RU2357983C2 - Полиолефиновая композиция, имеющая высокий баланс жесткости и ударной вязкости - Google Patents

Полиолефиновая композиция, имеющая высокий баланс жесткости и ударной вязкости Download PDF

Info

Publication number
RU2357983C2
RU2357983C2 RU2006103374/04A RU2006103374A RU2357983C2 RU 2357983 C2 RU2357983 C2 RU 2357983C2 RU 2006103374/04 A RU2006103374/04 A RU 2006103374/04A RU 2006103374 A RU2006103374 A RU 2006103374A RU 2357983 C2 RU2357983 C2 RU 2357983C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
xylene
polyolefin
component
polyolefin composition
ethylene
Prior art date
Application number
RU2006103374/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2006103374A (ru
Inventor
Энеа ГАРАНЬЯНИ (IT)
Энеа ГАРАНЬЯНИ
Антео ПЕЛЛИКОНИ (IT)
Антео ПЕЛЛИКОНИ
Original Assignee
Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. filed Critical Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л.
Publication of RU2006103374A publication Critical patent/RU2006103374A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2357983C2 publication Critical patent/RU2357983C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60R—VEHICLES, VEHICLE FITTINGS, OR VEHICLE PARTS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60R19/00—Wheel guards; Radiator guards, e.g. grilles; Obstruction removers; Fittings damping bouncing force in collisions
    • B60R19/02—Bumpers, i.e. impact receiving or absorbing members for protecting vehicles or fending off blows from other vehicles or objects
    • B60R19/03—Bumpers, i.e. impact receiving or absorbing members for protecting vehicles or fending off blows from other vehicles or objects characterised by material, e.g. composite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/02—Ziegler natta catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Изобретение относится к эластомерным термопластичным полиолефиновым композициям, пригодным для изготовления деталей транспортных средств. Композиция содержит от 60 до 85% полимера пропилена с широким молекулярно-массовым распределением, имеющего индекс полидисперсности от 5 до 15 и скорость течения расплава от 40 до 75 г/10 мин, определенное согласно ASTM-D 1238, условие L, при 230°С под нагрузкой 2,16 кг и от 15 до 40% частично растворимого в ксилоле полиолефинового каучука, состоящего из сополимера этилена-пропилена, содержащего не менее 65% мас. этилена и имеющего содержание не растворимых в ксилоле компонентов примерно 25-40% мас., определенное при 25°С. Полиолефиновая композиция имеет хороший баланс механических свойств, в частности, улучшенный баланс модуля упругости при изгибе и ударной вязкости даже при низких температурах, Например, при -30°С, а также низкие значения термической усадки. Указанное свойство придает высокую размерную стабильность изделиям, полученным из полиолефиновой композиции настоящего изобретения. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к эластомерным термопластичным полиолефиновым композициям. В частности, настоящее изобретение относится к композициям, содержащим полимер пропилена с широким молекулярно-массовым распределением.
Благодаря своим механическим и физическим свойствам, полимерная композиция настоящего изобретения находит применение прежде всего в автомобильной отрасли (например, бамперы и боковины).
Такая полиолефиновая композиция имеет хороший баланс механических свойств, в частности, улучшенный баланс модуля упругости при изгибе и ударной вязкости по Изоду даже при низких температурах (например, при -30°C).
Дополнительное преимущество, которым обладает композиция настоящего изобретения, состоит в том, что она имеет низкие значения термической усадки. Указанное свойство придает высокую размерную стабильность изделиям, полученным из полиолефиновой композиции настоящего изобретения.
В WO 00/26295 описываются полиолефиновые композиции с низкими значениями коэффициента линейного термического расширения и хорошими механическими свойствами, содержащие (по массе) от 40 до 60% полимера пропилена с широким молекулярно-массовым распределением, имеющего индекс полидисперсности от 5 до 15 и скорость течения расплава от 80 до 200 г/10 мин (согласно ASTM-D 1238, условие L), и от 40 до 60% частично растворимого в ксилоле полиолефинового каучука, содержащего не менее 65% мас. этилена, причем соотношение IVS/IVA между характеристической вязкостью IVS части полиолефиновой композиции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре, и характеристической вязкостью IVA указанного пропиленового полимера находится в интервале от 2 до 2,5.
Указанные композиции обычно имеют модуль упругости при изгибе от 650 до 1000 МПа.
Однако для некоторых автомобильных применений желательно иметь композиции со значениями модуля упругости при изгибе выше 1000 МПа, в частности, выше 1100 МПа, при сохранении хорошего баланса общих механических свойств и низких значений термической усадки.
Неожиданно было установлено, что такой баланс свойств может быть достигнут комбинированием в композиции, содержащей полимер пропилена и олефиновый каучук, низкого содержания указанного каучука с особым выбором характеристик полимера пропилена.
Поэтому предметом настоящего изобретения является полиолефиновая композиция, содержащая (по массе):
(А) от 60 до 85%, предпочтительно, 60-80% полимера пропилена с широким молекулярно-массовым распределением (компонент А), имеющего индекс полидисперсности от 5 до 15 и скорость течения расплава, определенную согласно ASTM-D 1238, условие L, т.е. при 230°С под нагрузкой 2,16 кг, ссотавляющую от 20 до 78 г/10 мин, предпочтительно, от 40 до 75, более предпочтительно, от 40 до 70 г/10 мин; и
(В) от 15 до 40%, предпочтительно, 20-40% частично растворимого в ксилоле полиолефинового каучука (компонент В), содержащего не менее 65% мас. этилена.
Методы определения содержания растворимых/не растворимых в ксилоле компонентов и индекса полидисперсности описаны ниже.
Для определения содержания растворимых/не растворимых в ксилоле компонентов полимер растворяют в определенном количестве ксилола при 135°С при перемешивании. Через 20 мин раствору дают охладиться до 25°С при перемешивании и затем дают отстояться в течение 30 мин. Осадок отфильтровывают, раствор выпаривают в токе азота, и остаток сушат в вакууме при 80°С до достижения постоянной массы. Затем рассчитывают % мас. полимера, растворимого в ксилоле и не растворимого в ксилоле при температуре окружающей среды (25°С).
Для определения индекса полидисперсности определяют разделение модуля при низком значении модуля (например, 500 Па), при температуре 200°С, с использованием пластометра с параллельными пластинами торговой марки RMS-800 фирмы Rheometrics (США), работающего при частоте колебаний, которая увеличивается от 0,01 рад/с до 100 рад/с. По значению разделения модуля может быть определено значение ИП с использованием следующего уравнения:
ИП=54,6 (разделение модуля) -1,76,
в котором разделение модуля ((MS)(MP)) определяют как:
MP=(частота при G'=500 Па)/(частота при G"=500 Па),
где G' представляет собой модуль накопления, и G" представляет собой модуль потерь.
В настоящей заявке комнатная температура означает температуру примерно 25°С.
Полиолефиновая композиция настоящего изобретения может дополнительно содержать минеральный наполнитель. Когда он присутствует, он содержится в количестве от примерно 0,5 до 3 мас.ч. по отношению к суммарной массе компонентов (А) и (В).
Композиция настоящего изобретения обычно имеет скорость течения расплава от 5 до 20 г/10 мин. Характеристическая вязкость фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре (примерно 25°С), всей композиции составляет предпочтительно от 2 до 2,7 дл/г.
Кроме того, обычно она имеет модуль упругости при изгибе от 1100 до 1700 МПа. Предпочтительно, значение термической усадки составляет от 0,5 до 1 в продольном направлении и от 0,7 до 1,2 в поперечном направлении; ударная вязкость по Изоду с надрезом при -30°С обычно составляет от 4 до 10 кДж/м2. Методы определения указанных свойств описаны ниже.
Компонент (А) представляет собой кристаллический гомополимер пропилена или сополимер пропилена с этиленом или С4-С10 альфа-олефином или их смесь. Этилен является предпочтительным сомономером. Содержание сомономера находится в интервале, предпочтительно, от 0,5 до 1,5% мас., более предпочтительно, от 0,5 до 1% мас.
Содержание растворимых в ксилоле при 25°С составных частей компонента (А) составляет обычно более 90%, предпочтительно, более или равно 94%.
Компонент (А) предпочтительно имеет молекулярно-массовое распределение Mw/Mn (где Mw представляет собой средневесовую молекулярную массу, и Мn представляет собой среднечисленную молекулярную массу, обе измеренные гельпроникающей хроматографией) от 8 до 30.
Предпочтительно, компонент (А) содержит от 30 до 70% мас., более предпочтительно, от 40 до 60% мас., по отношению к общей массе (А) фракции (АI), имеющей скорость течения расплава от 1 до 10 г/10 мин.
Полиолефиновым каучуком компонента (В), используемым в полиолефиновой композиции настоящего изобретения, может быть сополимер этилен-С3-С10-альфа-олефин или сополимер этилен-пропилен-С4-С10-альфа-олефин, имеющий содержание этилена предпочтительно от 65 до 80% мас. Последний содержит примерно от 0,5 до 10% мас. С4-С10-альфа-олефина. Полиолефиновый каучук может, необязательно, дополнительно содержать диен, содержание которого составляет предпочтительно от 1 до 10% мас., более предпочтительно, от 1 до 5% мас.
Полиолефиновый каучук компонента (В) является частично растворимым в ксилоле при комнатной температуре. Содержание не растворимых в ксилоле компонентов в указанном полиолефиновом каучуке составляет примерно 25-40% мас., предпочтительно, 30-38% мас.
С3-С10-альфа-олефины, используемые в получении компонента (В), описанного выше, включают пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен. Пропилен и 1-бутен являются особенно предпочтительными.
Минеральный наполнитель, когда он присутствует, предпочтительно выбран из группы, содержащей тальк, карбонат кальция, диоксид кремния, обычные глины, волластонит, диатомовую землю, оксид титана и цеолиты. Предпочтительно, минеральным наполнителем является тальк.
Помимо минеральных наполнителей, рассмотренных выше, полиолефиновая композиция настоящего изобретения может дополнительно содержать традиционные добавки, например, стабилизаторы, пигменты, другие наполнители и упрочняющие добавки, например, углеродную сажу и стеклянные шарики и волокна.
Полиолефиновая композиция настоящего изобретения может быть получена путем физического смешения или химического смешения.
Предпочтительно, композицию настоящего изобретения получают непосредственно полимеризацией в последовательных процессах полимеризации в ряде реакторов на основе использования определенных стереоспецифических катализаторов Циглера-Натта с получением в результате полимеризации смеси компонента (А) и компонента (В). Затем, необязательно, вводят минеральный наполнитель при смешении или в конечной секции гранулирования промышленной полимеризационной установки.
Процесс полимеризации осуществляют, по меньшей мере, в три последовательные стадии в присутствии определенных стереоспецифических катализаторов Циглера-Натта с носителем-галогенидом магния в активной форме. В частности, полимер пропилена с широким молекулярно-массовым распределением компонента (А), описанного выше, может быть получен последовательной полимеризацией, по меньшей мере, в две стадии, а полиолефиновый каучук на другой стадии (стадиях).
Альтернативно, полиолефиновая композиция настоящего изобретения может быть физически смешана или предварительно смешана в любом традиционном смесительном устройстве, таком как экструдер или смеситель Бенбери, при смешении компонентов (А) и (В) и, необязательно, других компонентов. Компоненты (А) и (В) смешивают в расплавленном или размягченном состоянии. Таким образом, компоненты (А) и (В) могут быть получены на отдельных стадиях полимеризации, предпочтительно с катализаторами Циглера-Натта и в условиях полимеризации, описанных далее, и затем механически смешаны.
Как указано ранее, стадия полимеризации может быть осуществлена, по меньшей мере, в три последовательные стадии, где компоненты (А) и (В) получают на отдельных последовательных стадиях, при этом каждую стадию осуществляют в присутствии полимера и катализатора, соответственно, образованного и используемого непосредственно на предыдущей стадии. Катализатор вводят только на первой стадии, однако его активность является такой, что он все еще является активным на всех последующих стадиях. Порядок, в котором получают компоненты (А) и (В), не является критическим. Однако предпочтительно получать компонент (В) после получения компонента (А).
Катализатор, используемый для получения компонента (А), предпочтительно характеризуется тем, что он способен давать полимеры пропилена, имеющие фракцию, не растворимую в ксилоле при 25°C, большую или равную 90% мас., предпочтительно большую или равную 94% мас. Кроме того, он имеет чувствительность к регуляторам молекулярной массы, достаточно высокую для того, чтобы получать гомополимеры пропилена, имеющие скорость течения расплава в интервале от 1 до 20 г/10 мин и более 200 г/10 мин.
Способы получения полимера пропилена с широким молекулярно-массовым распределением компонента (А) настоящего изобретения описаны в заявке на Европейский патент 573862.
Вышеуказанный катализатор используется на всех стадиях способа полимеризации настоящего изобретения для получения непосредственно суммы компонентов (А) и (В).
Катализаторы, имеющие вышеуказанные характеристики, хорошо известны в патентной литературе; особенно предпочтительными являются катализаторы, описанные в патенте США 4399054 и в Европейских патентах 45977 и 395083.
Способ полимеризации может быть осуществлен непрерывно или периодически в соответствии с известной технологией и при работе в жидкой фазе в присутствии или в отсутствие инертного разбавителя, или в газовой фазе, или в смешанных фазах жидкость-газ. Предпочтительно работать в газовой фазе.
Время и температура реакции не являются критическими, однако температура обычно находится в интервале от 20 до 100°C.
Для полимеризации компонента (В), предпочтительно температура реакции обычно находится в интервале от 60 до 85°C.
Регулирование молекулярной массы осуществляют при использовании известных регуляторов, таких как водород.
Композиции настоящего изобретения также могут быть получены способом газофазной полимеризации, осуществляемым, по меньшей мере, в двух соединенных зонах полимеризации. Указанный тип процесса показан в заявке на Европейский патент 782587.
Подробно вышеуказанный способ включает подачу одного или нескольких мономеров в указанные полимеризационные зоны в присутствии катализатора в реакционных условиях и отбор полимерного продукта из указанных полимеризационных зон. В указанном способе растущие полимерные частицы идут вверх через одну (первую) из указанных полимеризационных зон (труба с восходящим потоком) в условиях быстрого ожижения, выходят из указанной трубы с восходящим потоком и поступают в другую (вторую) полимеризационную зону (трубу с нисходящим потоком), через которую они идут вниз в уплотненном виде под действием силы тяжести, выходят из указанной трубы с нисходящим потоком и снова поступают в трубу с восходящим потоком, устанавливая, таким образом, циркуляцию полимера между трубой с восходящим потоком и трубой с нисходящим потоком.
В трубе с нисходящим потоком достигаются высокие значения плотности твердого материала, которые приближаются к объемной плотности полимера. По направлению потока может быть, таким образом, получен положительный прирост давления, так что становится возможным повторно вводить полимер в трубу с восходящим потоком без помощи специального механического устройства. Таким образом, создается циркуляционный "контур", который определяется соотношением давлений между двумя полимеризационными зонами и потерей напора, вводимого в систему.
Обычно условия быстрого ожижения в трубе с восходящим потоком устанавливают при подаче газовой смеси, содержащей рассматриваемые мономеры, в указанную трубу с восходящим потоком. Предпочтительно, чтобы подачу газовой смеси осуществляли ниже точки повторного введения полимера в указанную трубу с восходящим потоком при использовании, когда это уместно, газораспределительного устройства. Скорость транспортирования газа в трубу с восходящим потоком выше скорости транспортирования в рабочих условиях, предпочтительно на величину от 2 до 15 м/с.
Обычно полимер и газовую смесь, выходящие из трубы с восходящим потоком, направляют в зону разделения твердое вещество/газ. Разделение твердое вещество/газ может осуществляться с использованием традиционного сепараторного устройства. Из зоны разделения полимер поступает в трубу с нисходящим потоком. Газообразную смесь, выходящую из зоны разделения, сжимают, охлаждают и транспортируют с введением, если это целесообразно, свежих мономеров и/или регуляторов молекулярной массы в трубу с восходящим потоком. Транспортирование может быть осуществлено с помощью линии рециркулирования газообразной смеси.
Регулирование циркуляции полимера между двумя полимеризационными зонами может осуществляться дозированием количества полимера, выходящего из трубы с нисходящим потоком, с использованием устройства, подходящего для регулирования потока твердых частиц, такого как механические задвижки.
Рабочие параметры, такие как температура, являются такими, которые обычно используются в газофазном способе полимеризации олефинов, например, в интервале от 50 до 120°C.
Данный способ может быть осуществлен при рабочих давлениях в интервале 0,5-10 МПа, предпочтительно, в интервале 1,5-6 МПа.
Предпочтительно, в полимеризационных зонах содержится один или несколько инертных газов в таких количествах, что сумма парциальных давлений инертных газов составляет предпочтительно 5-80% общего давления газов. Инертным газом может быть, например, азот или пропан.
Различные катализаторы подают в трубу с восходящим потоком в любой точке указанной трубы с восходящим потоком. Однако их можно также подавать в любой точке трубы с нисходящим потоком. Катализатор может быть в любом физическом состоянии, поэтому катализаторы можно использовать либо в твердом, либо в жидком состоянии.
Неотъемлемым компонентом катализаторов Циглера-Натта, используемых в способе полимеризации настоящего изобретения, является твердый каталитический компонент, содержащий соединение титана, имеющее, по меньшей мере, одну связь титан-галоген, и электронодонорное соединение, оба нанесенные на галогенид магния в активной форме.
Другим неотъемлемым компонентом (сокатализатором) является алюмоорганическое соединение, такое как алюминийалкильное соединение. Необязательно вводится внешний донор.
Твердые каталитические компоненты, используемые в указанных катализаторах, содержат электронодонорные соединения (внутренние доноры), выбранные из группы, содержащей простые эфиры, кетоны, лактоны, соединения, содержащие атомы N, P и/или S, и сложные эфиры моно- и дикарбоновых кислот. Особенно подходящими электронодонорными соединениями являются эфиры фталевой кислоты, такие как диизобутил-, диоктил-, дифенил- и бензилбутилфталат.
Другими особенно подходящими электронодонорами являются простые 1,3-диэфиры формулы:
Figure 00000001
в которой RI и RII являются одинаковыми или различными и представляют собой С1-С18алкильные, С3-С18циклоалкильные и С7-С18арильные радикалы; RIII и RIV являются одинаковыми или различными и представляют собой С1-С4алкильные радикалы; или представляют собой простые 1,3-диэфиры, в которых углеродный атом в положении 2 принадлежит к циклической или полициклической структуре, полученной из 5, 6 или 7 углеродных атомов и содержащей две или три ненасыщенности.
Простые эфиры данного типа описаны в опубликованных заявках на Европейский патент 361493 и 728769.
Характерными примерами указанных простых диэфиров являются 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изоамил-1,3-диметоксипропан и 9,9-бис(метоксиметил)флуорен.
Получение вышеуказанных каталитических компонентов осуществляют различными способами. Например, аддукт MgCl2·nROH (в частности, в форме сферических частиц), в котором n обычно имеет значение от 1 до 3, и ROH представляет собой этанол, бутанол или изобутанол, взаимодействует с избытком TiCl4, содержащим электронодонорное соединение. Температура реакции составляет обычно от 80 до 120°C. Твердое вещество затем отделяют и подвергают взаимодействию еще раз с TiCl4 в присутствии или в отсутствие электронодонорного соединения, после чего его отделяют и промывают аликвотами углеводорода до исчезновения всех ионов хлора. В твердом каталитическом компоненте титановое соединение, выраженное как Ti, обычно присутствует в количестве от 0,5 до 10% мас. Количество электронодонорного соединения, которое остается фиксированным на твердом каталитическом компоненте, обычно составляет 5-20% мол. по отношению к дигалогениду магния. Титановыми соединениями, которые могут использоваться для получения твердого каталитического компонента, являются галогениды и галогеналкоголяты титана. Тетрахлорид титана является предпочтительным соединением.
Реакции, описанные выше, дают в результате образование галогенида магния в активной форме. В литературе известны другие реакции, которые вызывают образование галогенида магния в активной форме при использовании в качестве исходного материала соединений магния, иных, чем галогениды, таких как карбоксилаты магния.
Al-алкильные соединения, используемые в качестве сокатализаторов, содержат Al-триалкилы, такие как Al-триэтил, Al-триизобутил, Al-три-н-бутил и линейные или циклические Al-алкильные соединения, содержащие два или более атомов Al, связанных друг с другом с помощью атомов О или N, либо SO4- или SO3-групп.
Al-алкильное соединение обычно используют в таком количестве, что соотношение Al/Ti составляет от 1 до 1000.
Электронодонорные соединения, которые могут использоваться в качестве внешних доноров, включают сложные эфиры ароматических кислот, такие как алкилбензоаты и, в частности, соединения кремния, содержащие, по меньшей мере, одну Si-OR-связь. Примерами используемых соединений кремния являются (трет-бутил)2Si(OCH3)2, (циклогексил)(метил)Si(OCH3)2, (фенил)2Si(OCH3)2 и (циклопентил) 2Si(OCH3)2.
Также успешно могут использоваться простые 1,3-диэфиры, имеющие формулу, описанную выше.
Если внутренним донором является один из указанных простых диэфиров, внешние доноры могут быть исключены.
Катализаторы могут предварительно взаимодействовать с небольшими количествами олефинов (форполимеризация) с улучшением при этом как характеристик катализаторов, так и морфологии полимеров. Форполимеризацию осуществляют выдерживанием катализаторов в суспензии в углеводородном растворителе (например, гексане или гептане) и полимеризацией при температуре от комнатной до 60°C в течение времени, достаточного для получения количеств полимера в 0,5-3 раза больше массы твердого каталитического компонента. Ее можно проводить в жидком пропилене в температурных условиях, указанных выше, с получением количеств полимера, которые могут достигать 1000 г на 1 г каталитического компонента.
Как указано выше, полиолефиновая композиция настоящего изобретения может быть также получена смешением. Смешение осуществляют с использованием известной технологии и в качестве исходного материала гранул или порошков или частиц полимеров, полученных способом полимеризации, которые, предпочтительно предварительно смешивают с минеральным наполнителем в твердом состоянии (например, в смесителе Бенбери, Хеншеля или Лодига) и затем экструдируют.
Как указано выше, полимерная композиция настоящего изобретения является подходящей для получения бамперов и других частей автомобилей, таких как боковины. Поэтому полимерную композицию перерабатывают с помощью традиционной технологии, используемой для получения указанных изделий.
Следующие аналитические методы используют для определения характеристик полимера пропилена компонента (А), каучукового сополимера компонента (В) и полученной с ними композиции.
Скорость течения расплава: определяют в соответствии с ASTM-D 1238, условие L.
Характеристическая вязкость [η]: определяют в тетрагидронафталине при 135°C.
Этилен: определяют методом ИК-спектроскопии.
Растворимые в ксилоле и не растворимые в ксилоле компоненты: 2,5 г полимера растворяют в 250 мл ксилола при 135°C при перемешивании. Через 20 мин раствору дают охладиться до 25°C при перемешивании и затем дают отстаиваться в течение 30 мин. Осадок отфильтровывают фильтровальной бумагой, раствор выпаривают в токе азота, и остаток сушат в вакууме при 80°C до достижения постоянной массы. Затем рассчитывают % мас. полимера, растворимого в ксилоле и не растворимого в ксилоле при температуре окружающей среды (25°C).
Индекс полидисперсности ((P.I.)(ИП)): определение молекулярно-массового распределения в полимере. Для определения значения ИП определяют разделение модуля при низком значении модуля, например, 500 Па, при температуре 200°C с использованием пластометра с параллельными пластинами торговой марки RMS-800 фирмы Rheometrics (США), работающего при частоте колебаний, которая увеличивается от 0,01 рад/с до 100 рад/с. По значению разделения модуля может быть определено значение ИП с использованием следующего уравнения:
ИП = 54,6 (разделение модуля)-1,76,
в котором разделение модуля ((MS)(МР)) определяют как:
МР = (частота при G'=500 Па)/(частота при G”=500 Па),
где G' представляет собой модуль накопления, и G” представляет собой модуль потерь.
Модуль упругости при изгибе: определяют в соответствии с ASTM-D 790.
Предел текучести при растяжении: ISO метод 527.
Предел прочности при растяжении: ISO метод 527.
Удлинение при разрыве и при текучести: ISO метод 527.
Термическая усадка в продольном и поперечном направлениях
Пластину 100×200×2,5 мм отливают на литьевой машине марки "SANDRETTO, серия 7 190” (где 190 означает усилие смыкания 190 т).
Условия литья под давлением:
температура расплава = 250°C;
температура формы = 40°C;
время впрыска = 8 с;
время выдержки = 22 с;
диаметр шнека = 55 мм.
Пластину измеряют через 48 ч после отливки с помощью толщиномера, и усадку получают как:
Усадка в продольном направлении=((200 - считанное значение)/200)×100
Усадка в поперечном направлении=((100 - считанное значение)/100)×100
В указанных выражениях 200 представляет длину (в мм) пластины в направлении потока, измеренную непосредственно после отливки;
100 представляет длину (в мм) пластины поперек направления потока, измеренную непосредственно после отливки;
считанное значение представляет собой длину пластины в рассматриваемом направлении, измеренную через 48 ч.
Определение ударной вязкости по Изоду с надрезом при температуре -30°C проводят в соответствии с ASTM-D 256/A.
Следующие примеры приводятся для того, чтобы проиллюстрировать настоящее изобретение, но не для его ограничения.
Примеры 1 и 2
Получение твердого каталитического компонента
Аддукты MgCl2/спирт в сферической форме получают в соответствии со способом, описанным в примере 2 патента США № 2399054, но с работой при 3000 об/мин вместо 10000 об/мин.
Аддукт частично деалкоголируют путем нагревания при увеличении температуры от 30 до 180°C при работе в токе азота.
В 1 л колбу, оборудованную холодильником и механической мешалкой, вводят в токе азота 625 мл TiCl4. При перемешивании при 0°C вводят 25 г частично деалкоголированного аддукта. Смесь затем нагревают до 100°C в течение 1 ч; когда температура достигает 40°C, вводят диизобутилфталат ((DIBF) (ДИБФ)) в мольном соотношении Mg:ДИБФ=8.
Температуру поддерживают при 100°C в течение 2 ч. Смесь оставляют отстаиваться, а затем горячую жидкость сливают сифоном. Вводят 550 мл TiCl4 и смесь нагревают до 120°C в течение 1 ч. Затем ее оставляют отстаиваться и жидкость сливают сифоном, пока она горячая; твердый остаток промывают 6 раз 200 мл аликвотой безводного гексана при 60°C и 3 раза при комнатной температуре. Твердое вещество затем сушат в вакууме.
Полимеризация
Полимеризацию осуществляют непрерывным способом в последовательности реакторов, оборудованных устройствами для транспортирования продукта из одного реактора в другой реактор, непосредственно следующий после него.
В газовой фазе водород, пропан и мономеры непрерывно анализируют и подают, чтобы поддерживать постоянными необходимые концентрации.
В ходе полимеризации смесь триэтилалюминиевого ((TEAL) (ТЭAl)) активатора и дициклопентилдиметоксисилана ((DCPMS) (ДЦПМС)) в качестве электронодонорного компонента взаимодействует с твердым каталитическим компонентом таким образом, что массовое соотношение ТЭAl:катализатор составляет примерно 5 в реакторе при 30°C в течение примерно 9 мин. ТЭAl и электронодонорное соединение находятся в таких количествах, что массовое соотношение ТЭAl:ДЦПМС составляет 5.
Катализатор затем транспортируют в реактор, содержащий избыток жидкого пропилена, и проводят форполимеризацию в течение 33 мин при 25°C.
Форполимер затем перегружают в первый реактор в газовой фазе, где имеет место гомополимеризация пропилена с получением гомополимеров пропилена с низкой скоростью течения расплава MFR. Полученный таким образом продукт перегружают во второй реактор, где пропилен гомополимеризуют с получением гомополимеров с высокой MFR. Наконец, продукт из второго реактора перегружают в третий реактор, где этилен сополимеризуют с пропиленом с получением компонента (В).
Условия полимеризации, используемые в каждом реакторе, показаны в таблице I, а свойства полученных таким образом продуктов показаны в таблице II.
Таблица I
ПРИМЕР 1 2
1-Й РЕАКТОР    
Температура (°C) 85 85
Полипропилен (% мас.) 33 31,5
MFR L (г/10 мин) 3,3 3,4
2-Й РЕАКТОР    
Температура (°C) 85 85
Полипропилен (% мас.) 33 32
MFR L (г/10 мин) 57,5 50,6
Растворимые в ксилоле компоненты (% мас.) 2,8 2,5
IVA (дл/г) 1,00 1,00
ИП 10,1 9,5
3-Й РЕАКТОР    
Температура (°C) 75 75
Этиленпропиленовый каучук (% мас.) 34 36,5
С2/С2+С3) (моль) 0,481 0,503
Примечания: C2=этилен; C3=пропилен
Таблица II
ПРИМЕР 1 2
MFR L (г/10 мин) 16,5 12,5
Растворимые в ксилоле компоненты (% мас.) 24,8 26
Содержание этилена (% мас.) 23 25,6
IVS (дл/г) 2,34 2,46
Модуль упругости при изгибе (МПа) 1264 1202
Предел текучести при растяжении (МПа) 22 20
Удлинение при текучести (%) 7 9
Предел прочности при разрыве (МПа) 14 15
Удлинение при разрыве (%) 72 278
Ударная вязкость по Изоду при 23°C (кДж/м2) 12,7 32
Ударная вязкость по Изоду при -30°C (кДж/м2) 6,9 7,9
Усадка в продольном направлении (%) 0,73 0,90
Усадка в поперечном направлении (%) 0,87 1,06
Примечание: IVS - характеристическая вязкость фракции растворимых в ксилоле компонентов

Claims (5)

1. Полиолефиновая эластомерная термопластичная композиция, пригодная для изготовления деталей транспортных средств, содержащая (по массе):
от 60 до 85% полимера пропилена с широким молекулярно-массовым распределением (компонент А), имеющего индекс полидисперсности от 5 до 15 и скорость течения расплава от 40 до 75 г/10 мин (согласно ASTM-D 1238, условие L, при 230°С под нагрузкой 2,16 кг); и
от 15 до 40% частично растворимого в ксилоле полиолефинового каучука (компонент В), состоящего из сополимера этилена-пропилена, содержащего не менее 65 мас.%, этилена и имеющего содержание нерастворимых в ксилоле компонентов примерно 25-40 мас.%, определенное при 25°С.
2. Полиолефиновая композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит от 0,5 до 3 мас.ч. минеральных наполнителей по отношению к общей массе компонентов (А) и (В).
3. Полиолефиновая композиция по п.1, отличающаяся тем, что она имеет скорость течения расплава от 5 до 20 г/10 мин.
4. Изделие для использования в автомобильной промышленности, полученное из полиолефиновой композиции по п.1.
5. Бампер, полученный из полиолефиновой композиции по п.1.
RU2006103374/04A 2003-08-07 2004-08-03 Полиолефиновая композиция, имеющая высокий баланс жесткости и ударной вязкости RU2357983C2 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP03018013 2003-08-07
EP03018013.7 2003-08-07
US49657903P 2003-08-20 2003-08-20
US60/496,579 2003-08-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2006103374A RU2006103374A (ru) 2006-06-10
RU2357983C2 true RU2357983C2 (ru) 2009-06-10

Family

ID=36994650

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006103374/04A RU2357983C2 (ru) 2003-08-07 2004-08-03 Полиолефиновая композиция, имеющая высокий баланс жесткости и ударной вязкости

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7691939B2 (ru)
EP (1) EP1687372B1 (ru)
JP (1) JP4989222B2 (ru)
KR (1) KR101167875B1 (ru)
CN (1) CN100560644C (ru)
AU (1) AU2004262683A1 (ru)
BR (1) BRPI0412078A (ru)
CA (1) CA2534903A1 (ru)
RU (1) RU2357983C2 (ru)
TW (1) TW200505985A (ru)
WO (1) WO2005014715A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2721529C2 (ru) * 2015-11-05 2020-05-19 Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. Гетерофазные пропиленовые сополимеры

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100921364B1 (ko) * 2002-06-26 2009-10-14 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 내충격성 폴리올레핀 조성물
CN100343327C (zh) * 2002-06-26 2007-10-17 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 抗冲击聚烯烃组合物
ATE520737T1 (de) 2003-11-06 2011-09-15 Basell Poliolefine Srl Polypropylenzusammensetzung
KR101256036B1 (ko) 2004-06-08 2013-04-19 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 강성, 충격 강도 및 파단점 신율의 높은 균형 및 낮은 열수축율을 갖는 폴리올레핀 조성물
CA2613188A1 (en) * 2005-07-01 2007-01-11 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene polymers having broad molecular weight distribution
KR101580849B1 (ko) * 2008-02-29 2015-12-30 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 폴리올레핀 조성물
EP2414438B1 (en) 2009-03-31 2012-12-19 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
KR102070493B1 (ko) 2010-03-26 2020-03-02 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 헤테로상 폴리올레핀 조성물
RU2563652C2 (ru) * 2010-07-23 2015-09-20 Базелль Полиолефин Италия Срл Пропиленовые полимерные композиции
EA032351B1 (ru) 2013-06-19 2019-05-31 Бореалис Аг Полипропилен с широким молекулярно-массовым распределением и способ его получения
US10450491B2 (en) 2016-08-08 2019-10-22 Ticona Llc Thermally conductive polymer composition for a heat sink
CN107805349B (zh) * 2016-09-09 2020-10-23 中国石油化工股份有限公司 一种聚烯烃组合物及其制备方法和聚烯烃材料
CA3102781A1 (en) 2018-06-14 2019-12-19 Lyondellbasell Advanced Polymers Inc. Foamable polyolefin compositions and methods thereof
WO2022104275A1 (en) 2020-11-16 2022-05-19 Equistar Chemicals, Lp Compatibilization of post consumer resins
CN117580907A (zh) 2021-05-28 2024-02-20 伊奎斯塔化学有限公司 用于片材应用的具有高尺寸稳定性的聚烯烃组合物
WO2023072570A1 (en) 2021-10-28 2023-05-04 Basell Polyolefine Gmbh Reinforced polypropylene composition
WO2023213536A1 (en) 2022-05-06 2023-11-09 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Plastic material and shaped article obtained therefrom
EP4375328A1 (en) 2022-11-23 2024-05-29 Borealis AG Polypropylene composition for automotive applications

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1098272B (it) * 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1227260B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta
IT1230134B (it) 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
US5174384A (en) * 1990-10-02 1992-12-29 Herman Walter W Transport unit for fluid or solid materials or devices, and method
JPH0598092A (ja) * 1991-10-09 1993-04-20 Mitsui Toatsu Chem Inc 引張破断伸びに優れたポリプロピレン樹脂組成物
US5286791A (en) * 1992-05-29 1994-02-15 Himont Incorporated Impact modified graft copolymer compositions containing broad molecular weight distribution polypropylene
JP3330657B2 (ja) * 1992-12-22 2002-09-30 三井化学株式会社 ポリプロピレン組成物
JP3216942B2 (ja) * 1993-09-01 2001-10-09 三井化学株式会社 ポリプロピレン組成物
CA2143429C (en) 1993-06-30 1999-01-26 Takao Nomura Polypropylene composition
JP3120926B2 (ja) * 1993-06-30 2000-12-25 三井化学株式会社 ポリプロピレン組成物
JP3539514B2 (ja) * 1994-03-30 2004-07-07 出光石油化学株式会社 自動車用モール成形体
IL117114A (en) 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
IT1275573B (it) 1995-07-20 1997-08-07 Spherilene Spa Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine
JP3582387B2 (ja) * 1998-01-12 2004-10-27 マツダ株式会社 射出成形組成物とその射出成形品の製造方法および低艶化射出成形品
JPH11349650A (ja) * 1998-06-04 1999-12-21 Mitsubishi Chemical Corp ブロック共重合体
ATE288941T1 (de) * 1998-11-03 2005-02-15 Basell Poliolefine Spa Polyolefinzusammensetzung mit gleichzeitig hoher steifheit und schlagfestigkeit

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2721529C2 (ru) * 2015-11-05 2020-05-19 Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. Гетерофазные пропиленовые сополимеры

Also Published As

Publication number Publication date
RU2006103374A (ru) 2006-06-10
US20060235139A1 (en) 2006-10-19
KR20060060655A (ko) 2006-06-05
US7691939B2 (en) 2010-04-06
WO2005014715A1 (en) 2005-02-17
CA2534903A1 (en) 2005-02-17
JP4989222B2 (ja) 2012-08-01
EP1687372B1 (en) 2015-01-21
KR101167875B1 (ko) 2012-07-23
BRPI0412078A (pt) 2006-09-05
TW200505985A (en) 2005-02-16
AU2004262683A1 (en) 2005-02-17
CN1832999A (zh) 2006-09-13
JP2007501869A (ja) 2007-02-01
EP1687372A1 (en) 2006-08-09
CN100560644C (zh) 2009-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2357983C2 (ru) Полиолефиновая композиция, имеющая высокий баланс жесткости и ударной вязкости
EP1797138B2 (en) Elastomeric polyolefin compositions
RU2341543C2 (ru) Полиолефиновая маточная смесь и композиция, пригодная для литья под давлением
RU2371458C2 (ru) Ударопрочные полиолефиновые композиции
RU2531352C2 (ru) Полиолефиновая маточная смесь и композиция, подходящая для литьевого формования
RU2408623C2 (ru) Полиолефиновые композиции, обладающие хорошей устойчивостью к белению
RU2371457C2 (ru) Полиолефиновые композиции, устойчивые к динамическим нагрузкам
KR101256036B1 (ko) 강성, 충격 강도 및 파단점 신율의 높은 균형 및 낮은 열수축율을 갖는 폴리올레핀 조성물
JP4365685B2 (ja) 耐衝撃性ポリオレフィン製品の製造用ポリオレフィンマスターバッチ
JP4480116B2 (ja) 剛性と衝撃強さの調和がとれたポリオレフィン組成物
US20070232765A1 (en) Polyolefin Masterbatch and Composition Suitable for Injection Molding
US7288598B2 (en) Polyolefin masterbatch for preparing impact-resistant polyolefin articles
KR20070018922A (ko) 사출 성형에 적합한 폴리올레핀 마스터배치 및 조성물
MXPA00006580A (en) Polyolefin composition having a high balance of stiffness and impact strength

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20090804