RU2371457C2 - Полиолефиновые композиции, устойчивые к динамическим нагрузкам - Google Patents
Полиолефиновые композиции, устойчивые к динамическим нагрузкам Download PDFInfo
- Publication number
- RU2371457C2 RU2371457C2 RU2005134009/04A RU2005134009A RU2371457C2 RU 2371457 C2 RU2371457 C2 RU 2371457C2 RU 2005134009/04 A RU2005134009/04 A RU 2005134009/04A RU 2005134009 A RU2005134009 A RU 2005134009A RU 2371457 C2 RU2371457 C2 RU 2371457C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- succinate
- fraction
- ethylene
- xylene
- polymer
- Prior art date
Links
- 0 CCNOC1C(C)*1 Chemical compound CCNOC1C(C)*1 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/905—Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к полиолефиновой композиции, устойчивой к динамическим нагрузкам, и к способу ее получения. Композиция содержит А) 60-95 мас.% (со)полимера пропилена с индексом полидисперсности (P.I.) от 4,6 до 10 и содержанием изотактических пентад (mmmm) более 98% молярн., определяемым методом 13С-ЯМР-спектроскопии для фракции, не растворимой в ксилоле при 25°С, и В) 5-40 мас.% сополимера этилена, содержащего от 40 мас.% до 70 мас.% пропилена или С4-С10 α-олефинов или их комбинаций и, необязательно, незначительные пропорции диена. При этом композиция имеет профиль фракционирования при температуроповышающем элюировании (TREF), получаемый фракционированием в ксилоле с отбором фракций при температурах 40°С, 80°С и 90°С, в котором содержание этилена Y во фракции, отобранной при 90°С, удовлетворяет следующему соотношению (I): Y≤-0,8+0,035Х+0,0091Х2, где X обозначает содержание этилена во фракции, отобранной при 40°С, и обе величины X и Y выражены в массовых процентах, а значение истинной вязкости [η] фракции, растворимой в ксилоле при 25°С, составляет от 1,8 до 4,2 дл/г. Композиция олефинового полимера по изобретению обладает хорошим балансом свойств, в частности, с высокой жесткостью и хорошей стойкостью к динамическим нагрузкам. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл.
Description
Изобретение относится к полиолефиновым композициям, устойчивым к динамическим нагрузкам, и к способу их получения.
Как известно, изотактический полипропилен, несмотря на то, что он обладает исключительной комбинацией превосходных свойств, имеет тот недостаток, что он недостаточно устойчив к динамическим нагрузкам при относительно низких температурах.
Как известно из области техники, этот недостаток можно устранить, не вызывая заметного ухудшения других свойств полимера, путем модифицирования процесса синтеза или путем смешивания с эластомерами.
Модифицирование процесса синтеза включает, после полимеризации пропилена в изотактический полимер, сополимеризацию смеси этилена и пропилена в присутствии изотактического полимера. Способы и композиции, известные из области техники, приводятся в Патентах США № 3200173, № 3629368 и № 3670053, Европейской патентной заявке № 0077532 и Патенте США № 6313227.
Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что можно получить полипропиленовые композиции с наиболее предпочтительным балансом свойств, в частности, с высокой жесткостью и хорошей стойкостью к динамическим нагрузкам, проводя полимеризацию в две стадии. На первой стадии пропилен полимеризуют или сополимеризуют с небольшими количествами сомономера(ов), а на второй стадии смеси этилен/α-олефин(ы) сополимеризуют в присутствии полипропиленового полимера, полученного на первой стадии.
Таким образом, настоящее изобретение относится к композиции олефинового полимера, содержащей (в массовых долях, если не указано иное):
А) 60-95%, предпочтительно 65-90%, гомополимера пропилена или сополимера пропилена, содержащего 3% или меньше этилена или С4-С10 α-олефина(ов) или их комбинаций, при этом указанный гомополимер или сополимер имеет значение индекса полидисперсности (P.I.) от 4,6 до 10, преимущественно от 5,1 до 8, а содержание изотактических пентад (mmmm), определяемое методом 13С-ЯМР-спектроскопии для не растворимой в ксилоле при 25°С фракции, составляет более 98% молярн., преимущественно от 98,5 до 99,5% молярн.;
В) 5-40%, предпочтительно 10-35%, сополимера этилена, содержащего от 40% до 70%, преимущественно от 47 до 62%, пропилена или С4-С10 α-олефина(ов) или их комбинаций и, необязательно, незначительные пропорции диена;
при этом указанная композиция имеет профиль фракционирования при температуроповышающем элюировании (TREF), получаемый фракционированием в ксилоле с отбором фракций при температурах 40°С, 80°С и 90°С, в котором содержание этилена Y во фракции, отобранной при 90°С, удовлетворяет следующему соотношению (I):
Y ≤ -0,8 + 0,035Х + 0,0091Х2,
где Х обозначает содержание этилена во фракции, отобранной при 40°С, и обе величины Х и Y выражены в массовых процентах (относятся к соответствующим фракциям), а значение истинной вязкости [η] фракции, растворимой в ксилоле при 25°С, составляет от 1,8 до 4,2 дл/г, предпочтительно от 2 до 4,2 дл/г, более предпочтительно от 2,3 до 3,8.
Наиболее важными свойствами композиции по настоящему изобретению являются:
величина молекулярно-массового распределения в компоненте (А), выраженная отношением Mw/Mn и измеренная методом гель-проникающей хроматографии (GPC), больше или равна 7 и преимущественно составляет от 7 до 20;
значение отношения Mz/Mw в компоненте (А), измеренное методом GPC, больше или равно 3,6, преимущественно составляет от 3,6 до 7;
значение модуля упругости при изгибе составляет от 900 до 2000 МПа, более предпочтительно, от 1100 до 1700 МПа;
скорость истечения расплава (MFR) составляет от 0,5 до 45 г/10 мин, более предпочтительно от 2 до 35 г/10 мин (измеряют в условиях L, а именно: 230°С, нагрузка 2,16 кг).
Общее количество сополимеризованного этилена преимущественно составляет от 1,5 до 24% масс. Как указано ранее, композиции по настоящему изобретению могут быть приготовлены по способу полимеризации, включающему, по меньшей мере, две стадии, где на первой стадии соответствующий(ие) мономер(ы) полимеризуют с образованием компонента (А), а на следующей(их) стадии(ях) смеси этилен-пропилен, этилен-пропилен и один или несколько С4-С10 α-олефинов, этилен и один или несколько С4-С10 α-олефинов и, необязательно, диен полимеризуют с образованием компонента (В).
Таким образом, настоящее изобретение относится также к способу получения указанных ранее композиций последовательной полимеризацией, включающему, по меньшей мере, две последовательные стадии, в котором компоненты (А) и (В) получают на отдельных последовательных стадиях, при этом каждую стадию, за исключением первой стадии, проводят в присутствии полимера, образовавшегося на предыдущей стадии, и катализатора, который используют на предыдущей стадии. Катализатор добавляют только на первой стадии, однако его активность такова, что он сохраняет активность на всех последующих стадиях. Компонент (А) преимущественно получают в одну стадию полимеризации. Порядок проведения стадий полимеризации не является критическим, однако компонент (А) предпочтительно получают раньше компонента (В).
Полимеризация может происходить в жидкой фазе, газовой фазе или газо-жидкостной фазе. Например, стадию полимеризации пропилена можно провести, используя жидкий пропилен в качестве растворителя, а следующую стадию полимеризации можно провести в газовой фазе, не проводя промежуточных стадий, за исключением частичного удаления газообразного пропилена.
Примерами подходящих реакторов являются снабженные мешалкой реакторы непрерывного действия, петлевые реакторы, реакторы с псевдоожиженным слоем или реакторы с неподвижным слоем твердых частиц с горизонтальным или вертикальным перемешиванием. Конечно, реакцию можно также проводить в нескольких последовательно соединенных между собой реакторах.
Полимеризацию можно проводить в каскаде перемешиваемых газофазных реакторов, которые соединены последовательно и в которых порошкообразный слой реагентов поддерживается в движении с помощью вертикальной мешалки. Слой реагентов представляет собой полимер, который полимеризуется в соответствующем реакторе.
Полимеризацию пропилена с получением компонента (А) можно осуществлять в присутствии этилена и/или одного или нескольких С4-С10 α-олефинов, таких как, например, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1 и октен-1, или их комбинаций.
Как указано ранее, сополимеризация этилена с пропиленом (предпочтительный вариант) и/или другим(и) С4-С10 α-олефином(ами) с получением компонента (В) может проходить в присутствии диена, сопряженного или несопряженного, такого как бутадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен и этилиден-норборнен-1. Количество диена, в том случае, когда он присутствует, обычно составляет от 0,5 до 10% масс. по отношению к массе компонента (В).
Время реакции, давление и температура не являются критическими для проведения стадий полимеризации, однако лучше всего, если температура составляет от 20 до 150°С, в частности от 50 до 100°С. Давление может быть атмосферным или выше атмосферного.
Регулирование молекулярной массы осуществляют с помощью известных регуляторов, в частности, водородом.
Композиции по настоящему изобретению можно также получать в процессе газофазной полимеризации, который осуществляют, по крайней мере, в двух взаимосвязанных зонах полимеризации. Этот тип процесса полимеризации поясняется в Европейской патентной заявке № 782587.
Если более подробно, то вышеуказанный способ включает подачу одного или нескольких мономеров в указанные зоны полимеризации в присутствии катализатора в условиях процесса полимеризации и отбор полимерного продукта из указанных зон полимеризации. В указанном процессе растущие частицы полимера поднимаются вверх в одной из указанных (первой) зон полимеризации (трубчатый реактор с восходящим потоком) в условиях интенсивной флюидизации слоя, покидают реактор с восходящим потоком и попадают в другую (вторую) зону полимеризации (трубчатый реактор с нисходящим потоком), через которую они после уплотнения направляются вниз под действием силы тяжести, покидают указанный реактор с нисходящим потоком и вновь поступают в трубчатый реактор с восходящим потоком, обеспечивая тем самым циркуляцию полимерами между трубчатыми реакторами с восходящим и с нисходящим потоком.
В реакторе с нисходящим потоком достигаются большие значения плотности твердого вещества, которая приближается к объемной плотности полимера. Тем самым вдоль направления потока может быть достигнут положительный выигрыш в давлении, так что становится возможным повторно ввести полимер в реактор с восходящим потоком без использования специальных механических устройств. Таким образом устанавливается “петлевая” циркуляция, которая определяется балансом давлений между двумя горизонтальными зонами и потерей головной фракции, введенной в систему.
В общем случае условие быстрой флюидизации в реакторе с восходящим потоком достигается за счет подачи газовой смеси, содержащей соответствующие мономеры, в указанный реактор с восходящим потоком. Подачу газовой смеси преимущественно осуществляют ниже точки повторного введения полимера в указанный реактор с восходящим потоком за счет использования, где это возможно, устройств распределения газа. Скорость газа-носителя в реакторе с восходящим потоком превышает скорость транспорта в рабочих условиях и преимущественно составляет от 2 до 15 м/с.
В общем случае, полимер и газовая смесь, покидающие реактор с восходящим потоком, направляются в зону отделения твердых веществ от газа. Отделение твердых веществ от газа можно осуществить с помощью обычных средств разделения. Из зоны разделения полимер поступает в реактор с нисходящим потоком. Газовую смесь, покидающую зону разделения, подвергают компрессии, охлаждают и направляют, добавляя, если требуется, свежую порцию изомеров и/или регуляторов молекулярной массы, в реактор с восходящим потоком. Подачу можно осуществить с помощью линии рециклирования газовой смеси.
Контроль за циркуляцией полимера между двумя зонами полимеризации можно осуществить, измеряя количество полимера, покидающего реактор с нисходящим потоком с помощью средств, пригодных для контролирования потока твердых веществ, таких как механические вентили.
Рабочие режимы, такие как температура, являются обычными для процесса газофазной полимеризации олефинов, например, температура составляет от 50°С до 120°С.
Указанный процесс можно проводить при рабочем давлении в интервале от 0,5 до 10 МПа, преимущественно, от 1,5 до 6 МПа.
В зонах полимеризации удобно использовать один или несколько инертных газов в таком количестве, чтобы сумма парциальных давлений инертных газов преимущественно составляла от 5 до 80% от общего давления газов. Инертным газом может быть, например, азот или пропан.
Различные катализаторы вводят в реактор с восходящим потоком в любую точку указанного реактора с восходящим потоком. Однако их можно также вводить в любую точку реактора с нисходящим потоком. Катализатор может быть в любом физическом состоянии, поэтому могут использоваться катализаторы, как в твердой фазе, так и в жидкой фазе.
Предпочтительно катализатором полимеризации является катализатор Циглера-Натта, включающий твердый компонент катализатора, который содержит:
а) Mg, Ti и галоген, а также донор электронов, выбранный из сукцинатов, преимущественно из сукцинатов приведенной ниже формулы (I):
где радикалы R1 и R2, которые совпадают или отличаются друг от друга, обозначают С1-С20 линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы; радикалы от R3 до R6, которые совпадают или отличаются друг от друга, обозначают водород или обозначают С1-С20 линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы, и радикалы от R3 до R6, которые присоединены к одному и тому же атому углерода, могут быть связаны друг с другом с образованием цикла; при условии, что когда радикалы от R3 до R5 одновременно являются водородом, тогда R6 обозначает радикал, выбранный из первичных разветвленных, вторичных или третичных алкильных групп, циклоалкильных, арильных, арилалкильных или алкиларильных групп, содержащих от 3 до 20 атомов углерода, или из линейной алкильной группы, имеющей, по меньшей мере, четыре атома углерода и необязательно содержащей гетероатомы;
b) производное алкилалюминия и, необязательно (но предпочтительно),
с) одно или несколько электронодонорных соединений (внешний донор).
Другими предпочтительными катализаторами являются вышеуказанные катализаторы Циглера-Натта, в которых однако твердый компонент (а) катализатора содержит, в дополнение к указанным Mg, Ti и галогену, по меньшей мере, два электронодонорных соединения, при этом указанные компоненты катализатора отличаются тем, что, по меньшей мере, одно из электронодонорных соединений, которое содержится в количестве от 15 до 50% мольн. по отношению к общему количеству доноров, выбирают из сложных эфиров янтарных кислот, которые способны экстрагироваться в описанных ниже условиях более чем на 20% мольн., а, по меньшей мере, одно другое электронодонорное соединение в тех же условиях способно экстрагироваться более чем на 30% мольн.
Сложные эфиры янтарных кислот, которые не могут экстрагироваться более чем на 20% мольн., обозначают как не способные к экстрагированию сукцинаты. Электронодонорные соединения, которые могут экстрагироваться более чем на 30% мольн., обозначают как способные к экстрагированию электронодонорные соединения. Количество не способных к экстрагированию сукцинатов, предпочтительно, составляет в интервале от 20 до 45 и, более предпочтительно, от 22 до 40% мольн., по отношению к общему количеству электронодонорных соединений. Среди отмеченных выше не способных к экстрагированию сукцинатов наиболее предпочтительными являются сукцинаты, имеющие приведенную ниже формулу (II):
где радикалы R1 и R2, которые совпадают или отличаются друг от друга, обозначают С1-С20 линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы; а радикалы R3 и R4, которые совпадают или отличаются друг от друга, обозначают С1-С20 алкильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы, при условии, что, по меньшей мере, одна из них представляет собой разветвленную алкильную группу; указанные соединения являются, в соответствии с наличием двух асимметрических атомов углерода, обозначенных в структуре формулы (II), стереоизомерами типа (S,R) или (R,S), которые присутствуют в чистых формах или в смесях.
Среди способных к экстрагированию электронодонорных соединений наиболее предпочтительными являются сложные эфиры моно- и дикарбоновых органических кислот, такие как бензоаты, малонаты, фталаты и сукцинаты. Предпочтительными являются алкилфталаты.
Испытание на экстрагируемость проводят следующим образом:
А. Приготовление твердого компонента катализатора
В четырехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, которую продувают азотом, при 0°С помещают 250 мл TiCl4. При перемешивании добавляют 10,0 г микросфероидального MgCl2·2,8С2Н5ОН (получают, как описано в способе, приведенном в примере 2 Патента США № 4399054, однако применяют скорость перемешивания 3000 об/мин, а не 10000 об/мин). Добавляют также 4,4 ммоль выбранного электронодонорного соединения.
Температуру повышают до 100°С, и смесь выдерживают при этой температуре в течение 120 мин. Затем перемешивание прекращают, твердому продукту дают осадиться, а жидкость над осадком удаляют с помощью сифона.
Добавляют 250 мл свежего TiCl4. Смеси дают прореагировать при 120°С в течение 60 мин при перемешивании, а затем жидкость над осадком удаляют с помощью сифона. Твердое вещество (А) промывают шесть раз безводным гексаном (6х100 мл) при 60°С, сушат в вакууме и анализируют для количественного определения содержания Mg и электронодонорного соединения. Указанным образом определяют отношение электронодонорного соединения к Mg (отношение А).
В. Обработка твердого вещества А
В стеклянный реактор емкостью 250 мл, снабженный рубашкой, механической мешалкой и фильтрующей перегородкой, в атмосфере азота помещают 190 мл безводного н-гексана, 19 ммоль AlEt3 и 2 г компонента катализатора, получение которого описано на стадии А. Смесь нагревают до 60°С в течение 1 час при перемешивании (скорость перемешивания 400 об/мин). После этого смесь фильтруют, промывают четыре раза н-гексаном с температурой 60°С и, наконец, сушат в вакууме в течение 4 час при температуре 30°С. Затем твердое вещество анализируют для количественного определения содержания Mg и электронодонорного соединения. Указанным образом определяют молярное отношение электронодонорного соединения к Mg (отношение В).
Способность электронодонорного соединения к экстрагированию рассчитывают по следующей формуле:
% экстрагированного донора электронов =
= (Отношение А - Отношение В)/Отношение А
Предпочтительными примерами сукцинатов, которые следует использовать в компонентах вышеуказанного катализатора, являются диэтил-2,3-бис(триметилсилил)сукцинат, диэтил-2,2-втор-бутил-3-метилсукцинат, диэтил-2-(3,3,3-трифторпропил)-3-метилсукцинат, диэтил-2,3-бис(2-этилбутил)сукцинат, диэтил-2,3-диэтил-2-изопропилсукцинат, диэтил-2,3-диизопропил-2-метилсукцинат, диэтил-2,3-дициклогексил-2-метилсукцинат, диэтил-2,3-дибензилсукцинат, диэтил-2,3-диизопропилсукцинат, диэтил-2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат, диэтил-2,3-ди-трет-бутилсукцинат, диэтил-2,3-диизобутилсукцинат, диэтил-2,3-динеопентилсукцинат, диэтил-2,3-диизопентилсукцинат, диэтил-2,3-(1-трифторметилэтил)сукцинат, диэтил-2,3-(9-флуоренил)сукцинат, диэтил-2-изопропил-3-изобутилсукцинат, диэтил-2-трет-бутил-3-изопропилсукцинат, диэтил-2-изопропил-3-циклогексилсукцинат, диэтил-2-изопентил-3-циклогексилсукцинат, диэтил-2-циклогексил-3-циклопентилсукцинат, диэтил-2,2,3,3-тетраметилсукцинат, диэтил-2,2,3,3-тетраэтилсукцинат, диэтил-2,2,3,3-тетрапропилсукцинат, диэтил-2,3-диэтил-2,3-диизопропилсукцинат, диизобутил-2,3-бис(триметилсилил)сукцинат, диизобутил-2,2-втор-бутил-3-метилсукцинат, диизобутил-2-(3,3,3-трифторпропил)-3-метилсукцинат, диизобутил-2,3-бис(2-этилбутил)сукцинат, диизобутил-2,3-диэтил-2-изопропилсукцинат, диизобутил-2,3-диизопропил-2-метилсукцинат, диизобутил-2,3-дициклогексил-2-метилсукцинат, диизобутил-2,3-дибензилсукцинат, диизобутил-2,3-дизопропилсукцинат, диизобутил-2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат, диизобутил-2,3-ди-трет-бутилсукцинат, диизобутил-2,3-диизобутилсукцинат, диизобутил-2,3-динеопентилсукцинат, диизобутил-2,3-диизопентилсукцинат, диизобутил-2,3-(1,1,1-трифтор-2-пропил)сукцинат, диизобутил-2,3-н-пропилсукцинат, диизобутил-2,3-(9-флуоренил)сукцинат, диизобутил-2-изопропил-3-изобутилсукцинат, диизобутил-2-трет-бутил-3-изопропилсукцинат, диизобутил-2-изопропил-3-циклогексилсукцинат, диизобутил-2-изопентил-3-циклогексилсукцинат, диизобутил-2-н-пропил-3-(циклогексилметил)сукцинат, диизобутил-2-циклогексил-3-циклопентилсукцинат, диизобутил-2,2,3,3-тетраметилсукцинат, диизобутил-2,2,3,3-тетраэтилсукцинат, диизобутил-2,2,3,3-тетрапропилсукцинат, диизобутил-2,3-диэтил-2,3-диизопропилсукцинат, динеопентил-2,3-бис(триметилсилил)сукцинат, динеопентил-2,2-втор-бутил-3-метилсукцинат, динеопентил-2-(3,3,3-трифторпропил)-3-метилсукцинат, динеопентил-2,3-бис(2-этилбутил)сукцинат, динеопентил-2,3-диэтил-2-изопропилсукцинат, динеопентил-2,3-диизопропил-2-метилсукцинат, динеопентил-2,3-дициклогексил-2-метилсукцинат, динеопентил-2,3-дибензилсукцинат, динеопентил-2,3-диизопропилсукцинат, динеопентил-2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат, динеопентил-2,3-ди-трет-бутилсукцинат, динеопентил-2,3-диизобутилсукцинат, динеопентил-2,3-динеопентилсукцинат, динеопентил-2,3-диизопентилсукцинат, динеопентил-2,3-(1,1,1-трифтор-2-пропил)сукцинат, динеопентил-2,3-н-пропилсукцинат, динеопентил-2,3-(9-флуоренил)сукцинат, динеопентил-2-изопропил-3-изобутил-сукцинат, динеопентил-2-трет-бутил-3-изопропилсукцинат, динеопентил-2-изопропил-3-циклогексилсукцинат, динеопентил-2-изопентил-3-циклогексилсукцинат, динеопентил-2-н-пропил-3-(циклогексилметил)сукцинат, динеопентил-2-циклогексил-3-циклопентилсукцинат, динеопентил-2,2,3,3-тетраметилсукцинат, динеопентил-2,2,3,3-тетраэтилсукцинат, динеопентил-2,2,3,3-тетрапропилсукцинат, динеопентил-2,3-диэтил-2,3-диизопропилсукцинат.
Наиболее предпочтительными являются диэтил-2,3-дибензилсукцинат, диэтил-2,3-диизопропилсукцинат, диэтил-2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат, диэтил-2,3-диизобутилсукцинат, диэтил-2,3-(1-трифторметилэтил)сукцинат, диизобутил-2,3-дибензилсукцинат, диизобутил-2,3-диизопропилсукцинат, диизобутил-2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат, диизобутил-2,3-н-пропилсукцинат, динеопентил-2,3-диэтил-2-изопропилсукцинат, динеопентил-2,3-диизопропил-2-метилсукцинат, динеопентил-2,3-дициклогексил-2-метилсукцинат, динеопентил-2,3-дибензилсукцинат, динеопентил-2,3-диизопропилсукцинат, динеопентил-2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат, динеопентил-2,3-диизобутилсукцинат, динеопентил-2,3-н-пропилсукцинат, динеопентил-2-изопропил-3-циклогексилсукцинат.
Алкилалюминиевое соединение (b) преимущественно выбирают из триалкилалюминиевых соединений, таких как, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Можно использовать также смеси триалкилалюминиевых соединений с галогенидами алюминия, гидридами алюминия или сесквихлоридами алюминия, такими как AlEt2Cl и Al2Et3Cl3.
Внешний донор (с) может быть того же типа или же он может отличаться от сукцинатов формул (I) и (II). Подходящие внешние электронодонорные соединения включают производные кремния, простые эфиры, сложные эфиры, такие как фталаты, бензоаты, сукцинаты, структура которых также отличается от структуры сукцинатов по формулам (I) или (II), амины, гетероциклические соединения, и в частности 2,2,6,6-тетраметилпипиперидин, кетоны и 1,3-диэфиры общей формулы (III):
где RI и RII, которые совпадают или отличаются друг от друга, обозначают С1-С18 алкильные, С1-С18 циклоалкильные или С7-С18 арильные радикалы; RIII и RIV, которые совпадают или отличаются друг от друга, обозначают С1-С4 алкильные радикалы; или 1,3-диэфиры, в которых атом углерода в положении 2 принадлежит циклической или полициклической структуре, образованной 5, 6 или 7 атомами углерода и содержащей две или три ненасыщенные связи.
Простые эфиры этого типа приводятся в опубликованных Европейских патентных заявках № 361493 и № 728769.
Наиболее предпочтительным классом внешних донорных соединений является класс кремнийсодержащих соединений формулы Ra 7Rb 8Si(OR9)c, где a и b обозначают целое число от 0 до 2, с обозначает целое число от 1 до 3, а сумма (a+b+c) равна 4; R7, R8 и R9 обозначают С1-С18 углеводородные группы, которые необязательно содержат гетероатомы. Наиболее предпочтительными являются кремнийсодержащие соединения, в которых а равно 1, b равно 1, с равно 2, по меньшей мере, один из R7 и R8 выбирают из разветвленных алкильных, алкенильных, алкинильных, алкиленильных, циклоалкильных или арильных групп, содержащих 3-10 атомов углерода, которые необязательно включают гетероатомы, а R9 обозначает С1-С10 алкильную группу, в частности, метильную группу. Примерами подобных предпочтительных кремнийсодержащих соединений являются циклогексилметилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, 2-этилпиперидинил-2-трет-бутилдиметоксисилан и (1,1,1-трифтор-2-пропил)-2-этилпиперидинилдиметоксисилан, 3,3,3-трифторпропил-2-этилпиперидинилдиметоксисилан и (1,1,1-трифтор-2-пропил)-2-метилдиметоксисилан. Кроме того, предпочтительными являются также кремнийсодержащие соединения, в которых а равно 0, с равно 3, R8 обозначает разветвленную алкильную или циклоалкильную группу, необязательно содержащую гетероатомы, а R9 обозначает метильную группу. Примерами указанных предпочтительных кремнийсодержащих соединений являются циклогексилтриметоксисилан, трет-бутилтриметоксисилан и гексилтриметоксисилан.
Конкретными примерами наиболее предпочтительных кремнийсодержащих соединений являются циклогексилметилдиметоксисилан и дициклогексилдиметоксисилан.
Электронодонорное соединение (с) преимущественно используют в таком количестве, чтобы молярное отношение алюминийорганического соединения к указанному электронодонорному соединению (с) составляло от 0,1 до 400, более предпочтительно, от 1 до 300 и, наиболее предпочтительно, от 3 до 100.
Как указывалось ранее, компонент твердого катализатора, помимо вышеуказанных доноров электронов, содержит Ti, Mg и галоген. В частности, компонент катализатора содержит соединение титана, имеющее, по меньшей мере, одну связь Ti-галоген, и вышеуказанные электронодонорные соединения, которые нанесены на основу из галогенида магния. Галогенидом магния преимущественно является MgCl2 в активной форме, который широко известен из патентной литературы как твердый носитель для катализаторов Циглера-Натта. В патентах США № 4298718 и № 4495338 впервые описывается применение указанных соединений в реакциях, катализируемых катализаторами Циглера-Натта. Из указанных патентов известно, что дигалогениды магния в активной форме, используемые в качестве твердого носителя или вспомогательного твердого носителя для компонентов катализатора полимеризации олефинов, характеризуются рентгеновским спектром, в котором наиболее интенсивная дифракционная линия, проявляющаяся в спектре неактивного галогенида, уменьшает свою интенсивность и заменяется более расплывчатой структурой («ореолом»), максимальная интенсивность которой смещается в сторону меньших углов, по сравнению с углами более интенсивной линии.
Предпочтительными соединениями титана являются TiCl4 и TiCl3; кроме того, могут также применяться галогензамещенные алкоголяты титана формулы Ti(OR)n-yXy, где n означает валентность титана, y означает число от 1 до n, Х означает галоген, а R означает углеводородный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода.
Получение компонента твердого катализатора можно осуществить в соответствии с несколькими способами, хорошо известными из области техники и описанными в литературе.
В соответствии с предпочтительным способом, компонент твердого катализатора можно приготовить взаимодействием соединения титана формулы Ti(OR)n-yXy, где n означает валентность титана, а y означает число от 1 до n, предпочтительно, TiCl4, с хлоридом магния из аддукта формулы MgCl2·pROH, где р означает число от 0,1 до 6, предпочтительно от 2 до 3,5, а R означает углеводородный радикал, содержащий 1-18 атомов углерода. Аддукт удобно получать в сферической форме путем смешивания спирта и хлорида магния в присутствии инертного углеводорода, который не смешивается с аддуктом, при этом смесь перемешивают при температуре плавления аддукта (100-130°С). Затем эмульсию быстро охлаждают, вызывая тем самым затвердевание аддукта с образованием сферических частиц.
Примеры сферических аддуктов, получаемых в соответствии с указанной методикой, приводятся в патентах США № 43999054 и № 4469648. Полученный указанным образом аддукт может непосредственно реагировать с соединением титана, или же его предварительно можно подвергнуть операции удаления спирта в контролируемых температурных режимах (80-130°С), с тем, чтобы получить аддукт, в котором количество молей спирта в общем случае значительно меньше чем 3, и предпочтительно составляет от 0,1 до 2,5. Реакцию с соединением титана можно провести, суспендируя аддукт (после удаления спирта или как таковой) в холодном TiCl4 (обычно при 0°С); смесь нагревают до 80-130°С и выдерживают при этой температуре в течение 0,5-2 час. Обработку с помощью TiCl4 проводят один раз или несколько раз. Электронодонорное(ые) соединение(ия) можно добавлять во время обработки с помощью TiCl4.
Независимо от применяемого способа получения конечное количество электронодонорного(ых) соединения(ий) предпочтительно таково, что молярное отношение к MgCl2 составляет от 0,01 до 1, более предпочтительно, от 0,05 до 0,5.
Указанные компоненты катализатора и катализаторы описаны в WO 00/63261, WO 01/57099 и WO 02/30998.
Другими катализаторами, которые могут использоваться в способе по настоящему изобретению, являются катализаторы металлоценового типа, описанные в патенте США № 5324800 и патентной заявке ЕР-А-0129368; наиболее удобными являются мостиковые бис-инденильные металлоцены, например, приведенные в патенте США № 5145819 и заявке ЕР-А-485823. Другим классом подходящих катализаторов являются так называемые катализаторы с напряженной геометрией, описанные в заявках ЕР-А-0416815 (Dow), EP-A-0420436 (Exxon), EP-А-0671404, ЕР-А-0643066 и WO 91/04257.
Катализаторы могут предварительно контактировать с небольшими количествами олефинов (форполимеризация).
Композиции по настоящему изобретению могут также содержать добавки, которые обычно применяют в данной области техники, такие как антиоксиданты, фотостабилизаторы, термостабилизаторы, зародышеобразователи, красители и наполнители.
В частности, добавление зародышеобразователей приводит к существенному улучшению важных физико-механических свойств, таких как модуль упругости при изгибе, температура допустимой деформации (деформационная теплостойкость) (HDT), прочность на разрыв при пластической деформации и прозрачность.
Типичными примерами зародышеобразователей являются п-трет-бутиловый эфир бензойной кислоты и 1,3- и 2,4-дибензилиденсорбиты.
Зародышеобразователи преимущественно добавляют в композицию по настоящему изобретению в количестве в интервале от 0,05% до 2 % масс., более предпочтительно от 0,1% до 1% масс. от общей массы композиции.
Добавление неорганических наполнителей, таких как тальк, карбонат кальция и минеральные волокна также приводит к улучшению некоторых механических свойств, таких как модуль упругости при изгибе и HDT. Тальк также может играть роль зародышеобразователя.
Подробности представлены в следующих примерах, которые приведены для пояснения и не ограничивают настоящее изобретение.
Данные, характеризующие полимерные материалы по настоящему изобретению, получают с помощью приведенных ниже методов.
- MFR: ASTM D 1238, условие L, 230°С, 2,16 кг;
- истинная вязкость [η]: измеряют в тетрагидронафталине при 135°С;
- Mn (среднечисловая молекулярная масса), Mw (средневесовая молекулярная масса) и Mz (z средняя молекулярная масса): измеряют методом гель-проникающей хроматографии (GPC) в 1,2,4-трихлорбензоле; а именно: готовят образцы с концентрацией 70 мг/50 мл в стабилизированном 1,2,4-трихлорбензоле (250 мкг/мл ВНТ (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, номер регистрации CAS 128-37-0)); затем образцы для растворения нагревают до 170°С в течение 2,5 час; измерения проводят на приборе Waters GPCV2000 при температуре 145°С при скорости подачи раствора 1,0 мл/мин, применяя тот же стабилизированный растворитель; используют три колонки Polymer Lab, установленные последовательно (Plgel, 20 мкм смешанный ALS, 300 х 7,5 мм);
- содержание этилена: определяют методом ИК-спектроскопии;
- модуль упругости при изгибе: определяют по ISO 178;
- ударная вязкость образца с разрывом по Изоду: измеряют в соответствии с методом ISO 180/1А;
- энергия разрушения: определяют по методу 17324 компании Basell (см. ниже); используют те же образцы и тот же метод испытаний, что и для определения температуры перехода из вязкого состояния в хрупкое (описывается позднее в настоящем описании), однако в этом случае определяют энергию, необходимую для разрушения образца при минус 20°С.
Определение температуры перехода из вязкого состояния в хрупкое
Определяют в соответствии с разработанным компанией Basell методом МА 17234, описание которого может быть предоставлено по требованию.
В соответствии с этим методом, определяют устойчивость к динамической нагрузке по двум осям при воздействии автоматического ударного молоточка, управляемого компьютером.
Круглые образцы для анализа получают, вырезая их с помощью пуансона с круглым профилем (диаметр 38 мм). Их выдерживают, по меньшей мере, в течение 12 час при 23°С при относительной влажности 50%, а затем помещают на 1 час в термостатируемую ванну с заданной температурой.
Кривую зависимости силы от времени определяют в процессе воздействия ударного молоточка (5,3 кг, полусферический пуансон с диаметром Ѕ дюйма) на круглый образец, размещенный на кольцевой опоре. Используют машину CEAST тип 6758/000, модель № 2.
Температура перехода из вязкого состояния в хрупкое означает температуру, при которой 50% образцов, подвергнутых указанному ударному тесту, претерпевает хрупкое разрушение.
Пластинки для определения температуры перехода из вязкого состояния в хрупкое, имеющие размеры 127х127х1,5 мм, готовят следующим образом.
Используют инжекционный пресс Negri Bossi™ тип (NB 90) с сжимающим усилием 90 т. Пресс-форма представляет собой прямоугольную пластину (127х127х1,5 мм).
Основные параметры процесса приведены ниже:
| Противодавление (бар): | 20 |
| Время инжекции (с): | 3 |
| Максимальное давление инжекции (МПа): | 14 |
| Гидравлическое давление инжекции (МПа): | 6-3 |
| Гидравлическое давление при первой фиксации (МПа): | 4±2 |
| Время первой фиксации (с): | 3 |
| Гидравлическое давление при второй фиксации (МПа): | 3±2 |
| Время второй фиксации (с): | 7 |
| Время охлаждения (с): | 20 |
| Температура пресс-формы (°С) | 60 |
| Температура плавления составляет от 220 до 280°С. | |
Определение содержания изотактических пентад
50 мг каждой не растворимой в ксилоле фракции растворяют в 0,5 мл C2D2Cl4.
Спектры 13С ЯМР получают на спектрометре Bruker DPX-400 (100,61 Мгц, 90° импульс, задержка между импульсами 12 с). Для каждого спектра накапливают приблизительно 3000 импульсов; в качестве эталона используют пик пентады mmmm (2,8 частей на миллион, ppm).
Микроструктурный анализ проводят, как описано в литературе (Polymer, 1984, 25, 1640, Inoue Y. et al. и Polymer, 1994, 35, 339, Chujo R. et al.).
Индекс полидисперсности (PI): определение молекулярно-массового распределения полимера.
С целью определения значения PI, определяют модуль разделения при малом значении модуля, в частности, 500 Па, при температуре 200°С, используя реометр модели RMS-800 с параллельными пластинами, поставляемый на рынок компанией Rheometrics (США), который функционирует с частотой осцилляции, возрастающей от 0,01 рад/с до 100 рад/с. Из величины модуля разделения величину PI можно получить по следующему уравнению:
PI = 54,6 х (модуль разделения)-1,76,
где модуль разделения (MS) определяют как:
MS = (частота G'=500 Па)/(частота G''=500 Па),
где G' означает модуль накопления, а G'' означает модуль потерь.
Фракции, растворимые и не растворимые в ксилоле при 25°С:
2,5 г полимера растворяют при перемешивании в 250 мл ксилола при 135°С. Через 20 мин раствору, по-прежнему при перемешивании, дают остыть до 25°С, а затем дают возможность твердым веществам осадиться в течение 30 мин. Осадок отфильтровывают через бумажный фильтр, раствор упаривают в токе азота, и остаток сушат в вакууме при температуре 80°С до постоянного веса. Указанным образом рассчитывают массовый процент полимера, растворимого и не растворимого при комнатной температуре (25°С).
Фракционирование температуроповышающим элюированием (TREF)
Определяют в ксилоле по следующей методике.
Основной сосуд для проведения фракционирования представляет собой реактор с двойной стенкой емкостью 500 мл. Сверху в сосуд опускают вибромешалку. Предварительно нагретый растворитель для проведения процесса экстракции может поступать с помощью трубки, размещенной в нижнем сливном отверстии сосуда.
Процедуру TREF начинают, растворяя 5 г полимера в 400 мл кипящего ксилола, стабилизированного 5г/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом. Для осаждения полимера раствор линейно охлаждают до 25°С, контролируя процесс с помощью термостата, при скорости охлаждения 10°С/час.
Первая стадия. Суспензию кристаллов далее нагревают до первой температуры элюирования (40°С), при этом кристаллы полимера в аппарате перемешивают с помощью вибромешалки, и проводят экстракцию в течение 15 мин. После этого раствор полимера сливают через нижний клапан, при этом оставшиеся кристаллы полипропилена остаются в экстракторе. Раствор выливают в 800 мл холодного ацетона (температура <0°С) и осаждают элюированный полимер. Высадившиеся вещества отфильтровывают на воронках Бюхнера (стеклянная воронка с фильтрующим дном № 3) и промывают холодным ацетоном (<0°С). Затем выделенные фракции полимера сушат в вакууме в течение от 4 до 5 час при температуре 100°С и взвешивают.
Следующая стадия. Температуру в экстракторе повышают до требуемой температуры и во фракционный сосуд помещают 400 мл ксилола, нагретого до той же самой температуры. Затем оставшиеся в аппарате кристаллы полимера вновь экстрагируют в течение 15 мин. Раствор полимера вновь сливают, растворенный полимер высаживают и отфильтровывают.
Далее указанную стадию вновь повторяют при следующей температуре и т.д. до тех пор, пока не будет достигнута температура 125°С - температура кипения растворителя. При этой температуре полимер должен полностью экстрагироваться.
Пример 1 и Сравнительные примеры 1 и 2
Приготовление твердого компонента катализатора
В четырехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, которую продувают азотом, при 0°С помещают 250 мл TiCl4. При перемешивании добавляют 10,0 г микросфероидального MgCl2·2,8С2Н5ОН (получают, как описано в способе, приведенном в примере 2 Патента США № 4399054, однако применяют скорость перемешивания 3000 об/мин, а не 10000 об/мин) и 7,4 ммоль диэтил-2,3-диизопропилсукцината. Температуру повышают до 100°С и смесь выдерживают при этой температуре в течение 120 мин. Затем перемешивание прекращают, твердому продукту дают осадиться, а жидкость над осадком удаляют с помощью сифона. Затем добавляют 250 мл свежего TiCl4. Смеси дают прореагировать при 120°С в течение 60 мин, а затем жидкость над осадком удаляют с помощью сифона. Твердое вещество промывают шесть раз безводным гексаном (6 х 100 мл) при 60°С.
Каталитическая система и форполимеризационная обработка
Перед введением его в реакторы полимеризации, описанный выше твердый компонент катализатора вводят в контакт при 12°С в течение 24 мин с триэтилалюминием (TEAL) и дициклопентилдиметоксисиланом (DCPMS), взятыми в таком количестве, чтобы массовое отношение TEAL к твердому компоненту катализатора равнялось 11, а массовое отношение TEAL/DCPMS равнялось 4,4.
Затем каталитическую систему, прежде чем ввести ее в первый реактор полимеризации, подвергают форполимеризции, помещая ее на 5 мин в виде суспензии в жидкий пропилен при температуре 20°С.
Полимеризация
Цикл полимеризации проводят в непрерывном режиме в трех последовательно расположенных реакторах, которые снабжены устройствами для перемещения продукта из одного реактора в другой, расположенный непосредственно за ним. Первые два реактора являются жидкофазными реакторами, а третий реактор является газофазным реактором с жидким слоем. Компонент (А) получают в первом и втором реакторах, в то время как компонент (В) получают в третьем реакторе.
В качестве регулятора молекулярной массы используют водород.
Газовую фазу (пропилен, этилен и водород) непрерывно анализируют методом газовой хроматографии.
По окончании цикла порошок выгружают и сушат в вакууме в токе азота.
Основные условия полимеризации и аналитические данные, относящиеся к полимерам, полученным в трех реакторах, приведены в Таблице 1.
Данные профиля фракционирования полученных полимеров при температуроповышающем элюировании (TREF) в соответсвии с вышеописанной методикой TREF представлены в Таблице 2.
Затем частицы полимера помещают во вращающийся барабан, где они смешиваются с 0,2% масс. Irganox В 225 (получают приблизительно из 50% Irganox 1010 и 50% Irgafos 168), 0,3% масс. GMS90 (моностеарат глицерина) и 0,09% масс. бензоата натрия, с целью получения композиции, содержащей зародышеобразователи. Ранее указанный Irganox 1010 представляет собой тетракис-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропаноат, в то время как Irgafos 168 представляет собой трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит.
Далее частицы полимера подвергают экструзии в атмосфере азота с помощью двухшнекового экструдера при скорости вращения 250 об/мин и температуре плавления 200-250°С.
Свойства полученного указанным образом полимера представлены в Таблице 3. В той же таблице приведены также свойства двух используемых для сравнения композиций, содержащих зародышеобразователи (Сравнительные примеры 1 и 2), которые имеют практически сопоставимую величину MFR, гетерофазную структуру и состав.
Композицию полимера сравнения по Сравнительному примеру 1 готовят из следующих компонентов (все количества указаны в массовых долях):
A) 83,5% гомополимера полипропилена со значением MFR, равным 33 г/10 мин, с содержанием не растворимой в ксилоле фракции 98,8% и значением PI, равным 4,3;
B) 16,5% сополимера пропилен/этилен, содержащего 45% этилена;
она содержит также 0,3% GMS90, 0,12% Irganox В225 и 0,09% бензоата натрия.
Кроме того, указанная композиция для сравнения содержит 15,3% масс., растворимой в ксилоле фракции, значение истинной вязкости которой составляет 2 и которая обладает следующими свойствами:
- (mmmm) не растворимой в ксилоле порции в (А): 99,1% мольн.;
- Mw/Mn для (А): 10,1;
- Mz/Mw для (А): 3,5;
- Y: 15,1% масс.;
- X: 37,7% масс.
Композицию полимера сравнения по Сравнительному примеру 2 готовят из следующих компонентов (все количества указаны в массовых долях):
A) 82% гомополимера полипропилена со значением PI, равным 4,3;
B) 18% сополимера пропилен/этилен, содержащего 50% этилена;
она содержит также 0,3% GMS90, 0,12% Irganox В225 и 0,09% бензоата натрия.
Кроме того, указанная композиция для сравнения содержит 16% масс., растворимой в ксилоле фракции, значение истинной вязкости которой составляет 2,58 дл/г и которая обладает следующими свойствами:
(mmmm) не растворимой в ксилоле порции в (А): 99,1% мольн.;
Mw/Mn для (А): 10,1;
Mz/Mw для (А): 3,5.
| Таблица 1 | |||||
| Полимеризация | 1-й реактор | 2-й реактор | 3-й реактор | ||
| Температура | °С | 70 | 70 | 80 | |
| Давление | бар g | 40 | 40 | 18 | |
| Время проведения процесса | мин | 55 | 44 | 25 | |
| Объемная доля Н2 | мол. ppm | 7426 | 6990 | - | |
| С2 -/С2 -+С3 - | % | - | - | 0,28 | |
| Н2/С2 - | % | - | - | 0,062 | |
| Расклад | % масс. | 64 | 17 | 19 | |
| Анализ полимера | |||||
| MIL | дг/мин | 49,5 | 50,2 | 21 | |
| PI компонента (А) | - | - | 6 | - | |
| Сополимеризованный С2 - (общее значение) | % масс. | - | - | 8,4 | |
| I.V. растворимых в ксилоле | дл/г | - | - | 2,86 | |
| веществ (общее значение) | |||||
| Не растворимые в ксилоле вещества | % масс. | 98,2 | 97,6 | 82,2 | |
| X.I. (mmmm) в (А) | % мольн. | 98,8 | |||
| Mw/Mn для (А) | 15,1 | ||||
| Mz/Mw для (А) | 4,7 | ||||
| Y | % масс. | 8,2 | |||
| X | % масс. | 41,2 | |||
| Сополимеризованный С2 - в (В) | % масс. | - | - | 45 | |
Примечания: Объемная доля Н2 = концентрация водорода в жидком мономере; С2 - = этилен; С3 - = пропилен; расклад = количество полимера, полученного в конкретном реакторе, отнесенное к общей массе; общее значение = относится к полимерной композиции в целом; I.V. = собственная вязкость; X.I. (mmmm) = содержание изотактических пентад во фракции (А), не растворимой в ксилоле при 25°С.
| Таблица 2 | |
| Пример 1: полный профиль TREF | |
| Содержание этилена в каждой | (данные в % масс.) |
| собранной фракции | |
| С2: TREF, фракция 1 (<40 С) | 41,2 |
| С2: TREF, фракция 2 (40-80 С) | 31,9 |
| С2: TREF, фракция 3 (80-90 С) | 8,2 |
| С2: TREF, фракция 4 (90-100 С) | 0,0 |
| С2: TREF, фракция 5 (100-110 С) | 0,0 |
| С2: TREF, фракция 6 (110-130 С) | 0,0 |
| Массовый % каждой собранной | |
| фракции | |
| фракция 1 (<40 С) | 15,6 |
| фракция 2 (40-80 С) | 6,6 |
| фракция 3 (80-90 С) | 5,0 |
| фракция 4 (90-100 С) | 32,2 |
| фракция 5 (100-110 С) | 35,9 |
| фракция 6 (110-130 С) | 4,8 |
Значения X и Y, приведенные в настоящей заявке в примере 1 (см. табл.1), в представленной выше таблице выделены жирный шрифтом.
| Таблица 3 | |||
| Полимер по примеру | 1 (зародышеобразователи) | Сравнит. 1 (зародышеобразователи) | Сравнит.2 (зародышеобразователи) |
| MFR (г/10 мин) | 21 | 21,3 | 21 |
| PI (А) | 6 | 4,3 | 4,3 |
| Модуль упругости при изгибе (МПа) | 1544 | 1510 | 1426 |
| Izod при 23°С (кДж/м2) | 6,6 | 6 | 5,9 |
| Izod при 0°С (кДж/м2) | 5,2 | 3,8 | 4,6 |
| Izod при -10°С (кДж/м2) | 5 | 3,6 | 4,5 |
| Izod при -20°С (кДж/м2) | 4,4 | 3,8 | 4,4 |
| Энергия разрушения при -20°С (Дж) | 14,1 | 13,1 | 13, 8 |
| D/B (°С) | <-50 | -47 | <-50 |
Примечание: D/B = температура перехода из вязкого состояния в хрупкое.
Как видно из представленных данных, композиция по настоящему изобретению согласно примеру 1 (см. таблицу 1) характеризуется значениями X и Y, составляющими 41,2% масс. и 8,2% масс., соответственно. Данные значения удовлетворяют соотношению (I): Y≤-0,8+0,035Х+0,0091Х2.
В то же время, в сравнительном примере 1 композиция полимера характеризуется значениями X и Y, составляющими значения 37,7% масс. и 15,1% масс., соответственно, и, таким образом, не соответствуют указанному соотношению Y≤-0,8+0,035Х+0,0091Х2.
Если обратиться теперь к таблице 3, то из нее очевидно, что композиция сравнительного примера 1 демонстрирует несколько меньшую жесткость (модуль упругости при изгибе) и значительно более низкие значения ударной вязкости с разрывом по Изоду, особенно при низких температурах, по сравнению с композицией по примеру 1.
Claims (3)
1. Композиция олефинового полимера с хорошим балансом свойств, в частности, с высокой жесткостью и хорошей стойкостью к динамическим нагрузкам, содержащая
A) 60-95 мас.%, гомополимера пропилена или сополимера пропилена, содержащего 3 мас.%, или меньше этилена или С4-С10 α-олефина(ов) или их комбинаций, при этом указанный гомополимер или сополимер имеет значение индекса полидисперсности (P.I.) от 4,6 до 10, а содержание изотактических пентад (mmmm), определяемое методом 13С-ЯМР-спектроскопии для фракции, нерастворимой в ксилоле при 25°С, составляет более 98 мол.%;
B) 5-40 мас.%, сополимера этилена, содержащего от 40% до 70 мас.%, пропилена или С4-С10 α-олефина(ов) или их комбинаций и, необязательно, незначительные пропорции диена;
при этом указанная композиция имеет профиль фракционирования при температуроповышающем элюировании (TREF), получаемый фракционированием в ксилоле с отбором фракций при температурах 40°С, 80°С и 90°С, в котором содержание этилена Y во фракции, отобранной при 90°С, удовлетворяет следующему соотношению (I):
Y≤-0,8+0,035X+0,0091X2, (I)
где X означает содержание этилена во фракции, отобранной при 40°С, и обе величины X и Y выражены в массовых процентах, а значение истинной вязкости [η] фракции, растворимой в ксилоле при 25°С, составляет от 1,8 до 4,2 дл/г.
A) 60-95 мас.%, гомополимера пропилена или сополимера пропилена, содержащего 3 мас.%, или меньше этилена или С4-С10 α-олефина(ов) или их комбинаций, при этом указанный гомополимер или сополимер имеет значение индекса полидисперсности (P.I.) от 4,6 до 10, а содержание изотактических пентад (mmmm), определяемое методом 13С-ЯМР-спектроскопии для фракции, нерастворимой в ксилоле при 25°С, составляет более 98 мол.%;
B) 5-40 мас.%, сополимера этилена, содержащего от 40% до 70 мас.%, пропилена или С4-С10 α-олефина(ов) или их комбинаций и, необязательно, незначительные пропорции диена;
при этом указанная композиция имеет профиль фракционирования при температуроповышающем элюировании (TREF), получаемый фракционированием в ксилоле с отбором фракций при температурах 40°С, 80°С и 90°С, в котором содержание этилена Y во фракции, отобранной при 90°С, удовлетворяет следующему соотношению (I):
Y≤-0,8+0,035X+0,0091X2, (I)
где X означает содержание этилена во фракции, отобранной при 40°С, и обе величины X и Y выражены в массовых процентах, а значение истинной вязкости [η] фракции, растворимой в ксилоле при 25°С, составляет от 1,8 до 4,2 дл/г.
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что компонент (А) имеет значение молекулярно-массового распределения, выраженное отношением Mw/Mn, и измеренное методом GPC, больше или равное 7, а величина отношения Mz/Mw, измеренная методом GPC, больше или равна 3,6.
3. Способ полимеризации для получения композиции олефинового полимера по п.1, включающий, по меньшей мере, две последовательные стадии, в котором на первой стадии соответствующие сомономеры полимеризуются с образованием компонента (А), а на последующей(их) стадии(ях) этилен вместе с полипропиленом и/или одним или несколькими С4-С10 α-олефинами и, необязательно, диеном полимеризуются с образованием компонента (В) в присутствии катализатора, который добавляют только на первой стадии, причем указанный катализатор представляет собой катализатор Циглера-Натта, включающий твердый компонент катализатора, который содержит
a) Mg, Ti и галоген, а также донор электронов, выбранный из сукцинатов, преимущественно из сукцинатов приведенной ниже формулы (I):
где радикалы R1 и R2, которые совпадают или отличаются друг от друга, означают С1-С20 линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы; радикалы от R3 до R6, которые совпадают или отличаются друг от друга, означают водород или С1-С20 линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы, и радикалы от R3 до R6, которые присоединены к одному и тому же атому углерода, могут быть связаны друг с другом с образованием цикла; при условии, что когда радикалы от R3 до R5 одновременно означают водород, тогда R6 означает радикал, выбранный из первичных разветвленных, вторичных или третичных алкильных групп, циклоалкильных, арильных, арилалкильных или алкиларильных групп, содержащих от 3 до 20 атомов углерода, или из линейной алкильной группы, имеющей, по меньшей мере, четыре атома углерода и необязательно содержащей гетероатомы;
b) алкилалюминиевое соединение и, необязательно,
c) одно или несколько электронодонорных соединений (внешний донор).
a) Mg, Ti и галоген, а также донор электронов, выбранный из сукцинатов, преимущественно из сукцинатов приведенной ниже формулы (I):
где радикалы R1 и R2, которые совпадают или отличаются друг от друга, означают С1-С20 линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы; радикалы от R3 до R6, которые совпадают или отличаются друг от друга, означают водород или С1-С20 линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы, и радикалы от R3 до R6, которые присоединены к одному и тому же атому углерода, могут быть связаны друг с другом с образованием цикла; при условии, что когда радикалы от R3 до R5 одновременно означают водород, тогда R6 означает радикал, выбранный из первичных разветвленных, вторичных или третичных алкильных групп, циклоалкильных, арильных, арилалкильных или алкиларильных групп, содержащих от 3 до 20 атомов углерода, или из линейной алкильной группы, имеющей, по меньшей мере, четыре атома углерода и необязательно содержащей гетероатомы;
b) алкилалюминиевое соединение и, необязательно,
c) одно или несколько электронодонорных соединений (внешний донор).
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP03007669.9 | 2003-04-03 | ||
| EP03007669 | 2003-04-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2005134009A RU2005134009A (ru) | 2006-03-10 |
| RU2371457C2 true RU2371457C2 (ru) | 2009-10-27 |
Family
ID=33104048
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005134009/04A RU2371457C2 (ru) | 2003-04-03 | 2004-03-29 | Полиолефиновые композиции, устойчивые к динамическим нагрузкам |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7482406B2 (ru) |
| EP (1) | EP1608703B1 (ru) |
| JP (1) | JP2006522186A (ru) |
| KR (1) | KR101111935B1 (ru) |
| CN (1) | CN100523076C (ru) |
| AR (1) | AR043961A1 (ru) |
| AT (1) | ATE509036T1 (ru) |
| AU (1) | AU2004226245B2 (ru) |
| BR (1) | BRPI0409519A (ru) |
| CA (1) | CA2520277A1 (ru) |
| ES (1) | ES2365710T3 (ru) |
| MX (1) | MXPA05010567A (ru) |
| PL (1) | PL1608703T3 (ru) |
| RU (1) | RU2371457C2 (ru) |
| TW (1) | TW200427763A (ru) |
| WO (1) | WO2004087807A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA200507820B (ru) |
Families Citing this family (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006037705A1 (en) * | 2004-10-04 | 2006-04-13 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Elastomeric polyolefin compositions |
| BRPI0517490B1 (pt) | 2004-12-20 | 2016-10-04 | Basell Poliolefine Srl | Processo para preparar copolímeros heterofásicos de propileno |
| CA2592013A1 (en) * | 2004-12-21 | 2006-06-29 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin compositions and permeable films therefrom |
| JP4688135B2 (ja) * | 2005-01-18 | 2011-05-25 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 |
| CA2606271A1 (en) * | 2005-04-28 | 2006-11-02 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer composition for thermoforming |
| CN101180357B (zh) * | 2005-05-27 | 2011-10-19 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 具有良好抗致白性的聚烯烃组合物 |
| CA2630679A1 (en) * | 2005-11-22 | 2007-05-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Impact resistant polyolefin compositions |
| CN101821303B (zh) * | 2007-10-15 | 2013-10-30 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于制备高流动性丙烯聚合物的方法 |
| EP2077286A1 (en) * | 2008-01-07 | 2009-07-08 | Total Petrochemicals Research Feluy | Heterophasic propylene copolymer with improved creep behavior |
| ATE536390T1 (de) * | 2008-10-29 | 2011-12-15 | Borealis Ag | Feste zusammensetzung für lebensmittelanwendungen |
| CN101429309B (zh) * | 2008-10-29 | 2012-04-25 | 上海赛科石油化工有限责任公司 | 一种抗冲聚丙烯组合物及其制造方法 |
| EP2379609B1 (en) | 2009-01-13 | 2012-10-24 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene copolymers |
| US8802781B2 (en) | 2009-01-13 | 2014-08-12 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polymer composition |
| KR101769275B1 (ko) | 2009-06-19 | 2017-08-18 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 내충격성 프로필렌 중합체 조성물의 제조 방법 |
| US8217116B2 (en) * | 2009-07-15 | 2012-07-10 | Braskem America, Inc. | Polypropylene composition for buried structures |
| WO2011035994A1 (en) * | 2009-09-22 | 2011-03-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
| BR112012006343B1 (pt) * | 2009-09-22 | 2019-08-20 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Composições de polímero de propileno |
| EP2480606B1 (en) | 2009-09-22 | 2014-05-28 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene polymer compositions |
| EP2501727B1 (en) * | 2009-11-19 | 2014-05-14 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of impact resistant propylene polymer compositions |
| JP5486291B2 (ja) * | 2009-12-22 | 2014-05-07 | 三井化学株式会社 | プロピレン系樹脂組成物およびこれらから得られる成形体 |
| CN102666713B (zh) | 2009-12-23 | 2014-11-26 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于注塑排水系统的聚烯烃组合物 |
| US8044135B2 (en) * | 2010-02-24 | 2011-10-25 | Braskem America, Inc. | Polypropylene impact copolymer compositions |
| EP2571933B1 (en) * | 2010-05-20 | 2016-11-02 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene polymer compositions |
| RU2563652C2 (ru) * | 2010-07-23 | 2015-09-20 | Базелль Полиолефин Италия Срл | Пропиленовые полимерные композиции |
| BR112013019990B1 (pt) | 2011-03-10 | 2020-06-09 | Basell Poliolefine Italia Srl | recipiente à base de poliolefinas e seu processo de preparação |
| EP2732484B1 (en) | 2011-07-15 | 2016-12-07 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Case for valve-regulated lead-acid batteries |
| EP2592111A1 (en) | 2011-11-11 | 2013-05-15 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polymer composition for bumpers and interiors and polyethylene-based resin precursor |
| EP2592112A1 (en) | 2011-11-11 | 2013-05-15 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polymer composition for bumpers and interiors and polyethylene-based resin precursor |
| EP2787034A1 (en) * | 2013-04-05 | 2014-10-08 | Borealis AG | High stiffness polypropylene compositions |
| ES2644769T5 (es) | 2013-06-19 | 2020-09-22 | Borealis Ag | Procedimiento para la producción de polipropileno con alta polidispersidad |
| US9309334B2 (en) * | 2014-01-15 | 2016-04-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene-based impact copolymers |
| EP3015504A1 (en) | 2014-10-27 | 2016-05-04 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with improved puncture respectively impact strength/stiffness balance |
| EP3015503A1 (en) | 2014-10-27 | 2016-05-04 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with improved stiffness/impact balance |
| EP3029101B1 (en) * | 2014-12-04 | 2017-02-15 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Multi-modal polymer blend, hot melt adhesive comprising same and use thereof |
| EP3325554B1 (en) | 2015-07-22 | 2020-05-27 | Borealis AG | Moulded articles with improved impact/stiffness balance |
| RU2697706C9 (ru) * | 2016-04-14 | 2020-02-28 | Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. | Пропилен-полимерные композиции |
| JP6831218B2 (ja) * | 2016-11-15 | 2021-02-17 | サンアロマー株式会社 | マスターバッチ組成物およびこれを含むポリプロピレン樹脂組成物 |
| JP7004499B2 (ja) * | 2016-12-20 | 2022-01-21 | サンアロマー株式会社 | マスターバッチ組成物 |
| EP3645625B1 (en) * | 2017-06-27 | 2024-03-27 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | High stiffness polypropylene impact copolymer |
| JP2020183457A (ja) * | 2019-04-26 | 2020-11-12 | サンアロマー株式会社 | 自動車内装部品用ポリプロピレン系樹脂組成物、その製造方法及び自動車内装部品用成形体 |
| WO2021080803A1 (en) | 2019-10-22 | 2021-04-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Impact copolymer compositions |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3200173A (en) | 1960-02-08 | 1965-08-10 | Hercules Powder Co Ltd | Process for preparing blends of polypropylene with copolymers of ethylene and propylene |
| GB1099853A (en) | 1964-02-20 | 1968-01-17 | Mitsubishi Petrochemical Co | Process for producing modified propylene polymer |
| DK133012C (da) | 1968-11-21 | 1976-08-09 | Montedison Spa | Katalysator til polymerisation af alkener |
| YU35844B (en) | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
| US3670053A (en) | 1968-12-10 | 1972-06-13 | Mitsubishi Petrochemical Co | Production of modified polypropylenes |
| IT1096661B (it) | 1978-06-13 | 1985-08-26 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente |
| IT1098272B (it) | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| IT1140221B (it) | 1981-10-14 | 1986-09-24 | Montedison Spa | Composizioni polipropileniche aventi migliorate caratteristiche di resistenza all'urto alle basse temperature e procedimento di preparazione |
| US5324800A (en) | 1983-06-06 | 1994-06-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| ZA844157B (en) | 1983-06-06 | 1986-01-29 | Exxon Research Engineering Co | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| US5055438A (en) | 1989-09-13 | 1991-10-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Olefin polymerization catalysts |
| IT1227260B (it) | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta |
| NZ235032A (en) | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
| DE4019053A1 (de) * | 1990-06-15 | 1991-12-19 | Basf Ag | Polymerisate des propylens mit breitem molmassenverhaeltnis q |
| DE59104869D1 (de) | 1990-11-12 | 1995-04-13 | Hoechst Ag | 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation. |
| IT1256663B (it) * | 1992-12-15 | 1995-12-12 | Himont Inc | Composizioni polipropileniche aventi buona trasparenza e migliorata resistenza all'urto. |
| IL117114A (en) | 1995-02-21 | 2000-02-17 | Montell North America Inc | Components and catalysts for the polymerization ofolefins |
| IT1275573B (it) | 1995-07-20 | 1997-08-07 | Spherilene Spa | Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine |
| HUP0103083A3 (en) * | 1999-04-15 | 2003-01-28 | Basell Technology Co Bv | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
| TW593374B (en) | 1999-12-17 | 2004-06-21 | Idemitsu Petrochemical Co | Propylene-ethylene block copolymer, resin composition, and blow-molded article |
| WO2001057099A1 (en) | 2000-02-02 | 2001-08-09 | Basell Technology Company B.V. | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
| JP3860702B2 (ja) | 2000-03-16 | 2006-12-20 | 株式会社プライムポリマー | ポリオレフィンの製造方法および気相重合装置 |
| CN1721455A (zh) | 2000-10-13 | 2006-01-18 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分 |
-
2004
- 2004-03-25 TW TW093108049A patent/TW200427763A/zh unknown
- 2004-03-29 ES ES04724002T patent/ES2365710T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2004-03-29 KR KR1020057018700A patent/KR101111935B1/ko active IP Right Grant
- 2004-03-29 AU AU2004226245A patent/AU2004226245B2/en not_active Ceased
- 2004-03-29 MX MXPA05010567A patent/MXPA05010567A/es active IP Right Grant
- 2004-03-29 CA CA002520277A patent/CA2520277A1/en not_active Abandoned
- 2004-03-29 WO PCT/EP2004/003307 patent/WO2004087807A1/en active Application Filing
- 2004-03-29 PL PL04724002T patent/PL1608703T3/pl unknown
- 2004-03-29 JP JP2006504899A patent/JP2006522186A/ja active Pending
- 2004-03-29 CN CNB2004800086420A patent/CN100523076C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2004-03-29 US US10/551,682 patent/US7482406B2/en active Active
- 2004-03-29 EP EP04724002A patent/EP1608703B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-03-29 AT AT04724002T patent/ATE509036T1/de active
- 2004-03-29 BR BRPI0409519-7A patent/BRPI0409519A/pt not_active Application Discontinuation
- 2004-03-29 RU RU2005134009/04A patent/RU2371457C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-04-02 AR ARP040101122A patent/AR043961A1/es unknown
-
2005
- 2005-09-27 ZA ZA200507820A patent/ZA200507820B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2365710T3 (es) | 2011-10-10 |
| CN100523076C (zh) | 2009-08-05 |
| KR20050122232A (ko) | 2005-12-28 |
| AU2004226245B2 (en) | 2008-10-16 |
| TW200427763A (en) | 2004-12-16 |
| JP2006522186A (ja) | 2006-09-28 |
| ZA200507820B (en) | 2007-03-28 |
| BRPI0409519A (pt) | 2006-04-18 |
| EP1608703B1 (en) | 2011-05-11 |
| CN1768108A (zh) | 2006-05-03 |
| EP1608703A1 (en) | 2005-12-28 |
| US7482406B2 (en) | 2009-01-27 |
| AU2004226245A1 (en) | 2004-10-14 |
| RU2005134009A (ru) | 2006-03-10 |
| US20070010625A1 (en) | 2007-01-11 |
| ATE509036T1 (de) | 2011-05-15 |
| AR043961A1 (es) | 2005-08-17 |
| WO2004087807A1 (en) | 2004-10-14 |
| KR101111935B1 (ko) | 2012-02-17 |
| CA2520277A1 (en) | 2004-10-14 |
| PL1608703T3 (pl) | 2011-10-31 |
| MXPA05010567A (es) | 2006-03-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2371457C2 (ru) | Полиолефиновые композиции, устойчивые к динамическим нагрузкам | |
| EP1797138B1 (en) | Elastomeric polyolefin compositions | |
| US7649052B2 (en) | Impact resistant polyolefin compositions | |
| US7981982B2 (en) | Process for the preparation of soft propylene polymer compositions | |
| RU2408623C2 (ru) | Полиолефиновые композиции, обладающие хорошей устойчивостью к белению | |
| US7772346B2 (en) | Highly stereoregular polypropylene with improved properties | |
| JP5236481B2 (ja) | 耐衝撃性ポリオレフィン組成物 | |
| US7872074B2 (en) | Impact resistant polyolefin compositions | |
| JP5650229B2 (ja) | プロピレンポリマー組成物 | |
| EP2480604B1 (en) | Propylene polymer compositions | |
| RU2380387C2 (ru) | Высокоэластичная полиолефиновая композиция | |
| KR20120061817A (ko) | 폴리올레핀계 조성물 | |
| KR20120038462A (ko) | 폴리올레핀계 조성물 | |
| KR20070029703A (ko) | 충격 저항성 폴리올레핀 조성물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130330 |