CN101821303B - 用于制备高流动性丙烯聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
用于生产丙烯聚合物的方法，所述聚合物具有高于30g/10’、优选高于50g/10’的熔体流动速率(230℃，2.16Kg)，且其特征还在于具有宽分子量分布(MWD)，所述方法在包含下述组分的催化剂体系存在下进行：(a)固体催化剂组分，其含有Mg、Ti、卤素和选自琥珀酸酯的电子供体化合物；(b)烷基铝助催化剂；和(c)式R1Si(OR)3的硅化合物，其中R1为支链烷基且R独立地为C1-C10烷基。
Description
本发明涉及用于生产丙烯聚合物的方法，该丙烯聚合物具有高于30g/10’、优选高于50g/10’的熔体流动速率(230℃，2.16Kg)，且特征还在于具有宽分子量分布(MWD)。
所述分子量分布是丙烯聚合物特性的重要参数。总的来说，分子量分布变宽则带来聚合物可加工性方面的改善(挤出的容易性，一般而言是流动性)和机械性能方面的改善(更高的挠曲模量)。
获得具有宽分子量分布聚合物的优选途径之一是使用固有地能将该性质赋予所述聚合物的催化剂体系。WO00/63261是代表性的文献，描述了能够对聚合物提供宽MWD的Ziegler-Natta催化剂体系，该体系基于(a)催化剂组分，其含有Mg、Ti、Cl和作为内部供体(internal donor)的琥珀酸酯，(b)烷基铝以及(c)外部电子供体化合物。
文献EP640624中公开了可用作外部供体(external donor)的一类硅化合物，其具有式(R1O)3Si-C(CH3)2-CH(R2)(R3)，其中R1、R2和R3中每一个均为C1-C3烃基。据说基于这些外部供体的催化剂体系提供高活性、立体规整性和更高的熔点。
另一方面，WO02/30998中公开了包含下述组分的催化剂体系：(a)催化剂组分，其含有Mg、Ti、Cl和具有不同抽提性特征的两个内部电子供体，一个选自琥珀酸酯而另一个选自酞酸酯；和(b)烷基铝以及(c)外部电子供体化合物。所述外部电子供体可以选自单烷基三烷氧基硅烷以生成具有更低结晶度的聚合物。
这些文献均未涉及生成同时具有宽MWD和高熔体流动速率的丙烯聚合物的问题。在某些实际应用上，特别是在薄壁注射塑模(TWIM)中，需要使用具有较高流动性，即具有较低分子量的聚合物，以获得高质量模塑件。
所述低分子量聚合物通常由增加链转移剂(分子量调节剂)的含量来获得。由于通常所使用的分子量调节剂是在常规聚合条件下为气态的氢，其在聚合混合物中的高含量增加了反应体系的压力，使得需要使用尤其是设计来经得起较高压力的设备，因而更加昂贵。可能的溶液，特别是对于液相聚合而言，会在能够允许减压的较低温度下在设备中流动，但这却不良地影响热交换的效率和相关设备的生产率。因此，会需要具有下述催化剂体系，其显示改良的氢响应，即在少量氢的存在下生产具有较低分子量的聚合物的能力。具有高氢响应的催化剂的实例是描述于例如EP622380中的含有1，3-二醚的Ziegler-Natta催化剂。然而，这类催化剂能够制造高熔体流动速率仅仅和窄分子量分布同时存在的丙烯聚合物，因此没有解决所述问题。
申请人已经发现选择特定类型的催化剂体系能够解决前述提及的问题。因此本发明的目的是用于制备丙烯聚合物的方法，所述丙烯聚合物具有高于5的多分散指数，和高于30g/10’的熔体指数(230℃；2.16Kg)，该制备在包含下述组分的催化剂体系存在下进行：(a)固体催化剂组分，其含有Mg、Ti、卤素和选自琥珀酸酯的电子供体化合物；
(b)烷基铝助催化剂；和
(c)式R1Si(OR)3的硅化合物，其中R1为支链烷基且R独立地为C1-C10烷基。
优选地，所述固体催化剂组分包含Mg、Ti、卤素和选自式(I)的琥珀酸酯的电子供体：
其中，基团R1和R2彼此相同或不同，是C1-C20直链或支链的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基，任选地含有杂原子；基团R3至R6彼此相同或不同，是氢或C1-C20直链或支链的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基，任选地含有杂原子，且结合至同一碳原子的基团R3至R6可连接到一起形成环。
R1和R2优选是C1-C8烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷基芳基。特别优选其中R1和R2为选自伯烷基特别是支链伯烷基的化合物。合适的R1和R2基团的实例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选乙基、异丁基和新戊基。
通过式(I)描述的化合物的优选组之一是下述化合物，其中R3至R5是氢，且R6是具有3至10个碳原子的、支链的烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷基芳基。合适的单取代琥珀酸酯化合物的具体实例是仲丁基琥珀酸二乙基酯、叔己基琥珀酸二乙基酯(diethyl thexylsuccinate)、环丙基琥珀酸二乙基酯、降冰片基琥珀酸二乙基酯、迫位氢琥珀酸二乙基酯(Diethyl perihydrosuccinate)、三甲基甲硅烷基琥珀酸二乙基酯、甲氧基琥珀酸二乙基酯、对甲氧基苯基琥珀酸二乙基酯、对氯苯基琥珀酸二乙基酯、苯基琥珀酸二乙基酯、环己基琥珀酸二乙基酯、苄基琥珀酸二乙基酯、环己基甲基琥珀酸二乙基酯、叔丁基琥珀酸二乙基酯、异丁基琥珀酸二乙基酯、异丙基琥珀酸二乙基酯、新戊基琥珀酸二乙基酯、异戊基琥珀酸二乙基酯、(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二乙基酯、芴基琥珀酸二乙基酯、1-(乙氧基羰基二异丁基苯基琥珀酸酯、仲丁基琥珀酸二异丁基酯、叔己基琥珀酸二异丁基酯、环丙基琥珀酸二异丁基酯、降冰片基琥珀酸二异丁基酯、迫位氢琥珀酸二异丁基酯、三甲基甲硅烷基琥珀酸二异丁基酯、甲氧基琥珀酸二异丁基酯、对甲氧基苯基琥珀酸二异丁基酯、对氯苯基琥珀酸二异丁基酯、环己基琥珀酸二异丁基酯、苄基琥珀酸二异丁基酯、环己基甲基琥珀酸二异丁基酯、叔丁基琥珀酸二异丁基酯、异丁基琥珀酸二异丁基酯、异丙基琥珀酸二异丁基酯、新戊基琥珀酸二异丁基酯、异戊基琥珀酸二异丁基酯、(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二异丁基酯、芴基琥珀酸二异丁基酯、仲丁基琥珀酸二新戊基酯、叔己基琥珀酸二新戊基酯、环丙基琥珀酸二新戊基酯、降冰片基琥珀酸二新戊基酯、迫位氢琥珀酸二新戊基酯、三甲基甲硅烷基琥珀酸二新戊基酯、甲氧基琥珀酸二新戊基酯、对甲氧基苯基琥珀酸二新戊基酯、对氯苯基琥珀酸二新戊基酯、苯基琥珀酸二新戊基酯、环己基琥珀酸二新戊基酯、苄基琥珀酸二新戊基酯、环己基甲基琥珀酸二新戊基酯、叔丁基琥珀酸二新戊基酯、异丁基琥珀酸二新戊基酯、异丙基琥珀酸二新戊基酯、新戊基琥珀酸二新戊基酯、异戊基琥珀酸二新戊基酯、(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二新戊基酯、芴基琥珀酸二新戊基酯。式(I)的化合物范围内的另一优选化合物组是下述化合物，其中至少两个来自R3至R6的基团不同于氢，且选自C1-C20直链或支链的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基，任选地含有杂原子。特别优选的是其中所述两个不同于氢的基团连接在同一碳原子上的化合物。此外，也特别优选如下的化合物：其中至少两个不同于氢的基团连接至不同的碳原子，也即R3和R5、或R4和R6。合适的二取代琥珀酸酯的具体实例为：2-，2-二甲基琥珀酸二乙基酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙基酯、2-苯甲基-2-异丙基琥珀酸二乙基酯、2-环己基甲基-2-异丁基琥珀酸二乙基酯、2-环戊基-2-正丁基琥珀酸二乙基酯、2，2-二异丁基琥珀酸二乙基酯、2-环己基-2-乙基琥珀酸二乙基酯、2-异丙基-2-甲基琥珀酸二乙基酯、2-十四烷基-2乙基琥珀酸二乙基酯、2-异丁基-2-乙基琥珀酸二乙基酯、2-(1-三氟甲基-乙基)-2-甲基琥珀酸二乙基酯、2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二乙基酯、2-苯基2-正丁基琥珀酸二乙基酯、2-，2-二甲基琥珀酸二异丁基酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁基酯、2-苯甲基-2异丙基琥珀酸二异丁基酯、2-环己基甲基-2-异丁基琥珀酸二异丁基酯、2-环戊基-2-正丁基琥珀酸二异丁基酯、2，2-二异丁基琥珀酸二异丁基酯、2-环己基-2-乙基琥珀酸二异丁基酯、2-异丙基-2-甲基琥珀酸二异丁基酯、2-十四烷基-2-乙基琥珀酸二异丁基酯、2-异丁基-2-乙基琥珀酸二异丁基酯、2-(1-三氟甲基乙基)-2-甲基琥珀酸二异丁基酯、2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二异丁基酯、2-苯基2-正丁基琥珀酸二异丁基酯、2-，2-二甲基琥珀酸二新戊基酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二新戊基酯、2-苯甲基-2异丙基琥珀酸二新戊基酯、2-环己基甲基(cyhexylmethyl)-2-异丁基琥珀酸二新戊基酯、2-环戊基-2-正丁基琥珀酸二新戊基酯、2，2-二异丁基琥珀酸二新戊基酯、2-环己基-2-乙基琥珀酸二新戊基酯、2-异丙基-2-甲基琥珀酸二新戊基酯、2-十四烷基-2乙基琥珀酸二新戊基酯、2-异丁基-2-乙基琥珀酸二新戊基酯、2-(1-三氟甲基乙基)-2-甲基琥珀酸二新戊基酯、2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二新戊基酯、2-苯基2-正丁基琥珀酸二新戊基酯。
此外，还特别优选下述化合物：其中至少两个不同于氢的基团与不同碳原子相连，也即R3和R5、或R4和R6。合适的化合物的具体实例为：2，3双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙基酯、2，2-仲丁基-3-甲基琥珀酸二乙基酯、2-(3，3，3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二乙基酯、2，3双(2-乙基-丁基)琥珀酸二乙基酯、2，3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二乙基酯、2，3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二乙基酯、二乙基2，3-二环己基-2-甲基2，3-二苄基琥珀酸二乙基酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙基酯、2，3-双(环己基甲基)琥珀酸二乙基酯、2，3-二-叔丁基琥珀酸二乙基酯、2，3-二异丁基琥珀酸二乙基酯、2，3-二新戊基琥珀酸二乙基酯、2、3-二异戊基琥珀酸二乙基酯、2，3-(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二乙基酯、2，3-十四烷基琥珀酸二乙基酯、2，3-芴基琥珀酸二乙基酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二乙基酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二乙基酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二乙基酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二乙基酯、2-十四烷基-3-环己基甲基琥珀酸二乙基酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二乙基酯。2，3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二异丁基酯、2，3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二异丁基酯、二异丁基2，3-二环己基-2-甲基、2，3-二苄基琥珀酸二异丁基酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁基酯、2，3-双(环己基甲基)琥珀酸二异丁基酯、2，3-二-叔丁基琥珀酸二异丁基酯、2，3-二异丁基琥珀酸二异丁基酯、2，3-二新戊基琥珀酸二异丁基酯、2，3-二异戊基琥珀酸二异丁基酯、2，3-(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二异丁基酯、2，3-十四烷基琥珀酸二异丁基酯、2，3-芴基琥珀酸二异丁基酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二异丁基酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二异丁基酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二异丁基酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二异丁基酯、2-十四烷基-3-环己基甲基琥珀酸二异丁基酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二异丁基酯、2，3双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二新戊基酯、2，2-仲丁基-3-甲基琥珀酸二新戊基酯、2-(3，3，3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二新戊基酯、2，3双(2-乙基丁基)琥珀酸二新戊基酯、2，3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二新戊基酯、2，3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二新戊基酯、二新戊基2，3-二环己基-2-甲基、2，3-二苄基琥珀酸二新戊基酯、2，3-二异丙基琥珀酸二新戊基酯、2，3-双(环己基甲基)琥珀酸二新戊基酯、2，3-二-叔丁基琥珀酸二新戊基酯、2，3-二异丁基琥珀酸二新戊基酯、2，3-二新戊基琥珀酸二新戊基酯、2，3-二异戊基琥珀酸二新戊基酯、2，3-(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二新戊基酯、2，3-十四烷基琥珀酸二新戊基酯、2，3-芴基琥珀酸二新戊基酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二新戊基酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二新戊基酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二新戊基酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二新戊基酯、2-十四烷基-3-环己基甲基琥珀酸二新戊基酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二新戊基酯。
特别优选其中Ti原子来源于下述钛化合物且Mg原子来源于氯化镁的固体催化剂成分，所述钛化合物包含至少一个Ti-卤素键。又一更优选的方面中，钛化合物和式(I)的电子供体均担载于二氯化镁上。优选地，本发明的催化剂中至少70％的钛原子且更优选至少90％的钛原子处于+4价态。
特别的实施方案中，所述二氯化镁处于活性形式。该活性形式的二氯化镁存在于本发明的催化剂组分中可以通过下述事实认知：即在该催化剂组分的X射线光谱中，出现在非活化二氯化镁(一般具有小于3m2/g的表面面积)的光谱中的主要强度反射不再存在，但在其位置处存在最大强度位置相对于所述主要强度反射的位置偏移了的卤代；或者通过下述事实认知，即主要强度反射给出了比非活化二氯化Mg的相应反射的半峰宽大至少30％的半峰宽。其中固体催化剂组分的X射线光谱中出现卤代的那些是最活化形式。
在最活化形式的二氯化镁的情形中，卤代出现，代替在非活化氯化镁的光谱中位于
面间距处的反射。
优选的钛化合物是卤化物或式TiXn(OR1)4-n的化合物，其中1≤n≤3，X是卤素，优选为氯，且R1是C1-C10烃基。尤其优选的钛化合物是四氯化钛和式TiCl3OR1的化合物，其中R1具有以上给出意义且尤其选自甲基、正丁基或异丙基。
根据优选的方法，所述固体催化剂组分可以通过使式Ti(OR)n-yXy(其中n是钛的化合价，y是1-n的数字)的钛化合物(优选为TiCl4)，与来源于式MgCl2·pROH(其中p是0.1-6，优选2-3.5，且R是具有1-18个碳原子的烃基)的加合物的氯化镁反应来制备。球形形式的所述加合物可以合适地如下制备：在与该加合物不混溶的惰性烃的存在下，在该加合物的熔融温度(100-130℃)下的搅拌条件下操作，混合醇和氯化镁。然后，迅速将该乳液急冷，从而致使所述加合物以球状颗粒的形式固化。依照该程序制备的球状加合物的实例记载在US 4,399,054和US 4,469,648中。如此获得的加合物可以直接与Ti化合物反应，或者可对其先进行热控制脱醇(80-130℃)以致获得下述加合物，其中醇的摩尔数通常低于3，优选0.1-2.5。与Ti化合物的反应可以通过将所述加合物(经脱醇的或同样的)悬浮于冷TiCl4(通常0℃)中来进行；加热该混合物到80-130℃并保持该温度0.5-2小时。该用TiCl4的处理可以进行一次或多次。内部供体可以在用TiCl4的所述处理过程中添加，且该使用电子供体化合物的处理可以重复一次或多次。通常地，使用的式(I)的琥珀酸酯相对于MgCl2的摩尔比率为0.01至1，优选0.05至0.5。球状催化剂组分的制备记载在例如欧洲专利申请EP-A-395083和国际专利申请WO98/44009中。依照上述方法获得的固体催化剂组分显示通常20至500m2/g，且优选50至400m2/g的表面积(通过B.E.T.方法)，且大于0.2cm3/g、优选0.2至0.6cm3/g的总孔隙度(通过B.E.T.方法)。由于半径至多
的气孔造成的孔隙度(Hg法)通常为0.3至1.5cm3/g，优选0.45至1cm3/g。
制备本发明的固体催化剂组分的进一步方法包括使用TiCl4的芳烃(比如甲苯、二甲苯等)溶液，在80-130℃的温度将二烃基氧化镁化合物(比如二烷氧基化镁或二芳基氧化镁)卤化。在芳烃溶液中使用TiCl4处理可以重复一次或多次，且在这些处理的一次或多次期间添加琥珀酸酯。
在任一这些制备方法中，所期望的琥珀酸酯可以同样地添加，或者在可选方式中，可以通过使用合适的前体而原位地获得，所述前体能够借助例如已知的化学反应比如酯化、酯交换等转变成所期望的电子供体化合物。通常，式(I)的琥珀酸酯以相对于MgCl2的摩尔比率为0.01至1、优选0.05至0.5来使用。
所述烷基铝化合物(b)优选选自三烷基铝化合物例如，比如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可以使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物比如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。
所述硅化合物(c)被用作外部电子供体且优选选自下述化合物，其中R是C1-C4直链烷基，优选甲基或乙基。基团R1是支链烷基，其可以经由碳原子(可以是伯、仲或叔碳原子)连接至Si原子。
经由伯碳原子连接至Si原子的支链烷基的非限定性实例为异丁基、异戊基、2-乙基己基、环己基甲基(cycloehxylmethyl)。
经由仲碳原子连接至Si原子的支链烷基的非限定性实例为异丙基环丙基、环戊基、环己基。
经由叔碳原子连接至Si原子的支链烷基的非限定性实例为叔丁基、叔己基、(2，3-二甲基-2-丁基)、2，3-二甲基-2-戊基。
优选下述硅化合物，其中支链烷基经由叔碳原子连接至Si原子，且在它们之中最优选叔己基三甲氧基硅烷。
本发明的催化剂能够聚合任何种类的CH2＝CHR烯烃，其中R是氢或C1-C10烃基。然而，如上所述它特别适于下述丙烯聚合物的制备，该丙烯聚合物具有高于30g/10’、优选高于50且更优选高于70g/10’的熔体流动速率，同时具有高于5、优选高于5.3且更优选高于6的MWD(表示为如下所测定的多分散指数)。
也可以用室温下高于93wt％，优选高于94wt％的二甲苯不溶分数来表征的这种丙烯聚合物，可以同样地用于各种用途，或者，最常用的，作为晶体组分被包括在异相组合物(heterophasic composition)中，所述异相组合物除了所述晶体部分之外还包含下述部分，该部分包含乙烯与丙烯和/或更高级α-烯烃的共聚物(通常10至90wt％范围，含有20至80wt％的乙烯)。该乙烯共聚物在室温下具有高于50wt％，优选高于70wt％且更优选高于80wt％的二甲苯溶解度。
当包括在这样的组合物中时，所述丙烯聚合物具有高于80g/10’，优选高于100g/10’，且尤其是100-170g/10’范围的MFR，而整个异相组合物可以具有20至60g/10的熔体流动速率。需要极高流动性时，包括在该异相组合物中的等规丙烯聚合物可以达到200-400g/10’范围的值，而整个组合物的MFR为60至150g/10’的范围，优选从高于100g/10’至150g/10’，更优选120至150g/10’。如此制备的异相组合物则被赋予了良好的刚性/抗冲击性平衡以及优异的螺旋流特征。
本发明的多用途催化剂可以用于任何种类的聚合方法。所述聚合可以例如使用液体惰性烃作为稀释剂在浆液中进行，或者使用液体单体(丙烯)作为反应介质以本体进行，或者使用单体或惰性烃作为初生聚合物的溶剂在溶液中进行。而且，可以在一个或多个流化床反应器或机械搅拌床反应器中以气相进行所述聚合方法。
本发明的方法特别有利地用于以液相生产具有高流动性的所述等规丙烯聚合物，原因是在这种类型的方法中，与使用增加量的氢相关的压力问题更为明显。如所提及，该液相方法可以以浆液、溶液或本体(液体单体)进行。后一技术是最优选的，其可在各种类型的反应器比如连续搅拌釜式反应器、环管反应器或塞流反应器中进行。聚合通常在20至120℃，优选40至85℃的温度下进行。当所述聚合以气相进行时，工作压力通常为0.5至10MPa，优选1至5MPa。在本体聚合中，该工作压力通常为1至6MPa，优选1.5至4MPa。依照所述优选方法技术之一，包含高流动性晶体部分的异相组合物如下制备：首先，在液体单体中，优选在环管反应器中，在能够提供MFR高于50g/10’的等规丙烯聚合物的量的氢的存在下将丙烯聚合，然后，在相继步骤中以气相聚合乙烯与丙烯或更高级α-烯烃，以制备可溶于二甲苯的共聚物部分。
本发明的催化剂可以通过直接导入到反应器中，来同样用于聚合方法中。在可替换情况下，催化剂可以在被导入第一聚合反应器之前预聚合。术语预聚合的，如同本领域所用，意指催化剂已经经受了低转化度的聚合步骤。依照本发明，当所生产的聚合物的量为每克固体催化剂组分为约0.1至约1000g时，认为催化剂是预聚合的。
该预聚合可以用选自之前公开的相同组烯烃中的α-烯烃来进行。具体地，尤其优选将乙烯或其与一种或多种α-烯烃(以至多20摩尔％的量)的混合物预聚合。优选地，预聚合的催化剂组分的转化为每克固体催化剂组分约0.2g-约500g。
所述预聚合步骤可在0至80℃，优选5至50℃的温度下，以液相或气相进行。所述预聚合步骤可以作为连续聚合方法中的一部分直线式(in-line)地进行，或者在分批方法中分别地进行。特别优选本发明催化剂与乙烯的分批预聚合以生产每克催化剂组分0.5至20g的聚合物量。
以下实施例用以更好地例示本发明，但不对本发明进行限定。
表征
X.I.的测定
将2.50g的聚合物在135℃搅拌30分钟溶解在250ml的邻二甲苯中，然后将该溶液冷却至25℃，30分钟后过滤掉不溶的聚合物。将所得溶液在氮气流中蒸发，并将残渣干燥、称重以测定可溶聚合物的百分比，然后通过差数测定不溶于二甲苯的分数(％)。
熔体流动速率(MFR)
依照ISO 1133(230℃，2.16Kg)测定
多分散指数(P.I.)
在200℃温度，通过使用平行板流变仪型号RMS-800(由RHEOMETRICS(USA)销售)在从0.1rad/sec增至100rad/sec的振荡频率下操作，来进行测定。所述多分散指数的值通过下述方程由交叉模量(crossover modulus)求得：
P.I.＝105/Gc
其中Gc是交叉模量，定义为G’＝G”时的值(以Pa表示)，其中，G′是储能模量(storage modulus)，而G″是损耗模量(loss modulus)。
挠曲模量
依照ISO 178测定。
IZOD冲击强度
依照ISO 180/1A测定。
螺旋流(spiral flow)测量测试-所述螺旋流评价包括将熔融聚合物注入中空螺旋模具的中心，测量固化的树脂的总长度以测定材料在其固化前在特定的压力和温度条件下会流动多远：
| 注射机 | SANDRETTOSeries 7 190 |
| 夹持力 | 190吨 |
| 螺杆直径 | 50mm |
| 注入的最大容积 | 450cc |
| 所述螺旋的厚度 | 2.5mm |
| 所述螺旋的宽度 | 12.7mm |
| 熔融温度 | 230℃ |
| 模具温度 | 40℃ |
| 总循环时间 | 31秒 |
| 冷却时间 | 20秒 |
螺旋流测量在四个不同压力下进行：
| 机器测量的压力 |
| 40巴 |
| 80巴 |
实施例
用于由一般程序获得的固体催化剂组分的丙烯一般聚合程序A
在4升高压釜中，用氮气流在70℃吹扫两小时，在30℃将含有760mg的AlEt3和叔己基三甲氧基硅烷(TEAL/叔己基三甲氧基硅烷摩尔比为20)的75ml无水己烷和10mg固体催化剂组分导入至丙烯流中。关闭该高压釜。添加表1所报道的氢的量，然后在搅拌下加料1.2Kg的液体丙烯。将温度在五分钟内升高至70℃并在该温度下进行聚合两小时。除去未反应的丙烯，将所述聚合物回收并在70℃在真空下干燥3小时，然后称重并分析以用于Mg残渣的测定，由此计算催化剂的活性。
用于制备丙烯异相共聚物的聚合程序(B)
丙烯均聚物(组分(A))通过下述制备于液体单体环管聚合反应器中：即，以连续恒流分别加料丙烯流中的催化剂组分、三乙基铝(TEAL)、作为外部供体的叔己基三甲氧基硅烷、氢(用作分子量调节剂)和丙烯直至达到表2所报道的条件。
将第一反应器中制备的聚丙烯均聚物以连续流方式排出，并在吹扫掉未反应单体后以连续流方式和定量恒流的气态的氢、乙烯和丙烯一起导入至气相聚合反应器中，以制备丙烯/乙烯共聚物(组分(B)。聚合条件、反应物的摩尔比率以及所得共聚物的组成示于表2。
排出最终反应器的聚合物颗粒经蒸汽处理以除去反应性单体和挥发性物质，然后进行干燥。
用于制备球状加合物的一般程序
初始量的微球状MgCl2·2.8C2H5OH依照记载在WO98/44009的实施例2中的方法进行了制备，但以更大规模操作并设定搅拌条件以便获得具有平均粒度25μm的加合物。
实施例1-3
固体催化剂组分的制备
在用氮吹扫的500mL四颈圆底烧瓶中，在0℃导入250mL的TiCl4。一边搅拌一边添加10.0g的微球状MgCl2·1.8C2H5OH(依照USP4,399,054的实施例2中记载的方法制备，但代替10000rpm在3000rpm下操作)和9.1mmol的2，3-(二异丙基)琥珀酸二乙基酯。将温度升高至100℃并维持120min。然后，中断搅拌，使固体产物沉积并虹吸掉上清液。然后重复下述操作两次：添加250ml新鲜TiCl4，在120℃反应混合物60min并虹吸掉上清液。用无水己烷(6×100ml)在60℃洗涤固体六次。
丙烯均聚物通过依照一般聚合程序A进行本体聚合而制备。具体聚合条件和聚合物特征报道于表1。
比较实施例1-2
用与实施例1和3同样的条件进行聚合，其中不同的是使用二环戊基二甲氧基硅烷来代替叔己基三甲氧基硅烷。
实施例4-5和比较实施例6
异相组合物依照一般聚合程序B而制备，对于实施例4和5使用记载于实施例1-3中的相同催化剂体系，而在比较实施例6中则使用记载于EP728769的实施例2中的催化剂体系。具体聚合条件和聚合物特征报道于表2。
实施例7
依照一般聚合程序B制备异相组合物，在聚合的第一步骤使用记载于实施例1-3中的相同催化剂体系、和更高量的氢。具体聚合条件和聚合物特征报道于表3。
表1
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 比较实施例1 | 比较实施例2 |
| H2(cc) | 10000 | 15000 | 20000 | 10000 | 20000 |
| MFR(g/10’) | 100 | 190 | 340 | 45 | 161 |
| PI | 6.2 | 6.5 | 6.3 | 6.3 | 6.2 |
| 活性(Kg/g) | 58 | 50 | 47 | 43.5 | 38.5 |
表2
| 实施例 | 4 | 5 | 比较实施例6 |
| 液相聚合 | |||
| T(℃) | 75 | 70 | 80 |
| H2 | |||
| MFR(g/10’) | 115 | 250 | 250 |
| PI | 6.3 | 6.5 | 3.5 |
| XI | 97.5 | 97 | Na(不适用的) |
| 气相乙烯/丙烯共聚 | |||
| 共聚物B的wt％ | 23 | 21 | 20.5 |
| wt％C2共聚物B | 44 | 47 | 55 |
| 最终组成 | |||
| 总C2％ | 9.9 | 9.9 | 11.4 |
| XS | 21.9 | 21.7 | 18 |
| MFR(g/10’) | 39.5 | 75 | 100 |
| 挠曲模量(MPa) | 1350 | 1235 | 1250 |
| Izod 23℃ | 5.2 | 3.4 | 3.5 |
| 螺旋流40巴80巴 | 11251810 | 10701690 |
表3
| 实施例 | 7 |
| 液相聚合 | |
| T(℃) | 70 |
| H2 | |
| MFR(g/10’) | 330 |
| PI | 6 |
| XI | 95.3 |
| 气相乙烯/丙烯共聚 | |
| 共聚物B的wt％ | 22 |
| wt％C2共聚物B | 48 |
| 最终组成 | |
| 总C2％ | 10.3 |
| XS | 22 |
| MFR(g/10’) | 115 |
| 挠曲模量(MPa) | 1140 |
| Izod 23℃ | 2.6 |
Claims (4)
1.用于制备丙烯聚合物的方法，所述丙烯聚合物具有高于5的多分散指数和高于30g/10’的依照ISO 1133在230℃和2.16Kg下测量的熔体指数，其特征在于所述制备方法在包含下述组分的催化剂体系存在下进行：
(a)固体催化剂组分，其含有Mg、Ti及卤素原子和选自式(I)的琥珀酸酯的电子供体化合物：
其中，基团R1和R2彼此相同或不同，是C1-C20直链或支链的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基，任选地含有杂原子；基团R3至R6彼此相同或不同，是氢或C1-C20直链或支链的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基，任选地含有杂原子，其中至少两个来自R3至R6的基团不同于氢，且结合至同一碳原子的基团R3至R6能够连接到一起形成环；
(b)烷基铝助催化剂；和
(c)式R1Si(OR)3的硅化合物，其中R1为选自叔丁基、叔己基、(2，3-二甲基-2-丁基)、2，3-二甲基-2-戊基的支链烷基且R独立地为C1-C10烷基。
2.权利要求1所述的方法，其中在所述硅化合物(c)中，R是C1-C4直链烷基。
3.权利要求1所述的方法，其中所述硅化合物(c)是叔己基三甲氧基硅烷。
4.权利要求1所述的方法，其中所述丙烯聚合物具有高于50的熔体流动速率，和高于5.3的多分散指数。
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