TW201902948A - 低ｍｆｉ茂金屬聚丙烯的拉伸製品及製造該拉伸製品的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及選自纖維、帶、紗、短纖維和連續長絲的拉伸製品，所述製品包括如下聚丙烯：其具有如根據ISO 1133、條件L、在230℃下用2.16kg的負荷測定的在0.1-4.9g/10分鐘的範圍內的熔體流動指數；如根據ASTM D542-98測定的相對於所述聚丙烯的總重量的至多0.8重量%的二甲苯可溶物級分；範圍為2.0-5.0的分子量分佈Mw/Mn；和如根據ISO 3146測定的至多155℃的熔融溫度Tm。本發明還涉及製造這樣的拉伸製品的方法。

Description

低MFI茂金屬聚丙烯的拉伸製品及製造該拉伸製品的方法
本發明總體上涉及由聚丙烯或聚丙烯組合物製備的拉伸(drawn)製品例如纖維、帶、紗、短纖維和連續長絲。具體地，其涉及顯示出伸長性質和機械性質的改善的平衡的高強度(tenacity)拉伸製品、製造這樣的製品的方法以及包括這樣的製品的非紡織物(非織造物)和紡織物(織造物)。
機械性質和化學性質的組合以及良好的加工性和良好的經濟性已經使聚丙烯成為對於大量纖維、帶、非紡織物和紡織物應用而言首選的材料。例如，其被大量用於建築中和農業中的製品、衛生和醫用製品、地毯、織物。近年來，例如用在土工織物中或者汽車工業中的高強度纖維和非紡織物是已經引起特別關注的應用的一些。
取決於所述纖維、帶、紗、短纖維和連續長絲、紡織物和非紡織物、以及在它們的製造中使用的加工方法的最終性質，對聚丙烯的要求可相差巨大。例如，用於纖維和非紡織物的聚丙烯具有對於高強度纖維而言範圍為約3-6g/10分鐘、和對於熔噴非紡織物而言最高達數千克/10分鐘的熔體流動指數(melt flow index, MFI)。
高強度纖維可藉由如下製造：將聚丙烯組合物在擠出機中熔融，和將熔融的聚丙烯從細小的毛細管噴絲頭擠出以獲得長絲。然後將這些長絲冷卻並且將凝固的纖維重新加熱以在升高的溫度(即，超過80℃)下拉伸並且最後退火。通常，觀察到，藉由提高拉伸比，纖維的強度增加。然而，強度的增加伴有伸長性質的降低。這可導致纖維具有高強度但是由於伸長性質不足而無法吸收足夠的能量並且因此易於在某一突然的負荷下斷裂。
特別是對於需要將包括這樣的高強度拉伸纖維的非紡織布(fabric)針刺的土工織物製造而言遇到該問題。對於容許土工織物具有最小重量與所需機械性質的聚丙烯或纖維存在需要。需要良好的伸長性質以保證所述土工織物的恰當的刺穿並且避免纖維在針刺步驟期間斷裂。太短的纖維缺乏用於充分地貢獻土工織物強度的足夠的纏結。因此，對於製造顯示出與高的伸長性質組合的高強度性質的拉伸製品例如纖維存在需要。
因此，提出如下的聚丙烯是有意義的：其容許在纖維和帶上達到高的強度，而沒有伸長性質方面的損失。換而言之，對於如下的聚丙烯存在需要，其容許達到高的強度與改善的韌性(toughness)。韌性可藉由拉伸係數K表示。因此，提出具有改善的拉伸係數例如至少40g/丹尼(g/denier)的拉伸係數的拉伸製品可為令人感興趣的。
提出成本划算的製造拉伸製品的方法也是有意義的。
WO2014/11438描述了由包括多相丙烯共聚物的聚丙烯組合物製成的拉伸纖維。在3-5的拉伸比下，所述纖維顯示出強度(大於45cN/特克斯)和斷裂伸長率(大於35%)之間的良好平衡。然而，對於進一步改善性質的平衡存在需要。
US2003/0236378描述了用於製造具有高拉伸係數的聚丙烯的方法。然而，該方法包含反常地(perodixically)或者以熱方式使所述聚丙烯降解的步驟。這使製造成本增加並且使所述聚合物的熔體流動指數提高。
EP2434037描述了用於製造具有高的拉伸係數、但是具有僅約25cN/特克斯的強度的聚丙烯的方法。具有高強度纖維以降低布例如紡織物和非紡織物的重量是有意義的，這由於經濟和環境原因而是有利的。
本發明目的在於解決現有技術中遇到的問題的至少一個。
根據第一方面，本發明涉及選自纖維、紗、帶、短纖維和連續長絲的拉伸製品，所述製品包括聚丙烯，其中所述聚丙烯具有： - 如根據ISO 1133、條件L、在230℃下用2.16kg的負荷測定的在0.1-4.9g/10分鐘的範圍內的熔體流動指數； - 如根據ASTM D542-98測定的相對於所述聚丙烯的總重量的至多0.8重量%的二甲苯可溶物級分（soluble fraction）； - 範圍為2.0-5.0的分子量分佈Mw/Mn；和 - 如根據ISO 3146測定的至多155℃的熔融溫度Tm。
令人驚訝地，本發明人已經發現，用所述聚丙烯製造具有高的強度、良好的伸長性質和改善的韌性的拉伸製品是可能的。此外，為了改善目標性質，本發明人發現了其中未將所述聚合物在聚合之後降解和其中總製造成本降低的使用特定催化劑來製造這樣的製品的成本划算的方法。
優選地，當拉伸至範圍為2-12的比率時、優選地當拉伸至範圍為2.5-12的比率時，所述拉伸製品具有以下性質的一個或多個： - 如在Lenzing Vibrodyn上根據標準ISO 5079：1995在23℃和10mm的標距長度下用10mm/min的測試速度測定的至少45cN/特克斯的強度。 - 在範圍為5-7的拉伸比下如在Lenzing Vibrodyn上根據標準ISO 5079：1995在23℃和10mm的標距長度下用10mm/min的測試速度測定的至少50cN/特克斯的強度。 - 如在Lenzing Vibrodyn上根據標準ISO 5079：1995在23℃和10mm的標距長度下用10mm/min的測試速度測定的至少30%的斷裂伸長率。 - 在範圍為5-7的拉伸比下如在Lenzing Vibrodyn上根據標準ISO 5079：1995在23℃和10mm的標距長度下用10mm/min的測試速度測定的至少42%的斷裂伸長率。 - 至少40g/丹尼的拉伸係數K，其中所述拉伸係數藉由式(2)確定： K = Ten×Elong½ (2) 其中Ten為以g/丹尼表示的最大強度，和Elong為以%表示的最大伸長率，和其中Ten和Elong均是在Lenzing Vibrodyn上根據標準ISO 5079：1995在23℃和10mm的標距長度下用10mm/min的測試速度測定的。
優選地，可使用以下特徵的一個或多個來進一步定義所述拉伸製品中包括的聚丙烯： - 所述聚丙烯為丙烯的均聚物（homopolymer）。 - 所述聚丙烯具有如根據ASTM D542-98測定的相對於所述聚丙烯的總重量的至多0.6重量%、優選地至多0.5重量%的二甲苯可溶物級分。 - 所述聚丙烯具有如根據ISO 1133在230℃下在2.16kg的負荷下測量的至多4.8g/10分鐘、優選地至多4.5g/10分鐘；和/或至少0.8g/10分鐘、和最優選地至少1.0g/10分鐘的熔體流動指數。所述聚丙烯的MFI值是在沒有降解處理的情況下獲得的。 - 所述聚丙烯具有至多3.5、優選地至多3.0的分子量分佈。 - 所述聚丙烯具有如根據ISO 3146測定的至多153℃的熔融溫度。
優選地，可使用以下特徵的一個或多個來定義所述拉伸製品： - 所述製品是以範圍為2-12、優選地2.5-12、更優選地5-10和甚至更優選地5-7的拉伸比拉伸的。 - 所述拉伸製品包括藉由丙烯單體和一種或多種任選的共聚單體在下式的茂金屬催化劑存在下聚合而製造的聚丙烯： (Ind)2 R1 MQ2 (1) 其中： - 各Ind相同並且為取代或未取代的茚基（indenyl group）； - R1 為賦予所述組分立體剛性的結構橋並且選自-(CR2 R3 )p -或-(SiR2 R3 )p -，其中p = 1或2，優選地其為-(SiR2 R3 )-； - R2 選自氫、C1 -C10 烷基、C5 -C7 環烷基、C6 -C15 芳基、具有C1 -C10 烷基和C6 -C15 芳基的烷基芳基，或者任意兩個相鄰的R可形成環狀的飽和或不飽和C4 -C10 環； - R3 選自氫、C1 -C10 烷基、C5 -C7 環烷基、C5 -C7 環二價碳基(cyclocarbyl)、C6 -C15 芳基、具有C1 -C10 烷基和C6 -C15 芳基的烷基芳基，或者任意兩個相鄰的R可形成環狀的飽和或不飽和C4 -C10 環；優選地，R3 為C5 -C7 環二價碳基 - M選自Ti、Zr、或Hf； - Q為具有1-20個碳原子的烴基自由基例如烷基、芳基、烯基、烷基芳基、或芳基烷基自由基或者為鹵素。
優選地，各Ind相同並且為4-烴基-取代的茚基。
優選地，R1 為賦予所述組分立體剛性的結構橋並且為-(SiR2 R3 )p -，其中p = 1。因此，在一種實施方式中，所述拉伸製品包括藉由丙烯單體和一種或多種任選的共聚單體在下式的茂金屬催化劑存在下聚合而製造的聚丙烯： (Ind)2 R1 MQ2 (1) 其中： - 各Ind相同並且為4-烴基-取代的茚基； - R1 為賦予所述組分以立體剛性的結構橋並且為-(SiR2 R3 )p -，其中p = 1； - R2 選自氫、C1 -C10 烷基、C5 -C7 環烷基、C6 -C15 芳基、具有C1 -C10 烷基和C6 -C15 芳基的烷基芳基，或者任意兩個相鄰的R可形成環狀的飽和或不飽和C4 -C10 環； - R3 選自氫、C1 -C10 烷基、C5 -C7 環烷基、C5 -C7 環二價碳基、C6 -C15 芳基、具有C1 -C10 烷基和C6 -C15 芳基的烷基芳基，或者任意兩個相鄰的R可形成環狀的飽和或不飽和C4-C10環；優選地，R3 為C5 -C7 環二價碳基 - M選自Ti、Zr、或Hf； - Q為具有1-20碳原子的烴基自由基例如烷基、芳基、烯基、烷基芳基、或芳基烷基自由基或者為鹵素。
根據第二方面，本發明涉及包括如上定義的拉伸製品的紡織物和非紡織物。
根據第三方面，本發明涉及用於製造如前面定義的拉伸製品的方法，其中所述方法包括如下步驟： (a)藉由丙烯和一種或多種任選的共聚單體在下式的單中心催化劑、優選地茂金屬催化劑存在下聚合而製造聚丙烯： (Ind)2 R1 MQ2 (1) 其中： - 各Ind相同並且為取代或未取代的茚基； - R1 為賦予所述組分立體剛性的結構橋並且選自-(CR2 R3 )p -或-(SiR2 R3 )p -，其中p = 1或2，優選地其為-(SiR2 R3 )-； - R2 選自氫、C1 -C10 烷基、C5 -C7 環烷基、C6 -C15 芳基、具有C1 -C10 烷基和C6 -C15 芳基的烷基芳基，或者任意兩個相鄰的R可形成環狀的飽和或不飽和C4 -C10 環； - R3 選自氫、C1 -C10 烷基、C5 -C7 環烷基、C5 -C7 環二價碳基、C6 -C15 芳基、具有C1 -C10 烷基和C6 -C15 芳基的烷基芳基，或者任意兩個相鄰的R可形成環狀的飽和或不飽和C4 -C10 環；優選地，R3 為C5 -C7 環二價碳基； - M選自Ti、Zr、或Hf； - Q為具有1-20碳原子的烴基自由基例如烷基、芳基、烯基、烷基芳基、或芳基烷基自由基或者為鹵素。
優選地，各Ind相同並且為4-烴基-取代的茚基。
優選地，R1 為賦予所述組分以立體剛性的結構橋並且為-(SiR2 R3 )p -，其中p = 1。
因此，優選地，所述茂金屬催化劑具有下式： (Ind)2 R1 MQ2 (1) 其中： - 各Ind相同並且為4-烴基-取代的茚基； - R1 為賦予所述組分以立體剛性的結構橋並且為-(SiR2 R3 )p -，其中p = 1； - R2 選自氫、C1 -C10 烷基、C5 -C7 環烷基、C6 -C15 芳基、具有C1 -C10 烷基和C6 -C15 芳基的烷基芳基，或者任意兩個相鄰的R可形成環狀的飽和或不飽和C4 -C10 環； - R3 選自氫、C1 -C10 烷基、C5 -C7 環烷基、C5 -C7 環二價碳基、C6 -C15 芳基、具有C1 -C10 烷基和C6 -C15 芳基的烷基芳基，或者任意兩個相鄰的R可形成環狀的飽和或不飽和C4 -C10 環；優選地，R3 為C5 -C7 環二價碳基； - M選自Ti、Zr、或Hf； - Q為具有1-20碳原子的烴基自由基例如烷基、芳基、烯基、烷基芳基、或芳基烷基自由基或者為鹵素。
更優選地，所述催化劑為(C6 H11 )(CH3 )Si(2-Me-4-(4’tBuPh)Ind)2 ZrCl2 。在一種實施方式中，步驟(a)的聚合在一種或多種能夠活化式(1)的茂金屬催化劑的助催化劑存在下進行。有用的助催化劑可選自鋁氧烷或離子型活化劑。優選地，所述助催化劑為離子型活化劑。在一種實施方式中，所述助催化劑為選自如下的鋁氧烷：甲基鋁氧烷、改性的甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、或其組合。優選地，所述助催化劑為甲基鋁氧烷(methylalumoxane， MAO)。
優選地，步驟(a)的聚合反應在如下的一種或多種共活化劑存在下進行：其為選自三乙基鋁(Tri- Ethyl Aluminum，TEAL)、三異丁基鋁(Tri-lso-Butyl Aluminum，TIBAL)、三甲基鋁(Tri-Methyl Aluminum，TMA)、和甲基-甲基-乙基鋁(Methyl- Methyl- Ethyl Aluminum，MMEAL)或其任意混合物的三烷基鋁，更優選地所述共活化劑為三異丁基鋁(Tri-iso-Butyl Aluminum，TIBAL)。
優選地，所述方法進一步包括如下步驟： (b)將步驟(a)中製造的聚丙烯擠出以形成選自纖維、紗、帶、短纖維和連續長絲的製品，和將所述製品冷卻； (c)將步驟(b)的製品以範圍為2-12的拉伸比拉伸； (d)任選地將步驟(c)中獲得的拉伸製品退火。
在一種實施方式中，擠出步驟(b)在範圍為200-300℃、更優選地220-280℃的溫度下進行。
在一種實施方式中，將所述製品拉伸的步驟(c)包括將步驟(b)的製品在範圍為80-140℃的溫度下重新加熱。
在一種實施方式中，對於選自纖維、紗和帶的拉伸製品，步驟(c)包括將步驟(b)的製品以範圍為2.5-12、優選地範圍為3-10、更優選地5-10和甚至更優選地範圍為5-7的拉伸比拉伸。
在一種實施方式中，對於選自連續長絲和短纖維且其中所述短纖維是根據短紡製程（short spin process）製造的拉伸製品，步驟(c)包括將步驟(b)的製品以範圍為2-5、優選地範圍為2-4的拉伸比拉伸。
令人驚訝地，除了容許製造具有強度和伸長性質的改善的平衡的拉伸製品之外，本發明人已經展現了，本發明的方法還是成本划算的，因為在聚合步驟期間所述催化劑的活性與其它茂金屬催化劑相比提升，如實施例中展現的。
根據第四方面，本發明還涉及下式的單中心催化劑、優選地茂金屬催化劑作為催化劑以製造由聚丙烯製成的選自纖維、紗、帶、短纖維和連續長絲的拉伸製品的用途： (Ind)2 R1 MQ2 (1) 其中： - 各Ind相同並且為取代或未取代的茚基； - R1 為賦予所述組分以立體剛性的結構橋並且選自-(CR2 R3 )p -或-(SiR2 R3 )p -，其中p = 1或2，優選地其為-(SiR2 R3 )-； - R2 選自氫、C1 -C10 烷基、C5 -C7 環烷基、C6 -C15 芳基、具有C1 -C10 烷基和C6 -C15 芳基的烷基芳基，或者任意兩個相鄰的R可形成環狀的飽和或不飽和C4 -C10 環；
- R3 選自氫、C1 -C10 烷基、C5 -C7 環烷基、C5 -C7 環二價碳基、C6 -C15 芳基、具有C1 -C10 烷基和C6 -C15 芳基的烷基芳基，或者任意兩個相鄰的R可形成環狀的飽和或不飽和C4 -C10 環；優選地，R3 為C5 -C7 環二價碳基；
- M選自Ti、Zr、或Hf；
- Q為具有1-20碳原子的烴基自由基例如烷基、芳基、烯基、烷基芳基、或芳基烷基自由基或者為鹵素。
優選地，各Ind相同並且為4-烴基-取代的茚基。
優選地，R1 為賦予所述組分以立體剛性的結構橋並且為-(SiR2R3)p-，其中p = 1。
因此，優選地，所述茂金屬催化劑具有下式： (Ind)2 R1 MQ2 (1) 其中： - 各Ind相同並且為4-烴基-取代的茚基； - R1 為賦予所述組分以立體剛性的結構橋並且為-(SiR2 R3 )p-，其中p = 1； - R2 選自氫、C1 -C10 烷基、C5 -C7 環烷基、C6 -C15 芳基、具有C1 -C10 烷基和C6 -C15 芳基的烷基芳基，或者任意兩個相鄰的R可形成環狀的飽和或不飽和C4 -C10 環； - R3 選自氫、C1 -C10 烷基、C5 -C7 環烷基、C5- C7 環二價碳基、C6 -C15 芳基、具有C1 -C10 烷基和C6 -C15 芳基的烷基芳基，或者任意兩個相鄰的R可形成環狀的飽和或不飽和C4 -C10 環；優選地，R3 為C5 -C7 環二價碳基； - M選自Ti、Zr、或Hf； - Q為具有1-20碳原子的烴基自由基例如烷基、芳基、烯基、烷基芳基、或芳基烷基自由基或者為鹵素。
在一種優選實施方式中，本發明涉及(C6 H11 )(CH3 )Si(2-Me-4-(4’tBuPh)Ind)2 ZrCl2 作為催化劑以製造由聚丙烯製成的選自纖維、紗、帶、短纖維和連續長絲的拉伸製品的用途。
在所有方面中，所述拉伸製品選自纖維、紗、帶、短纖維和連續長絲。在一種優選實施方式中，其選自纖維、紗和帶。在另一優選實施方式中，其選自短纖維和連續長絲。
對於本發明而言，給出以下定義： 如本文中使用的，「聚合物」是藉由使無論是相同還是不同類型的單體聚合而製備的聚合型化合物。上位術語聚合物因此涵蓋通常用於指代由僅一種類型的單體製備的聚合物的術語均聚物、和如以下定義的術語共聚物和共聚體(互聚物)。
如本文中使用的，「共聚物」、「共聚體」和類似術語意指藉由至少兩種不同類型單體的聚合而製備的聚合物。這些上位術語包含由兩種或更多種不同類型單體製備的聚合物，即三元共聚物、四元共聚物等。
對於本發明而言，術語「聚丙烯」和「丙烯聚合物」可同義地使用。術語「茂金屬聚丙烯」用於表示用基於茂金屬的聚合催化劑製造的聚丙烯，所製造的「茂金屬聚丙烯」將被標記為「mPP」。
如本文中使用的術語「聚丙烯」或「聚丙烯樹脂」指經擠出、和/或熔融和/或造粒(例如用混合和/或擠出機設備)的聚丙烯絨毛或粉末。如本文中使用的術語「絨毛」或「粉末」指的是在各粒子(grain)的芯處具有硬的催化劑顆粒(particle)的聚丙烯材料並且定義為離開聚合反應器(或者在串聯連接的多個反應器的情況下，最後的聚合反應器)之後的聚合物材料。
對於本文中所公開的任何具體化合物，所呈現的任何一般或呈現結構還涵蓋可由取代基的具體集合產生的所有的構象異構體（conformational isomers）、區域異構體（regioisomers）、和立體異構體（stereoisomers）。如本領域技術人員認識到的，一般或具體結構還涵蓋所有的對映異構體、非對映異構體、和其它無論是以對映異構還是外消旋形式的光學異構體、以及立體異構體混合物。
如本文中使用的術語「包括」是與「包含」、或「含(有)」同義的，並且是包容性的或者開放式的並且不排除另外的、未敘述的成員、要素或方法步驟。術語「包括」也包含術語「由......構成」。
藉由端點進行的數值範圍的敘述包含囊括在相應範圍內的所有的數和部分、以及所敘述的端點。
如本領域技術人員從本公開內容將明晰的，在一個或多個實施方式中，具體的特徵、結構、特性或實施方式可以任何合適的方式組合。
本發明提供對於纖維和帶的製造特別有用的低MFI的經單中心催化的全同立構（isotactic）聚丙烯。本發明還提供容許獲得強度和伸長性質的改善的平衡的製造這樣的聚丙烯的方法。 聚丙烯
本發明的聚丙烯特徵在於mmmm五元組的含量是其量度的全同立構規整度（isotacticity）。優選地，mmmm五元組聚丙烯的含量具有如藉由13 C-NMR分析而測定的至少90%、優選地至少95%、更優選地至少98%和甚至更優選地至少99%的mmmm五元組的含量。全同立構規整度可藉由13 C-NMR分析如測試方法中所描述的那樣測定。
在所述聚丙烯的製造中，可產生一定量的無規立構（atactic）聚合物。該無規立構聚合物可溶於二甲苯中並且因此被稱作二甲苯可溶物級分(XS%)。二甲苯可溶物級分指示所形成的結晶性聚合物的程度。在一種實施方式中，本發明的聚丙烯具有如相對於所述聚丙烯的總重量的至多1.0重量%、優選地至多0.8重量%、更優選地至多0.6重量%、和甚至更優選地至多0.5重量%的二甲苯可溶物級分。所述二甲苯可溶物級分是根據ASTM D542-98測定的。
優選地，所述聚丙烯特徵在於至少0.1 mol%、優選地至少0.2 mol%的相對於聚合物鏈中的丙烯分子總數的2,1-插入百分數。
優選地，所述聚丙烯進一步特徵在於至多1.5 mol%、更優選地至多1.3 mol%的相對於聚合物鏈中的丙烯分子總數的2,1-插入百分數。2,1-插入百分數可如測試方法中所指出的那樣測定。
所述聚丙烯具有範圍為0.1-5.0g/10min、優選地0.5-4.9g/10分鐘的熔體流動指數(MFI)。
更優選地，所述mPP具有如根據ISO 1133在230℃下在2.16kg的負荷下測量的至少0.1g/10分鐘、優選地至少0.5g/10分鐘、更優選地至少0.8g/10分鐘、甚至更優選地至少1.0g/10分鐘、最優選地至少1.2g/10分鐘、和甚至最優選地至少1.5g/10分鐘的熔體流動指數(MFI)。所述聚丙烯的MFI值是在沒有降解處理的情況下獲得的。
在一種實施方式中，所述mPP具有如根據ISO 1133在230℃下在2.16kg的負荷下測量的至多5.0g/10分鐘、優選地至多4.9g/10分鐘、更優選地至多4.8g/10分鐘、和最優選地至多4.5g/10分鐘的熔體流動指數(MFI)。所述聚丙烯的MFI值是在沒有降解處理的情況下獲得的。
優選地，所述聚丙烯具有至多5.0、優選地至多4.0、更優選地至多3.5、甚至更優選地至多3.0、和最優選地至多2.9；和/或至少2.0、優選地至少2.1、更優選地至少2.3、甚至更優選地至少2.5的分子量分佈(molecular weight distribution，MWD)，其定義為Mw/Mn，即重均分子量(weight average molecular weight，Mw)相對於數均分子量(number average molecular weight，Mn)的比率。
所述丙烯聚合物的分子量分佈(MWD)可為單峰的或多峰的例如雙峰的。多峰分子量分佈是藉由將至少兩種具有不同熔體流動指數的丙烯聚合物組合而獲得的。所述聚丙烯可為單峰的或多峰的。優選地，所述丙烯聚合物具有單峰分子量分佈。
優選地，所述聚丙烯具有至多155℃、優選地至多153℃的熔融溫度。所述熔融溫度是根據ISO 3146測定的。
所述聚丙烯為丙烯的均聚物、丙烯和至少一種共聚單體的共聚物、或其混合物。合適的共聚單體可選自乙烯和脂族C4 -C20 α-烯烴。合適的脂族C4 -C20 α-烯烴的實例包含1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。優選地，所述共聚單體為乙烯或1-己烯。更優選地，所述共聚單體為乙烯。
在本發明的一種優選實施方式中，所述聚丙烯為丙烯的均聚物。根據本發明的均聚物在所述聚合物中具有小於0.1重量%、優選地小於0.05重量%和更優選地小於0.005重量%的乙烯和脂族C4 -C20 α-烯烴，如基於所述聚丙烯的總重量。最優選，無法檢測出除了丙烯之外的α-烯烴。
在一種實施方式中，所述丙烯聚合物為丙烯共聚物。所述丙烯共聚物可為無規共聚物、多相共聚物、或其混合物。
所述無規丙烯共聚物包括至少0.1重量%、優選地至少1重量%的一種或多種共聚單體。所述無規丙烯共聚物包括最高達10重量%和最優選地最高達6重量%的一種或多種共聚單體。優選地，所述無規共聚物為丙烯和乙烯的共聚物。
所述丙烯多相共聚物包括分佈在作為丙烯的均聚物或無規丙烯共聚物的半結晶性聚丙烯基質內的通常由彈性體乙烯-丙烯共聚物(例如EPR)構成的分散相。
優選地，所述聚丙烯為丙烯的均聚物、丙烯和至少一種共聚單體的無規共聚物或其混合物。優選地，所述聚丙烯不是和/或不包括三元共聚物。
本發明還涵蓋包括如以上定義的聚丙烯的聚丙烯組合物。
優選地，所述丙烯和一種或多種任選的共聚單體的聚合在包括一種或多種茂金屬組分、載體和活化劑的一種或多種基於茂金屬的催化體系存在下進行。 聚丙烯的聚合
所述聚丙烯樹脂優選地在反應器中以氣相、以本體、以溶液或者以淤漿條件製備。優選地，所述聚丙烯是在本體條件下製備的。在一種優選實施方式中，所述聚丙烯是在包括限定反應器路徑和將液體丙烯注入其中的互連管道的環管反應器中製造的。優選地，所述聚丙烯樹脂是在包括串聯連接的兩個環管反應器（loop reactor）的雙環管反應器（double loop reactor）中製造的。
如本文中使用的，術語「聚合淤漿」或「聚合物淤漿」或「淤漿」實質上意指至少包含聚合物固體和液相的多相組合物，其中所述液體為連續相。所述固體包含催化劑和聚合的烯烴例如聚丙烯。所述液體包含惰性稀釋劑例如異丁烷、溶解的單體例如丙烯、任選的共聚單體、分子量控制劑例如氫氣、抗靜電劑、防垢劑、清除劑和其它加工添加劑。
基於單中心催化劑的催化體系是本領域技術人員已知的。在這些催化劑之中，優選茂金屬。茂金屬催化劑是週期表第IV族過渡金屬例如鈦、鋯、鉿等的化合物，並且具有擁有如下的配位元結構：金屬化合物和由環戊二烯基、茚基、芴基或它們的衍生物中的一種或兩種基團組成的配體。在烯烴的聚合中使用茂金屬催化劑具有多種優點。茂金屬催化劑具有高的活性並且能夠製備具有提升的物理性質的聚合物。
所設想的聚丙烯是藉由下式的單中心催化劑、優選地茂金屬催化劑製造的： (Ind)2 R1 MQ2 (1) 其中： - 各Ind相同並且為取代或未取代的茚基； - R1 為賦予所述組分以立體剛性的結構橋並且選自-(CR2 R3 )p -或-(SiR2 R3 )p -，其中p = 1或2，優選地其為-(SiR2 R3 )-； - R2 選自氫、C1 -C10 烷基、C5 -C7 環烷基、C6 -C15 芳基、具有C1 -C10 烷基和C6 -C15 芳基的烷基芳基，或者任意兩個相鄰的R可形成環狀的飽和或不飽和C4 -C10 環； - R3 選自氫、C1 -C10 烷基、C5 -C7 環烷基、C5 -C7 環二價碳基、C6 -C15 芳基、具有C1 -C10 烷基和C6 -C15 芳基的烷基芳基，或者任意兩個相鄰的R可形成環狀的飽和或不飽和C4 -C10 環；優選地，R3 為C5 -C7 環二價碳基； - M選自Ti、Zr、或Hf； - Q為具有1-20碳原子的烴基自由基例如烷基、芳基、烯基、烷基芳基、或芳基烷基自由基或者為鹵素。
優選地，各Ind相同並且為4-烴基-取代的茚基。
優選地R1 為賦予所述組分以立體剛性的結構橋並且為-(SiR2 R3 )p -，其中p = 1。
因此，在一種實施方式中，所述單中心催化劑、優選地茂金屬催化劑具有下式： (Ind)2 R1 MQ2 (1) 其中： - 各Ind相同並且為4-烴基-取代的茚基； - R1 為賦予所述組分以立體剛性的結構橋並且為-(SiR2 R3 )p -，其中p = 1； - R2 選自氫、C1 -C10 烷基、C5 -C7 環烷基、C6 -C15 芳基、具有C1 -C10 烷基和C6 -C15 芳基的烷基芳基，或者任意兩個相鄰的R可形成環狀的飽和或不飽和C4 -C10 環； - R3 選自氫、C1 -C10 烷基、C5 -C7 環烷基、C5 -C7 環二價碳基、C6 -C15 芳基、具有C1 -C10 烷基和C6 -C15 芳基的烷基芳基，或者任意兩個相鄰的R可形成環狀的飽和或不飽和C4 -C10 環；優選地，R3 為C5 -C7 環二價碳基； - M選自Ti、Zr、或Hf； - Q為具有1-20碳原子的烴基自由基例如烷基、芳基、烯基、烷基芳基、或芳基烷基自由基或者為鹵素。
更優選地，所述催化劑為(C6 H11 )(CH3 )Si(2-Me-4-(4’tBuPh)Ind)2 Zr Cl2 。
實際上，令人驚訝地，本發明人已經發現，這樣的催化劑產生如下聚丙烯：對於由所述聚丙烯製造的拉伸纖維、紗、紗、短纖維和連續長絲，與由其它茂金屬催化劑製造的拉伸纖維、紗、紗、短纖維和連續長絲相比，容許獲得拉伸性質和機械性質的改善的平衡，如將在實施例中展現的。此外，所述催化劑顯示更高的活性，從而導致所述聚丙烯的製造成本的顯著降低。
所述茂金屬可根據本領域中已知的任何方法負載。在其被負載的情況下，本發明中使用的載體可為任何有機或無機固體、特別是多孔載體例如二氧化矽、滑石、無機氧化物、和樹脂狀載體材料例如聚烯烴。優選地，所述載體材料為細碎形式的無機氧化物。負載的催化劑可根據WO2011107560、WO2012001160或WO2012020145(將其引入作為參考)製備。
所述丙烯和一種或多種任選的共聚單體在基於茂金屬的催化體系存在下的聚合可根據已知技術在一個或多個聚合反應器中進行。所述茂金屬聚丙烯優選地藉由在20℃-100℃範圍內的溫度下在液體丙烯中的聚合而製造。優選地，溫度在60℃-80℃的範圍內。壓力可為大氣壓或更高。其優選為25-50巴。聚合物鏈的分子量並且因此所述茂金屬聚丙烯的熔體流動主要藉由向聚合介質添加氫氣而調節。
在一種實施方式中，所述聚合反應在一種或多種能夠活化式(1)的茂金屬催化劑的助催化劑存在下進行。有用的助催化劑可選自鋁氧烷或離子型活化劑。優選地，所述助催化劑為離子型活化劑。在一種實施方式中，所述助催化劑為選自如下的鋁氧烷：甲基鋁氧烷、改性的甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、或其任意組合。優選地，所述助催化劑為甲基鋁氧烷(MAO)。
優選地，所述聚合反應在如下的共活化劑存在下進行：其為選自三乙基鋁(TEAL)、三異丁基鋁(TIBAL)、三甲基鋁(TMA)、和甲基-甲基-乙基鋁(MMEAL)的三烷基鋁，更優選地所述共活化劑為三異丁基鋁(TIBAL)。
優選地，將所述茂金屬聚丙烯從所述一個或多個聚合反應器收取而沒有降低其分子量和/或使其分子量分佈變窄的聚合後處理(例如，其可藉由熱降解或者化學降解而進行)。化學降解的一個實例為減粘裂化，其中使所述同排聚丙烯例如與有機過氧化物在升高的溫度下例如在擠出機或者造粒設備中反應。 纖維、紗、帶、短纖維和連續長絲
本發明的聚丙烯有利地用於製造用於例如土工織物用紡織物和非紡織物的應用的纖維、紗和帶、或者製造短纖維和連續長絲。
由本發明的聚丙烯製造所述拉伸製品的方法如下： (b)將步驟(a)中製造的聚丙烯擠出以形成選自纖維、紗、帶、短纖維和連續長絲的製品，和將所述製品冷卻； (c)將步驟(b)的製品以範圍為2-12的拉伸比拉伸； (d)任選地將步驟(c)中獲得的拉伸製品退火。
在一種實施方式中，擠出步驟(b)在範圍為200-300℃、更優選地220-280℃的溫度下進行。
在一種實施方式中，將所述製品拉伸的步驟(c)包括將步驟(b)的製品在範圍為80-140℃的溫度下重新加熱。
在一種實施方式中，對於選自纖維、紗和帶的拉伸製品，步驟(c)包括將步驟(b)的製品以範圍為2.5-12、優選地範圍為3-10、更優選地5-10和甚至更優選地範圍為5-7的拉伸比拉伸。
在一種實施方式中，對於選自連續長絲和短纖維且其中所述短纖維是根據短紡方法製造的拉伸製品，步驟(c)包括將步驟(b)的製品以範圍為2-5、優選地範圍為2-4的拉伸比拉伸。
藉由本發明的方法和催化劑製造的聚丙烯用於製造纖維、帶、紗、短纖維和連續長絲。特別地，其用於製造短纖維和高強度紗。這些可進而被用於製造非紡織物或紡織物。所述纖維、帶、紗、短纖維和連續長絲以及所述非紡織物的製造中使用的方法例如描述於Polypropylene Handbook, ed. Nello Pasquini，第2版，Hanser，2005，第397-404頁中。
將所述聚丙烯在擠出機中熔融，任選地藉由熔體泵以保證恒定的進料速率，然後藉由噴絲頭的多個細的毛細管擠出，從而獲得熔融纖維。隨後，使它們凝固。優選地，將凝固的纖維重新加熱至130℃或更低的溫度，拉伸至至少2的拉伸比，然後退火。在一種優選模式中，可將經退火的纖維切割至在1.5mm-200mm、優選地在10mm-100mm範圍內的長度。
這樣的「切斷纖維」通常被稱作「短纖維」。短纖維通常是藉由傳統的紡絲製程或者短程紡絲製程製造的。在傳統的紡絲製程中，短纖維是分兩個步驟製造的。第一個步驟包含纖維製造，施加紡絲整理(spin finish)以賦予所述纖維一定的期望性質和將未拉伸纖維束或絲束捲繞。第二個步驟包含將所述纖維拉伸，任選地施加第二紡絲整理，任選地捲曲(crimping)或捲曲變形(texturizing)和切割成短纖維。
短程紡絲製程，也稱作短紡製程，是一步方法（one-step process），其中纖維擠出、拉伸和任選的捲曲或捲曲變形在單個步驟中、以低的紡絲速度(卷取（take-up）速度典型地＜250m/min)和在每個模頭（die）板高的長絲數量(典型地＞1,000)情況下進行。根據本發明製造的短纖維可隨後用於製造非紡織物。
優選地，非紡織物的製造包括梳理步驟，從而形成網(web)，其然後經歷粘合步驟。所述網的粘合可藉由熱粘合、水力纏結（hydroentanglement）、針刺、或化學粘合而實現。對於土工織物和用於汽車應用的非紡織物，針刺是優選的。本發明的非紡織物優選為土工織物和用於汽車應用的非紡織物。
可使用以下方法來製造帶，其包括如下步驟： b)提供步驟(a)中製造的聚丙烯； c)將步驟a)的聚丙烯形成為膜；和 d)將步驟b)的膜縱切(分切，slit)為帶；優選地其中將所述膜縱切為具有至少100分特克斯-至多1500分特克斯的纖度（titer）的帶。
如上所示，根據本發明的方法的步驟之一可涉及將所述聚丙烯形成為膜或片材。在整個本申請中，術語「形成」和「成形」可同義地使用。
這樣的膜(或片材)可藉由任何常規的成膜方法製備，所述成膜方法包含擠出步驟例如流延膜或吹塑膜擠出、層合方法或者其任意組合。所述膜可為單層或多層膜例如共擠出的多層膜。在多層膜的情況下，優選地，各膜層可包括相同或不同的聚合物組合物，其中至少一個層包括如本文中定義的聚丙烯。優選地，多層膜的所有層包括如本文中定義的聚丙烯，更優選地由如本文中定義的聚丙烯構成。在一些實施方式中，多層膜的所有層包括相同的如本文中定義的聚丙烯，更優選地由相同的如本文中定義的聚丙烯構成。
可使用任何已知的膜吹塑生產線設備來製備吹塑膜，例如Macchi®的COEX FLEX®。可使用的方法參數是取決於所述膜的期望應用而為本領域技術人員公知的。例如：模頭直徑可從50至2000mm變化。吹脹比(BUR)可為1-5。模頭間隙可為0.8-2.6mm。產量可為10kg/h-2000kg/h。擠出螺杆可具有30mm-150mm的直徑。優選地，所述螺杆為屏障螺杆。典型的流延膜設備可由Dolci、SML等提供。再一次地，技術人員會知曉如何運行流延膜生產線以獲得最好的可能結果。
在一些實施方式中，所述帶為牽伸(stretch)即取向（oriented）的形式。優選地，將帶單軸地、更優選地在縱向(machine direction，MD)上牽伸。當首先形成膜和將其切割為帶時，可將所述膜牽伸，之後切割為經牽伸的帶，或者可將所述膜首先切割，然後將所形成的帶牽伸以形成最終的經牽伸的帶。優選地，將所述膜首先切割為帶，然後將所述帶牽伸至期望的拉伸比以形成最終的帶。對於藉由首先形成膜和將其切割為帶而製備帶而言，可參照已知的Lenzing方法(在切割為帶之前，將膜牽伸)和Iso方法(將膜切割為帶和將所形成的帶牽伸)。
作為一種優選實施方式，提供由此牽伸的帶，其優選地為牽伸即取向的形式，優選地為單軸取向的形式。
典型地可於牽伸期間，例如於線上牽伸期間施加熱。牽伸比可例如以本領域中已知的方式由在加熱手段之前和之後的導絲輥的速度比率確定。如也為公知的，可取決於最終應用的要求而優化和修改牽伸和熱設置比率。作為加熱手段，例如烘箱或者熱水浴可以典型地分別為90℃-130℃或90-99℃的溫度使用。因此，所述帶製備方法優選地包括如下步驟：將從膜切割的帶牽伸，或者將膜在切割為帶之前牽伸，其中所述牽伸優選地在縱向(MD)上以至少1：2、優選地至少1：3、優選地至少1：5、優選地至少1：7的拉伸比實現。優選的帶製備方法因此包括如下步驟：擠出膜，將所述膜任選地牽伸、優選地在MD上牽伸到其原始長度的至少3倍，隨後切割為帶；或者將該膜首先切割為帶，將所述帶任選地牽伸、優選地在MD上牽伸到其原始長度的至少3倍。
更優選地，將從膜切割的擠出的帶或者切割為帶之前的膜在MD上牽伸至其原始長度的3-20倍、優選地5-17倍、優選地7-15倍、優選地10-12倍、例如約12倍。表述「牽伸至其原始長度的3倍」和「拉伸至其原始長度的3倍」含義相同並且也可分別表示為「至少1：3的牽伸比」和「至少1：3的拉伸比」，其中「1」表示膜的原始長度，和「3」表示其已經被牽伸/拉伸至該原始長度的3倍。
根據本發明製造的纖維、帶、紗、短纖維和連續長絲特徵在於相對于現有技術纖維、帶、紗、短纖維和連續長絲改善的強度。它們還特徵在於改善的伸長性質。特別地，本發明的纖維、帶、紗、短纖維和連續長絲特徵在於與改善的伸長性質組合的改善的強度。本發明的纖維、帶、紗、短纖維和連續長絲特徵在於45cN/特克斯或更高的最大強度和在2的拉伸比下60%或更大、或者甚至65%或更大的斷裂伸長率，以良好地適合於高強度纖維和非紡織物。
所述纖維、帶、紗、短纖維和連續長絲的改善的性質可變成用本發明的纖維和紗製造的非紡織物的同等改善的性質。因此，根據本發明的非紡織物特徵在於改善的強度。它們還特徵在於改善的伸長性質。特別地，它們特徵在於改善的強度與改善的伸長性質的組合。
可由其至少一種是根據本發明製成的兩種或更多種非紡織物形成複合材料。這樣的複合材料可例如包括與本發明的非紡織物不同的其它非紡織物例如紡粘非紡織物（spunbond nonwoven）或熔噴非紡織物或短纖維非紡織物。
拉伸製品例如纖維的拉伸係數是本領域技術人員知曉的。拉伸係數的定義在2011年出版的Jan W. Gooch的“Encyclopedic Dictionary of Polymers”，第二版，ISBN 978-1-4419-6246-1的第733頁上給出。根據該定義，拉伸係數T×E1/2 描述了大量的所製造的纖維體系的強度伸長率交換關係。將相同的定義用在本申請中。在本發明的一種優選實施方式中，所述拉伸製品具有至少40g/丹尼的拉伸係數K，其中所述拉伸係數藉由式(2)確定： K = Ten×Elong½ (2)
其中Ten為最大強度(以g/丹尼計)和Elong為斷裂伸長率(以%計)，和其中Ten和Elong均是在Lenzing Vibrodyn上根據標準ISO 5079：1995在23℃和10mm的標距長度下用10mm/min的測試速度測定的。
注意，所述拉伸係數是由以克力/丹尼表示的強度(或拉伸強度)計算的。當強度以厘牛頓/特克斯(cN/特克斯)表示時，要應用以下換算因數：[cN/特克斯]×0.1132 = [g/d] 測試方法
聚丙烯或聚丙烯組合物的熔體流動指數(MFI)是根據ISO 1133在230℃下在2.16kg的負荷下測定的。
分子量是藉由在高溫(145℃)下的尺寸排阻色譜法(Size Exclusion Chromatography，SEC)測定的。將10mg間同立構（syndiotactic）聚丙烯樣品在160℃下在10mL三氯苯(工業級)中溶解1小時。來自Polymer Char的GPC-IR的分析條件為： · 注入體積：+/- 0.4 mL； · 自動樣品準備和注射器溫度：160℃； · 柱溫：145℃； · 檢測器溫度：160℃； · 柱設置：2根Shodex AT-806MS和1根Styragel HT6E； · 流速：1mL/min； · 檢測器：IR5紅外檢測器(2800-3000cm-1)； · 校準：聚苯乙烯窄標準物(可商購獲得)； · 對於聚丙烯的計算：基於Mark-Houwink關係(log10(MPP) = log10(MPS) – 0,25323)；在低分子量端在MPP = 1000處截止；
用於建立分子量/性質關係的分子量平均值為數均(Mn)、重均(Mw)和z均(Mz)分子量。這些平均值藉由以下運算式定義並且是由計算的Mi確定的：
此處，Ni 和Wi 分別為具有分子量Mi的分子的數量和重量。各情況中的第三個運算式(最右邊)定義如何由SEC色譜圖獲得這些平均值。hi 是SEC曲線在第i個洗脫級分處的(距離基線的)高度並且Mi 是以該增量洗脫的物種的分子量。
然後以Mw/Mn計算分子量分佈(molecular weight distribution，MWD)。
13 C-NMR分析是使用400MHz或500MHz Bruker NMR波譜儀在使得譜圖中的信號強度與樣品中的有貢獻的碳原子的總數成正比的條件下進行的。這樣的條件是技術人員公知的並且包含例如足夠的弛豫時間等。實踐中，信號的強度是由其積分即對應的面積獲得的。資料是使用質子去耦、用10mm一直室溫每張譜圖2000-4000次掃描或用10mm冷凍探針（cryoprobe）每張譜圖240次掃描、11秒的脈衝重複延遲和25000Hz(+/- 3000Hz)的譜寬採集的。樣品是藉由如下製備的：將足夠量的聚合物在1,2,4-三氯苯(1,2,4-trichlorobenzene，TCB，99%，光譜級)中在130℃下溶解並且時而攪動以使樣品均勻化，之後添加六氘代苯(C6 D6 ，光譜級)和較少量的六甲基二矽氧烷(HMDS，99.5+%)，其中HMDS充當內標物。舉例來說，將約200-600mg聚合物溶解在2.0ml的TCB中，之後添加0.5ml的C6 D6 和2-3滴HMDS。
在資料獲取之後，化學位移參照內標物HMDS的信號(其被指認為2.03ppm的值)。
全同立構規整度是藉由對整個聚合物的13 C-NMR分析而測定的。在甲基的光譜區域中，使用公佈的資料例如A. Razavi，Macromol. Symp.，第89卷，第345-367頁指認與五元組mmmm、mmmr、mmrr和mrrm對應的信號。由於與剩餘五元組對應的信號弱的強度，因此僅考慮五元組mmmm、mmmr、mmrr和mrrm。對於與mmrr五元組有關的信號，由於其與涉及2,1-插入的甲基信號重疊而進行校正。然後根據以下計算mmmm五元組的百分比：
% mmmm = AREAmmmm / (AREAmmmm + AREAmmmr + AREAmmrr + AREAmrrm ) ● 100
聚丙烯的共聚單體含量是根據G.J. Ray等在Macromolecules，第10卷，第4期，1977，第773-778頁中所描述的方法藉由粒料的13 C-NMR分析而測定的。
熔融溫度Tm 是在TA Instruments 的Q2000儀器上根據ISO 3146測定的。為了消除熱歷史，將樣品首先加熱至200℃並且在200℃下保持3分鐘的時間。然後用20℃/min的加熱和冷卻速率測定所報導的熔融溫度T熔融 。
二甲苯可溶物級分(XS)是根據ASTM D542-98測定的。
拉伸製品強度和伸長率是在Lenzing Vibrodyn上根據標準ISO 5079：1995在23℃和10mm的標距長度下用10mm/min的測試速度測量的。
以下非限制性實例說明本發明。 實施例：
藉由以下實施例說明本發明的聚丙烯相對于現有技術的那些的優點。
在所有的實施例中，催化劑為下式的根據WO2011107560、WO2012001160或WO2012020145製備的負載催化劑：(C6 H11 )(CH3 )Si(2-Me-4-(4’tBuPh)Ind)2 ZrCl2 。 實施例1
已經根據本發明方法使用茂金屬催化劑以不同的熔體流動指數製造了聚丙烯均聚物。
對於聚合物(E1-E3)所獲得的性質在下表中給出並且與作為對比例給出的由齊格勒-納塔製造的聚丙烯(CE1-CE3)比較。對比聚丙烯CE1、CE2和CE3可為在TOTAL分別以商品名PPH 3060、PPH 4060和PPH 4069商購獲得的。
樹脂性質已經報導於表1中。
表1：PPH聚丙烯性質：
與對比聚丙烯相比，在類似MFI下，本發明的聚丙烯顯示出更窄的分子量分佈(Mw/Mn)、更低的重均分子量、更低的二甲苯可溶物級分和更低的熔融溫度。 實施例2
已經以在試生產線（pilot line）上的帶擠出評價了本發明樹脂和對比樹脂兩者的性質。已經以400分特克斯的恒定纖度製造了具有不同牽伸比(5、7和DR_最大)的筒管(線筒、紗管，Bobbins)。生產線速度為35m/min和0.5kg/h。
已經測量了拉伸性質並且其報導於表2中。
表2：拉伸性質
給出E1在拉伸比5下的拉伸係數K的計算的實例： K =以g/d計的強度×伸長率½ = (48.6×0.1132)×1041/2 = 56.10，其四捨五入為56。
由所述結果，可觀察到，由茂金屬催化的聚丙烯製造的帶顯示出比藉由由齊格勒-納塔催化的聚丙烯製造的帶好的伸長性質。 實施例3
評價根據本發明的方法使用的優選的茂金屬催化劑(C6 H11 )(CH3 )Si(2-Me-4-(4’tBuPh)Ind)2 ZrCl2 的活性並且與現有技術中使用的另一茂金屬催化劑Me2 Si(2-Me-4-PhInd)2 ZrCl2 的活性比較。在雙環管反應器中製造MFI低於5g/10分鐘的聚丙烯均聚物。聚合溫度為70℃，共活化劑為TiBAl。(C6 H11 )(CH3 )Si(2-Me-4-(4’tBuPh)Ind)2 ZrCl2 顯示出21775g/g/h的活性，而Me2 Si(2-Me-4-PhInd)2 ZrCl2 所顯示的活性為11346g/g/h。由於根據本發明的催化劑顯示出為另一催化劑的活性兩倍的活性，因此根據本發明的方法是成本划算的。 實施例4
已經在連續長絲方法中評價了本發明樹脂的性質。其涉及長紡生長線，所述長紡生產線（long-spin line）具有卷取導絲輥（take-up godet）以及之後的3對導絲輥以及之後的捲曲變形、鬆弛(relaxation)導絲輥和捲繞器。各對(導絲輥)由如下構成：1個具有熱-和電機控制的導絲輥和1個小直徑、未控制的自由運行的導絲輥。
用於E3的導絲輥溫度：50、120和145℃
該生產線具有各自連接至1個模頭板的2個小的擠出機。對於該試驗選擇具有24個0.65mm直徑和L/D = 4.5的圓孔的模頭板。使用這兩個擠出機以把48×4.9分特克斯/長絲作為目標。
已經測量了拉伸性質並且其報導於表3中。
表3：拉伸性質
無
無。

Claims (15)

  1. 一種拉伸製品，其選自纖維、紗、帶、短纖維和連續長絲，所述製品包括聚丙烯，特徵在於所述聚丙烯具有： - 根據ISO 1133、條件L、在230℃下用2.16kg的負荷測定的在0.1-4.9g/10分鐘的範圍內的熔體流動指數； - 根據ASTM D542-98測定的相對於所述聚丙烯的總重量的至多0.8重量%的二甲苯可溶物級分（soluble fraction）； - 範圍為2.0-5.0的分子量分佈Mw/Mn；和 - 根據ISO 3146測定的至多155℃的熔融溫度Tm。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述的拉伸製品，特徵在於所述聚丙烯為丙烯的均聚物。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項所述的拉伸製品，特徵在於所述聚丙烯具有根據ASTM D542-98測定的相對於所述聚丙烯的總重量的至多0.6重量%、優選地至多0.5重量%的二甲苯可溶物級分。
  4. 根據申請專利範圍第1-3項任一項所述的拉伸製品，特徵在於所述聚丙烯具有根據ISO 1133在230℃下在2.16kg的負荷下測量的至多4.8g/10分鐘、和最優選地至多4.5g/10分鐘的熔體流動指數和/或具有根據ISO 1133在230℃下在2.16kg的負荷下測量的至少0.8g/10分鐘、和最優選地至少1.0g/10分鐘的熔體流動指數。
  5. 根據申請專利範圍第1-4項任一項所述的拉伸製品，特徵在於所述聚丙烯具有至多3.5、優選地至多3.0的分子量分佈。
  6. 根據申請專利範圍第1-5項任一項所述的拉伸製品，特徵在於所述聚丙烯具有根據ISO 3146測定的至多153℃的熔融溫度。
  7. 根據申請專利範圍第1-6項任一項所述的拉伸製品，特徵在於所述製品是以範圍為2-12的拉伸比拉伸的。
  8. 根據申請專利範圍第1-7項任一項所述的拉伸製品，特徵在於所述製品顯示出至少40g/丹尼的拉伸係數K，其中所述拉伸係數藉由式(2)確定： K = Ten×Elong½ (2) 其中Ten為以g/丹尼表示的最大強度，和Elong為以%表示的最大伸長率，和其中Ten和Elong均是在Lenzing Vibrodyn上根據標準ISO 5079:1995在23℃和10mm的標距長度下用10mm/min的測試速度測定的。
  9. 根據申請專利範圍第1-8項任一項所述的拉伸製品，特徵在於所述聚丙烯是藉由使丙烯單體和一種或多種任選的共聚單體在下式的茂金屬催化劑存在下聚合而製造的： (Ind)2 R1 MQ2 (1) 其中： - 各Ind相同並且為取代或未取代的茚基； - R1為賦予所述組分以立體剛性的結構橋並且選自-(CR2 R3 )p -或-(SiR2 R3 )p -，其中p = 1或2，優選地其為-(SiR2 R3 )-； - R2 選自氫、C1 -C10 烷基、C5 -C7 環烷基、C6 -C15 芳基、具有C1 -C10 烷基和C6 -C15 芳基的烷基芳基，或者任意兩個相鄰的R可形成環狀的飽和或不飽和C4-C10環； - R3 選自氫、C1 -C10 烷基、C5 -C7 環烷基、C5 -C7 環二價碳基、C6 -C15 芳基、具有C1 -C10 烷基和C6 -C15 芳基的烷基芳基，或者任意兩個相鄰的R可形成環狀的飽和或不飽和C4 -C10 環；優選地，R3 為C5 -C7 環二價碳基； - M選自Ti、Zr、或Hf； - Q為具有1-20碳原子的烴基自由基例如烷基、芳基、烯基、烷基芳基、或芳基烷基自由基或者為鹵素。
  10. 一種非紡織物或紡織物，其包括根據前述申請專利範圍任一項所述的拉伸製品。
  11. 一種用於製造根據申請專利範圍第1-9項任一項所述的拉伸製品的方法，其包括如下步驟： (a)藉由丙烯和一種或多種任選的共聚單體在下式的單中心催化劑、優選地茂金屬催化劑存在下聚合而製造聚丙烯： (Ind)2 R1 MQ2 (1) 其中： - 各Ind相同並且為取代或未取代的茚基； - R1 為賦予所述組分以立體剛性的結構橋並且選自-(CR2 R3 )p -或-(SiR2 R3 )p -，其中p = 1或2，優選地其為-(SiR2 R3 )-； - R2 選自氫、C1 -C10 烷基、C5 -C7 環烷基、C6 -C15 芳基、具有C1 -C10 烷基和C6 -C15 芳基的烷基芳基，或者任意兩個相鄰的R可形成環狀的飽和或不飽和C4 -C10 環； - R3 選自氫、C1 -C10 烷基、C5 -C7 環烷基、C5 -C7 環二價碳基、C6 -C15 芳基、具有C1 -C10 烷基和C6 -C15 芳基的烷基芳基，或者任意兩個相鄰的R可形成環狀的飽和或不飽和C4 -C10 環；優選地，R3 為C5 -C7 環二價碳基； - M選自Ti、Zr、或Hf； - Q為具有1-20碳原子的烴基自由基例如烷基、芳基、烯基、烷基芳基、或芳基烷基自由基或者為鹵素。
  12. 根據申請專利範圍第11項所述的方法，特徵在於所述催化劑為(C6 H11 )(CH3 )Si(2-Me-4-(4’tBuPh)Ind)2 ZrCl2 。
  13. 申請專利範圍第第11或12項所述的方法，特徵在於所述方法進一步包括如下步驟： (b)將步驟(a)中製造的該聚丙烯擠出以形成選自纖維、紗、帶、短纖維和連續長絲的製品和將所述製品冷卻； (c)將步驟(b)的製品以範圍為2-12的拉伸比拉伸，優選地 - 對於選自纖維、紗和帶的拉伸製品，以範圍為5-7的拉伸比拉伸；或者 - 對於選自連續長絲和短纖維且所述短纖維根據短紡製程製造時的拉伸製品，以範圍為2-4的拉伸比拉伸； (d)任選地將步驟(c)中獲得的該拉伸製品退火。
  14. 根據申請專利範圍第11-13項任一項所述的方法，特徵在於步驟(a)所述的聚合反應在一種或多種共活化劑存在下進行，所述共活化劑為選自三乙基鋁(TEAL)、三異丁基鋁(TIBAL)、三甲基鋁(TMA)、和甲基-甲基-乙基鋁(MMEAL)的三烷基鋁，更優選地所述共活化劑為三異丁基鋁(TIBAL)。
  15. 下式的單中心催化劑、優選地茂金屬催化劑作為催化劑以製造由聚丙烯製成的選自纖維、紗纖維、紗、帶、短纖維和連續長絲的拉伸製品的用途： (Ind)2 R1 MQ2 (1) 其中： - 各Ind相同並且為取代或未取代的茚基； - R1 為賦予所述組分以立體剛性的結構橋並且選自-(CR2 R3 )p -或-(SiR2 R3 )p -，其中p = 1或2，優選地其為-(SiR2 R3 )-； - R2 選自氫、C1 -C10 烷基、C5 -C7 環烷基、C6 -C15 芳基、具有C1 -C10 烷基和C6 -C15 芳基的烷基芳基，或者任意兩個相鄰的R可形成環狀的飽和或不飽和C4 -C10 環； - R3 選自氫、C1 -C10 烷基、C5 -C7 環烷基、C5 -C7 環二價碳基、C6 -C15 芳基、具有C1 -C10 烷基和C6 -C15 芳基的烷基芳基，或者任意兩個相鄰的R可形成環狀的飽和或不飽和C4 -C10 環；優選地，R3 為C5 -C7 環二價碳基； - M選自Ti、Zr、或Hf； - Q為具有1-20碳原子的烴基自由基例如烷基、芳基、烯基、烷基芳基、或芳基烷基自由基或者為鹵素。
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