KR20090031356A - 프로필렌의 공중합용 촉매 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 활성 형태로 마그네슘 할라이드에 지지된, 하나 이상의 티탄-할로겐 결합을 갖는 티탄 화합물, 및 내부 전자 주개로서 디에테르 화합물 및 숙시네이트 화합물의 블렌드를 포함하는 지글러-나타 촉매, 유기알루미늄 화합물 및 임의의 외부 주개의 존재 하에 프로필렌 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

프로필렌의 공중합용 촉매 조성물 {CATALYST COMPOSITION FOR THE COPOLYMERIZATION OF PROPYLENE}
본 발명은 두 개의 상이한 내부 전자 주개를 포함하는 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매의 존재 하의 프로필렌과 하나 이상의 공단량체의 공중합에 것에 관한 것이다.
[선행기술 및 기술적 과제]
폴리프로필렌은 특성들의 우수한 조합으로 인해 가장 광범위하게 사용되는 중합체 중 하나가 되어왔다. 오늘날 대부분의 폴리프로필렌은 지글러 나타 촉매, 즉, 전이 금속 배위 촉매, 상세하게는 티탄 할라이드 함유 촉매의 존재 하에 프로필렌과 임의로 하나 이상의 공단량체를 중합하여 제조된다. 또한 상기 촉매는 가장 광범위하게 사용되는 프탈레이트로, 내부 전자 주개를 함유한다. 상기 촉매로 제조된 폴리프로필렌은 허용할만한 특성의 균형을 갖는다. 추가 개선을 위해, 상이한 촉매 조성 및 특히 상이한 내부 전자 주개가 개발 및 시험되었고, 몇몇의 경우는 또한 상용화되었다.
WO 02/100904 는 내부 전자 주개로서 1,3-디에테르를 개시하고, 상기 디에테 르는 화학식 R1R2C(CH2OR)2 (식 중, R 은 C1-C10 알킬기이고, R1 은 탄소수가 3 이상인 선형 또는 분지형 일차 알킬 라디칼이고, R2 는 이소프로필과는 상이한 이차 알킬 또는 시클로알킬 라디칼임) 를 갖는다. R1 및 R2 모두는 임의로 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 1,3-디에테르의 사용은 좁은 분자량 분포 및 매우 높은 이소탁틱도 (isotacticity) 를 갖는 폴리프로필렌을 유발한다.
WO 00/63261 은 내부 전자 주개로서 치환된 숙시네이트를 개시한다. 내부 전자 주개로서 숙시네이트를 포함하는 중합 촉매로 제조된 폴리프로필렌은 넓은 분자량 분포 및 높은 이소탁틱도를 특징으로 한다.
내부 전자 주개로서 디에테르 또는 숙시네이트 화합물로 제조된 프로필렌 중합체는 프탈레이트보다 특성에서의 개선을 나타내지만, 여전히 몇가지 결점이 있다. 내부 전자 주개로서 디에테르 화합물을 갖는 지글러-나타 촉매의 존재 하에 제조된 프로필렌 중합체는 허용할만한 기계적 특성을 갖지만, 그의 좁은 분자량 분포로 인해 때로는 제한된 가공성을 갖는다. 한편, 내부 전자 주개로서 숙시네이트 화합물을 갖는 지글러-나타 촉매의 존재 하에 제조된 프로필렌 중합체는 그의 넓은 분자량 분포로 인해 때로는 가공성의 문제를 갖는다. 또한 제조시 더 많은 노력이 필요하다.
따라서, 프로필렌 중합체의 특성을 추가로 개선하는 것, 특히 특성 및/또는 가공성을 개선하는 것에 흥미가 있다.
[본 발명의 간단한 설명]
특성 및 가공성의 개선된 조합을 갖는 프로필렌 중합체를 제조하는 방법을 이제 개발하였다.
따라서, 본 발명은 디에테르 화합물 대 숙시네이트 화합물의 중량비가 0.01 내지 100, 바람직하게는 0.02 내지 10, 훨씬 더 바람직하게는 0.05 내지 5, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1.5 의 범위인 것을 특징으로 하는, 하기 (a) 내지 (c) 의 존재 하에 하나 이상의 중합 반응기에서 프로필렌과 하나 이상의 공단량체를 중합하는 단계를 포함하는 프로필렌 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 하나 이상의 티탄-할로겐 결합을 갖는 티탄 화합물, 및 내부 전자 주개로서 디에테르 화합물 및 숙시네이트 화합물 (모두 활성 형태로 마그네슘 할라이드에 지지됨) 의 블렌드를 포함하는 지글러-나타 촉매,
(b) 유기알루미늄 화합물, 바람직하게는 Al-트리알킬, 더욱 바람직하게는 Al-트리에틸, 및
(c) 임의의 외부 주개.
더욱이 본 발명은 상기 방법으로 제조된 프로필렌 중합체에 관한 것이다.
[본 발명의 상세한 설명]
이해를 더욱 용이하게 하기 위해, 용어 "디에테르 촉매" 및 "숙시네이트 촉매" 는 각각 내부 전자 주개로서 디에테르 화합물을 갖는 지글러-나타 촉매, 내부 전자 주개로서 숙시네이트 화합물을 갖는 지글러-나타 촉매를 나타내는 것으로 사용된다.
본 발명의 프로필렌 중합체는 프로필렌과, 에틸렌 또는 C4-C20 알파-올레핀일 수 있는 하나 이상의 공단량체의 공중합체일 수 있다. 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 불균일상 공중합체일 수 있다.
본 발명의 랜덤 공중합체는 0.1 중량 % 이상, 바람직하게는 0.2 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 1 중량% 이상, 가장 바람직하게는 2 중량% 이상의 공단량체(들)을 포함한다. 상기 랜덤 공중합체는 10 중량% 이하, 바람직하게는 8 중량% 이하, 가장 바람직하게는 6 중량% 이하의 공단량체(들)을 포함한다. 바람직하게는, 랜덤 공중합체는 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체이다.
본 발명의 불균일상 공중합체는 상기 정의된 것과 같은 프로필렌 동종중합체 또는 랜덤 공중합체로 제조된 매트릭스, 및 고무상을 포함한다. 바람직하게는, 불균일상 공중합체는 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체이다. 이는 4 중량% 내지 15 중량% 의 범위인 에틸렌 함량을 갖는다. 불균일상 공중합체는 5 중량% 내지 35 중량% 의 고무상을 포함한다. 고무상은 바람직하게는 에틸렌 프로필렌 고무이다.
프로필렌과 하나 이상의 임의의 공단량체의 중합은 하나 이상의 지글러-나타 촉매, 유기알루미늄 화합물 및 임의의 외부 주개의 존재 하에 수행된다.
지글러-나타 촉매는 활성 형태로 마그네슘 할라이드에 지지된, 하나 이상의 티탄-할로겐 결합을 갖는 티탄 화합물 및 내부 전자 주개를 포함한다. 본 발명을 위해 지글러-나타 촉매가 내부 전자 주개로서 디에테르 화합물 및 숙시네이트 화합물의 블렌드를 포함하는 것이 필수적이다. 바람직하게는, 내부 전자 주개는 내부 전자 주개로서 단지 디에테르 화합물 및 숙시네이트 화합물의 블렌드만을 포함한다. 상기 촉매는 예를 들어, 특허 출원 WO 00/63261 및 WO 02/100904 에 기재된 방법에 따라 무수 마그네슘 할라이드와 알코올을 반응시키고, 이어서 티탄 할라이드로 티탄화하고, 내부 주개로서 디에테르 화합물 및 숙시네이트 화합물의 블렌드과 동시 반응시켜 수득될 수 있다. 상기 촉매는 2.5 - 7.5 중량% 의 티탄, 약 10 - 20 중량% 의 마그네슘 및 약 5 - 30 중량% 의 내부 주개 및 나머지를 구성하는 염소 및 용매를 포함한다.
특히 적절한 디에테르 화합물은 하기 화학식의 1,3-디에테르이다:
R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4) (I)
(식 중, R1 및 R2 는 동일하거나 상이하고, C1-C18 알킬, C3-C18 시클로알킬 또는 C7-C18 아릴 라디칼이고; R3 및 R4 는 동일하거나 상이하고, C1-C4 알킬 라디칼 이거나; 위치 2 의 탄소 원자가 탄소수 5, 6 또는 7 로 이루어지고 2 또는 3 의 불포화를 함유하는 시클릭 또는 폴리시클릭 구조에 속하는 1,3-디에테르임). 상기 유형의 에테르가 공개 유럽 특허 출원 EP361493 및 EP728769 에 개시되었다. 상기 디에테르의 대표적인 예는 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-디메톡시프로판; 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌이다.
적절한 숙시네이트 화합물은 하기의 화학식을 갖는다:
Figure 112008085916708-PCT00001
(식 중, R1 내지 R4 는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 또는 임의로 헤테로 원자를 함유하는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고, 동일한 탄소 원자에 결합된 R1 내지 R4 는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고; R5 및 R6 는 서로 동일하거나 상이하고, 임의로 헤테로원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기임).
유기알루미늄 화합물은 유리하게는 Al-트리알킬족의 Al-알킬 화합물, 예컨대 Al-트리에틸, Al-트리이소부틸, Al-트리-n-부틸, 및 O 또는 N 원자에 의해 서로 결합된 두 개 이상의 Al 원자를 함유하는 선형 또는 시클릭 Al-알킬 화합물, 또는 SO4 또는 SO3 기이다. Al-트리에틸이 바람직하다. 유리하게는, Al-트리알킬은 Al-트리알킬에 대해 0.1 중량% 미만의 AlH3 로 표현되는 하이드라이드 함량을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 하이드라이드 함량은 0.5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 미만이다.
유기알루미늄 화합물은 1 내지 1000 의 범위인 Al/Ti 의 몰비를 갖는 것과 같은 양이 사용된다. 상한은 바람직하게는 500 이다. 상한은 더욱 바람직하게는 400 이다. 하한은 바람직하게는 10, 더욱 바람직하게는 20, 가장 바람직하게는 50 이다.
적절한 외부 주개는 특정 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤 및 헤테로시클릭 화합물을 포함한다. 상기 기재된 것과 같은 1,3-디에테르 또는 실란을 사용하는 것이 바람직하다. 하기의 화학식의 실란을 사용하는 것이 가장 바람직하다:
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
(식 중, Ra, Rb 및 Rc 는 탄화수소 라디칼, 특히 알킬 또는 시클로알킬기를 나타내고, 여기서 p 및 q 는 p + q 가 3 이하인, 0 내지 3 의 범위인 수임). Ra, Rb 및 Rc 는 서로 독립적으로 선택될 수 있고, 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 실란의 상세한 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸) Si(OCH3)2 ("C 주개" 로 언급됨), (페닐)2Si(OCH3)2 및 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2 ("D 주개" 로 언급됨) 이다.
프로필렌 공중합체의 제조에서, 유기알루미늄 화합물 대 외부 주개의 몰비 ("Al/ED") 는 존재하는 경우, 1 내지 200 의 범위이다. Al/ED 비의 상한은 바람직하게는 150 이하, 더욱 바람직하게는 100 이하, 훨씬 더 바람직하게는 80 이하, 가장 바람직하게는 65 이하이다. Al/ED 비의 하한은 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상이다.
내부 전자 주개로서 디에테르 화합물 및 숙시네이트 화합물의 블렌드를 포함하는 지글러-나타 촉매를 사용하여 개선된 특성 및/또는 가공성을 갖는 프로필렌 중합체를 생성한다 것이 이제 놀랍게도 발견되었다. 특히, 상기 촉매의 사용은 개선된 특성 및/또는 가공성을 갖는, 프로필렌과 하나 이상의 공단량체의 공중합체를 생성한다.
본 발명을 위해, 내부 전자 주개 블렌드는 0.01 내지 100 의 범위인 디에테르 화합물 대 숙시네이트 화합물의 중량비를 갖는다. 중량비의 상한은 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하, 훨씬 더 바람직하게는 3 이하, 가장 바람직하게는 1.5 이하이다. 중량비의 하한은 바람직하게는 0.02 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 이상, 훨씬 더 바람직하게는 0.1 이상, 가장 바람직하게는 0.2 이상이다.
프로필렌의 동종중합을 위한 디에틸-2,3-디이소프로필숙시네이트 및 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌을 포함하는 지글러-나타 촉매의 사용이 WO 00/63261 에 개시되었다. 그러나, WO 00/63261 은 불용성 자일렌의 함량을 제외하고, 수득된 프로필렌 동종중합체의 특성을 언급하지는 않는다. WO 00/63261 은 또한 프로필렌 및 하나 이상의 공단량체의 공중합을 위한 상기 촉매의 사용에 관해서는 언급하지 않는다.
프로필렌 및 하나 이상의 임의의 공단량체의 중합은 공지된 기술에 따라 수행될 수 있다. 중합은 예를 들어, 반응 매질로서 액체 프로필렌에서 수행될 수 있다. 또한 비활성 탄화수소와 같은 희석액 (슬러리 중합) 또는 기상으로 수행될 수 있다. 불균일상 프로필렌 공중합체의 제조를 위해, 중합은 바람직하게는 반응 매질로서 액체 프로필렌을 사용하는 하나 이상의 중합 반응기에서 연속으로, 이어서 예를 들어, Spheripol 기술에 근거한 프로필렌 중합체 생산 라인에서 수행되는 것과 같은 하나 이상의 기상 반응기에서 연속으로 수행된다. (a) 하나 이상의 루프 반응기 및 (b) 하나 이상의 기상 반응기에서 순차적으로 불균일상 프로필렌 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 오직 하나의 기상 반응기를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명을 위해, 프로필렌 동종중합체 및 랜덤 공중합체는 바람직하게는 20 ℃ 내지 100 ℃ 의 범위인 온도의 액체 프로필렌에서 중합에 의해 제조된다. 바람직하게는, 온도는 60 ℃ 내지 80 ℃ 의 범위이다. 압력은 대기압 이상일 수 있다. 바람직하게는 25 내지 50 bar 이다. 중합체 사슬의 분자량, 및 그에 따른 프로필렌 중합체의 용융 흐름 지수는 수소를 첨가하여 조절된다.
본 발명에 따라 제조된 프로필렌 중합체는 넓은 분자량 분포 및 높은 이소탁틱 지수를 특징으로 한다. 사실, 본 발명은 이모드형 프로필렌 중합체를 하나의 단일 중합 반응기에서 제조하도록 한다. 특히, 높은 용융 흐름 지수, 즉 낮은 점도를 갖는 프로필렌 중합체는 고분자량 분획에서의 늘어짐으로 인해 증가된 용융 강도를 나타내며, 따라서 예를 들어, 압출 적용에서 더 우수한 가공성을 허용한다. 본 발명의 목적을 위해 이모드형 프로필렌 중합체, 즉, 이모드형 분자량 분포를 갖는 프로필렌 중합체는 적절한 분석 방법, 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 재현 가능하게 분리되기에 충분히 상이한 분자량을 갖는 두 개의 프로필렌 중합체 분획을 포함한다.
본 발명에 따라 제조된 불균일상 프로필렌 공중합체는 넓은 또는 이모드형 분자량 분포 및, 허용가능하다면, 공단량체 도입의 이모드형 분포의 동종- 또는 랜덤 공중합체 매트릭스, 및 넓은 또는 이모드형 분자량 분포 및 공단량체 도입의 이모드형 분포를 갖는 고무상을 갖는다. 고무상은 예를 들어, 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR) 일 수 있다. 0.42 의, 중합 반응기에 대한 공급물 스트림의 일정한 부피 비 R, 즉 R = C2(부피%) / (C2(부피%) + C3(부피%)) 에 의해, 내부 주개가 디에테르인 것으로부터 수득된 EPR 는 42.7 중량% 의 에틸렌을 갖고, 내부 주개가 숙시네이트인 것으로부터 수득된 EPR 은 47.1 중량% 의 에틸렌을 갖는다. 이론에 구애되지 않고, 디에테르 촉매와 비교하여 에틸렌에 대해 숙시네이트 촉매는 높은 반응성을 유발한다. 결과적으로, 숙시네이트 촉매는 제시된 에틸렌 농도로 중합 반응기에 더 높은 수준의 에틸렌을 도입하도록 한다. 수득된 프로필렌 중합체는 중합체 사슬에서 이모드형 에틸렌 분포를 갖는 것으로 언급될 수 있다. 상기 작용은 존재하는 중합 설비에서 더 넓은 범위의 생성물을 제조하도록 하는 추가적인 장점을 제공한다. 특히, 본 발명은 현재의 경우와 같이 숙시네이트 화합물을 단독의 내부 전자 주개로 사용하는 경우, 우수한 강성/충격 균형을 갖는 불균일상 공중합체를 산출하기 위해, EPR 상의 제조를 위한 두개의 기상 반응기를 사용하는 것을 피한다.
본 발명에 따라 제조된 프로필렌 중합체는 개선된 흐름, 수축 및 가공 거동을 나타낸다.
프로필렌 중합체는 예를 들어, 산화방지제, 광 안정제, 산 제거제, 윤활제, 대전방지 첨가제, 조핵제/정화제, 착색제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 첨가제의 개요는 Hanser 출판사의 [Plastics Additives Handbook, ed. H. Zweifel, 5th edition, 2001] 에서 발견될 수 있다.
본 발명의 프로필렌 중합체는 압출 용도 및 사출 성형 용도, 특히 필름 압출, 섬유 압출, 시트, 사출 성형, 중공 성형, 압출 신장 중공 성형, 열성형 등에 사용될 수 있다.

Claims (6)

  1. 디에테르 화합물 대 숙시네이트 화합물의 중량비가 0.01 내지 100, 바람직하게는 0.02 내지 10, 훨씬 더 바람직하게는 0.05 내지 5, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1.5 인 것을 특징으로 하는, 하기 (a) 내지 (c) 의 존재 하에, 하나 이상의 중합 반응기에서 프로필렌과 하나 이상의 공단량체를 중합하는 단계를 포함하는 프로필렌 공중합체의 제조 방법:
    (a) 하나 이상의 티탄-할로겐 결합을 갖는 티탄 화합물, 및 내부 전자 주개로서 디에테르 화합물 및 숙시네이트 화합물 (모두 활성 형태로 마그네슘 할라이드에 지지됨) 의 블렌드를 포함하는 지글러-나타 촉매,
    (b) 유기알루미늄 화합물, 바람직하게는 Al-트리알킬, 더욱 바람직하게는 Al-트리에틸, 및
    (c) 임의의 외부 주개.
  2. 제 1 항에 있어서, 프로필렌 공중합체가 이모드형 (bimodal) 프로필렌 중합체인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 프로필렌 공중합체가 이모드형 에틸렌 분포를 갖는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 중합체가 불균일상 프로필렌 공중합체인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 불균일상 프로필렌 중합체가 하기에서 순차적으로 제조되는 방법:
    (a) 하나 이상의 루프 반응기, 및
    (b) 하나의 기상 반응기.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 프로필렌 중합체.
KR1020087030465A 2006-06-21 2007-06-21 프로필렌의 공중합용 촉매 조성물 KR101414848B1 (ko)

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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2077286A1 (en) * 2008-01-07 2009-07-08 Total Petrochemicals Research Feluy Heterophasic propylene copolymer with improved creep behavior
EP2141200A1 (en) * 2008-07-03 2010-01-06 Total Petrochemicals Research Feluy Heterophasic propylene copolymer with improved properties for injection molding applications
KR101769275B1 (ko) * 2009-06-19 2017-08-18 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 내충격성 프로필렌 중합체 조성물의 제조 방법
US9068029B2 (en) 2009-11-19 2015-06-30 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the preparation of impact resistant propylene polymer compositions
EP2758440B1 (en) * 2011-09-23 2018-06-20 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for the preparation of high purity propylene polymers
EP2594593A1 (en) * 2011-11-17 2013-05-22 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for the preparation of heterophasic propylene polymer compositions
JP6301839B2 (ja) * 2012-10-03 2018-03-28 サンアロマー株式会社 レトルトフィルム用プロピレン樹脂組成物
EP2722348A1 (en) * 2012-10-16 2014-04-23 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for the preparation of propylene random copolymers
US9481741B2 (en) 2012-11-26 2016-11-01 Lummus Novolen Technology Gmbh High performance Ziegler-Natta catalyst systems, process for producing such supported catalysts and use thereof
JP6177938B2 (ja) * 2013-03-15 2017-08-09 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ プロピレン三元重合体の製造工程、およびそれにより得たプロピレン三元重合体
EP2792692A1 (en) * 2013-04-17 2014-10-22 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Nucleated propylene-based polyolefin compositions
US9593184B2 (en) 2014-10-28 2017-03-14 Formosa Plastics Corporation, Usa Oxalic acid diamides as modifiers for polyolefin catalysts
US9777084B2 (en) 2016-02-19 2017-10-03 Formosa Plastics Corporation, Usa Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer
US9815920B1 (en) 2016-10-14 2017-11-14 Formosa Plastics Corporation, Usa Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith
US10124324B1 (en) 2017-05-09 2018-11-13 Formosa Plastics Corporation, Usa Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith
US10822438B2 (en) 2017-05-09 2020-11-03 Formosa Plastics Corporation Catalyst system for enhanced stereo-specificity of olefin polymerization and method for producing olefin polymer

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1227893B (it) * 1988-12-14 1991-05-14 Himont Inc Centerville Road Ne Composizioni polipropileniche aventi buona trasparenza e migliorata resistenza all'urto
JP2940993B2 (ja) * 1990-04-13 1999-08-25 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
TW539690B (en) * 1997-08-11 2003-07-01 Mitsui Chemicals Inc Process for preparing solid titanium catalyst component, olefin polymerization catalyst, and olefin polymerization process
JP3895050B2 (ja) * 1997-08-11 2007-03-22 三井化学株式会社 固体状チタン触媒成分の調製方法
FI980342A0 (fi) * 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
KR100530978B1 (ko) * 1998-05-06 2005-11-24 바셀 테크놀로지 캄파니 비이브이 올레핀 중합용 촉매 성분
US6818583B1 (en) * 1999-04-15 2004-11-16 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Components and catalysts for the polymerization of olefins
DE69914383T3 (de) * 1999-11-12 2010-11-25 Borealis Technology Oy Heterophasische copolymere
CN100410281C (zh) * 2001-06-26 2008-08-13 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 烯烃聚合用组分和催化剂
CN1274724C (zh) 2003-09-18 2006-09-13 中国石油化工股份有限公司 一种生产烯烃聚合物的方法及其聚合物
EP2029637B1 (en) * 2006-06-21 2010-04-21 Total Petrochemicals Research Feluy Catalyst composition for the (co)polymerization of propylene.

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