una mezcla de estos. Como alternativa, el donador interno tambien puede ser una mezcla de un ftalato, un dieter o una mezcla de estos dos con uno o mas donadores internos adecuados adicionales, siempre que el comportamiento de polimerizacion de un catalizador de Ziegler-Natta con dicha mezcla de donadores internos sea comparable con el de un catalizador de Ziegler-Natta con un ftalato, un dieter o una mezcla de ftalato y dieter.

Como alternativa a un catalizador de Ziegler-Natta que comprende una mezcla de donadores internos como se ha descrito anteriormente tambien es posible emplear una mezcla de un catalizador de ftalato y un catalizador de dieter y uno o mas catalizadores de Ziegler-Natta que comprenden un donador interno distinto de un ftalato y un dieter, siempre que dicha mezcla muestre un comportamiento de polimerizacion que sea comparable con el de un catalizador puro de ftalato o de dieter o una mezcla de estos.

El donador interno preferido comprende al menos el 80 % en peso de un dieter, preferentemente al menos el 90 % en peso, mas preferentemente al menos el 95 % en peso, incluso mas preferentemente al menos el 99 % en peso, y lo mas preferentemente el donador interno esencialmente consiste en un dieter.

Los ftalatos adecuados se seleccionan entre ftalatos de alquilo, cicloalquilo y arilo, tales como por ejemplo, ftalato de dietilo, ftalato de diisobutilo, ftalato de di-n-butilo, ftalato de dioctilo, ftalato de difenilo y ftalato de bencilbutilo.

Como donadores internos son adecuados en particular los 1,3-dieteres de formula

R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4)

en la que R1 y R2 son iguales o diferentes y son radicales alquilo C1-C18, cicloalquilo C3-C18 o arilo C7-C18; R3 y R4 son iguales o diferentes y son radicales alquilo C1-C4; o son los 1,3-dieteres en los que el atomo de carbono en posicion 2 pertenece a una estructura dclica o polidclica compuesta de 5, 6 o 7 atomos de carbono y que contiene dos o tres insaturaciones. Los eteres de este tipo se desvelan en las solicitudes de patente europea publicadas EP- A-0 361 493 y EP-A-0 728 769. Ejemplos representativos de dichos dieteres son 2-metil-2-isopropil-1,3- dimetoxipropano; 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano; 2-isopropil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano; 2-isopropil-2- isoamil-1,3-dimetoxipropano; 9,9-bis(metoximetil)fluoreno.

Los catalizadores de Ziegler-Natta que comprenden un ftalato o un dieter como donador interno son muy conocidos en la tecnica y se pueden obtener, por ejemplo, mediante la reaccion de un haluro de magnesio anhidro con un alcohol, seguido por titanacion con un haluro de titanio y reaccion con un compuesto de dieter como donador interno. Dicho catalizador comprende entre el 2-6% en peso aproximadamente de titanio, el 10-20% en peso aproximadamente de magnesio y el 5-30 % en peso aproximadamente de donador interno, con el cloro y el disolvente que forman el resto.

Los catalizadores de Ziegler-Natta que comprenden un ftalato o un dieter como donador interno se encuentran disponibles en el mercado, por ejemplo, en Basell con el nombre comercial Avant ZN.

En el procedimiento de polimerizacion de la presente invencion, el donador de electrones externo (DE) es opcional. No obstante, se prefiere realizar la polimerizacion en presencia de un donador de electrones externo (DE). Los donadores de electrones externos (DE) adecuados incluyen ciertos silanos, eteres, esteres, aminas, cetonas, compuestos heterodclicos y mezclas de estos. Se prefiere el uso de un 1,3-dieter como se ha descrito anteriormente o de un silano. Lo mas preferido es el uso de silanos de la formula general

RapRbqSi(ORc)(4-p-q)

en la que Ra, Rb y Rc indican un radical hidrocarbonado, en particular un grupo alquilo o cicloalquilo, y en la que p y q son numeros que oscilan entre 0 y 3, con su suma p + q que es igual o inferior a 3. Ra, Rb y Rc se pueden seleccionar independientemente entre sf y pueden ser iguales o diferentes. Ejemplos espedficos de dichos silanos son (ter-butil)2Si(OCH3)2, (ciclohexil)(metil) Si(OCH3)2 (denominado "donador C"), (fenil)2Si(OCH3)2 y

(ciclopentil)2Si(OCH3)2 (denominado "donador D"). Los silanos preferidos son (ciclohexil)(metil) Si(OCH3)2 (denominado "donador C") y (ciclopentil)2Si(OCH3)2 (denominado "donador D").

El compuesto de organoaluminio usado en el procedimiento de la presente invencion es trietilaluminio (TEAL). De forma ventajosa, el trietilaluminio tiene un contenido de hidruro, expresado como AlH3, inferior al 1,0 % en peso con respecto al trietilaluminio. Mas preferentemente, el contenido de hidruro es inferior al 0,5 % en peso, y lo mas preferentemente el contenido de hidruro es inferior al 0,1 % en peso. No se apartana del alcance de la invencion si

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el compuesto de organoaluminio contuviese menores cantidades de otros compuestos de la familia del trialquilaluminio, tales como triisobutil aluminio, tri-n-butil aluminio, y compuestos de alquilaluminio lineales o dclicos que contienen dos o mas atomos de Al, siempre que muestren un comportamiento de polimerizacion comparable al del TEAL.

En el procedimiento de la presente invencion la relacion molar de Al/Ti no esta particularmente especificada. No obstante, se prefiere que la relacion molar de Al/Ti sea como maximo de 100.

Si hay presente un donador externo, se prefiere que la relacion molar Al/DE, con DE que indica un donador de electrones externo, sea como maximo de 120, mas preferentemente se encuentre en el intervalo de 5 a 120, y lo mas preferentemente en el intervalo de 10 a 80.

Antes de introducirse en el reactor de polimerizacion, el sistema catalttico preferentemente se somete a una etapa de premezcla y/o prepolimerizacion. En la etapa de premezcla, el trietilaluminio (TEAL) y el donador de electrones externo (DE) -si se encuentra presente, que se han puesto en contacto previamente, se mezclan con el catalizador de Ziegler-Natta a una temperatura en el intervalo de 0 °C a 30 °C, preferentemente en el intervalo de 5 °C a 20 °C, durante hasta 15 minutos. La mezcla de TEAL, donador de electrones externo (si esta presente) y catalizador de Ziegler-Natta se prepolimeriza con propileno a una temperatura en el intervalo de 10 °C a 100 °C, preferentemente en el intervalo de 10 °C a 30 °C, durante 1 a 30 minutos, preferentemente durante 2 a 20 minutos.

Para la presente invencion, el polfmero de propileno preferentemente se produce mediante polimerizacion en propileno lfquido a temperaturas en el intervalo de 20 °Ca 100 °C. Preferentemente, las temperaturas se encuentran en el intervalo de 60 °C a 80 °C. La presion puede ser presion atmosferica o superior. Preferentemente, la presion se encuentra entre 2,5 y 5 MPa.

Se usa hidrogeno para controlar la longitud de la cadena de los polfmeros de propileno. Para la produccion de un polfmero de propileno con un mayor MFI, es decir, con pesos moleculares promedio inferiores y cadenas polimericas mas cortas, hay que incrementar la concentracion de hidrogeno en el medio de polimerizacion. Por el contrario, la concentracion de hidrogeno en el medio de polimerizacion se debe reducir para producir un polfmero de propileno con un MFI inferior, es decir, con pesos moleculares promedio superiores y cadenas polimericas mas largas.

El procedimiento de produccion para el polfmero de propileno de la presente invencion comprende la etapa de

(a) polimerizacion de propileno o polimerizacion de propileno y al menos un comonomero en presencia de un catalizador de polimerizacion de Ziegler-Natta, un alquilaluminio e hidrogeno en un reactor de polimerizacion,

en el que el procedimiento se controla para producir el polfmero de propileno como se ha definido previamente en la presente solicitud. Preferentemente, la etapa (a) se realiza en presencia de un catalizador de polimerizacion de Ziegler-Natta, un alquilaluminio, hidrogeno y un donador de electrones externo.

Las condiciones de polimerizacion, caudales de los reactivos, etc., se ajustan de tal forma que den lugar a la produccion del polfmero de propileno con las propiedades mencionadas anteriormente. Esto se encuentra dentro de las competencias del experto en la materia, por lo que no se proporcionan detalles adicionales. Despues de la polimerizacion, el polfmero de propileno se recupera en forma de polvo. A continuacion dicho polvo se puede aglomerar o granular.

El polfmero de propileno de la presente invencion se usa para producir fibras e hilos. En particular, se usa para producir fibras discontinuas e hilos de alta tenacidad. Estas, a su vez, se pueden usar en la fabricacion de no entretejidos. Los procedimientos usados en la produccion de las fibras e hilos, asf como de los no entretejidos, se describen, por ejemplo, en Polypropylene Handbook, ed. Nello Pasquini, 2a edicion, Hanser, 2005, pags. 397-403.

El polfmero de propileno se funde en una extrusora, opcionalmente se pasa a traves de una bomba para masas fundidas para garantizar un caudal de alimentacion constante, y a continuacion se extruye a traves de una serie de capilares finos de una hilera, obteniendo asf fibras fundidas. Posteriormente estas se solidifican. Preferentemente, las fibras solidificadas se vuelven a calentar a una temperatura de 130 °C o inferior, se extraen a una relacion de estiramiento de al menos 2,5, y a continuacion se recuecen. En un modo preferido, las fibras recocidas se cortan a una longitud en el intervalo de 1,5 mm a 200 mm, preferentemente en el intervalo de 10 mm a 100 mm. Dichas "fibras cortadas" en general se denominan "fibras discontinuas".

Las fibras discontinuas en general se producen mediante el procedimiento de bobinado tradicional o el procedimiento de bobinado compacto. En el procedimiento de bobinado tradicional se producen fibras discontinuas en dos etapas. La primera etapa incluye la produccion de fibras, la aplicacion de un acabado de bobinado para proporcionar ciertas propiedades deseadas a las fibras, y el devanado del manojo o la estopa de fibras sin estirar. La segunda etapa incluye el estirado de las fibras, la aplicacion opcional de un segundo acabado de bobinado, el encrespado o texturizacion opcionales y el corte en fibras discontinuas. El procedimiento de bobinado compacto, tambien denominado bobinado corto, es un procedimiento en una sola etapa, en el que la extrusion, estiramiento, y encrespado o texturizacion opcionales de la fibra se realiza en una sola etapa.

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Las fibras discontinuas producidas de acuerdo con la presente invencion posteriormente se pueden usar para producir no entretejidos. Preferentemente, la produccion de no entretejidos comprende la etapa de cardadura, formando as^ una red, que a continuacion se pasa a traves de una etapa de union. La union de la red se puede conseguir mediante termounion, hidroentrelazamiento, punzonado o enlace qmmico. Para geotextiles y no entretejidos para aplicaciones automotrices se prefiere el punzonado.

Los no entretejidos de la presente invencion preferentemente son geotextiles y no entretejidos para aplicaciones automotrices.

Las fibras e hilos producidos de acuerdo con la presente invencion se caracterizan por una tenacidad mejorada con respecto a las fibras e hilos de la tecnica anterior. Tambien se caracterizan por unas propiedades de elongacion mejoradas. En particular, las fibras e hilos de la presente invencion se caracterizan por una tenacidad mejorada en combinacion con unas propiedades de elongacion mejoradas. Las fibras e hilos de la presente invencion se caracterizan por una tenacidad maxima de 45 cN/tex o superior y una elongacion hasta rotura del 55 % o superior, o incluso del 65 % o superior, para que sean muy adecuadas para fibras de alta tenacidad y no entretejidos.

Las propiedades mejoradas de las fibras e hilos se pueden traducir en propiedades igualmente mejoradas de los no entretejidos producidos con las fibras e hilos de la presente invencion. Asf, los no entretejidos de acuerdo con la presente invencion se caracterizan por una tenacidad mejorada. Tambien se caracterizan por unas propiedades de elongacion mejoradas. En particular, se caracterizan por la combinacion de tenacidad mejorada y propiedades de elongacion mejoradas.

Los presentes inventores de forma sorprendente han comprobado que la procesabilidad del polfmero de propileno de acuerdo con la presente invencion se encuentra al mismo nivel que el polfmero de propileno de la tecnica anterior en lo que respecta a la capacidad de bobinado pero es mejor en lo que respecta al estirado, es decir, con el polfmero de propileno de la presente invencion se puede conseguir una mayor tenacidad a una relacion de estiramiento inferior.

Se pueden formar materiales compuestos a partir de dos o mas no entretejidos, de los cuales al menos uno esta fabricado de acuerdo con la presente invencion. Dichos materiales compuestos pueden comprender, por ejemplo, no entretejidos adicionales, tales como no entretejidos unidos por hiladura (S) o no entretejidos soplados en estado fundido (M) o no entretejidos de fibras discontinuas diferentes de los de la presente invencion.

Se puede combinar un primer no entretejido o material compuesto, dicho primer no entretejido o material compuesto que es de acuerdo con la presente invencion, y una pelfcula para formar un laminado. La pelfcula preferentemente es una pelfcula de poliolefina. El laminado se forma poniendo en contacto el primer no entretejido o material compuesto y la pelfcula y laminandolos, por ejemplo, al pasarlos a traves de un par de rodillos de laminacion. Los laminados ademas pueden incluir un segundo no entretejido o material compuesto, que puede ser, aunque no necesariamente, de segun la presente invencion, sobre la cara de la pelfcula opuesta a la del primer no entretejido o material compuesto. En una realizacion preferida, la pelfcula del laminado es una pelfcula de poliolefina transpirable, produciendo asf un laminado con propiedades transpirables.

El polfmero de propileno de la presente invencion tambien puede ser parte de una composicion que se usa para producir fibras y no entretejidos como se ha descrito anteriormente. Se prefiere que el polfmero de propileno de la

presente invencion comprenda al menos el 50 % en peso, preferentemente al menos el 75 % en peso y lo mas

preferentemente al menos el 90 % en peso de dicha composicion. Preferentemente, los otros componentes de la composicion son otras poliolefinas, tales como por ejemplo homopolfmeros de propileno, que pueden o pueden no ser de acuerdo con la presente invencion, copolfmeros de propileno aleatorios, que pueden o pueden no ser de acuerdo con la presente invencion, polietileno y similares.

Procedimientos de ensayo

El mdice de fluidez se midio de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion L, usando un peso de 2,16 kg y una temperatura de 230 °C.

Los solubles en xileno (XS) se determinaron de la forma siguiente: se pesaron entre 4,5 y 5,5 g de polfmero de

propileno en un matraz y se anadieron 300 ml de xileno. El xileno se calento con agitacion a reflujo durante 45

minutos. Se prosiguio con la agitacion durante 15 minutos exactos sin calentamiento. A continuacion, el matraz se puso en un bano con un termostato ajustado a 25 °C +/- 1 °C durante 1 hora. La solucion se filtro a traves de un papel de filtro Whatman del n.° 4 y se recogieron exactamente 100 ml de disolvente. A continuacion el disolvente se evaporo y el residuo se seco y se peso. A continuacion se calculo el porcentaje de solubles en xileno ("XS") de acuerdo con

XS (en % en peso) = (peso del residuo/Peso inicial total de PP) * 300

con todos los pesos en las mismas unidades.

5

10

15

20

25

30

35

Los insolubles en heptano se aislaron de la forma siguiente: la faccion de insolubles en xileno (ver mas arriba) se seco al aire durante un mmimo de 3 dfas y se molio manualmente en trozos pequenos, de los cuales se pesaron 2 g aproximadamente en el cartucho de estiramiento de un extractor Soxleth y se extrajeron con heptano a reflujo durante 15 horas. La fraccion de insolubles en heptano se recupero del cartucho, y se seco al aire durante un mmimo de 4 dfas.

El mdice polimerico (PI) se proporciona como PI = 105 PaGc-1. Gc es el modulo de transicion en Pa determinado a 230 °C usando un reometro dinamico en barrido de frecuencias con una deformacion del 20 % sobre un ARES de Tainstrument, division de WATERS.

La isotacticidad (% de mmmm) se determina mediante analisis de RMN de acuerdo con el procedimiento descrito por G.J. Ray y col. en Macromolecules, vol. 10, n.° 4, 1977, p. 773-778. Se realizo sobre el producto seco resultante del estiramiento mediante heptano en ebullicion de la fraccion de PP de insolubles en xileno.

La capacitancia de recuperacion se determina a una temperatura de 210 °C usando un reometro de tension rotativo de placas paralelas. La muestra se encuentra contenida entre dos discos paralelos coaxiales en un horno lleno de nitrogeno. El ensayo consiste en el control de la respuesta de deformacion cuando se suprime la tension despues de un ensayo de fluencia. Para el ensayo de fluencia se aplica una tension de 600 Pa. A continuacion, la capacitancia de recuperacion es la deformacion recuperable dividida por la tension aplicada durante el ensayo de fluencia.

La tenacidad y elongacion de las fibras se midio a 23 °C sobre un Textechno Statimat ME de acuerdo con la norma ISO 5079:1995 con una velocidad de ensayo de 250 mm/min.

La resistencia a la traccion y la elongacion de los no entretejidos se midio a 23 °C de acuerdo con la norma ISO 9073-3:1989 a 23 °C.

Ejemplos

Las ventajas del polfmero de propileno de la presente invencion sobre los de la tecnica anterior se ilustran mediante los siguientes ejemplos.

POLfMEROS DE PROPILENO

Los polfmeros de propileno del Ejemplo 1 y el Ejemplo 2 se produjeron usando un catalizador de polimerizacion de Ziegler-Natta con un dieter como donador de electrones interno. El polfmero de propileno del Ejemplo comparativo 1 se produjo usando un catalizador de polimerizacion de Ziegler-Natta con un ftalato como donador de electrones interno. Para los Ejemplos 1 y 2 asf como para el Ejemplo comparativo 1 se uso el mismo silano como donador externo (DE); como cocatalizador se uso trietilaluminio. Para obtener el mdice de fluidez deseado para el polfmero de propileno se uso hidrogeno para controlar el peso molecular. En la Tabla 1 se indican condiciones de polimerizacion y propiedades del polfmero adicionales.

Tabla 1

: Unidad Ej. 1 Ej. 2 Ej. Comp. 1

activacion del catalizador

Al/ED: g/g 13 13 65

Polimerizacion

Temperatura: °C 72 72 71

Propiedades de los polfmeros

IMF: dg/min 3,9 3,9 7,2

Contenido de C2: % en peso 0 0,4 0

Solubles en xileno: % en peso 2,5 2,0 4,9

Isotacticidad: % de mmmm 97,5 97,9 96,9

PI: 4,0 3,8 4,6

Mw/Mn: 6,6 6,3 7,4

Capacitancia de recuperacion: 10-4 Pa'1 3,4 3,2 5,4

BOBINADO DE LAS FIBRAS

Los polfmeros de propileno de los Ejemplos 1 y 2 asf como del Ejemplo comparativo 1 se bobinaron en fibras en una lmea piloto de bobinado de fibras Busschaert equipada con dos troqueles circulares de 112 orificios cada uno de un diametro de 0,3 mm y una relacion L/D de 3,2. La temperatura de fusion se mantuvo a 280 °C. Los filamentos se

extrajeron sobre dos poleas gma con la temperatura de la primera que se encuentra a 80 °C y la temperatura de la segunda que se encuentra a 90 °C. La relacion de estiramiento estaba entre 3 y 5. El tttulo objetivo de las fibras se encontraba en el intervalo de 5 a 7 dtex por filamento. Esto se consiguio manteniendo la velocidad de la devanadora despues de la etapa de estiramiento a una velocidad constante de 1200 m/min y adaptando la velocidad de 5 captacion, es decir, la velocidad a la cual se recogen directamente las fibras despues del bobinado en estado fundido. Las relaciones de estiramiento y propiedades respectivas de las fibras se indican en la tabla 3.

Tabla 3

: Unidad Ej. 1 Ej. 2 Ej. Comp. 1

Relacion de estiramiento max.: dtex 3,2 3,2 4,6

Tenacidad en el maximo: cN/tex 52 51 46

Elongacion hasta rotura: % 70 71 78

Los Ejemplos 1 y 2 demuestran las ventajas de los polfmeros de propileno de la presente invencion al permitir 10 obtener una mayor tenacidad con una menor relacion de estiramiento, demostrando asf que tienen una mejor procesabilidad ademas de propiedades mecanicas mejoradas cuando se comparan con el polfmero de propileno del Ejemplo comparativo 1.

En conclusion, se ha comprobado que los polfmeros de propileno de la presente invencion permiten la produccion de fibras con la combinacion de propiedades deseadas de tenacidad y elongacion.

15

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

REIVINDICACIONES

1. PoUmero de propileno con hasta el 1,0 % en peso inclusive, con respecto al peso total del polfmero de propileno, de al menos un comonomero, dicho polfmero de propileno que se caracteriza por

- un mdice de fluidez en el intervalo de 3,0 a 8,0 dg/min, determinado de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion L, 230 °C, 2,16 kg.

- un contenido de solubles en xileno en el intervalo del 1,0 % en peso al 3,5 % en peso con respecto al peso total del polfmero de propileno

- un mdice de polidispersidad de al menos 3,0 y como maximo de 5,0,

- un contenido de pentadas mmmm en el intervalo del 97,0% al 99,0%, determinado sobre la fraccion de heptano insoluble de la fraccion de insolubles en xileno, y

- una capacitancia de recuperacion en el intervalo 2,5-10'4 Pa-1 a 5,5-10'4 Pa-1.
2. Polfmero de propileno de acuerdo con la reivindicacion 1 con hasta el 0,05 % en peso inclusive, con respecto al peso total del polfmero de propileno, de al menos un comonomero seleccionado del grupo de alfa-olefinas que tienen entre 1 y 10 atomos de carbono.
3. Polfmero de propileno de acuerdo con la reivindicacion 2, en el que el mdice de fluidez se encuentra en el intervalo de 4,0 dg/min a 8,0 dg/min, determinado de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion L, a 230 °C y 2,16 kg.
4. Polfmero de propileno de acuerdo con la reivindicacion 2 o reivindicacion 3, en el que el contenido de solubles en xileno se encuentra en el intervalo del 1,5 % en peso al 3,5 % en peso, con respecto al peso total del polfmero de propileno.
5. Polfmero de propileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, en el que la capacitancia de recuperacion se encuentra en el intervalo de 4,010-4 Pa-1 a 5,510-4 Pa-1.
6. Polfmero de propileno de acuerdo con la reivindicacion 1 con entre mas del 0,05 % en peso al 1,0 % en peso, con respecto al peso total del polfmero de propileno, de al menos un comonomero seleccionado del grupo de alfa- olefinas que tienen entre 1 y10 atomos de carbono.
7. Polfmero de propileno de acuerdo con la reivindicacion 6, en el que el mdice de fluidez se encuentra en el intervalo de 3,0 dg/min a 6,0 dg/min, determinado de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion L, a 230 °C y 2,16 kg.
8. Polfmero de propileno de acuerdo con la reivindicacion 6 o reivindicacion 7, en el que el contenido de solubles en xileno se encuentra en el intervalo del 1,5 % en peso al 3,0 % en peso, con respecto al peso total del polfmero de propileno.
9. Polfmero de propileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en el que la capacitancia de recuperacion se encuentra en el intervalo de 3,010-4 Pa-1 a 4,510-4 Pa-1.
10. Fibras e hilos que comprenden el copolfmero de propileno de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
11. No tejidos que comprenden las fibras de la reivindicacion 10.
12. Procedimiento para la produccion del polfmero de propileno de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 que comprende la etapa de

(a) polimerizacion de propileno o polimerizacion de propileno y al menos un comonomero en presencia de un catalizador de polimerizacion de Ziegler-Natta, un alquilaluminio e hidrogeno, dicho catalizador de polimerizacion de Ziegler-Natta que comprende un compuesto de titanio, que tiene al menos un enlace titanio-halogeno, y un donador interno, ambos sobre un soporte de haluro de magnesio en forma activa,

en el que el procedimiento se controla para producir el polfmero de propileno con las propiedades que se han proporcionado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 12, en el que el catalizador de polimerizacion de Ziegler-Natta tiene un donador de electrones interno que comprende al menos el 80 % en peso de un dieter.
14. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 o 13, que ademas comprende las etapas de

(b) fusion del copolfmero de propileno obtenido en la etapa (a) en una extrusora,

(c) extrusion del copolfmero de propileno fundido de la etapa (b) en una serie de capilares finos de una hilera, obteniendo asf fibras fundidas, y

(d) posteriormente la solidificacion de las fibras de la etapa (c).
15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 14, que ademas comprende las etapas de

(e) recalentamiento de las fibras solidificadas de la etapa (d) a una temperatura de 130 °C o inferior,

(f) estiramiento de dichas fibras recalentadas de la etapa (e) con una relacion de estiramiento de al menos 2,5, y

(g) recocido de dichas fibras estiradas obtenidas en la etapa (f).