TW200930731A - Process for the preparation of high fluidity propylene polymers - Google Patents
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Description
200930731 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於具有高於30g/10’且較佳高於 熔體流動率（230°C, 2_16kg)之丙烯聚合物之製造方法， 且其特性爲具有寬分子量分佈（NWD )。 分子量分佈是丙烯聚合物特性的一個重要參數。 常術語中，分子量分佈的加寬使在聚合物加工性能 擠壓和具有通常流動性）及以機械性質（較高之撓曲模數） 方面有所改進。 獲得具有寬分子量分佈之聚合物，較佳方式之__是{吏 用觸媒系統，其主要地能將此種性質授與聚合物。 【先前技術】 WOOO/63261是記述能提供具有寬MWD之聚合物之 Ziegler-Natt a觸媒系統之文獻代表，其係基於（a)含Mg， Ti，Cl和琥珀酸酯之觸媒成分作爲內部給予體，（b) —種 烷基鋁及（c) 一種外部電子給予體化合物。 文獻EP 640624中，揭示使用作爲外部給予體之—類 的矽化合物，其具有式（111〇)33丨-(：(<：113)2-(^(112)(113) 其中R1，R2和R3的每一者是C1-C3烴基。基於此等外部 給予體之觸媒系統據稱能提供高活性，立構規整性及較高 熔點。 在另一方面’ WO〇2/30998中’揭示一種觸媒系統，其 包括：（a)含Mg，Ti，Cl和具有不同萃取性特徵之兩種內部 電子給予體之觸媒成分；此兩內部電子給予體之一係選自 -6- 200930731 琥珀酸酯及另一者係選自酞酸酯，（b)烷基鋁及（c) 一 種外部電子給予體化合物。爲了製造具有較低結晶度之聚 合物，外部電子給予體可選自單烷基三烷氧基矽烷。 此等文獻沒有一者係關於製造同時具有寬MWD和高 熔體流動率之丙烯聚合物的問題。事實上，在某些應用方 面，特別在薄壁射出成型（TWIM)方面，爲了具有高品質 模製物，必須使用具有相當高流動性之聚合物，即具有相 當低分子量之聚合物。 低分子量聚合物通常係由增加鏈轉移劑（分子量調節 劑）的含量而獲得。作爲一般使用之分子量調節劑者是氫 其在習用之聚合條件時是氣態，其在聚合混合物中其之高 含量增加反應系統的壓力，使其必須使用特別設計之設備 來耐受較高壓力，因此，較爲昂貴。特別關於液相聚合， 一種可能的解決方式係在較低溫度（期可容許降低壓力） 下操作設備，但是此種方式負面影響熱交換的效率及相對 設備生產率。因此，可能必須具有顯示改進氫應答之觸媒 系統，即，在少量的氫存在時能產生具有較低分子量之聚 合物的能力。具有高氫應答之觸媒的實例係例如EP622380 中所述之含1，3-二醚之Ziegler-Natta觸媒。然而，此等觸 媒能產生具有高熔體流動率之丙烯聚合物，其僅具有窄分 子量分佈而因此不能解決問題。 【發明内容】 發明申請人發現：選擇一種特定型式的觸媒系統能解 決前述之問題。因此，本發明的一個目的是製備丙烯聚合 -7- 200930731 物之方法，此丙烯聚合物具有高於5之多分散性指數及高 於30g/10’之溶體指數（23(TC，2.16kg)該方法係在觸媒 系統存在下進行，而該觸媒系統包含：（a)含Mg，Ti鹵素 及選自琥珀酸酯之一種電子給予體化合物之固體觸媒成 分；（b)烷基鋁輔觸煤；及（c)式RiSi ( OR) 3的矽化 合物’其中R1是分枝烷基而R獨立是山至C1G垸基。 較佳，該固體觸媒成份包括Mg，Ti鹵素和選自式（I) 的琥珀酸酯之一種電子給予體：
其中R!和R2彼此相同或不同，是Cl_c2()直鏈或分枝烷基、 嫌基、環院基、芳基、芳烷基或烷芳基，視情況含雜原子； R3至彼此相同或不同，是氫或Ci_C2q直鏈或分枝烷基、 烯基、環烷基'芳基、芳烷基或烷芳基，視情況含雜原子， 及經連接至相同碳原子上之1至R6可被連接在一起而形 成環。 1和R2較佳是（^至C8烷基、環烷基、芳基、芳烷基 和烷方基。特佳者是該等化合物其中1和R2係選自一級 烷基，特別選自分枝之一級烷基。適當Ri和R2的實例是 甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、新戊基、2_乙基 -8- 200930731 己基。特佳者是乙基、異丁基和新戊基》 由式（I)所述之較佳類別化合物之一爲其中R3和R5 是氫及Re是具有3至10個碳原子之分枝烷基、環院基、 芳基、芳烷基和烷芳基之化合物。適當單取代之號拍酸酯 化合物的特定實例是第二丁基琥珀酸二乙酯、2,3_二甲基 -2-丁基琥珀酸二乙酯、環丙基琥珀酸二乙酯、原冰片基號 珀酸二乙酯、迫氫琥珀酸二乙酯、三甲基甲矽烷基琥珀酸 ^ 二乙酯、甲氧基琥珀酸二乙酯、P-甲氧基苯基琥拍酸二乙 酯、P-氯苯基琥珀酸二乙酯、苯基琥珀酸二乙酯、環己基 琥珀酸二乙酯、苯甲基琥珀酸二乙酯、環己基甲基琥珀酸 二乙酯、第三丁基琥珀酸二乙酯、異丁基琥珀酸二乙酯°、 異丙基琥珀酸二乙酯、新戊基琥珀酸二乙酯、異戊基琥珀 酸二乙酯、（1-三氟甲基以基）琥珀酸二乙酯、莽基琥珀 酸二乙酯、苯基琥珀酸1-(乙氧基羰基）二異丁酯、第二 丁基琥珀酸二異丁酯、2，3-二甲基-2-丁基琥珀酸二異丁 〇 酯、環丙基琥珀酸二異丁酯、原冰片基琥珀酸二異丁酯、 迫氫琥珀酸二異丁酯、三甲基甲矽烷基琥珀酸二異丁酯、 甲氧基琥珀酸二異丁酯、p-甲氧基苯基琥珀酸二異丁酯、 P-氯苯基琥珀酸二異丁酯、環己基琥珀酸二異丁酯、苯甲 基琥珀酸二異丁酯 '環己基甲基琥珀酸二異丁酯、第三丁 基琥珀酸二異丁酯、異丁基琥珀酸二異丁酯、異丙基琥珀 酸二異丁酯、新戊基琥珀酸二異丁酯、異戊基琥珀酸二異 丁酯、（1-三氟甲基乙基）琥珀酸二異丁酯、莽基琥珀酸二 -9- 200930731 異丁酯、第二丁基琥珀酸二新戊酯、2，3-二甲基-2-珀酸二新戊酯、環丙基琥珀酸二新戊酯、原冰片基 二新戊酯、迫氫琥珀酸二新戊酯、三甲基甲矽烷基 二新戊酯、甲氧基琥珀酸二新戊酯、P-甲氧基苯基 二新戊酯、P-氯苯基琥珀酸二新戊酯、苯基琥珀酸 酯、環己基琥珀酸二新戊酯、苯甲基琥珀酸二新戊 己基甲基琥珀酸二新戊酯、第三丁基琥珀酸二新戊 ^ 丁基琥珀酸二新戊酯、異丙基琥珀酸二新戊酯、新 Ο 珀酸二新戊酯、異戊基琥珀酸二新戊酯、（1-三氟 基）琥珀酸二新戊酯、莽基琥珀酸二新戊酯。 在式（I)的那些化合物中，另外較ii類別的化 其中自r3至r6之至少兩個基不是氫，而係選自c! 直鏈或分枝烷基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基或院 視情況含雜原子。特佳者是該等化合物其中，不是 個基被連接至相同碳原子上。再者，亦有該等化合物 〇 不是氫之至少兩個基係被連接至不同碳原子上，即 R5或〜和R6是特佳。適當雙取代之琥珀酸酯的特 是：2,2-二甲基琥珀酸二乙酯、2-乙基-2-甲基琥珀 酯、2-苯甲基-2-異丙基琥珀酸二乙酯、2-環己基甲 丁基琥珀酸二乙酯、2-環戊基-2-正丁基琥珀酸二乙丨 二異丁基琥珀酸二乙酯、2-環己基-2-乙基琥珀酸二 2-異丙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-十四烷基-2-乙基 二乙酯、2-異丁基_2-乙基琥珀酸二乙酯、2-( 1-三； 丁基琥 琥珀酸 琥珀酸 琥珀酸 二新戊 酯、環 酯、異 戊基琥 甲基乙 合物是 丨至C20 :芳基， 氫之兩 J其中， R3和 定實例 酸二乙 基-2-異 旨、2,2-乙酯、 琥珀酸 I甲基- -10- 200930731 乙基）-2 -甲基琥珀酸二乙酯、2-異戊基-2-異丁基琥 乙酯、2-苯基2-正丁基琥珀酸二乙酯、2,2-二甲基 二異丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二異丁酯、2-苯甲； 丙基琥珀酸二異丁酯、2-環己基甲基-2-異丁基琥珀 丁酯、2-環戊基-2-正丁基琥珀酸二異丁酯、2,2_二 琥珀酸二異丁酯、2-環己基-2_乙基琥珀酸二異丁酯 丙基-2-甲基琥珀酸二異丁酯、2-十四烷基-2-乙基琥 0 異丁酯、2 -異丁基-2-乙基琥珀酸二異丁酯、2-( 1-基-乙基）-2-甲基琥珀酸二異丁酯、2-異戊基-2-異 珀酸二異丁酯'2-苯基2-正丁基琥珀酸二異丁酯、 甲基琥珀酸二新戊酯、2 -乙基-2-甲基號珀酸二新戊 苯甲基-2-異丙基琥珀酸二新戊酯、2-環己基甲基- 2-琥珀酸二新戊酯、2-環戊基-2-正丁基琥珀酸二新戊| 二異丁基琥珀酸二新戊酯、2-環己基-2-乙基琥珀酸 酯、2-異丙基-2_甲基琥珀酸二新戊酯、2-十四烷基. 〇 琥珀酸二新戊酯、2-異丁基-2-乙基琥珀酸二新戊酯 三氟甲基乙基）-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2-異戊基 基琥珀酸二新戊酯、2-苯基-2-正丁基琥珀酸二新戊 再者，亦有該等化合物其中，不是氫之至少兩 被連接至不同碳原子上。即，以R3和R5或R4和 佳。適當化合物之特定實例是2,3雙（三甲基甲矽 琥珀酸二乙酯、2，2-第二丁基-3 -甲基琥珀酸二乙 (3，3,3三氟丙基）-3-甲基琥珀酸二乙酯、2,3雙（ 珀酸二 琥珀酸 基_ 2 -異 酸二異 異丁基 、2-異 珀酸二 三氟甲 丁基琥 2,2-二 酯、2-異丁基 i ' 2,2-二新戊 2 -乙基 、2-( 1--2-異丁 酯。 個基係 R 6爲特 院基） 酯、2-2-乙基_ -11- 200930731 丁基）琥珀酸二乙酯、2,3-二乙基-2-異丙基琥珀酸二乙酯、 2,3-二異丙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2,3-二環己基-2-甲基 二乙基2,3-二苯甲基琥珀酸二乙酯、2,3-二異丙基琥珀酸二 乙酯、2，3雙（環己基甲基）琥珀酸二乙酯、2,3-二第三丁 基琥珀酸二乙酯、2,3-二異丁基琥珀酸二乙酯、2，3-二新戊 基琥珀酸二乙酯、2,3-二異戊基琥珀酸二乙酯、2,3-( 1-三 氟甲基-乙基）琥珀酸二乙酯、2,3-十四烷基琥珀酸二乙酯、 0 2,3-蕗基琥珀酸二乙酯、2-異丙基-3-異丁基琥珀酸二乙 酯' 2-第三丁基-3-異丙基琥珀酸二乙酯、2-異丙基-3-環己 基琥珀酸二乙酯、2-異戊基-3-環己基琥珀酸二乙酯、2-十 四烷基-3」環己基甲基琥珀酸二乙酯、2-環己基-3-環戊基琥 珀酸二乙酯、2,3-二乙基-2-異丙基琥珀酸二異丁酯、2,3-二異丙基-2-甲基琥珀酸二異丁酯、2，3-二環己基-2-甲基琥 珀酸二異丁酯、2,3-二苯甲基琥珀酸二異丁酯、2,3-二異丙 基琥珀酸二異丁酯、2,3雙（環己基甲基）琥珀酸二異丁酯、 〇 2,3-二第三丁基琥珀酸二異丁酯、2,3-二異丁基琥珀酸二異 丁酯、2,3-二新戊基琥珀酸二異丁酯、2,3-二異戊基琥珀酸 二異丁酯、2,3 - ( 1-三氟甲基乙基）琥珀酸二異丁酯、2,3-十四烷基琥珀酸二異丁酯、2,3-葬基琥珀酸二異丁酯、2-異丙基-3-異丁基琥珀酸二異丁酯、2-第三丁基-3-異丙基琥 珀酸二異丁酯、2-異丙基-3-環己基琥珀酸二異丁酯' 2-異 戊基-3-環己基琥珀酸二異丁酯、2-十四院.基-3-環己基甲基 琥珀酸二異丁酯、2-環己基-3-環戊基琥珀酸二異丁酯、2,3 -12- 200930731 ο 、 基 酯丙 戊氟 新三 二 3, 酸,3, 拍(3 琥2- Nly 、 基酯 院戊 政新 甲 二 基酸 甲珀 三琥 C 基 雙甲 酯 戊 新 雙 酸 珀 琥 基 丙 異 I 2 I 基 乙 基酯 丁戊 基新 乙二 第 甲 3 酸 基珀 丁琥 二基 二珀 3-，琥 2 基 、 甲 fcj曰 - 度 2 戊 新 二 酸 珀 琥 基 丙 異 酯 戊 新二 酸 珀 琥 基 甲 I 2 I 基 己 環二 I 3 > 2 ' 酯 戊 新二 酸 酯 戊 新二 酸 珀 琥 基 甲 苯二 戊 新二 酸 珀 琥 基 丙 異 雙 -酸 3 ， 2 Ϊ 、 琥 酯基 酯 戊 新二 酸 珀 琥 基 甲 基 己 環 酯 戊 新 酯 戊 新二 酸 珀 琥 基 戊 新 I 3 2 、 b日 三 第二 酯 戊 新二 酸 珀 琥 基 丁 異 戊 新二 酸 珀 琥 基 戊 異二 酯 戊 新 二 酸 珀 琥 \)y 基 乙 基 甲 氟 三 烷 四 十 讎 3 酯 戊 新 二 酸 珀 琥 基 基 丙 異 争 2、 酯 戊 新二 酸 珀 琥 基 莽 酸 珀 琥 基 丙 異 垂 3 I 基 丁 三 第 I 2 、 酯 戊 新二 酸 珀 琥 基 丁 異 基 丙二 異酸 2-珀 、 琥 酯基 戊己 基 戊 異 I 2 · 酯 戊 新二 酸 珀 琥 基 己 環 新環 酯 戊 新 二 酸 珀 琥 基 甲 基 己 環 I 3 I 基 烷 四 十 酯 戊 新二 酸 珀 琥 基 戊 環 I 3 I 基 己 環 I 2、 酯 戊 新 個 1 少 至 含 白 得 子 原 • 1 T 中 其 分 成 媒 觸 體 固 是 者 二11 隹 特 較 更 在 ο 到 得 鎂 化 氯 自 子 原 S Μ 及 物 合 化 鈦 之 鍵 素 鹵 佳態樣方面，將鈦化合物及式（I)之電子給予體維持在二 氯化鎂上。較佳，本發明的觸媒中，至少70%的鈦原子， 更佳至少90%的鈦原子係呈正4價狀態。 特定實施例中，二氯化鎂呈活性形式。存在於本發明 的觸媒成分中之二氯化鎂活性形式可經由下列事實來確 認：βρ，在觸媒成分的X射線光譜中，出現在非活化之二 -13- 200930731 氯化鎂（具有通常小於3m2/g之表面積）的光譜中之主要強 度反射不再復存在，但是在其位置上，有一個鹵素，其係 具有相對於主要強度反射的位置之最大強度位移位置；或 可經由下列事實來確認：即，該主要強度反射呈現半尖峰 寬度至少30%大於非活化之二氯化鎂的相當反射之一。大 多數活性形式爲該些鹵（素）出現在固體觸媒成分的X射 線光譜中者。 Q 大多數活性形式的二氯化鎂事例中，鹵（素）出現代 替在非活化之氯化鎂的光譜中，其位於2.5 6 A之晶面間距 之反射。 較佳之鈦化合物是式TiXn ( OR1 ) 4.n，的鹵化物或化合 物，式中1$η$3，Χ是鹵素，較佳是氯，及R1是<^至C10 烴基。特佳之鈦化合物是四氯化鈦及式TiCl3 OR1的化合物 其中R1具有上文所示之意義且特別選自甲基、正丁基或異 丙基。 〇 根據較佳之方法，固體觸媒成分可經由使式Ti ( OR ) n-yxy，之鈦化合物其中η是鈦的價數而y是1至η間之一個 數目，以TiCl4,較佳與自式MgCl2.pROH，的加成物衍生之 氯化鎂起反應予以製備，式MgCh.pROH，中，P是0.1至6 間之一個數目，較佳自2至3.5而R係具有1至18個碳原 子之烴基。加成物可經由在加成物的熔化溫度（1 00- 1 3 0°C ) 時，在攪拌條件下操作，於有與加成物不互溶之惰性烴的 存在時，混合醇和氯化鎂，以適當製成球形形式。然後， -14- 200930731 將乳液快速驟冷，因此致使加成物的固化成爲球形粒子形 式。根據此步驟所製備之球形加成物的實例記述於us 4,399,054和US 4,469,648中》可使如此獲得之加成物直接 與Ti化合物起反應或可使其先歷經熱控制之脫醇反應 (80-130 °C)以便獲得一種加成物，該加成物中，醇的莫 耳數目通常低於3，較佳在0.1至2.5之間。與Ti化合物 反應係可在藉由懸浮加成物（脫醇或加成物本身）在冷 0 Tici4 (通常（TC )中進行；將混合物加熱至8 0- 1 3 0 °C並保 持在此溫度歷0.5至2小時。可施以TiC 14處理一或數次。 在使用TiCl4處理期間可添加內部給予體，且可將使用電 子給予體化合物之處理重複一或數次。 通常，式（I)的琥珀酸酯，相對於MgCl2以自0.0 1 至1莫耳比，較佳自0.05至0.5莫耳比來使用。製備觸媒 成分成爲球形形式，舉例而言，記述於歐洲專利申請案 EP-A-395083及國際專利申請案W098/4 4009中。根據上述 Ο 方法所獲得之固體觸媒成分顯示通常20至5 00m2/g之表面 積（經由B.E.T.方法），較佳係50至400m2/g，以及高於 〇.2cm3/g之總孔隙度（經由B.E.T.方法），較佳在0·2至 〇.6cm3/g。由於具有半徑高達1 0.000人之孔隙，該孔隙度 (Hg方法）通常之範圍自0.3至1.5 cm3/g，較佳自〇·45 至 1 cm3/g ° 製備本發明的固體觸媒成分之另外方法包括在80至 130 °C溫度時，使用芳香烴（例如甲苯、二甲苯等）中之TiCl4 -15- 200930731 溶液來鹵化二烴基氧化鎂化合物，例如二烷醇鎂或二芳基 氧化鎂。可重複使用在芳香烴溶液中之TiCl4的處理一或 數次，並在一或數次的該等處理期間，添加琥珀酸酯。 在任何此等製備方法中’可添加所需要之琥珀酸酯本 身或以一種替代方式’可將它經由使用一種適當先質就地 獲得，此先質舉例而言，藉熟知之化學反應例如酯化，轉 酯化等轉變成爲所需要之電子給予體化合物。通常，式（I) 0 之琥珀酸酯相對於MgCl2以自0.01至1莫耳比而使用，較 佳自〇 . 〇 5至0.5。 烷基鋁化合物（b)較佳選自三烷基鋁化合物，舉例而 言例如三乙基鋁、三異丁基鋁、三-正丁基’鋁、三-正己基 鋁、三-正辛基鋁。亦可使用三烷基鋁與烷基鋁鹵化物，烷 基鋁氫化物或烷基鋁倍半氯化物之混合物例如AlEt2Cl和 Al2Et3Cl3之混合物。 使用矽化合物（c)作爲外部電子給予體且較佳係選自 〇 該等化合物其中R是C1-C4直鏈烷基，較佳是甲基或乙 基。R1是分枝烷基其可通過一個碳原子（它可能是一級， 二級或三級）被連接至Si原子。 通過一級碳原子，被連接至Si原子之分枝烷基的非限 制實例是異丁基、異戊基、2-乙基己基、環己基甲基。 通過二級碳原子，被連接至Si原子之分枝烷基的非限 制實例是異丙基、環丙基、環戊基、環己基。 通過三級碳原子，被連接至Si原子之分枝烷基的非限 -16- 200930731 制實例是第三丁基，2,3-二甲基-2-丁基（thexyl)、2,3-二甲 基_ 2 -戊基。 以矽化合物其中，分枝烷基通過三級碳原子被連接至 Si原子者爲佳，其中，以2,3-二甲基-2-丁基三甲氧基矽烷 爲最佳。 本發明的觸媒能聚合任何種類的CH2= CHR烯烴。其 中，R是氫或C1-C10烴基。然而，如上文所述及，它特別 & 適合製備丙烯聚合物，其具有高於30 g/10’之熔體流動率， 較佳高於50g/10’且更佳高於70g/10’加上MWD高於5，較 佳高於5 .3，更佳高於6 (以如下文中所述予以測定之多分 散性指數指示）。 ° 可使用此等丙烯聚合物本身特徵爲在室溫時，具有93 % wt，較佳高於94% wt之二甲苯不溶餾份，用於各種應 用，或最普遍，包括入雜相組成物中作爲晶形成分，除了 該晶形部分以外，雜相組成物亦包括一種餾份，其包括通 〇 常範圍自10至90 wt %之含有自20至80%乙烯，乙烯與丙 烯及/或高級α-烯烴共聚物。在室溫時此類乙烯共聚物具有 高於50wt%之二甲苯溶解度，較佳高於70%，更佳高於 8 0 wt %。 當經包括入此等組成物中時，丙烯聚合物具有高於80 g/ΙΟ’之 MFR，較佳高於 100g/10’’ 且特別在 l〇〇-170g/10’ 範圍內，同時全部雜相組成物可具有範圍自20至60 g/10’ 之熔體流動率。當需要極高流動性時，經包括在雜相組成 -17- 200930731 物中之同排丙烯聚合物可達到200至400 g/10’範圍內之 値’全部組成物之MFR範圍係自60至150 g/10’，較佳自 高於 100 g/10’至 150 g/ΙΟ’，更佳自 120 至 150 g/ΙΟ，。如 此製備之雜相組成物賦與良好勁度/抗冲擊性平衡及優良 螺旋流動特性。 任何種類的聚合程序可利用極具多功能性之本發明的 觸媒而使用。舉例而言，該聚合可在漿體中使用液體惰性 ❹ 烴作爲稀釋劑來進行，或整體聚合使用液體單體（丙烯） 作爲反應介質來進行，或在溶液中使用單體或惰性烴類作 爲初生聚合物之溶劑來進行。而且，可能以一或數個流體 化或機械攪#床反應器中之操作來進行氣相聚合程序。
本發明的方法特別有利於製造具有高流動性呈液相之 同排丙烯聚合物，因爲此類型的方法中，與使用增加數量 的氫相關之壓力問題更爲明顯。如所述及，該液相方法可 能是在漿體、溶液或整體（液態單體）狀態中。此後者技 〇 術是最佳且可在不同型式的反應器中進行，例如連續攪拌 之槽式反應器，環路反應器或塞流反應器。通常’在自20 至120 °C溫度時實行聚合，較佳自40至85 °C。當聚合在氣 相中進行時，通常，操作壓力在〇.5至10MPa之間。較佳 在1至5 MPa之間。整體聚合中，通常，操作壓力在1至 6 MPa之間，較佳在1 .5至4 MPa之間。根據較佳程序技 術之一，具有高流動性’含晶形部分之雜相組成物係由首 先，較佳在環路反應器中，於能產生具有高於50 g/10’MFR -18- 200930731 之同排丙烯聚合物之氫數量存在時，在液態單體中聚合丙 烯，然後在連續步驟中，爲了製備二甲苯可溶之共聚物部 分，在氣相中，將乙烯和丙烯或高級α_烯烴聚合。 可將本發明的觸媒本身，經由將它直接引入反應器中 於聚合程序中使用。替代方法中，在被引入第一聚合反應 器中之前，可預聚觸媒》如該技藝中所使用者，術語預聚 合意指在低轉化程度時，已歷經聚合步驟之觸媒。根據本 0 發明，當所產生之聚合物數量是每克的固體觸媒成分.，自 約〇·1高達約1000克時，認爲一種觸媒被預聚合。 預聚合可使用選自先前揭示之相同類別烯烴之α-烯烴 '' 來進行。特別，特佳是預聚合乙烯或其連同數量高達20% 莫耳之一或數種α-烯烴之混合物。 較佳，預聚之觸媒成分的轉化是每克的固體觸媒成分 自約〇.2g高達約5 00g。 可將預聚合步驟在0至80 °C溫度時，較佳自5至501 〇 在液或氣相中進行。可將預聚合步驟在線上實施成爲一部 分的連續聚合程序或分開地以批式程序實施。爲了產生每 克的觸媒成分有範圍自0.5至20g之聚合物的數量，以本 發明的觸媒與乙烯的批式預聚合爲特佳。 【實施方式】 爲了更佳地舉例說明本發明而非限制它，示出下列實 例。 特徵化 -19- 200930731 x.i.的測定 將2.50g之聚合物在135 °C時，於攪拌下溶入250ml之 鄰二甲苯中歷30分鐘，然後將溶液冷卻至251及在30分 鐘後，濾出不溶之聚合物。將產生之溶液在氮氣流中蒸發 及將殘渣乾燥並秤重來測定可溶性聚合物的百分率，然 後，按照差別測定二甲苯不溶餾份（％ )。 熔體流動率（MFR) H 根據 ISO 1133(230°C，2.16Kg)來測定。 多分散性指數（P.I.) 在200°c溫度時，藉由在振盪頻率（其自O.lrad/sec 增加至l〇〇rad/sec)時操作之由RHEOMETRICS(USA)市 售之RMS- 8 00型的平行板流變儀的使用來測定。多分散性 指數之値係經由方程式：P.I. = l〇5/Gc自交越模數衍生；式 P.I.= 105/Gc中，Gc是交越模數定義爲在G’=G”時之値（以 Pa表示）其中G’是儲存模數，而G”是損失模數。 〇 撓曲模數 根據ISO 178來測定。 IZOD冲擊強度 根據ISO 18 0/1A來測定。 螺旋流動量測試驗 螺旋流動評估包括注射熔融聚合物進入空心螺旋模的 中心中，並量測固化之樹脂的全長度來測定在壓力和溫度 之特定條件下，它固化之前，物料可流動多遠： -20- 200930731 注射機器 SANDRETTO Series 7 190 夾持力 190ton 螺旋直徑 50mm 注射的最大體積 450cc 螺旋之厚度 2.5mm 螺旋之寬度 12.7mm 熔化溫度 230。。 模溫 40°C 總循環時間 3 1 seconds 冷卻時間 20 seconds 螺旋流動量測在四種不同壓力時進行。 在機器中所量測之壓力 40 bar
80 bar 實例 自通常步驟A獲得之固體觸媒成分之丙烯通常聚合步驟 將含76〇11^的入1丑13，、2,3-二甲基-2-丁基三甲氧基矽 烷（TEAL/2,3-二甲基-2-丁基三甲氧基矽烷莫耳比20)之 75ml的無水己烷及10mg之固體觸媒成分在30 °C時，於丙 烯流動中引入在7 0 °C時經氮氣流冲洗歷2小時之4升熱壓 器中。閉合該熱壓器。添加表1中所列之氫的數量，然後 在攪拌下，饋入1.2Kg之液態丙烯。於5分鐘內，將溫度 -21- 200930731 上升至70°C並在此溫度時進行聚合歷2小時。移除未反應 之丙烯’回收聚合物並將它在70 °C時，在真空下乾燥歷3 小時。然後秤重並分析來測定M g殘渣，經由它計算觸媒 之活性。 用於製備丙烯雜相共聚物（B)之聚合步驟 經由分開地，以連續且恒定流動方式饋入丙烯流中之 觸媒成分，三乙基鋁（TEAL )，作爲外部給予體之2,3-二 甲基-2-丁基三甲氧基矽烷，氫（使用作爲分子量調節劑） 〇 和丙烯達到表2中所列之狀況，進入液態單體環路聚合反 應器中，來產生丙烯同元聚合物（成分（A))。 將第一反應器中產生之聚丙烯同元聚合物以連續流動 方式卸出，並在清除未反應之單體後，以連續流動方式引 入氣相聚合反應器中，連同（引入）定量恒定流動的氫， 乙烯和呈氣態之丙烯而產生丙烯/乙烯共聚物（成分B)。 聚合條件，反應物之莫耳比和所獲得之共聚物的組成示於 表2中。使自最後反應器出口之聚合物粒子歷經蒸汽處理 〇 來移除反應性單體和揮發性物質，然後乾燥。 用於製備球形加成物之通常步驟 將起始數量的微球形 MgCl2 · 2.8C2H5OH 根據 WO 9 8/4400 9的實例2中所述方法製備，但是以較大規模操 作並設定攪拌條件以便獲得具有2 5 μηι平均粒子大小之加 成物。 實例1-3 製備固體觸媒成分
在〇°C時，將250 ml的TiCl4引入經氮氣冲洗之500mL -22- 200930731 四頸圓底燒瓶中。當攪拌時，添加 10.0g之微球形 1^^(：12.1.8(：2115〇11(根據1；8? 4,399,054 的實例2中所述 之方法予以製備但是以3000rpm操作代替lOOOOrpm)及 9.1 mmol之2,3-(二異丙基）琥珀狻二乙酯。將溫度上升 至100°C並維持歷120min。然後終止攪拌，容許固體產物 沉降並將上澄液虹吸出。然後重復下列操作兩次：添加 250ml的新製TiCl4，使混合物在120°C時起反應歷60min 並將上澄液虹吸出。在60 °C時，將固體使用無水己烷洗滌 〇 6 次（6xl00mL )。 丙烯同元聚合物係由根據通常聚合步驟A，進行整體 聚合予以製備。特定聚合條件列於表1中。 比較例1-2 ' 聚合係使用實例1和3之相同條件來進行，具有差別 是使用二環戊基二甲氧基矽烷代替2,3-二甲基-2-丁基三甲 氧基矽烷。 實例4-5和比較例6 Q 雜相組成物係使用實例1至3中所述之相同觸媒系統 用於實例4和5’而在比較性實例6中，則使用EP728769 的實例2中所述之觸媒系統，根據通常聚合步驟b來製備。 特定聚合條件和聚合物特性列於表2中。 實例7 一種雜相組成物係使用實例1至3中所述之相同觸媒 系統及第一步驟的聚合中’使用較高數量之氫，根據通常 聚合步驟B來製備》特定聚合條件和聚合物特性列於表3 中。 -23- 200930731
表2 實例 4 5 Comp.6 液相聚合 T ( °c ) 75 70 80 η2 MFR ( g/10，） 115 250 250 PI ' 6.3 6.5 3.5 XI 97.5 97 na 氣相乙烯/丙烯共聚 共聚物B之wt% 23 21 20.5 C2共聚物B wt% 44 47 55 最後組成物 C2%全 9.9 9.9 11.4 XS 21.9 21.7 18 MFR ( g/10，） 39.5 75 100 撓曲模數 1350 1235 1250 Izod 23 °C 5.2 3.4 3.5 表1 實例 1 2 3 Comp.l Comp.2 H2 (cc) 10000 15000 20000 10000 20000 MFR ( g/10，） 100 190 340 45 161 PI 6.2 6.5 6.3 6.3 6.2 活性（Kg/g) 58 50 47 43.5 38.5 螺旋流動 40巴 1125 1070 80巴 1810 1690 表3 -24- 200930731 實例 7 液相聚合 T (°C) 70 h2 MFR ( g/10,） 330 PI 6 XI 95.3 氣相乙烯/丙烯共聚 共聚物B之wt% 22 C2共聚物B,wt% 48 最後組成物 C2%全部 10.3 XS 22 MFR ( g/10’） 115 撓曲模數(MPa) 1140 Izod 23 °C 2.6 【圖式簡單說明】 【主要元件符號說明】 無。 -25-
Claims (1)
- 200930731 十、申請專利範圍： 1.一種用於製備丙烯聚合物之方法，此丙烯聚合物具有高 於5之多分散性指數及高於30g/10’根據IS〇ii33(23(TC， 2.1 6kg)所測量之熔體流動値，係於包括下列（a)至（c) 項之觸媒系統存在時予以完成： (a)含Mg，Ti鹵素原子及選自琥珀酸酯之電子給予體化 合物之固體觸媒成分； 0 (b) —種烷基鋁輔觸煤；及 (c)式I^SiCOR) 3的矽化合物，其中Ri是分枝烷基而 R獨立是C!至Clc烷基。 2_如申請專利範圍第1項之方法，其中該電子給予體化合 物係選自式（I)之琥珀酸酯：其中基團Ri和R·2彼此相同或不同，是（^-020直鏈或分 枝烷基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，視情 況含雜原子；R3至R6彼此相同或不同，是氫或Cl-C20 直鏈或分枝烷基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳 基’視情況含雜原子’及經連接至相同碳原子上之！^至 R6可能連接在一起而形成環。 3.如申請專利範圍第1項之方法，其中Ti原'子自含至少一 -26- 200930731 個Ti -鹵素鍵之鈦化合物衍生及Mg原子自氯 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中矽化合； R是（^至C4直鏈烷基及1是分枝烷基’可 個碳原子連接至Si原子，其可能是一級’二 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中矽化合物 二甲基-2-丁基三甲氧基矽烷。 6. 如申請專利範圍第1項之方法’其中丙烯聚 於50之熔體流動率及高於5.3之多分散性指 7. —種丙烯聚合物組成物之製備方法’包括爲 溫時具有高於93wt%之二甲苯不溶餾份之丙 第一步驟（A)中，在氫及具有包括下列（a: 之觸媒系統存在時，聚合丙烯： (a)含Mg，Ti和鹵素原子及選自琥珀酸酯之 化合物之固體觸媒成分； (b ) —種院基銘輔觸煤；及 (c)式I^SiCOR) 3的矽化合物，其中R1是 R獨立是山至C1Q烷基，及爲了製備在高溫 5 Owt %之二甲苯溶解度之與丙烯及/或高級 烯共聚物，第二步驟（B)中，在（A)中所 聚合物存在時，實施聚合乙烯和丙烯或高級 8 .如申請專利範圍第7項之方法，步驟（A )中 烯聚合物具有高於80g/10之熔體流動率。 9.如申請專利範圍第7項之方法，其中矽化1 2,3-二甲基-2-丁基三甲氧基矽烷。 化鎂衍生。 勿（c )中， 將它通過一 級或三級。 (Ο是 2,3- 合物具有高 數。 了製備在室 嫌聚合物， >至（c)項 電子給予體 分枝烷基而 時具有高於 α-烯烴之乙 產生之丙烯 α-嫌烴。 所產生之丙 含物（c)是 -27- 200930731 ι〇·如申請專利範圍第7項之方法，其中電子給予體化合物 係選自式（I)的琥珀酸酯：〇 其中，1^和R2彼此相同或不同，是CbCM直鍵或分枝 ® 烷基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，視情況 含雜原子；R3至R6彼此相同或不同，是氫或Ci-Cu直 鏈或分枝烷基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基， 視情況含雜原子；及經連接至相同碳原子上之r3至r6 可能連接在一起而形成環。 11· —種雜相組成物，其係具有高於100g/10’之根據IS01133 (2 3 0 °c，2 · 1 6 kg )所測定之熔體指數，其包括·· (A) 50至90 wt%的丙烯同元聚合物或與其他具有高於 Ο 5之多分散性指數之烯烴之共聚物，在室溫時，高於9 3 %之不溶於二甲苯中之定量餾份及範圍200至400g/10, 之熔體指數（230°C，2.16kg)； (B) 10至50 wt %的乙烯與丙烯或高級α_烯烴之共聚 物，在室溫時，可溶於二甲苯中，並含20至80 wt%的 乙烯；所有百分率係述及A和B的總和。 -28- 200930731 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 無。八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
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