ES2472292T3 - Composición catalítica para la copolimerizaci�n de propileno - Google Patents

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Abstract

Procedimiento de producción de copolímeros de propileno que comprende la etapa de polimerización de propileno y uno o más comonómeros en uno o más reactores de polimerización en presencia de (a) un catalizador de Ziegler-Natta que comprende un compuesto de titanio que tiene al menos un enlace titanio-halógeno y una mezcla de un compuesto de diéter y un compuesto de succinato como donante de electrones interno, ambos en soporte de un haluro de magnesio en forma activa, (b) un compuesto de organoaluminio, preferentemente un Al-trialquilo, más preferentemente Al-trietilo, y (c) un donante externo opcional, caracterizado porque la relación en peso de compuesto de diéter con respecto al compuesto de succinato se encuentra en el intervalo de 0,01 a 100, preferentemente de 0,02 a 10, incluso más preferentemente de 0,05 a 5 y del modo más preferente de 0,1 a 1,5, y porque el polímero de propileno es un copolímero de propileno heterofásico.

Description

Composici�n catalítica para la copolimerizaci�n de propileno.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a la copolimerizaci�n de propileno con uno o más comon�meros en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta que comprende dos donantes de electrones internos diferentes.
T�cnica anterior y problema técnico
El polipropileno se ha convertido en uno de los pol�meros más ampliamente usados debido a su buena combinación de propiedades. La mayor parte del polipropileno se produce actualmente mediante polimerizaci�n de propileno y opcionalmente uno o más comon�meros en presencia de catalizadores de Ziegler-Natta, es decir, catalizadores de coordinación de metales de transición, específicamente catalizadores que contienen haluros de titanio. Dichos catalizadores también contienen donantes de electrones internos, siendo los más ampliamente usados los ftalatos. Los polipropilenos fabricados con dichos catalizadores tienen un equilibrio aceptable de propiedades. Para mejorarlo aún más, se han desarrollado y probado diferentes composiciones catalíticas y especialmente diferentes donantes de electrones internos, que en algunos casos también se han comercializado.
El documento WO 02/100904 divulga 1,3-di�teres como donantes de electrones internos, teniendo dichos di�teres la formula general R1R2C(CH2OR)2, siendo R un grupo alquilo C1-C10, siendo R1 un radical alquilo primario lineal o ramificado con al menos tres átomos de carbono y siendo R2 un radical alquilo secundario o cicloalquilo, que no sea isopropilo. Ambos, R1 y R2, pueden contener opcionalmente un hetero�tomo. El uso de 1,3-di�teres da como resultado polipropilenos con una distribución de peso molecular estrecha y una isotacticidad muy alta.
El documento WO 00/63261 divulga succinatos sustituidos como donantes de electrones internos. Los polipropilenos fabricados con un catalizador de polimerizaci�n que comprende un succinato como donante de electrones interno se caracterizan por una distribución de peso molecular ancha y una alta isotacticidad.
Aunque los pol�meros de propileno producidos con compuestos de di�ter o de succinato como donantes de electrones internos han mostrado una mejora de propiedades con respecto a los ftalatos, presentan aún algunas desventajas. Los pol�meros de propileno producidos en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta con un compuesto de di�ter como donante de electrones interno tienen propiedades mecánicas aceptables, pero debido a su distribución de peso molecular estrecha, algunas veces presentan una procesabilidad limitada. Por otra parte, los pol�meros de propileno producidos en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta con un compuesto de succinato como donante de electrones interno tienen algunas veces problemas de procesabilidad debido a su distribución de peso molecular ancha. También requieren un esfuerzo mayor en su producción.
Por lo tanto, existe el interés de mejorar adicionalmente las propiedades de pol�meros de propileno, particularmente de mejorar las propiedades y/o la procesabilidad.
Breve descripción de la invención
Hemos descubierto ahora un procedimiento que permite producir pol�meros de propileno con una combinación mejorada de propiedades y procesabilidad.
Por lo tanto, la presente invención se refiere a un procedimiento de producción de copol�meros de propileno que comprende la etapa de polimerizaci�n de propileno y uno o más comon�meros en uno o más reactores de polimerizaci�n en presencia de
(a)
un catalizador de Ziegler-Natta que comprende un compuesto de titanio que tiene al menos un enlace titaniohal�geno y una mezcla de un compuesto de di�ter y un compuesto de succinato como donante de electrones interno, ambos en un soporte de un haluro de magnesio en forma activa,
(b)
un compuesto de organoaluminio, preferentemente un Al-trialquilo, más preferentemente Al-trietilo, y
(c)
un donante externo opcional,
caracterizado porque la relación en peso de compuesto de di�ter con respecto al compuesto de succinato se encuentra en el intervalo de de 0,01 a 100, preferentemente de 0,02 a 10, incluso más preferentemente de 0,05 a 5 y del modo más preferente de 0,1 a 1,5.
Adem�s, la presente invención se refiere a un pol�mero de propileno producido con dicho procedimiento.
Descripci�n detallada de la invención
Para una mejor comprensión, las expresiones "catalizador de di�ter" y "catalizador de succinato" se usan para denotar un catalizador de Ziegler-Natta con un compuesto de di�ter como donante de electrones interno y respectivamente a un catalizador de Ziegler-Natta con un compuesto de succinato como donante de electrones interno.
Los pol�meros de propileno de la presente invención pueden ser copol�meros de propileno y uno o más comon�meros, que pueden ser etileno a una alfa-olefina C4-C20. Los copol�meros pueden ser copol�meros aleatorios 5 o copol�meros heterof�sicos.
Los copol�meros aleatorios de la presente invención comprenden al menos el 0,1 % en peso de comon�mero(s), preferentemente al menos el 0,2 % en peso, más preferentemente al menos el 0,5 % en peso, incluso más preferentemente al menos el 1 % en peso y del modo más preferente al menos el 2% en peso. Comprenden hasta el 10 % en peso de comon�mero(s), preferentemente hasta el 8 % en peso y del modo más preferente hasta el 6 % en
10 peso. Preferentemente, los copol�meros aleatorios son copol�meros de propileno y etileno.
Los copol�meros heterof�sicos de la presente invención comprenden una matriz, que a su vez est� hecha de homopol�mero o copol�mero aleatorio de propileno tal como se ha definido anteriormente, y una fase de goma. Preferentemente, los copol�meros heterof�sicos son copol�meros de propileno y etileno. Tienen un contenido de etileno en el intervalo del 4 % en peso al 15 % en peso. Los copol�meros heterof�sicos comprenden del 5 % en peso
15 al 35 % en peso de fase de goma. Preferentemente, la fase de goma es una goma de etileno y propileno.
La polimerizaci�n de propileno y uno o más comon�meros opcionales se realiza en presencia de uno o más catalizadores de Ziegler-Natta, un compuesto de organoaluminio y un donante externo opcional.
Un catalizador de Ziegler-Natta comprende un compuesto de titanio que tiene al menos un enlace titanio-halógeno y un donante de electrones interno, ambos en soporte de haluro de magnesio en forma activa. Para la presente 20 invención es esencial que el catalizador de Ziegler-Natta comprenda una mezcla de un compuesto de di�ter y un compuesto de succinato como donante de electrones interno. Preferentemente, el donante de electrones interno comprende solo una mezcla de un compuesto de di�ter y un compuesto de succinato como donante de electrones interno. Dicho catalizador puede obtenerse, por ejemplo, mediante reacción de un haluro de magnesio anhidro con un alcohol, seguida por la titanaci�n con un haluro de titanio y la reacción simultánea con una mezcla de un
25 compuesto de di�ter y un compuesto de succinato como donante interno según los procedimientos descritos en las solicitudes de patente WO 00/63261 y WO 02/100904. Dicho catalizador comprende el 2,5 – 7,5 % en peso de titanio, aproximadamente el 10 - 20 % en peso de magnesio y aproximadamente el 5 - 30 % en peso de donante interno, siendo el resto cloro y disolvente.
Compuestos de di�ter particularmente adecuados son 1,3-di�teres de fórmula
30 R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4) (I)
en la que R1 y R2 son iguales o diferentes y son radicales alquilo C1-C18, cicloalquilo C3-C18 o arilo C7-C18; R3 y R4 son iguales o diferentes y son radicales alquilo C1-C4; o son 1,3-di�teres en los que el átomo de carbono presente en la posición 2 pertenece a una estructura cíclica o polic�clica constituida por 5, 6 o 7 átomos de carbono y que contienedos o tres insaturaciones. �teres de este tipo se divulgan en las solicitudes de patente europea publicadas
35 EP361493 y EP728769. Ejemplos representativos de dichos di�steres son 2-metil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano; 2-isopropil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano; 2-isopropil-2-isoamil-1,3dimetoxipropano; 9,9-bis(metoximetil)fluoreno.
Compuestos de succinato adecuados tienen la fórmula
40 en la que R1 a R4 son iguales o distintos unos de otros y son hidrógeno o un grupo alquilo C1-C20 lineal o ramificado, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo, que contiene opcionalmente hetero�tomos, y R1 a R4, que est�n unidos al mismo átomo de carbono, pueden estar unidos conjuntamente formando un ciclo; y R5 y R6 son iguales o diferentes uno de otro y son un grupo alquilo lineal o ramificado, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo que contiene opcionalmente hetero�tomos.
El compuesto de organoaluminio es ventajosamente un compuesto de Al-alquilo de la familia de los Al-trialquilos, tal como Al-trietilo, Al-triisobutilo, Al-tri-n-butilo, y compuestos Al-alquilo lineales o cíclicos que contienen dos o más átomos de Al unidos entre s� mediante átomos de O o N o grupos SO4 o SO3. Es preferente el Al-trietilo. Ventajosamente, el Al-trialquilo tiene un contenido en hidruros, expresado como AlH3, inferior al 1,0 % en peso con respecto al Al-trialquilo. Más preferentemente, el contenido en hidruros es inferior al 0,5 % en peso, y más preferentemente el contenido en hidruros es inferior al 0,1 % en peso.
El compuesto de organoaluminio se usa en una cantidad tal que se tenga una relación molar Al/Ti en el intervalo de 1 a 1000. Preferentemente, el límite superior es 500. Más preferentemente, el límite superior es 400. El límite inferior es preferentemente 10, más preferentemente 20 y del modo más preferente 50.
Los donantes externos adecuados incluyen determinados silanos, �teres, ésteres, aminas, cetonas y compuestos heteroc�clicos.
Es preferente usar un 1,3-di�ter como se ha descrito anteriormente o un silano. Lo más preferente es usar silanos de la fórmula general
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
en la que Ra, Rb y Rc denotan un radical hidrocarburo, en particular un grupo alquilo o cicloalquilo, y en la que p y q son números que varían de 0 a 3 siendo su suma p + q igual o inferior a 3. Ra, Rb y Rc pueden seleccionarse independientemente unos de otros y pueden ser iguales o diferentes. Ejemplos específicos de dichos silanos son (terc-butil)2Si(OCH3)2, (ciclohexil)(metil)Si(OCH3)2 (que se denomina "donante C"); (fenil)2Si(OCH3)2 y (ciclopentil)2Si(OCH3)2 (que se denomina "donante D").
En la producción de copol�meros de propileno la relación molar de compuesto de organoaluminio con respecto al donante externo ("Al/DE"), si est� presente, varía de 1 a 200. El límite superior de la relación Al/DE es preferentemente como máximo 150, más preferentemente como máximo 100, incluso más preferentemente como máximo 80 y del modo más preferente como máximo 65. El límite inferior de la relación Al/DE es preferentemente al menos 3 y más preferentemente al menos 5.
Se ha hallado, sorprendentemente, que el uso de un catalizador de Ziegler-Natta que comprende una mezcla de un compuesto de di�ter y un compuesto de succinato como donantes de electrones internos da como resultado un pol�mero de propileno con propiedades y/o procesabilidad mejoradas. En particular, el uso de dicho catalizador da como resultado un copol�mero de propileno y uno o más comon�meros con propiedades y/o procesabilidad mejoradas.
Para la presente invención, la mezcla de donantes de electrones internos tiene una relación en peso de compuestos de di�ter con respecto a compuesto de succinato en el Intervalo de 0,01 a 100. El límite superior de la relación en peso es preferentemente como máximo 10, más preferentemente como máximo 5, incluso más preferentemente como máximo 3 y del modo más preferente como máximo 1,5. El límite inferior de la relación en peso es preferentemente al menos 0,02, más preferentemente al menos 0,05, incluso más preferentemente al menos 0,1 y del modo más preferente al menos 0,2.
El uso de un catalizador de Ziegler-Natta que comprende tanto 2,3-diisopropilsuccinato de dietilo como 9,9bis(metoximetil)fluoreno para la homopolimerizaci�n de propileno se divulga en el documento WO 00/63261. Sin embargo, excepto sobre el contenido de xilenos insolubles, el documento WO 00/63261 no dice nada sobre las propiedades del homopol�mero de propileno obtenido. El documento WO 00/63261 tampoco dice nada con respecto al uso de dicho catalizador para la copolimerizaci�n de propileno y uno o más comon�meros.
La polimerizaci�n de propileno y uno o más comon�meros opcionales puede llevarse a cabo según técnicas conocidas. La polimerizaci�n puede llevarse a cabo, por ejemplo, en propileno líquido como medio de reacción. También puede llevarse a cabo en un diluyente, tal como un hidrocarburo inerte (polimerizaci�n en suspensión) o en la fase gaseosa. Para la producción de copol�meros de propileno heterof�sicos, la polimerizaci�n se lleva a cabo preferentemente en uno o más reactores de polimerizaci�n en serie, usando propileno líquido como medio de reacción y después en uno o más reactores de fase gaseosa en serie, como se realiza, por ejemplo, en una línea de producción de pol�mero de propileno basada en tecnología Spheripol. Es preferente producir un copol�mero de propileno heterof�sico secuencialmente en (a) uno o más reactores de bucle y (b) uno o más reactores de fase gaseosa. Lo más preferente es usar solo un reactor de fase gaseosa.
Para la presente invención se producen homopol�meros de propileno y copol�meros aleatorios preferentemente mediante polimerizaci�n en propileno líquido a temperaturas en el intervalo de 20 �C a 100 �C. Preferentemente, las temperaturas se encuentran en el intervalo de 60 �C a 80 �C. La presión puede ser atmosférica o superior. Se encuentra preferentemente entre 2500 y 5000 kPa. El peso molecular de las cadenas de pol�mero y, en consecuencia, la fluidez del pol�mero de propileno se regula añadiendo hidrógeno.
Los pol�meros de propileno producidos según la presente invención se caracterizan por una distribución de peso molecular amplia y un índice de isotacticidad alto. De hecho, la presente invención permite la producción de pol�meros de propileno bimodales en un único reactor de polimerizaci�n. En particular, los pol�meros de propileno con un índice de fluidez alto, es decir, baja viscosidad, muestran una resistencia a la fusión aumentada debido a desechos en la fracción de alto peso molecular, permitiendo de este modo una mejor procesabilidad, por ejemplo en aplicaciones de extrusi�n. Para los propósitos de la presente invención un pol�mero de propileno bimodal, es decir, un pol�mero de propileno que tenga una distribución de peso molecular bimodal, comprende dos fracciones de pol�mero de propileno cuyos pesos moleculares son lo suficientemente diferentes como para separarlos de forma reproducible mediante un procedimiento analítico adecuado, por ejemplo mediante cromatograf�a de permeaci�n en gel (GPC).
Los copol�meros de propileno heterof�sicos producidos según la presente invención tienen una matriz de homocopol�mero o copol�mero aleatorio de distribución de peso molecular ancha o bimodal y, si procede, una distribución bimodal de inserción de comon�meros y una fase de goma con una distribución de peso molecular ancha o bimodal y una distribución bimodal de inserción de comon�meros. La fase de goma puede ser, por ejemplo, una goma de etileno y propileno (EPR). Con una relación en volumen constante R en las corrientes de alimentación del reactor de polimerizaci�n, es decir, R = C2(% en vol) / (C2(% en vol) + C3(% en vol)), de 0,42 la EPR que se obtiene con di�ter como donante interno tiene el 42,7 % en peso de etileno, la EPR que se obtiene con succinato como donante interno tiene el 47,1 % en peso de etileno. Sin desear vincularse a ninguna teoría, esto se atribuye a la mayor reactividad de un catalizador de succinato frente al etileno en comparación con un catalizador de di�ter. En consecuencia, un catalizador de succinato permite la incorporación de un nivel más elevado de etileno a una concentración de etileno dada en el reactor de polimerizaci�n. Puede decirse que el pol�mero de propileno resultante tiene una distribución de etileno bimodal en las cadenas polim�ricas. Este comportamiento ofrece la ventaja adicional de permitir la producción de un intervalo amplio de productos en una planta de polimerizaci�n existente. En particular, la presente invención evita tener que usar dos reactores de fase gaseosa, como es actualmente el caso si se usa un compuesto de succinato como único donante de electrones interno, para la producción de una fase de EPR para proporcionar un copol�mero heterof�sico con un buen equilibrio de rigidez/resistencia al impacto.
Los pol�meros de propileno fabricados según la presente invención muestran un comportamiento de flujo, contracción y procesamiento mejorado.
El pol�mero de propileno puede contener aditivos tales como, por ejemplo, antioxidantes, fotoestabilizantes, secuestrantes de ácidos, lubricantes, aditivos antiestéticos, agentes de nucleaci�n/clarificantes, colorantes. Puede hallarse una visión general de dichos aditivos en Plastics Additives Handbook, ed. H. Zweifel, 5� edición, 2001, Hanser Publishers.
Los pol�meros de propileno de la presente invención pueden usarse en aplicaciones de extrusi�n y aplicaciones de moldeo por inyección, en particular en extrusi�n en películas, extrusi�n en fibras, láminas, moldeo por inyección, moldeo por soplado, moldeo por extrusi�n, estirado y soplado, termoconformaci�n, etc.

Claims (4)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento de producción de copol�meros de propileno que comprende la etapa de polimerizaci�n de propileno y uno o más comon�meros en uno o más reactores de polimerizaci�n en presencia de
    (a) un catalizador de Ziegler-Natta que comprende un compuesto de titanio que tiene al menos un enlace titanio
    hal�geno y una mezcla de un compuesto de di�ter y un compuesto de succinato como donante de electrones 5 interno, ambos en soporte de un haluro de magnesio en forma activa,
    (b)
    un compuesto de organoaluminio, preferentemente un Al-trialquilo, más preferentemente Al-trietilo, y
    (c)
    un donante externo opcional,
    caracterizado porque la relación en peso de compuesto de di�ter con respecto al compuesto de succinato se encuentra en el intervalo de 0,01 a 100, preferentemente de 0,02 a 10, incluso más preferentemente de 0,05 a 5 y 10 del modo más preferente de 0,1 a 1,5, y porque el pol�mero de propileno es un copol�mero de propileno heterof�sico.
  2. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el copol�mero de propileno es un pol�mero de propileno bimodal.
  3. 3. Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el copol�mero de propileno tiene una 15 distribución de etileno bimodal.
  4. 4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el copol�mero de propileno heterof�sico se produce secuencialmente en
    (a)
    uno o más reactores de bucle, y
    (b)
    un reactor de fase gaseosa.
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