WO2022270625A1 - ポリプロピレン系樹脂組成物及びその製造方法、並びにフィルム成形体、食品に接する包装体、食品に接する容器及びレトルト用パウチ - Google Patents

ポリプロピレン系樹脂組成物及びその製造方法、並びにフィルム成形体、食品に接する包装体、食品に接する容器及びレトルト用パウチ Download PDF

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WO2022270625A1
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polypropylene
ethylene
mass
copolymer
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博 川原田
武 中島
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サンアロマー株式会社
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    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
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    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Definitions

  • the present invention relates to a polypropylene-based resin composition, a method for producing the same, a molded film, a package that comes into contact with food, a container that comes into contact with food, and a retort pouch.
  • Patent Literature 1 discloses a polypropylene-based resin composition suitable for obtaining an injection-molded article having an excellent balance between rigidity and impact resistance and good appearance.
  • Examples of uses for film moldings of polypropylene resin compositions include packaging materials such as retort pouches for food.
  • packaging materials such as retort pouches for food.
  • mechanical properties such as rigidity and impact resistance are required, as well as chemical properties such as less elution of components when in contact with oil or solvent.
  • the components of the film molding hardly leak into the food.
  • the test prescribed by the US Food and Drug Administration (FDA) stipulates that the elution amount (extraction amount) in n-hexane should be 2.6 ⁇ g or less.
  • retort pouches are required to have high heat-sealing properties (welding properties), high impact resistance at low temperatures, excellent appearance, and the like.
  • the polypropylene-based resin composition disclosed in Patent Document 1 has a high MFR, so it is not suitable for the purpose of obtaining a film molding. Moreover, it is not considered to satisfy the standard values of the FDA test, nor is it considered to satisfy various mechanical properties and chemical properties required for film moldings.
  • the amount of elution into n-hexane in the FDA test is small, and a film molded article having an excellent balance of rigidity, low-temperature impact resistance, weldability, and resistance to whitening due to bending (whitening resistance) can be obtained.
  • a polypropylene-based resin composition a method for producing the same, and a film molding.
  • the present invention provides packaging bodies that come into contact with food, containers that come into contact with food, and pouches for retort pouches.
  • the content of the polypropylene resin (A) is 90% by mass or more and less than 100% by mass with respect to the total mass of the polypropylene resin composition
  • the content of the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B) is 0 to 10% by mass with respect to the total mass of (A) and (B),
  • the MFR of the polypropylene resin composition at a temperature of 230° C.
  • the ratio ( Mw / Mn ) of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn of the propylene polymer (a1) is less than 7,
  • the content of ethylene-derived units in the propylene polymer (a1) is 0.5% by mass or less with respect to the total mass of the propylene polymer (a1),
  • the content of the copolymer (a2) is 30 to 43% by mass with respect to the total mass of the polypropylene resin (A),
  • the content of ethylene-derived units in the copolymer (a2) is 25 to 40% by mass with respect to the total mass of the copolymer (a2),
  • the xylene-soluble portion of the polypropylene resin (A) has an intrinsic viscosity of 2.5 to 3.5 dl/g in tetrahydronaphthalene at 135°C,
  • the propylene polymer (a1) and the copolymer (a2) are mixed by polymerization, and the polypropylene resin (A) uses a catalyst containing the following components (a) to (c).
  • the polypropylene-based resin composition according to [1] which is a polymerization mixture produced by (a) a solid catalyst containing magnesium, titanium, halogen, and a phthalate compound as an electron donor compound; (b) an organoaluminum compound; or (c) an organosilicon compound as an external electron donor compound [3] [1] or In the method for producing a polypropylene resin composition according to [2], using a catalyst containing the following components (a) to (c), in the presence of the propylene polymer (a1), ethylene monomer
  • a method for producing a polypropylene-based resin composition comprising a step of polymerizing an ⁇ -olefin monomer having 3 to 10 carbon atoms to obtain the polypropylene-based
  • the polypropylene-based resin composition of the present invention By using the polypropylene-based resin composition of the present invention, it is possible to obtain a film molding that satisfies the standard values of the FDA test and is suitable for retort pouches that come into contact with food.
  • the film molded article of the present invention has an excellent balance of rigidity, low-temperature impact strength, weldability, and whitening resistance, it is not limited to use in contact with food, and is used as a package or container for packaging various articles. Suitable for In addition to packaging applications, for example, miscellaneous goods, daily necessities, home appliance parts, electric and electronic parts, automobile parts, housing members, toy members, furniture members, building materials, packaging members, industrial materials, distribution materials, agricultural materials, etc. May be used for any purpose.
  • FIG. 1 is a perspective view of a film molded body of an example of the present invention
  • FIG. 1 is a perspective view of a food container according to an example of the present invention
  • FIG. 1 is a front view of a retort pouch for food as an example of the present invention.
  • the polypropylene-based resin composition of the present invention comprises a continuous phase composed of a propylene polymer (hereinafter also referred to as component (a1)) and a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 10 carbon atoms (hereinafter referred to as component (a2 ) (hereinafter also referred to as component (A)) containing a rubber phase.
  • component (a1) propylene polymer
  • component (a2 ) hereinafter also referred to as component (A)
  • component (A) ethylene/ ⁇ -olefin copolymer
  • component (B) which is a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 10 carbon atoms
  • component (B) which is a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 10 carbon atoms
  • the content of the polypropylene resin (A) is 90% by mass or more and less than 100% by mass with respect to the total mass of the polypropylene resin composition, and the lower limit is preferably 90% by mass or more, and 95% by mass or more. More preferably, 99% by mass or more is even more preferable.
  • the content is at least the lower limit of the range, the above-described effects of the present invention can be sufficiently obtained. If it is less than the upper limit of the range, there is room for containing component (B) and other components.
  • the content of the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B) is 0 to 10% by mass with respect to the total mass of component (A) and component (B), and the upper limit is preferably 10% by mass or less. % by mass or less is more preferable, and 0% by mass is even more preferable. When it exceeds 0% by mass, which is the lower limit of the range, the impact resistance of the film molded article increases. However, from the viewpoint of maintaining rigidity, the content is preferably 0% by mass. When it is 10% by mass or less, which is the upper limit of the range, the amount of elution into n-hexane in the FDA test of the film molded product can be sufficiently reduced.
  • MFR of the polypropylene resin composition at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg is 0.5 to 4.0 g / 10 minutes, and the lower limit is preferably 1.0 g / 10 minutes or more, 1.5 g / 10 minutes or more is more preferred.
  • the upper limit is preferably 3.5 g/10 minutes or less, more preferably 3.0 g/10 minutes or less, and even more preferably 2.5 g/10 minutes or less.
  • the MFR is a value measured by a method described later.
  • Film formability is excellent in it being more than the lower limit of the said range. When it is at most the upper limit of the range, the mechanical properties of the film molded product can be enhanced.
  • the polypropylene-based resin (A) contained in the polypropylene-based resin composition of the present invention is an aspect of an impact-resistant polypropylene polymer defined in JIS K6921-1, and is a continuation of the propylene polymer (component (a1)). It is composed of two or more phases including a phase and a rubber phase of the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (component (a2)) present as a dispersed phase in the continuous phase.
  • the polypropylene resin (A) may be a mixed resin in which the component (a1) and the component (a2) are mixed during polymerization, or the separately obtained component (a1) and the component (a2) are It may be a mixed resin mixed by melt-kneading.
  • Component (a1) and component (a2) are mixed at the time of polymerization, since a product with an excellent balance of rigidity, low-temperature impact resistance and tensile properties (hereinafter also referred to as "mechanical property balance") can be obtained at a lower cost. It is preferred that it is a material (polymerization mixture).
  • the component (a1) and the component (a2) can be mixed on the submicron order, so the polypropylene-based resin composition based on the polymerization mixture exhibits excellent mechanical property balance.
  • a mere mechanical mixture obtained by melt-kneading separately obtained component (a1) and component (a2) achieves similar uniform mixing to obtain an excellent balance of mechanical properties, storage and storage ⁇ Manufacturing costs increase due to the need to go through separate processes such as transfer, weighing, mixing, and melt-kneading. It is also not preferable from the viewpoint of energy cost.
  • the reason why the polymerization mixture and the mechanical mixture sometimes exhibit different physical properties is presumed to be that the state of dispersion of the component (a2) in the component (a1) is different. At present, no practical means for analyzing the state of dispersion at the molecular level including the state of the interface with (a1) is known. A method for producing the polypropylene-based resin (A) will be described later in detail.
  • the intrinsic viscosity (hereinafter also referred to as “XSIV”) of the xylene-soluble portion of the polypropylene resin (A) is 2.5 to 3.5 dl/g, and the lower limit is preferably 2.7 dl/g or more. Moreover, 3.3 dl/g or less is preferable as an upper limit. That is, ranges such as 2.5 to 3.3 dl/g, 2.7 to 3.5 dl/g, and 2.7 to 3.3 dl/g can be exemplified.
  • XSIV is a value measured by a method described later. When it is at least the lower limit of the above range, the seal strength of the film molded article increases. When it is at most the upper limit of the range, FE occurring in the film molded product can be reduced, and poor appearance (exhibition of pimples) can be suppressed.
  • the lower limit of the above ratio is not particularly limited, and an example of a standard is 3 or more.
  • the weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn of the propylene polymer are values measured by the method described later.
  • the ethylene-derived unit content (hereinafter also referred to as “C2”) in the propylene polymer (component (a1)) constituting the polypropylene resin (A) is 0.5 with respect to the total mass of the propylene polymer. % by mass or less, preferably 0.3% by mass or less.
  • C2 is equal to or less than the upper limit, the rigidity of the film molded product increases.
  • the lower limit of C2 is not particularly limited, and may be 0% by mass.
  • the propylene polymer may be a polypropylene homopolymer consisting only of propylene-derived units, and has 99.5% by mass or more and less than 100% by mass of propylene-derived units and more than 0% by mass and 0.5% by mass or less of ethylene-derived units. It may be a copolymer consisting of. C2 is measured by the 13 C-NMR method.
  • the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (component (a2)) constituting the polypropylene resin (A) is a copolymer having ethylene-derived units and ⁇ -olefin-derived units having 3 to 10 carbon atoms.
  • the content of ethylene-derived units in component (a2) is 25 to 40% by mass relative to the total mass of component (a2), and the lower limit is preferably 28% by mass or more.
  • 35 mass % or less is preferable as an upper limit, and 33 mass % or less is more preferable. That is, ranges such as 25 to 35% by mass, 25 to 33% by mass, 28 to 40% by mass, 28 to 35% by mass, and 28 to 33% by mass can be exemplified.
  • the low-temperature impact resistance of the film molded article is enhanced.
  • it is equal to or less than the upper limit of the above range the amount of elution into n-hexane in the FDA test of the film molded product can be sufficiently reduced. Moreover, whitening resistance can be improved.
  • the ethylene-derived unit content in component (a2) is measured by the 13 C-NMR method.
  • the content of the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (component (a2)) is 30 to 43% by mass with respect to the total mass of the polypropylene resin (A), and the lower limit is preferably 31% by mass or more. Moreover, 38 mass % or less is preferable as an upper limit, and 35 mass % or less is more preferable. That is, ranges such as 30 to 38% by mass, 30 to 35% by mass, 31 to 43% by mass, 31 to 38% by mass, and 31 to 35% by mass can be exemplified. When it is at least the lower limit of the range, the low-temperature impact resistance of the film molded article is enhanced.
  • ⁇ -olefins constituting the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (component (a2)) include propylene (1-propene), 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 1-octene.
  • component (a2) include ethylene/propylene copolymers, ethylene/butene copolymers, ethylene/pentene copolymers, ethylene/hexene copolymers, and ethylene/octene copolymers.
  • an ethylene/propylene copolymer is preferable in consideration of improving the productivity of the polypropylene-based resin (A).
  • the MFR of the polypropylene resin (A) at a temperature of 230° C. and a load of 2.16 kg is 0.5 to 4.0 g/10 minutes, and the lower limit is preferably 1.0 g/10 minutes or more, and 1.5 g/ More preferably 10 minutes or longer.
  • the upper limit is preferably 3.5 g/10 minutes or less, more preferably 3.0 g/10 minutes or less, and even more preferably 2.5 g/10 minutes or less.
  • MFR is a value measured by a measurement method described later.
  • Film formability is excellent in it being more than the lower limit of the said range. When it is at most the upper limit of the above range, the seal strength of the film molded article can be enhanced, and the low-temperature impact resistance can be enhanced.
  • the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B) is a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 10 carbon atoms.
  • ⁇ -olefins include propylene (1-propene), 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene.
  • Specific examples of the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B) include ethylene/butene copolymers, ethylene/pentene copolymers, ethylene/hexene copolymers, and ethylene/octene copolymers.
  • an ethylene/butene copolymer or an ethylene/octene copolymer is preferable in consideration of ease of procurement as a raw material, economic efficiency, and the like.
  • the MFR of the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B) at a temperature of 190° C. and a load of 2.16 kg is preferably 0.5 to 20 g/10 minutes.
  • MFR is a value measured by a measurement method described later.
  • the polypropylene-based resin composition of the present invention includes, as an optional component, a polymer (other polymer) other than the polypropylene-based resin (A) and the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B) within a range that does not impair the effects of the present invention. and/or additives may be included.
  • the other polymers include propylene polymers other than the polypropylene resin (A), ethylene polymers other than the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B), elastomers, plastomers, terpolymers, recycled polymers, and the like. mentioned.
  • One type of other polymer may be contained, or two or more types may be contained.
  • the content of other polymers may be appropriately adjusted depending on the application, but is 10% by mass or less with respect to the total mass of the polypropylene-based resin composition. For example, it can be 8% by mass or less, 6% by mass or less, 4% by mass or less, 2% by mass or less, or 1% by mass or less.
  • the additives include antioxidants, neutralizers, nucleating agents, weathering agents, pigments (organic or inorganic), internal and external lubricants, antiblocking agents, antistatic agents, chlorine absorbers, heat stabilizers.
  • a method for producing the polypropylene-based resin composition of the present invention a method of mixing the polypropylene-based resin (A) and the optional ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B) and then melt-kneading them can be mentioned.
  • Mixing methods include dry blending using a mixer such as a Henschel mixer, a tumbler, and a ribbon mixer.
  • the melt-kneading method include a method of mixing while melting using a mixer such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, or a roll mill.
  • the melting temperature for melt-kneading is preferably 160 to 350°C, more preferably 170 to 260°C. After melt-kneading, it may be further pelletized.
  • the polypropylene resin (A) may be obtained by mixing a propylene polymer (component (a1)) and an ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (component (a2)) during polymerization, or may be obtained by separately producing components. It may be obtained by mixing (a1) and component (a2) by melt-kneading.
  • the polypropylene-based resin (A) is preferably a polymerization mixture in which the component (a1) and the component (a2) are mixed during polymerization. Such a polymerization mixture is obtained by polymerizing ethylene monomers and ⁇ -olefin monomers in the presence of component (a1). According to this method, the productivity is increased and the dispersibility of the component (a2) in the component (a1) is increased, so that the mechanical property balance of the film molded article obtained using this is improved.
  • a multistage polymerization method is typically used.
  • a propylene monomer and, if necessary, an ethylene monomer are polymerized to obtain a propylene polymer, and the obtained propylene
  • the polymerization mixture can be obtained by supplying the polymer to the second-stage polymerization reactor and polymerizing the ethylene monomer and the propylene monomer in the second-stage polymerization reactor.
  • the polymerization conditions may be similar to known polymerization conditions.
  • the polymerization conditions for the first stage include a slurry polymerization method in which propylene is in a liquid phase and the monomer density and productivity are high.
  • a gas phase polymerization method is generally used, which facilitates production of a copolymer having high solubility in propylene.
  • the polymerization temperature is preferably 50 to 90°C, more preferably 60 to 90°C, even more preferably 70 to 90°C. When the polymerization temperature is at least the lower limit of the above range, the productivity and stereoregularity of the obtained polypropylene are more excellent.
  • the polymerization pressure is preferably 25-60 bar (2.5-6.0 MPa), more preferably 33-45 bar (3.3-4.5 MPa), when carried out in the liquid phase. When carried out in the gas phase, it is preferably 5-30 bar (0.5-3.0 MPa), more preferably 8-30 bar (0.8-3.0 MPa).
  • Polymerization (polymerization of propylene monomer, polymerization of ethylene monomer, propylene monomer, etc.) is usually carried out using a catalyst. During polymerization, hydrogen may be added for molecular weight adjustment, if necessary.
  • the MFR of the polypropylene resin (A) and, in turn, the MFR of the polypropylene resin composition can be adjusted.
  • propylene Prior to polymerization in the first-stage polymerization reactor, propylene may be prepolymerized in order to form polymer chains on the solid catalyst component that will serve as a foothold for subsequent main polymerization. Prepolymerization is usually carried out at 40° C. or lower, preferably 30° C. or lower, more preferably 20° C. or lower.
  • a known olefin polymerization catalyst can be used as the catalyst.
  • a stereospecific Ziegler-Natta catalyst is preferable, and the following component (a), component (b) and component ( c) (hereinafter also referred to as “catalyst (X)”) is particularly preferred.
  • the polypropylene-based resin (A) is obtained by polymerizing an ethylene monomer and an ⁇ -olefin monomer (e.g., propylene monomer) in the presence of the propylene polymer using a catalyst (X) to obtain the polypropylene-based resin. It is preferable to manufacture by a method having a step of obtaining By using the catalyst (X), a polypropylene-based resin (A) having physical properties within the above ranges can be easily obtained.
  • the distribution of the molecular weight and stereoregularity of the propylene polymer obtained differs depending on the catalyst used (especially the electron donor compound of component (a)), and the difference affects the crystallization behavior. details have not been revealed.
  • Component (a) is prepared using, for example, a titanium compound, a magnesium compound and an electron donor compound.
  • a titanium compound used for component (a) a tetravalent titanium compound represented by the general formula: Ti(OR) g X 4-g (R is a hydrocarbon group, X is a halogen, 0 ⁇ g ⁇ 4) preferred.
  • Hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, butyl and the like, and halogen groups include Cl, Br and the like.
  • titanium compounds include titanium tetrahalides such as TiCl 4 , TiBr 4 and TiI 4 ; Ti(OCH 3 )Cl 3 , Ti(OC 2 H 5 )Cl 3 , Ti(On-C 4 trihalogenated alkoxy titaniums such as H9 )Cl3, Ti ( OC2H5 ) Br3 , Ti(O - isoC4H9 ) Br3 ; Ti ( OCH3) 2Cl2 , Ti ( OC2H ); 5 ) Dihalogenated alkoxy titanium such as 2Cl2 , Ti ( O n -C4H9 ) 2Cl2 , Ti ( OC2H5 ) 2Br2 ; Ti ( OCH3) 3Cl , Ti( OC2 monohalogenated trialkoxytitanium such as H5 ) 3Cl , Ti(O n -C4H9 ) 3Cl , Ti ( OC2H5 ) 3Br ; Ti ( OCH3)
  • titanium compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • halogen-containing titanium compounds are preferred, titanium tetrahalides are more preferred, and titanium tetrachloride (TiCl 4 ) is particularly preferred.
  • magnesium compounds used in component (a) include magnesium compounds having magnesium-carbon bonds or magnesium-hydrogen bonds, such as dimethylmagnesium, diethylmagnesium, dipropylmagnesium, dibutylmagnesium, diamylmagnesium, dihexylmagnesium, didecylmagnesium, ethylmagnesium chloride, propylmagnesium chloride, butylmagnesium chloride, hexylmagnesium chloride, amylmagnesium chloride, butylethoxymagnesium, ethylbutylmagnesium, butylmagnesium hydride and the like.
  • magnesium compounds having magnesium-carbon bonds or magnesium-hydrogen bonds such as dimethylmagnesium, diethylmagnesium, dipropylmagnesium, dibutylmagnesium, diamylmagnesium, dihexylmagnesium, didecylmagnesium, ethylmagnesium chloride, propylmagnesium
  • magnesium compounds can be used, for example, in the form of complex compounds with organoaluminum or the like, and may be liquid or solid.
  • suitable magnesium compounds include magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium fluoride; magnesium methoxy chloride, magnesium ethoxy chloride, magnesium isopropoxy chloride, magnesium butoxy chloride, magnesium octoxy chloride; alkoxy magnesium halides; allyloxy magnesium halides such as phenoxy magnesium chloride, methylphenoxy magnesium chloride; alkoxy magnesium halides such as ethoxy magnesium, isopropoxy magnesium, butoxy magnesium, n-octoxy magnesium, 2-ethylhexoxy magnesium; dialkoxymagnesium such as magnesium, diethoxymagnesium, dipropoxymagnesium, dibutoxymagnesium and ethoxymethoxymagnesium; allyloxymagnesium such as ethoxypropoxymagnesium, butoxyethoxymagnesium, phenoxy
  • the electron donor compound used for component (a) preferably contains a phthalate compound as an essential component.
  • a phthalate compound as an electron donor is used, a polypropylene resin in which the Mw / Mn of the propylene polymer is within the above range can be easily obtained.
  • phthalate compounds include monoethyl phthalate, dimethyl phthalate, methyl ethyl phthalate, monoisobutyl phthalate, mono-normal butyl phthalate, diethyl phthalate, ethyl isobutyl phthalate, ethyl normal butyl phthalate, di-n-propyl phthalate, diisopropyl phthalate, di n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate, di-n-heptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-n-octyl phthalate, dineopentyl phthalate, didecyl phthalate, benzyl butyl phthalate, diphenyl phthalate and the like. Among them, diisobutyl phthalate is particularly preferred.
  • Examples of electron donor compounds in the solid catalyst other than phthalate compounds include succinate compounds and diether compounds.
  • the succinate-based compound may be an ester of succinic acid, or an ester of substituted succinic acid having a substituent such as an alkyl group at the 1- or 2-position of succinic acid.
  • Specific examples include diethylsuccinate, dibutylsuccinate, diethylmethylsuccinate, diethyldiisopropylsuccinate, and diallylethylsuccinate.
  • diether compounds include 2-(2-ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-sec-butyl -1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-phenyl-1,3-dimethoxypropane, 2-tert-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cumyl-1,3 -dimethoxypropane, 2-(2-phenylethyl)-1,3-dimethoxypropane, 2-(2-cyclohexylethyl)-1,3-dimethoxypropane, 2-(p-chlorophenyl)-1,3-dimethoxypropane , 2-(diphenylmethyl)-1,3-dimethoxypropane, 2-(1-naphthyl
  • 1,1-bis(methoxymethyl)-cyclopentadiene 1,1-bis(methoxymethyl)-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadiene; 1,1-bis(methoxymethyl)-2,3, 4,5-tetraphenylcyclopentadiene; 1,1-bis(methoxymethyl)-2,3,4,5-tetrafluorocyclopentadiene; 1,1-bis(methoxymethyl)-3,4-dicyclopentylcyclopentadiene; 1,1-bis(methoxymethyl)indene; 1,1-bis(methoxymethyl)-2,3-dimethylindene; 1,1-bis(methoxymethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindene; 1,1-bis(methoxymethyl)-2, 3,6,7-tetrafluoroindene; 1,1-bis(methoxymethyl)-4,7-dimethylindene; 1,1-bis(methoxymethyl)-3,6-dimethylinden
  • the halogen atoms constituting component (a) include fluorine, chlorine, bromine, iodine, and mixtures thereof, with chlorine being particularly preferred.
  • organoaluminum compound of component (a) examples include trialkylaluminums such as triethylaluminum and tributylaluminum, trialkenylaluminums such as triisoprenylaluminum, and dialkylaluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide.
  • R 1 2.5 Al(OR 2 ) 0.5 R 1 and R 2 may be different or the same) partially alkoxylated aluminum alkyls, dialkylaluminum halides such as diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, ethylaluminum sesquichloride, butyl Aluminum sesquichloride, alkylaluminum sesquihalogenides such as ethylaluminum sesquibromide, alkylaluminum dihalogenides such as ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide, etc.
  • dialkylaluminum halides such as diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, ethylaluminum sesquichloride, butyl Aluminum sesquichloride, alkylaluminum sesquihalogenides
  • alkylaluminum diethyl Partially hydrogenated alkylaluminums such as aluminum hydride, dialkylaluminum hydrides such as dibutylaluminum hydride, ethylaluminum dihydride, alkylaluminum dihydrides such as propylaluminum dihydride, ethylaluminum ethoxychloride, butylaluminum butoxychloride , partially alkoxylated and halogenated alkylaluminums such as ethylaluminum ethoxy bromide, and the like.
  • the component (a) may be used alone or in combination of two or more.
  • organosilicon compound is used as the external electron donor compound of component (c).
  • Preferred organosilicon compounds include, for example, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylmethyldiethoxysilane, t-amylmethyldiethoxysilane.
  • Silane diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, bis-o-tolyldimethoxysilane, bis-m-tolyldimethoxysilane, bis-p-tolyldimethoxysilane, bis-p-tolyldiethoxysilane, bisethylphenyldimethoxysilane , dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, decyltri Methoxysilane, decyltri Methoxys
  • ethyltriethoxysilane n-propyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylmethyldiethoxysilane, t-butylethyldimethoxysilane Silane, t-butylpropyldimethoxysilane, t-butyl t-butoxydimethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, i-butyltrimethoxysilane, isobutylmethyldimethoxysilane, i-butylsec-butyldimethoxysilane, ethyl (perhydroisoquinoline 2-yl)dimethoxysilane, bis(decahydroisoquinolin-2-yl)dimethoxysilane, tri(
  • Organosilicon compounds play an important role, especially in controlling the amount of xylene insolubles.
  • the amount of the xylene-insoluble matter depends on the type and amount of the organosilicon compound and the polymerization temperature.
  • the amount of silicon compound is below a certain value, it greatly decreases. Therefore, when the polymerization temperature is 75° C.
  • the lower limit of the molar ratio between the organosilicon compound and the organoaluminum compound (organosilicon compound/organoaluminum) is preferably 0.015, more preferably 0.018.
  • the upper limit of the ratio is preferably 0.30, more preferably 0.20, and even more preferably 0.10.
  • 0.015-0.30, 0.015-0.20, 0.015-0.10, 0.018-0.30, 0.018-0.20, 0.018-0.10, etc. can be exemplified.
  • the xylene-insoluble matter increases as the polymerization temperature is raised.
  • the lower limit of the molar ratio is preferably 0.010, more preferably 0.015, and even more preferably 0.018.
  • the upper limit of the molar ratio is preferably 0.20, more preferably 0.14, and even more preferably 0.08.
  • component (a) is trialkylaluminum such as triethylaluminum and triisobutylaluminum
  • component (c) is organic silicon such as dicyclopentyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane. Compounds are preferred.
  • the method for obtaining the polymerization mixture by the multi-stage polymerization method is not limited to the above method, and the propylene polymer (component (a1)) may be polymerized in a plurality of polymerization reactors, or the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer may be The polymer (component (a2)) may be polymerized in multiple polymerization reactors.
  • a method of obtaining the polymerization mixture there is also a method of using a polymerization vessel having a gradient of monomer concentration and polymerization conditions.
  • Such a polymerizer may, for example, use at least two joined polymerization zones to polymerize the monomers in a gas phase polymerization.
  • a monomer is supplied and polymerized in a polymerization region composed of an ascending pipe, a monomer is supplied and polymerized in a descending pipe connected to the ascending pipe, and the ascending pipe and the descending pipe are used. is circulated to recover the polymerized product.
  • the method comprises means for wholly or partially preventing the gas mixture present in the riser from entering the downcomer. Also, a gas and/or liquid mixture is introduced into the downcomer having a different composition than the gas mixture present in the riser.
  • the method described in JP-T-2002-520426 can be applied.
  • the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B) can be produced by a known method (for example, the method described in WO2006/102155) using a metallocene catalyst or half-metallocene catalyst during polymerization.
  • Known molecular weight regulators such as chain transfer agents (eg, hydrogen or diethylzinc) may be used during the polymerization.
  • the molded film of the present invention is obtained by molding the polypropylene-based resin composition of the present invention.
  • FIG. 2 shows a roll of film molding 10 as an example of the present invention.
  • the film molded article of the present invention can be produced, for example, by a cast molding method.
  • the molding temperature is, for example, 150-350°C, preferably 170-250°C.
  • the thickness of the film molding of the present invention can be, for example, 0.001 mm to 0.1 mm, preferably 0.01 to 0.09 mm, more preferably 0.03 to 0.09 mm.
  • the thickness of the film molding is measured by a known non-contact measuring method such as a beta ray film thickness meter.
  • the film molded article of the present invention is excellent in low temperature impact resistance, it can be used in a low temperature environment of, for example, -20 to 10°C, preferably -10 to 4°C, more preferably -5 to 0°C.
  • the film impact of the film molded product of the present invention at ⁇ 5° C. is preferably 35 kJ/m or more after retort treatment, as measured by the test method described below, and the higher the value, the more preferable.
  • the film molded article of the present invention is formed from a polypropylene-based resin composition excellent in food sanitation, it is suitable for use in contact with food, particularly as a package or container.
  • FIG. 3 shows a cup-shaped food container 20 formed from a molded film as an example of the present invention.
  • the amount of elution into n-hexane in the FDA test described later is preferably less than 2.6% by mass, and the smaller the better.
  • FIG. 4 shows a retort pouch 30 for food manufactured using a film molded product.
  • the film molded article of the present invention preferably forms the inner surface that comes into contact with food.
  • the retort pouch 30 may be formed using only the film molded article of the present invention, or may be formed of a laminated film in which other layers such as an aluminum layer are laminated.
  • the film molded article of the present invention can constitute any layer of the laminated film.
  • the retort pouch 30 is also an example of the food-contacting package of the present invention.
  • the seal strength of the film molded product of the present invention after retort treatment, which is measured by the test method described later, is preferably 50 N/15 mm or more, and the higher the better.
  • the tensile elastic modulus of the film molded product of the present invention is preferably 400 MPa or more in both the MD and TD directions, and the higher the better.
  • the tensile modulus is a value measured by the test method described later. The higher the tensile modulus of elasticity, the more rigid the molded film, and the more suitable it is for use as a package or container for containing solid matter.
  • Microprolate MgCl 2 .2.1C 2 H 5 OH was prepared as follows. Into a 2 L autoclave equipped with a turbine stirrer and a suction pipe were placed 48 g of anhydrous MgCl 2 , 77 g of anhydrous C 2 H 5 OH, and 830 mL of kerosene under inert gas at ambient temperature. Heating the contents to 120° C. with stirring resulted in an adduct between the MgCl 2 and the alcohol which was melted and mixed with the dispersant. The nitrogen pressure inside the autoclave was maintained at 15 atmospheres. The suction pipe of the autoclave was externally heated to 120°C using a heating jacket.
  • the suction pipe had an inner diameter of 1 mm and a length of 3 m from one end of the heating jacket to the other.
  • the mixture was passed through this pipe at a speed of 7 m/sec.
  • the dispersion was taken with stirring into a 5 L flask containing 2.5 L of kerosene and externally cooled by a jacket maintaining an initial temperature of -40°C.
  • the final temperature of the dispersion was 0°C.
  • MgCl 2 .3C 2 H 5 OH in the form of solid spherical particles with a maximum diameter of less than 50 ⁇ m was obtained. Yield was 130 g.
  • the product thus obtained was freed of alcohol by gradually increasing the temperature from 50° C. to 100° C. in a stream of nitrogen until the alcohol content was reduced to 2.1 moles per mole of MgCl 2 .
  • TEAL triethylaluminum
  • DCPMS dicyclopentyldimethoxysilane
  • the obtained prepolymer was introduced into the first-stage polymerization reactor of a polymerization apparatus equipped with two-stage polymerization reactors in series, and propylene was supplied to produce a propylene homopolymer. Subsequently, the propylene homopolymer, propylene and ethylene were supplied to the second-stage polymerization reactor to produce an ethylene-propylene copolymer.
  • temperature and pressure were controlled and hydrogen was used as a molecular weight regulator.
  • the ratio of polymerization temperature and reactants in the first reactor, the polymerization temperature and hydrogen concentration were 80° C.
  • the polymerization temperature, hydrogen concentration, ethylene and propylene were The ratio of ethylene to the sum of and was 80° C., 1.33 mol %, and 0.25 mol ratio, respectively. Also, the residence time distribution in the first stage and the second stage was adjusted so that the amount of the ethylene-propylene copolymer was 32% by mass.
  • the target copolymer 1 was obtained by the above method.
  • the obtained copolymer 1 is a polymerization mixture of component (a1), which is a propylene polymer constituting the continuous phase, and component (a2), which is an ethylene/propylene copolymer constituting the rubber phase, and It is a polypropylene resin (A).
  • component (a1) which is a propylene polymer constituting the continuous phase
  • component (a2) which is an ethylene/propylene copolymer constituting the rubber phase
  • It is a polypropylene resin (A).
  • molecular weight distribution Mw/Mn of component (a1), ethylene-derived unit content of component (a1), mass ratio component (a2)/[component (a1) + component (a2)], component (a2 ), the XSIV of component (a1) + component (a2), and the MFR of component (a1) + component (a2) were as shown in Table 1.
  • a solid catalyst supporting Ti and diisobutyl phthalate as an internal donor on MgCl 2 was prepared by the method described in paragraph 0032, lines 21-36 of JP-A-2004-27218. Specifically, it was carried out as follows. Under a nitrogen atmosphere at 120 ° C., 56.8 g of anhydrous magnesium chloride is completely dissolved in 100 g of anhydrous ethanol, 500 mL of petrolatum oil "CP15N” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., and 500 mL of silicone oil "KF96” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. did. This solution was stirred at 120° C.
  • Copolymer 5 shown in Table 1 was obtained in the same production method as Copolymer 1, except that the above solid catalyst was used. However, the hydrogen concentration in the first-stage reactor was changed to 0.11 mol%, and the mass ratio of component (a2) / [component (a1) + component (a2)] was 28 mass%. and adjusted the residence time distribution of the second stage. Catalyst (X) after contact with TEAL and DCPMS obtained by the above method is described in Table 1 as "Pht-2".
  • a solid catalyst was prepared by the following procedure according to the preparation method described in the example of JP-T-2011-500907.
  • 250 mL of TiCl4 was introduced at 0°C.
  • 10.0 g of microspherical MgCl 2 .1.8C 2 H 5 OH prepared according to the method described in Example 2 of USP-4,399,054, but running at 3000 rpm instead of 10000 rpm ), and 9.1 mmol of diethyl-2,3-(diisopropyl)succinate were added.
  • the temperature was increased to 100°C and held for 120 minutes.
  • the obtained prepolymer was introduced into the first-stage polymerization reactor of a polymerization apparatus equipped with two-stage polymerization reactors in series, and propylene was supplied to produce a propylene homopolymer. Subsequently, the propylene homopolymer, propylene and ethylene were supplied to the second-stage polymerization reactor to produce an ethylene-propylene copolymer. During the polymerization, temperature and pressure were controlled and hydrogen was used as a molecular weight regulator.
  • the polymerization temperature and the ratio of the reactants were as follows: in the first stage reactor, the polymerization temperature and hydrogen concentration were 80°C and 0.14 mol%, respectively; in the second stage reactor, the polymerization temperature, hydrogen concentration, ethylene and propylene were The ratio of ethylene to the sum of and was 80° C., 1.33 mol %, and 0.25 mol ratio, respectively. Also, the residence time distribution in the first stage and the second stage was adjusted so that the amount of the ethylene-propylene copolymer was 32% by mass.
  • the target copolymer 13 was obtained by the above method.
  • molecular weight distribution Mw/Mn of component (a1), ethylene-derived unit content of component (a1), mass ratio component (a2)/[component (a1) + component (a2)], component (a2 ), the XSIV of component (a1) + component (a2), and the MFR of component (a1) + component (a2) were as shown in Table 1.
  • Copolymers 2 to 13 obtained above were measured in the same manner as for copolymer 1, and the results are shown in Table 1.
  • ⁇ Mw/Mn of component (a1)> A 2.5 g sample obtained by collecting the component (a1) polymerized in the first stage reactor is used as a measurement sample, and the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) are measured as follows. The molecular weight distribution (Mw/Mn) was obtained by dividing (Mw) by the number average molecular weight (Mn).
  • PL GPC220 manufactured by Polymer Laboratories was used as an apparatus, 1,2,4-trichlorobenzene containing an antioxidant was used as a mobile phase, and UT-G (1) and UT-807 (1) manufactured by Showa Denko were used as columns.
  • UT-806M two connected in series
  • a differential refractometer was used as a detector.
  • the same solvent as the mobile phase was used for the sample solution, and the sample concentration was 1 mg/mL, and the solution was dissolved with shaking at a temperature of 150° C. for 2 hours to prepare a measurement sample.
  • 500 ⁇ L of the sample solution thus obtained was injected into the column and measured at a flow rate of 1.0 mL/min, a temperature of 145° C., and a data acquisition interval of 1 second.
  • a polystyrene standard sample (Shodex STANDARD, manufactured by Showa Denko) with a molecular weight of 5,800,000 to 7,450,000 was used for calibrating the column using a cubic approximation.
  • ⁇ Total ethylene content of copolymer, ethylene-derived unit content of component (a1)> A copolymer sample dissolved in a mixed solvent of 1,2,4-trichlorobenzene/deuterated benzene was measured using a Bruker AVANCE III HD400 ( 13 C resonance frequency of 100 MHz) at a measurement temperature of 120° C. and a flip angle of 45°. A 13C-NMR spectrum was obtained under the conditions of a pulse interval of 7 seconds, a sample rotation speed of 20 Hz, and an accumulation number of 5000 times.
  • the total ethylene content of the copolymer was determined by the method described in Kakugo, Y.Naito, K.Mizunuma and T.Miyatake, Macromolecules, 15, 1150-1152 (1982). (% by mass) was obtained.
  • the total ethylene content (% by mass) obtained by the above method is the ethylene unit content (% by mass) of component (a1).
  • ⁇ Ethylene unit content in component (a2)> The same as the total ethylene content except that the integrated intensity T' ⁇ obtained by the following formula was used instead of the integrated intensity of T ⁇ obtained when measuring the total ethylene content of the copolymer by the method described in the above document.
  • T′ ⁇ 0.98 ⁇ S ⁇ A/(1 ⁇ 0.98 ⁇ A)
  • A S ⁇ /(S ⁇ +S ⁇ ), which is calculated from S ⁇ and S ⁇ described in the above literature.
  • a xylene-soluble component of the copolymer was obtained by the following method, and the intrinsic viscosity (XSIV) of the xylene-soluble component was measured.
  • a 2.5 g sample of the copolymer is placed in a flask containing 250 mL of o-xylene (solvent), and is completely dissolved by stirring at 135° C. for 30 minutes using a hot plate and a reflux apparatus while purging with nitrogen. After that, it was cooled at 25° C. for 1 hour. The resulting solution was filtered using filter paper. 100 mL of the filtrate after filtration was collected, transferred to an aluminum cup or the like, evaporated to dryness at 140° C.
  • the intrinsic viscosity was measured in tetrahydronaphthalene at 135° C. using an automatic capillary viscometer (SS-780-H1, manufactured by Shibayama Scientific Instruments Co., Ltd.).
  • ⁇ MFR of Component (a1) + Component (a2)> After adding 0.05 g of H-BHT manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd. to 5 g of the copolymer sample and homogenizing by dry blending, according to JIS K7210-1, JIS K6921-2 at a temperature of 230 ° C. and a load of 2. Measured under the condition of 0.16 kg.
  • Components (A) to (B) are blended according to the composition shown in Table 2, and 0.2 parts by mass of B225 manufactured by BASF as an antioxidant is added to the total amount of 100 parts by mass of components (A) to (B).
  • 0.05 parts by mass of calcium stearate manufactured by Tannan Kagaku Kogyo Co., Ltd. was added as a solubilizing agent, and stirred and mixed for 1 minute with a Henschel mixer. The mixture was melt-kneaded and extruded at a cylinder temperature of 230° C. using a co-rotating twin-screw extruder TEX-30 ⁇ manufactured by JSW Co., Ltd.
  • Component (A) is copolymers 1-13 in Table 1.
  • Component (B) is the following ethylene/ ⁇ -olefin copolymer.
  • Antioxidant B225 manufactured by BASF
  • Neutralizing agent Calcium stearate manufactured by Tannan Chemical Industry Co., Ltd.
  • the measurement results and evaluation results in Table 2 are values measured and evaluated by the following methods.
  • ⁇ Liquidity MFR> The MFR of the polypropylene resin composition was measured according to JIS K7210-1 and JIS K6921-2 at a temperature of 230° C. and a load of 2.16 kg.
  • the MFR of the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer was measured under conditions of a temperature of 190° C. and a load of 2.16 kg based on JIS K6922-2.
  • Example 4 Using a three-kind, three-layer, ⁇ 25 mm film/sheet molding machine manufactured by Thermoplastics Kogyo Co., Ltd., the temperature of the cylinder and the die was adjusted to 250°C, and the molten resin extruded from the die using the pellets as the raw material was molded at a speed of 5.6 m/m. The film was taken off while being cooled and solidified by cooling rolls at 10 min to obtain a film having a thickness of 60 ⁇ m.
  • Example 4 a raw material obtained by dry blending component (B) with component (A), which is the main raw material, was used to form a film.
  • the molded film was subjected to aging treatment at 40° C. for 24 hours or more, and further conditioned in a 23° C. thermostatic chamber for 1 hour or more before being used as a sample.
  • ⁇ Rigidity Tensile modulus> Based on JIS K7161, a sample cut from a film sample is pulled with a Tensilon (Autocom) manufactured by T.S.E. The value obtained by dividing the load at 2% by the cross-sectional area of the sample was taken as the tensile modulus. The tensile elastic modulus was measured in each of the MD direction and TD direction of the film sample.
  • the film sample is put into a high-temperature and high-pressure cooking sterilizer (RCS-40RTG-FAM) manufactured by Hisaka Seisakusho, heat sterilized at 135 ° C. for 30 minutes by a hot water replacement method, and after cooling with cold water, the film sample is removed from the device. In this way, a retorted (high temperature and high pressure sterilized) film sample was obtained.
  • RCS-40RTG-FAM high-temperature and high-pressure cooking sterilizer
  • ⁇ Film impact> The pendulum impact resistance of the plastic film was tested according to ASTM-D3420. Specifically, a film sample with a width of 100 mm (TD direction) was measured for impact strength in an atmosphere of ⁇ 5° C. using an impact tester with a constant temperature bath (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The film impact strength (unit: kJ/m) was calculated by dividing this measured value by the thickness of the sample. The larger the calculated value, the better the low-temperature impact resistance. The samples before and after the retort treatment were measured.
  • ⁇ FDA test> For the purpose of testing the amount (elution amount) of components eluted from film samples (those that have not yet undergone retort treatment), the amount of n-hexane elution ( Test Method: ⁇ 177.1520(d)(3)(ii), Compliance Number: ⁇ 177.1520(c)3.2a) was tested.
  • the current FDA standard requires that the elution amount be less than 2.6% by mass.
  • ⁇ Seal strength> Based on JIS Z0238, the seal strength of a sample obtained by heat-sealing film samples was tested. First, the surfaces of two film samples (those that have not yet been subjected to retort treatment) face each other, and a commercially available PET/CPP dry lamination product (thickness: 80 ⁇ m) is laminated as a backing material on the back surface of each film sample. prepared the material. Next, as shown in FIG. 1, the laminated material is sandwiched between a pair of aluminum seal bars adjusted to a predetermined temperature with a heat seal tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and is subjected to a gauge pressure of 0.2 MPa for 1 second.
  • a heat seal tester manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
  • FE ⁇ Fisheye
  • the number of FEs having a size of 0.1 to 0.5 mm ⁇ generated per reference area of a film sample (not subjected to retort treatment) was counted and evaluated according to the following four grades. " ⁇ ”: Excellent: 10 pieces / m 2 or less " ⁇ ”: Good: 11 to 20 pieces / m 2 " ⁇ ”: Possible: 21 to 30 pieces / m 2 “ ⁇ ”: Impossible: 31 pieces/m 2 or more
  • the films of Examples 1 to 4 use a polypropylene resin composition having predetermined physical properties, the rigidity, low-temperature impact resistance, elution amount to n-hexane in the FDA test, seal strength, whitening resistance against bending It satisfies the standards in each evaluation of properties, amount of fisheyes, film formability, and film productivity.
  • the present inventors diligently studied the blending of the entire composition. In other words, in order to reduce the elution amount of n-hexane in the FDA test, it was necessary to keep the content of ethylene-derived units in component (a2) low, and then the problem of poor mechanical properties was encountered.
  • component (a2) affects the rubber-like properties of the composition, so that the impact resistance at low temperatures tends to decrease. Therefore, by diligently adjusting other parameters such as the molecular weight distribution of component (a1), the content of component (a2), and the XSIV value and MFR of component (a1) + component (a2), the FDA test standards ( (less than 2.6% by mass), while balancing other mechanical properties at a high level, and completed the present invention.
  • Comparative Example 1 the content of component (a2) in component (A) is small, and the low-temperature impact resistance after retort treatment is inferior.
  • Comparative Example 2 although the content of ethylene-derived units in component (a2) is large and the content of component (a2) in component (A) is small, the low-temperature impact resistance after retort treatment is not inferior. The whitening resistance is low, the amount of FE generated is large, and the film productivity is poor.
  • Comparative Example 3 the content of ethylene-derived units in component (a2) is small, and component (A) can be produced with difficulty, but there are problems of poor production and fluff properties.
  • Comparative Example 3 is inferior in low-temperature impact resistance after retort treatment.
  • Comparative Example 4 has a large content of ethylene-derived units in the component (a2), a large amount of elution into n-hexane in the FDA test, and poor whitening resistance.
  • the XSIV of component (a1)+component (a2) is small, the low-temperature impact resistance after retort treatment is poor, and the seal strength after retort treatment is poor.
  • the XSIV of component (a1)+component (a2) was large, the amount of FE generated was large, and the film productivity was poor.
  • the component (A) can be produced with difficulty, but there is a problem that the production amount is inferior.
  • the melt viscosity of component (a1) is low, and the melt viscosity of component (a2) with respect to the melt viscosity of component (a1)
  • FE occurs relatively frequently relative to the XSIV of component (a1)+component (a2).
  • the melt viscosity of component (a1) + component (a2) and the melt viscosity of the resin composition are insufficient, resulting in poor film formability (film formability) and low film productivity due to obtaining a film with less FE.
  • the component (a1) has a large Mw / Mn , and is inferior in whitening resistance and low-temperature impact resistance after retort treatment.

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Abstract

本発明は、プロピレン重合体（ａ１）からなる連続相と、エチレンと炭素数３～１０のαオレフィンとの共重合体（ａ２）からなるゴム相とを含むポリプロピレン系樹脂（Ａ）、及び、エチレンと炭素数３～１０のαオレフィンとの共重合体である任意成分のエチレン・αオレフィン共重合体（Ｂ）を含有するポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。

Description

ポリプロピレン系樹脂組成物及びその製造方法、並びにフィルム成形体、食品に接する包装体、食品に接する容器及びレトルト用パウチ
　本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物及びその製造方法、並びにフィルム成形体、食品に接する包装体、食品に接する容器及びレトルト用パウチに関する。本願は、２０２１年６月２５日に、日本に出願された特願２０２１－１０５７０６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ポリプロピレンは、耐衝撃性、剛性、透明性、耐薬品性、耐熱性等の物性に優れることから、種々の用途に使用されている。例えば特許文献１には、剛性および耐衝撃性のバランスに優れ、外観が良好な射出成形体を得るのに好適なポリプロピレン系樹脂組成物が開示されている。
特開２０１９－１８９８１８号公報
　ポリプロピレン系樹脂組成物のフィルム成形体の用途として、例えば、食品のレトルト用パウチ等の包装材等が挙げられる。これらの用途には、剛性や耐衝撃性等の機械特性が求められる他、油や溶剤に接触したときの溶出成分が少ないという化学特性が求められることがある。特に食品に接触するレトルト用パウチの用途には、フィルム成形体の成分が食品に滲出し難いことが求められる。例えば米国食品医薬品局（ＦＤＡ）が定める試験には、ｎ－ヘキサンへの溶出量（抽出量）が２．６μｇ以下であることが規定されている。さらに、レトルト用パウチの用途には、ヒートシール性（溶着性）が高いこと、低温下での耐衝撃性が高いこと、外観が優れること等が要求される場合もある。
　特許文献１に開示したポリプロピレン系樹脂組成物は、ＭＦＲが高いので、フィルム成形体を得る目的には適していない。また、ＦＤＡ試験の規格値を満たすことは考慮されておらず、フィルム成形体に求められる種々の機械特性および化学特性を満たすことも考慮されていない。
　本発明は、ＦＤＡ試験におけるｎ－ヘキサンへの溶出量が少なく、かつ、剛性、低温耐衝撃強度、溶着性、及び折り曲げによる白化に対する耐性（耐白化性）のバランスに優れるフィルム成形体が得られる、ポリプロピレン系樹脂組成物及びその製造方法、並びにフィルム成形体を提供する。また、食品に接する包装体、食品に接する容器及びレトルト用パウチを提供する。
　本発明は、以下の態様を有する。
［１］　プロピレン重合体（ａ１）からなる連続相と、エチレンと炭素数３～１０のαオレフィンとの共重合体（ａ２）からなるゴム相とを含むポリプロピレン系樹脂（Ａ）、及び、
　エチレンと炭素数３～１０のαオレフィンとの共重合体である任意成分のエチレン・αオレフィン共重合体（Ｂ）を含有するポリプロピレン系樹脂組成物であって、
　前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の含有割合が、前記ポリプロピレン系樹脂組成物の総質量に対して９０質量％以上１００質量％未満であり、
　前記エチレン・αオレフィン共重合体（Ｂ）の含有割合が、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の総質量に対して０～１０質量％であり、
　前記ポリプロピレン系樹脂組成物の温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲが０．５～４．０ｇ／１０分であり、
　前記プロピレン重合体（ａ１）の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が７未満であり、
　前記プロピレン重合体（ａ１）中のエチレン由来単位含有量が、前記プロピレン重合体（ａ１）の総質量に対して０．５質量％以下であり、
　前記共重合体（ａ２）の含有量が、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の総質量に対して３０～４３質量％であり、
　前記共重合体（ａ２）中のエチレン由来単位含有量が、前記共重合体（ａ２）の総質量に対して２５～４０質量％であり、
　前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のキシレン可溶分の、１３５℃のテトラヒドロナフタレン中での極限粘度が２．５～３．５ｄｌ／ｇであり、
　前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲが０．５～４．０ｇ／１０分である、ポリプロピレン系樹脂組成物。
［２］　前記プロピレン重合体（ａ１）と、前記共重合体（ａ２）とは重合によって混合され、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、下記（ア）～（ウ）の成分を含む触媒を用いて製造された重合混合物である、［１］に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
　（ア）マグネシウム、チタン、ハロゲン、及び電子供与体化合物としてのフタレート系化合物を含有する固体触媒
　（イ）有機アルミニウム化合物
　（ウ）外部電子供与体化合物である有機ケイ素化合物
［３］　［１］又は［２］に記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法であって、下記（ア）～（ウ）の成分を含む触媒を用いて、前記プロピレン重合体（ａ１）の存在下で、エチレン単量体及び炭素数３～１０のαオレフィン単量体を重合して前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を得る工程を有する、ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
　（ア）マグネシウム、チタン、ハロゲン、及び電子供与体化合物としてのフタレート系化合物を必須成分として含有する固体触媒
　（イ）有機アルミニウム化合物
　（ウ）外部電子供与体化合物である有機ケイ素化合物
［４］　［１］又は［２］に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を成形してなるフィルム成形体。
［５］　食品に接する、包装体又は容器として使用される用途の［４］に記載のフィルム成形体。
［６］　レトルト用パウチの少なくとも一部として使用される用途の［４］又は［５］に記載のフィルム成形体。
［７］　［４］に記載のフィルム成形体から形成された、食品に接する包装体。
［８］　［４］に記載のフィルム成形体から形成された、食品に接する容器。
［９］　［４］に記載のフィルム成形体から形成された、レトルト用パウチ。
　本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を使用すれば、ＦＤＡ試験の規格値を満たし、食品に接するレトルト用パウチに適したフィルム成形体が得られる。また、本発明のフィルム成形体は、剛性、低温耐衝撃強度、溶着性、及び耐白化性のバランスに優れるので、食品に接する用途に限らず、種々の物品を包装する包装体又は容器の用途に適している。
　また、包装用途以外にも、例えば、雑貨、日用品、家電部品、電機電子部品、自動車部品、筐体部材、玩具部材、家具部材、建材部材、包装部材、工業資材、物流資材、農業資材等の用途に使用してもよい。
フィルムサンプル同士をヒートシールする様子を説明する断面図である。 本発明の一例のフィルム成形体の斜視図である。 本発明の一例の食品用容器の斜視図である。 本発明の一例の食品用レトルトパウチの正面図である。
＜ポリプロピレン系樹脂組成物＞
　本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン重合体（以下、成分（ａ１）ともいう）からなる連続相と、エチレンと炭素数３～１０のαオレフィンとの共重合体（以下、成分（ａ２）ともいう）からなるゴム相とを含むポリプロピレン系樹脂（Ａ）（以下、成分（Ａ）ともいう）を含有する。
　さらに、任意成分として、エチレンと炭素数３～１０のαオレフィンとの共重合体であるエチレン・αオレフィン共重合体（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）ともいう）を含有してもよいし、含有しなくてもよい。
　前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の含有割合は、前記ポリプロピレン系樹脂組成物の総質量に対して９０質量％以上１００質量％未満であり、下限値として９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。
　前記範囲の下限値以上であれば、本発明の上述の効果が充分に得られる。
　前記範囲の上限値未満であれば、成分（Ｂ）や他の成分を含有する余地が得られる。
　前記エチレン・αオレフィン共重合体（Ｂ）の含有割合は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の総質量に対して０～１０質量％であり、上限値として１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、０質量％がさらに好ましい。
　前記範囲の下限値である０質量％を超えると、フィルム成形体の耐衝撃性が高まる。ただし、剛性維持の点で０質量％である方が好ましい。
　前記範囲の上限値である１０質量％以下であると、フィルム成形体のＦＤＡ試験におけるｎ－ヘキサンへの溶出量を充分に低減できる。
　ポリプロピレン系樹脂組成物の温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲは、０．５～４．０ｇ／１０分であり、下限値として１．０ｇ／１０分以上が好ましく、１．５ｇ／１０分以上がより好ましい。また、上限値として３．５ｇ／１０分以下が好ましく、３．０ｇ／１０分以下がより好ましく、２．５ｇ／１０分以下がさらに好ましい。つまり、０．５～３．５ｇ／１０分、０．５～３．０ｇ／１０分、０．５～２．５ｇ／１０分、１．０～４．０ｇ／１０分、１．０～３．５ｇ／１０分、１．０～３．０ｇ／１０分、１．０～２．５ｇ／１０分、１．５～４．０ｇ／１０分、１．５～３．５ｇ／１０分、１．５～３．０ｇ／１０分、１．５～２．５ｇ／１０分、等の範囲が例示できる。ここで、前記ＭＦＲは後述する測定方法で測定された値である。
　前記範囲の下限値以上であると、フィルム成形性が優れる。
　前記範囲の上限値以下であると、フィルム成形体の機械物性を高めることができる。
［ポリプロピレン系樹脂（Ａ）］
　本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に含有されるポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、ＪＩＳ　Ｋ６９２１－１で規定される耐衝撃性ポリプロピレンポリマーの一態様であり、プロピレン重合体（成分（ａ１））の連続相と、その連続相の中に分散相として存在するエチレン・αオレフィン共重合体（成分（ａ２））のゴム相を含む二つ以上の相で構成される。
　ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、成分（ａ１）と成分（ａ２）とが重合時に混合された混合樹脂であってもよいし、別々に得られた成分（ａ１）と成分（ａ２）とが、溶融混練によって混合された混合樹脂であってもよい。剛性と低温耐衝撃性と引張特性とのバランス（以下「機械物性バランス」ともいう。）に優れるものがより安価で得られることから、成分（ａ１）と成分（ａ２）とが重合時に混合されたもの（重合混合物）であることが好ましい。
　重合混合物では、成分（ａ１）と成分（ａ２）とがサブミクロンオーダーで混じり合うことが可能であるため、重合混合物をベースとしたポリプロピレン系樹脂組成物は、優れた機械物性バランスを示す。
　一方、別々に得られた成分（ａ１）と成分（ａ２）とを溶融混練して得た単なる機械混合物で同様な均一混合を実現して優れた機械物性バランスを得る場合には、貯蔵・保管・移送・計量・混合・溶融混練等の別工程を経る必要性から製造コストが高くなる。エネルギーコストの観点からも好ましくない。
　なお、前記重合混合物と機械混合物とが異なる物性を示す場合があるのは、成分（ａ１）中の成分（ａ２）の分散状態が異なっているためと推測されるが、成分（ａ２）の成分（ａ１）との界面の状態を含めた分子レベルでの分散状態を分析する現実的手段は現状知られていない。ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の製造方法については後で詳しく説明する。
　ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のキシレン可溶分の極限粘度（以下、「ＸＳＩＶ」ともいう。）は２．５～３．５ｄｌ／ｇであり、下限値として２．７ｄｌ／ｇ以上が好ましい。また、上限値として３．３ｄｌ／ｇ以下が好ましい。つまり、２．５～３．３ｄｌ／ｇ、２．７～３．５ｄｌ／ｇ、２．７～３．３ｄｌ／ｇ、等の範囲が例示できる。ここで、ＸＳＩＶは、後述する方法で測定された値である。
　前記範囲の下限値以上であると、フィルム成形体のシール強度が高まる。
　前記範囲の上限値以下であると、フィルム成形体に発生するＦＥを低減し、外観不良（ブツの表出）を抑制できる。
　ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を構成するプロピレン重合体（成分（ａ１））の分子量分布の指標である重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）は、７未満である。７未満であると、フィルム成形体の低温耐衝撃性と耐白化性が高まる。
　上記比率の下限値は特に制限されず、目安として例えば３以上が挙げられる。
　ここで、プロピレン重合体の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、後述する方法で測定された値である。
　ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を構成するプロピレン重合体（成分（ａ１））中のエチレン由来単位含有量（以下、「Ｃ２」ともいう。）は、前記プロピレン重合体の総質量に対して０．５質量％以下であり、０．３質量％以下が好ましい。
　Ｃ２が前記上限値以下であると、フィルム成形体の剛性が高まる。
　Ｃ２の下限は特に限定されず、０質量％であってもよい。
　つまりプロピレン重合体は、プロピレン由来単位のみからなるポリプロピレンホモポリマーであってもよく、９９．５質量％以上１００質量％未満のプロピレン由来単位と０質量％超０．５質量％以下のエチレン由来単位とからなる共重合体であってもよい。Ｃ２は、１３Ｃ－ＮＭＲ法によって測定される。
　ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を構成するエチレン・αオレフィン共重合体（成分（ａ２））は、エチレン由来単位と炭素数３～１０のαオレフィン由来単位を有する共重合体である。
　成分（ａ２）中のエチレン由来単位含有量は、成分（ａ２）の総質量に対して、２５～４０質量％であり、下限値として２８質量％以上が好ましい。また、上限値として３５質量％以下が好ましく、３３質量％以下がより好ましい。つまり、２５～３５質量％、２５～３３質量％、２８～４０質量％、２８～３５質量％、２８～３３質量％、等の範囲が例示できる。
　前記範囲の下限値以上であると、フィルム成形体の低温耐衝撃性が高まる。
　前記範囲の上限値以下であると、フィルム成形体のＦＤＡ試験におけるｎ－ヘキサンへの溶出量を充分に低減できる。また、耐白化性を高めることができる。
　成分（ａ２）中のエチレン由来単位含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲ法によって測定される。
　ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の総質量に対する、エチレン・αオレフィン共重合体（成分（ａ２））の含有量は、３０～４３質量％であり、下限値として３１質量％以上が好ましい。また、上限値として３８質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましい。つまり、３０～３８質量％、３０～３５質量％、３１～４３質量％、３１～３８質量％、３１～３５質量％、等の範囲が例示できる。
　前記範囲の下限値以上であると、フィルム成形体の低温耐衝撃性が高まる。
　前記範囲の上限値以下であると、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）製造時に粉体流動性悪化により生産設備上での流路が閉塞するリスクを低減できるので、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を安定的に連続生産することができる。
　前記エチレン・αオレフィン共重合体（成分（ａ２））を構成するαオレフィンとしては、プロピレン（１－プロペン）、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等が挙げられる。
　具体的な成分（ａ２）としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・ペンテン共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・オクテン共重合体等が挙げられる。
　これらの中でも、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の生産性向上を考慮すると、エチレン・プロピレン共重合体が好ましい。
　ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲは、０．５～４．０ｇ／１０分であり、下限値として１．０ｇ／１０分以上が好ましく、１．５ｇ／１０分以上がより好ましい。また、上限値として３．５ｇ／１０分以下が好ましく、３．０ｇ／１０分以下がより好ましく、２．５ｇ／１０分以下がさらに好ましい。つまり、０．５～３．５ｇ／１０分、０．５～３．０ｇ／１０分、０．５～２．５ｇ／１０分、１．０～４．０ｇ／１０分、１．０～３．５ｇ／１０分、１．０～３．０ｇ／１０分、１．０～２．５ｇ／１０分、等の範囲が例示できる。ここで、ＭＦＲは後述する測定方法で測定された値である。
　前記範囲の下限値以上であると、フィルム成形性が優れる。
　前記範囲の上限値以下であると、フィルム成形体のシール強度を高め、低温耐衝撃性を高めることができる。
［エチレン・αオレフィン共重合体（Ｂ）］
　エチレン・αオレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレンと炭素数３～１０のαオレフィンとの共重合体である。αオレフィンとしては、プロピレン（１－プロペン）、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等が挙げられる。
　具体的なエチレン・αオレフィン共重合体（Ｂ）としては、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・ペンテン共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・オクテン共重合体等が挙げられる。
　これらの中でも、原料としての調達容易性や経済性等を考慮すると、エチレン・ブテン共重合体またはエチレン・オクテン共重合体が好ましい。
　エチレン・αオレフィン共重合体（Ｂ）の温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲは、０．５～２０ｇ／１０分が好ましい。ここで、ＭＦＲは後述する測定方法で測定された値である。
　前記範囲の下限値以上であると、前記ポリプロピレン系樹脂組成物の流動性が高まる。
　前記範囲の上限値以下であると、前記ポリプロピレン系樹脂組成物におけるブロッキングの発生を抑制し、当該組成物の連続生産性を高めることができる。また、フィルム成形体の低温耐衝撃性および引張特性が高まる。
［その他の成分］
　本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、任意成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、及びエチレン・αオレフィン共重合体（Ｂ）以外のポリマー（その他のポリマー）及び／又は添加剤が含まれてもよい。
　前記その他のポリマーとしては、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）以外のプロピレン重合体、エチレン・αオレフィン共重合体（Ｂ）以外のエチレン系重合体、エラストマー、プラストマー、３元共重合体、リサイクルポリマー等が挙げられる。その他のポリマーは１種が含まれてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。その他のポリマーの含有量は、用途に応じて適宜調整すればよいが、ポリプロピレン系樹脂組成物の総質量に対して１０質量％以下である。例えば８質量％以下、６質量％以下、４質量％以下、２質量％以下、又は１質量％以下とすることができる。
　前記添加剤としては、例えば、酸化防止剤、中和剤、核剤、耐候剤、顔料（有機または無機）、内部滑剤および外部滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、塩素吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、防曇剤、難燃剤、分散剤、銅害防止剤、可塑剤、発泡剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物、油展等が挙げられる。これらの添加剤は１種のみでもよいし、２種以上でもよい。含有量は公知の量としてよい。
＜ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法＞
　本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を製造する方法としては、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、任意成分のエチレン・αオレフィン共重合体（Ｂ）とを混合した後、溶融混練する方法が挙げられる。
　混合方法としては、ヘンシェルミキサー、タンブラーおよびリボンミキサー等の混合機を使用してドライブレンドする方法が挙げられる。
　溶融混練方法としては、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミル等の混合機を用いて溶融しながら混合する方法が挙げられる。溶融混練する場合の溶融温度は１６０～３５０℃であることが好ましく、１７０～２６０℃であることがより好ましい。溶融混練した後でさらにペレット化してもよい。
［ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の製造方法］
　ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、プロピレン重合体（成分（ａ１））とエチレン・αオレフィン共重合体（成分（ａ２））とを重合時に混合して得てもよいし、別々に製造された成分（ａ１）と成分（ａ２）とを溶融混練によって混合して得てもよい。
　ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、成分（ａ１）と成分（ａ２）とが重合時に混合された重合混合物であることが好ましい。
　このような重合混合物は、成分（ａ１）の存在下で、エチレン単量体及びαオレフィン単量体を重合することにより得られる。この方法によれば、生産性が高くなる上に、成分（ａ１）中の成分（ａ２）の分散性が高くなるため、これを用いて得たフィルム成形体の機械物性バランスが向上する。
　以下、αオレフィン単量体としてプロピレン単量体を使用する場合を説明するが、他のαオレフィン単量体を使用する場合にも同様にして製造することができる。
　前記重合混合物の製造方法としては、典型的には、多段重合法が用いられる。例えば、二段の重合反応器を備える重合装置の一段目の重合反応器にて、プロピレン単量体及び必要に応じてエチレン単量体を重合してプロピレン重合体を得て、得られたプロピレン重合体を二段目の重合反応器に供給すると共に、この二段目の重合反応器にてエチレン単量体及びプロピレン単量体を重合することで前記重合混合物を得ることができる。
　重合条件は、公知の重合条件と同様であってよい。例えば一段目の重合条件としては、プロピレンが液相でモノマー密度と生産性の高いスラリー重合法が挙げられる。二段目の重合条件としては、一般的にプロピレンへの溶解性が高い共重合体の製造が容易な気相重合法が挙げられる。
　重合温度は５０～９０℃が好ましく、６０～９０℃がより好ましく、７０～９０℃がさらに好ましい。該重合温度が上記範囲の下限値以上であると、生産性及び得られたポリプロピレンの立体規則性がより優れる。
　重合圧力は、液相中で行われる場合には２５～６０ｂａｒ（２．５～６．０ＭＰａ）が好ましく、３３～４５ｂａｒ（３．３～４．５ＭＰａ）がより好ましい。気相中で行われる場合には、５～３０ｂａｒ（０．５～３．０ＭＰａ）が好ましく、８～３０ｂａｒ（０．８～３．０ＭＰａ）がより好ましい。
　重合（プロピレン単量体の重合、エチレン単量体及びプロピレン単量体等の重合）は、通常、触媒を用いて行われる。重合の際、必要に応じて、分子量の調整のために、水素が添加されてもよい。プロピレン重合体やエチレン・プロピレン共重合体の分子量を調整することで、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のＭＦＲ、ひいてはポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲを調整できる。
　一段目の重合反応器での重合の前に、その後の本重合の足がかりとなるポリマー鎖を固体触媒成分に形成させるために、プロピレンの予重合を行ってもよい。予重合は、通常は４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下で行われる。
　触媒としては、公知のオレフィン重合触媒を用いることができる。
　前記プロピレン重合体の存在下でエチレン単量体及びプロピレン単量体を重合する際の触媒としては、立体特異性チーグラー・ナッタ触媒が好ましく、以下の成分（ア）と成分（イ）と成分（ウ）とを含む触媒（以下、「触媒（Ｘ）」ともいう。）が特に好ましい。
　（ア）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体化合物としてフタレート系化合物を必須成分として含有する固体触媒。
　（イ）有機アルミニウム化合物。
　（ウ）外部電子供与体化合物である有機ケイ素化合物。
　ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、触媒（Ｘ）を用いて、前記プロピレン重合体の存在下で、エチレン単量体及びαオレフィン単量体（例えばプロピレン単量体）を重合して前記ポリプロピレン系樹脂を得る工程を有する方法で製造することが好ましい。触媒（Ｘ）を用いることで、各物性が前記範囲内であるポリプロピレン系樹脂（Ａ）が容易に得られる。
　なお、使用する触媒（特に成分（ア）の電子供与体化合物）によって得られるプロピレン重合体の分子量や立体規則性の分布は異なり、その違いは結晶化挙動等に影響を与えるが、その関係性についての詳細が明らかになっていない。これを明らかにしようとする場合、分子構造として分子量分布と立体規則性分布を併せて解析する必要があるが、結晶化過程において分子量と立体規則性が異なる成分同士が影響を及ぼし合うため複雑であり、分子量や立体規則性の分布が結晶化挙動に及ぼす影響についての解釈をより困難にしている。さらに、実際のフィルム成形は溶融樹脂の流動状態にて実施されるので、たとえ高度な解析技術を用いてもその現象を把握することは容易ではない。よって、特定の触媒を用いて得られたポリプロピレン系樹脂組成物において、分子量や立体規則性の分布による結晶化挙動の違いを数値等で特定することはおよそ不可能である。分子量分布や立体規則性分布は、上述した触媒の種類以外に溶融混錬時の熱劣化や過酸化物処理等によっても変化する。
　成分（ア）は、例えば、チタン化合物、マグネシウム化合物及び電子供与体化合物を用いて調製される。
　成分（ア）に用いられるチタン化合物として、一般式：Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４－ｇ（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｇ≦４）で表される４価のチタン化合物が好適である。
　炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等が挙げられ、ハロゲンとしては、Ｃｌ、Ｂｒ等が挙げられる。
　より具体的なチタン化合物としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４のようなテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏｎ－Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（Ｏ－ｉｓｏＣ４Ｈ９）Ｂｒ３のようなトリハロゲン化アルコキシチタン;Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏｎ－Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２のようなジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏｎ－Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏｎ－Ｃ４Ｈ９）４のようなテトラアルコキシチタン等が挙げられる。これらチタン化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記チタン化合物の中で好ましいものはハロゲン含有チタン化合物であり、より好ましくはテトラハロゲン化チタンであり、特に好ましくは四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）である。
　成分（ア）に用いられるマグネシウム化合物として、マグネシウム－炭素結合やマグネシウム－水素結合を有するマグネシウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライド等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物は、例えば有機アルミニウム等との錯化合物の形で用いることもでき、また、液状であっても固体状であってもよい。さらに好適なマグネシウム化合物として、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ－オクトキシマグネシウム、２－エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウムのようなジアルコキシマグネシウム；エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム、フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネシウム等を挙げることができる。これらマグネシウム化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　成分（ア）に用いられる電子供与体化合物は、フタレート系化合物を必須成分として含有することが好ましい。フタレート系化合物を電子供与体として含む触媒（Ｘ）を用いると、プロピレン重合体のＭｗ／Ｍｎが前記範囲内であるポリプロピレン系樹脂が容易に得られる。
　フタレート系化合物としては、例えば、モノエチルフタレート、ジメチルフタレート、メチルエチルフタレート、モノイソブチルフタレート、モノノルマルブチルフタレート、ジエチルフタレート、エチルイソブチルフタレート、エチルノルマルブチルフタレート、ジｎ－プロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジｎ－ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジｎ－ヘプチルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート、ジｎ－オクチルフタレート、ジネオペンチルフタレート、ジデシルフタレート、ベンジルブチルフタレート、ジフェニルフタレート等が挙げられる。中でもジイソブチルフタレートが特に好ましい。
　フタレート系化合物以外の前記固体触媒中の電子供与体化合物としては、スクシネート系化合物、ジエーテル系化合物等が挙げられる。
　スクシネート系化合物は、コハク酸のエステルであってもよく、コハク酸の１位又は２位にアルキル基等の置換基を持つ置換コハク酸のエステルであってもよい。具体例としては、ジエチルスクシネート、ジブチルスクシネート、ジエチルメチルスクシネート、ジエチルジイソプロピルスクシネート、ジアリルエチルスクシネート等が挙げられる。
　ジエーテル系化合物としては、例えば、２－（２－エチルヘキシル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－ｓｅｃ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－シクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２－フェニル－１，３－ジメトキシプロパン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－クミル－１，３－ジメトキシプロパン、２－（２－フェニルエチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（２－シクロヘキシルエチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（ｐ－クロロフェニル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（ジフェニルメチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（１－ナフチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（ｐ－フルオロフェニル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（１－デカヒドロナフチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジシクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジエチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジエチル－１，３－ジエトキシプロパン、２，２－ジシクロペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジプロピル－１，３－ジエトキシプロパン、２，２－ジブチル－１，３－ジエトキシプロパン、２－メチル－２－エチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－プロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－プロピル－２－ペンチル－１，３－ジエトキシプロパン、２－メチル－２－ベンジル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－フェニル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－シクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－メチルシクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（ｐ－クロロフェニル）－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（２－フェニルエチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（２－シクロヘキシルエチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－（２－エチルヘキシル）－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（２－エチルヘキシル）－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（ｐ－メチルフェニル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジフェニル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジベンジル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－シクロペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（シクロヘキシルメチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジエトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジブトキシプロパン、２－イソブチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジ－ｓｅｃ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジネオペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－フェニル－２－ベンジル－１，３－ジメトキシプロパン、２－シクロヘキシル－２－シクロヘキシルメチル－１，３－ジメトキシプロパン等の１，３－ジエーテルが挙げられる。
　また、１，３－ジエーテル系化合物のさらなる具体例としては、以下が挙げられる。
１，１－ビス（メトキシメチル）－シクロペンタジエン；１，１－ビス（メトキシメチル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエン；１，１－ビス（メトキシメチル）－２，３，４，５－テトラフェニルシクロペンタジエン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－２，３，４，５－テトラフルオロシクロペンタジエン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－３，４－ジシクロペンチルシクロペンタジエン；１，１－ビス（メトキシメチル）インデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－２，３－ジメチルインデン；１，１－ビス（メトキシメチル）－４，５，６，７－テトラヒドロインデン；１，１－ビス（メトキシメチル）－２，３，６，７－テトラフルオロインデン；１，１－ビス（メトキシメチル）－４，７－ジメチルインデン；１，１－ビス（メトキシメチル）－３，６－ジメチルインデン；１，１－ビス（メトキシメチル）－４－フェニルインデン；１，１－ビス（メトキシメチル）－４－フェニル－２－メチルインデン；１，１－ビス（メトキシメチル）－４－シクロヘキシルインデン；１，１－ビス（メトキシメチル）－７－（３，３，３－トリフルオロプロピル）インデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－７－トリメチルシリルインデン；１，１－ビス（メトキシメチル）－７－トリフルオロメチルインデン；１，１－ビス（メトキシメチル）－４，７－ジメチル－４，５，６，７－テトラヒドロインデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－７－メチルインデン；１，１－ビス（メトキシメチル）－７－シクロペンチルインデン；１，１－ビス（メトキシメチル）－７－イソプロピルインデン；１，１－ビス（メトキシメチル）－７－シクロヘキシルインデン；１，１－ビス（メトキシメチル）－７－ｔｅｒｔ－ブチルインデン；１，１－ビス（メトキシメチル）－７－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルインデン；１，１－ビス（メトキシメチル）－７－フェニルインデン；１，１－ビス（メトキシメチル）－２－フェニルインデン；１，１－ビス（メトキシメチル）－１Ｈ－ベンズインデン；１，１－ビス（メトキシメチル）－１Ｈ－２－メチルベンズインデン；９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン；
９，９－ビス（メトキシメチル）－２，３，６，７－テトラメチルフルオレン；９，９－ビス（メトキシメチル）－２，３，４，５，６，７－ヘキサフルオロフルオレン；
９，９－ビス（メトキシメチル）－２，３－ベンゾフルオレン；９，９－ビス（メトキシメチル）－２，３，６，７－ジベンゾフルオレン；９，９－ビス（メトキシメチル）－２，７－ジイソプロピルフルオレン；９，９－ビス（メトキシメチル）－１，８－ジクロロフルオレン；９，９－ビス（メトキシメチル）－２，７－ジシクロペンチルフルオレン；９，９－ビス（メトキシメチル）－１，８－ジフルオロフルオレン；９，９－ビス（メトキシメチル）－１，２，３，４－テトラヒドロフルオレン；９，９－ビス（メトキシメチル）－１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフルオレン；
９，９－ビス（メトキシメチル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレン。
　成分（ア）を構成するハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はこれらの混合物が挙げられ、特に塩素が好ましい。
　成分（イ）の有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドのようなジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドのようなアルキルアルミニウムセスキアルコキシド、Ｒ１ ２．５Ａｌ（ＯＲ２）０．５（Ｒ１，Ｒ２は、各々異なってもよいし同じでもよい炭化水素基である。）で表される平均組成を有する、部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハロゲニド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハロゲニド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドのようなアルキルアルミニウムジハロゲニド等が部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドのようなジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドのようなアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドのような部分的にアルコキシ化及びハロゲン化されたアルキルアルミニウム等が挙げられる。上記成分（イ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　成分（ウ）の外部電子供与体化合物としては、有機ケイ素化合物が用いられる。
　好ましい有機ケイ素化合物として、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t－ブチルメチルジメトキシシラン、t－ブチルメチルジエトキシシラン、t－アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスｏ－トリルジメトキシシラン、ビスｍ－トリルジメトキシシラン、ビスｐ－トリルジメトキシシラン、ビスｐ－トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ－クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t－ブチルトリエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ－ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２－ノルボルナントリメトキシシラン、２－ノルボルナントリエトキシシラン、２－ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラン、メチルトリアリルオキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、メチル（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロペンチル－ｔ－ブトキシジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ｔ－ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ－ブチル－ｔ－ブトキシジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルジメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ビス（デカヒドロイソキノリン－２－イル）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロペンチル－ビス（エチルアミノ）シラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔ－ブチルトリメトキシシラン、ｉ－ブチルトリメトキシシラン、ｉ－ブチルセク－ブチルジメトキシシラン、エチル（パーヒドロイソキノリン２－イル）ジメトキシシラン、トリ（イソプロペニロキシ）フェニルシラン、ｉ－ブチルｉ－プロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルｉ－ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルｉ－ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシラン、ｐ－トリルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
　これらの中でも、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルトリエトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ－ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ－ブチルｔ－ブトキシジメトキシシラン、ｔ－ブチルトリメトキシシラン、ｉ－ブチルトリメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ｉ－ブチルセク－ブチルジメトキシシラン、エチル（パーヒドロイソキノリン２－イル）ジメトキシシラン、ビス（デカヒドロイソキノリン－２－イル）ジメトキシシラン、トリ（イソプロペニロキシ）フェニルシラン、テキシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｉ－ブチルｉ－プロピルジメトキシシラン、シクロペンチルｔ－ブトキシジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルｉ－ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルｉ－ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシラン、ビスｐ－トリルジメトキシシラン、ｐ－トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、２－ノルボルナントリエトキシシラン、２－ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチル（３、３、３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）ジメトキシシラン、ケイ酸エチル等が好ましい。
　上記成分（ウ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　有機ケイ素化合物は、特にキシレン不溶分の量を調整するのに重要な役割を果たす。他の触媒成分が同じ場合、キシレン不溶分の量は、有機ケイ素化合物の種類と量および重合温度に依存するが、適切な有機ケイ素化合物を用いた場合においても、通常ジエーテル系触媒を除き、有機ケイ素化合物の量が特定の値以下になると大きく低下する。このため、重合温度が７５℃の場合、有機ケイ素化合物と有機アルミニウム化合物とのモル比（有機ケイ素化合物／有機アルミニウム）の下限は０．０１５が好ましく、０．０１８がより好ましい。当該比の上限は、０．３０が好ましく、０．２０がより好ましく、０．１０がさらに好ましい。つまり、０．０１５～０．３０、０．０１５～０．２０、０．０１５～０．１０、０．０１８～０．３０、０．０１８～０．２０、０．０１８～０．１０、等の範囲が例示できる。
　内部電子供与体化合物としてフタレート系化合物を用いる場合は、重合温度を上げるとキシレン不溶分が増加するので、好ましい有機ケイ素化合物と有機アルミニウム化合物とのモル比（有機ケイ素化合物／有機アルミニウム）の下限および上限が低下する。具体的には、フタレート系化合物を用いて８０℃で重合する場合の前記モル比の下限は、０．０１０が好ましく、０．０１５がより好ましく、０．０１８がさらに好ましい。前記モル比の上限は、０．２０が好ましく、０．１４がより好ましく、０．０８がさらに好ましい。つまり、０．０１０～０．２０、０．０１０～０．１４、０．０１０～０．０８、０．０１５～０．２０、０．０１５～０．１４、０．０１５～０．０８、０．０１８～０．２０、０．０１８～０．１４、０．０１８～０．０８、等の範囲が例示できる。
　触媒（Ｘ）としては、成分（イ）が、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムであり、成分（ウ）が、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン等の有機ケイ素化合物であるものが好ましい。
　なお、多段重合法により前記重合混合物を得る方法は上記の方法に限定されず、プロピレン重合体（成分（ａ１））を複数の重合反応器にて重合してもよいし、エチレン・αオレフィン共重合体（成分（ａ２））を複数の重合反応器にて重合してもよい。
　前記重合混合物を得る方法として、単量体濃度や重合条件の勾配を有する重合器を用いて行う方法も挙げられる。このような重合器では、例えば、少なくとも２つの重合領域が接合されたものを使用し、気相重合でモノマーを重合することができる。
　具体的には、触媒の存在下、上昇管からなる重合領域にてモノマーを供給して重合し、上昇管に接続された下降管にてモノマーを供給して重合し、上昇管と下降管とを循環しながら、重合生成物を回収する。この方法では、上昇管中に存在する気体混合物が下降管に入るのを全面的又は部分的に防止する手段を備える。また、上昇管中に存在する気体混合物とは異なる組成を有する気体及び／又は液体混合物を下降管中に導入する。この重合方法は、例えば、特表２００２－５２０４２６号公報に記載された方法を適用することができる。
（エチレン・αオレフィン共重合体（Ｂ）の製造方法）
　エチレン・αオレフィン共重合体（Ｂ）は、重合の際にメタロセン触媒又はハーフメタロセン触媒を用いる公知の方法（例えば、ＷＯ２００６／１０２１５５号に記載の方法）によって製造することができる。重合の際に、連鎖移動剤（例えば、水素またはジエチル亜鉛）等の公知の分子量自動調整剤を使用してもよい。
＜フィルム成形体＞
　本発明のフィルム成形体は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を成形してなるものである。図２に本発明の一例としてフィルム成形体１０のロールを示す。
　本発明のフィルム成形体は、例えば、キャスト成形法により製造することができる。成形温度は例えば１５０～３５０℃、好ましくは１７０～２５０℃で実施される。
　本発明のフィルム成形体の厚さは、例えば０．００１ｍｍ～０．１ｍｍ、好ましくは０．０１～０．０９ｍｍ、より好ましくは０．０３～０．０９ｍｍとすることができる。フィルム成形体の厚さは、ベータ線膜厚計等の公知の非接触式測定法で測定される。
　本発明のフィルム成形体は低温耐衝撃性に優れるので、例えば、－２０～１０℃、好ましくは－１０～４℃、より好ましくは－５～０℃の低温環境下で使用することができる。
　本発明のフィルム成形体の－５℃におけるフィルムインパクトは、後述する試験方法で測定したとき、レトルト処理後において、３５ｋＪ／ｍ以上が好ましく、高い程より好ましい。
　本発明のフィルム成形体は、食品衛生性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物によって形成されているので、食品に接する用途、特に包装体又は容器としての用途に適している。図３に本発明の一例として、フィルム成形体から形成されたカップ型の食品用容器２０を示す。
　本発明のフィルム成形体について、後述するＦＤＡ試験におけるｎ－ヘキサンへの溶出量は、２．６質量％未満が好ましく、少ない程より好ましい。
　本発明のフィルム成形体は、熱圧着した溶着部の加熱殺菌後の接着強度（レトルト処理後のシール強度）が優れるので、レトルト用パウチ（加熱殺菌を行うことが前提としてある食品用の袋体）としての用途に適している。図４に本発明の一例として、フィルム成形体を用いて製造された食品用のレトルトパウチ３０を示す。レトルトパウチ３０において、本発明のフィルム成形体は食品に接する内側の表面を形成していることが好ましい。レトルトパウチ３０は本発明のフィルム成形体のみを用いて形成されたものでもよいし、アルミニウム層等の他の層が積層された積層フィルムによって形成されていてもよい。本発明のフィルム成形体は積層フィルムのうちの任意の層を構成することができる。なお、レトルトパウチ３０は本発明の食品に接する包装体の一例でもある。
　本発明のフィルム成形体について、後述する試験方法で測定されるレトルト処理後のシール強度は、５０Ｎ／１５ｍｍ以上が好ましく、高い程より好ましい。
　本発明のフィルム成形体の引張弾性率は、ＭＤ方向及びＴＤ方向ともに４００ＭＰａ以上が好ましく、高い程より好ましい。ここで、引張弾性率は後述する試験方法で測定された値である。
　引張弾性率が高い程、剛性に優れたフィルム成形体であり、内部に固形物を収納する包装体又は容器としての利用に適している。
　以下に実施例及び比較例を示すが、本発明は以下の実施例だけに限定されない。
＜共重合体１の作製＞
　ＭｇＣｌ２上にＴｉＣｌ４と内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートを担持させた固体触媒を、欧州特許第７２８７６９号公報の実施例５の４６～５３行に記載された方法により調製した。具体的には下記のように行った。
　微小長球形ＭｇＣｌ２・２．１Ｃ２Ｈ５ＯＨを、次のようにして製造した。タービン撹拌機および吸引パイプを備えた２Ｌオートクレーブ中に、不活性ガス中、常温で、無水ＭｇＣｌ２　４８ｇ、無水Ｃ２Ｈ５ＯＨ　７７ｇ、および灯油８３０ｍＬを入れた。内容物を撹拌しながら１２０℃に加熱することにより、ＭｇＣｌ２とアルコールの間の付加物が生じたが、この付加物を融解し、分散剤と混合した。オートクレーブ内の窒素圧を１５気圧に維持した。オートクレーブの吸引パイプを加熱ジャケットを用いて外部から１２０℃に加熱した。吸引パイプは内径が１ｍｍで、加熱ジャケットの一端から他端までの長さが３ｍであった。このパイプを通して混合物を７ｍ／ｓｅｃの速度で流した。パイプの出口にて、灯油２．５Ｌを含み、初期温度を－４０℃に維持したジャケットで外部から冷却されている５Ｌフラスコ中に、分散液を撹拌しながら採取した。分散液の最終温度は０℃であった。エマルションの分散相を構成する球状固体生成物を沈降させ、濾過して分離し、ヘプタンで洗浄して乾燥した。これらの操作はすべて不活性ガス雰囲気中で行った。最大直径が５０μｍ以下の固体球状粒子形のＭｇＣｌ２・３Ｃ２Ｈ５ＯＨを得た。収量は１３０ｇであった。こうして得られた生成物から、ＭｇＣｌ２　１モルあたりのアルコール含有量が２．１モルに減少するまで、窒素気流中で温度を５０℃から１００℃に徐々に上昇してアルコールを除去した。
　濾過バリヤーを備えた５００ｍＬ円筒形ガラス製反応器に０℃で、ＴｉＣｌ４　２２５ｍＬを入れ、さらに上記のようにして得た微小長球形ＭｇＣｌ２・２．１Ｃ２Ｈ５ＯＨ　１０．１ｇ（５４ｍｍｏｌ）を、内容物を撹拌しながら１５分間かけて入れた。その後、温度を４０℃に上げフタル酸ジイソブチル９ｍｍｏｌを入れた。温度を１時間かけて１００℃に上げ、撹拌をさらに２時間続行した。次いで、ＴｉＣｌ４を濾過により除去し、１２０℃でさらに１時間撹拌しながらＴｉＣｌ４　２００ｍＬを加えた。最後に、内容物を濾過し、濾液から塩素イオンが完全に消失するまで６０℃のｎ－ヘプタンで洗浄した。このようにして得た触媒成分は、Ｔｉ＝３．３質量％、フタル酸ジイソブチル＝８．２質量％を含んでいた。
　次いで、上記固体触媒と、有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）と、外部電子供与体化合物としてジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を用い、固体触媒に対するＴＥＡＬの質量比が２０、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの質量比が１０（上述した有機ケイ素化合物／有機アルミニウムのモル比に換算すると０．０５）となるような量で、１２℃において２４分間接触させた。
　得られた触媒（Ｘ）を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃にて５分間保持することによって予重合を行った。
　得られた予重合物を、二段の重合反応器を直列に備える重合装置の一段目の重合反応器に導入し、プロピレンを供給してプロピレン単独重合体を製造した。続いて、二段目の重合反応器に、プロピレン単独重合体、プロピレン及びエチレンを供給してエチレン－プロピレン共重合体を製造した。重合中は、温度と圧力を調整し、水素を分子量調整剤として用いた。
　重合温度と反応物の比率は、一段目の反応器では、重合温度、水素濃度が、それぞれ８０℃、０．１２モル％、二段目の反応器では、重合温度、水素濃度、エチレンとプロピレンとの合計に対するエチレンの割合が、それぞれ８０℃、１．３３モル％、０．２５モル比であった。また、エチレン－プロピレン共重合体の量が３２質量％となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した。以上の方法により、目的の共重合体１を得た。
　得られた共重合体１は、連続相を構成するプロピレン重合体である成分（ａ１）とゴム相を構成するエチレン・プロピレン共重合体である成分（ａ２）との重合混合物であり、前述のポリプロピレン系樹脂（Ａ）である。
　共重合体１について、成分（ａ１）の分子量分布 Ｍｗ／Ｍｎ、成分（ａ１）のエチレン由来単位含有量、質量比　成分（ａ２）／［成分（ａ１）＋成分（ａ２）］、成分（ａ２）のエチレン由来単位含有量、成分（ａ１）＋成分（ａ２）のＸＳＩＶ、成分（ａ１）＋成分（ａ２）のＭＦＲは表１に示すものであった。
　表１中、フタレート系化合物を成分（ア）として含む触媒（Ｘ）を「Ｐｈｔ」と表し、スクシネート系化合物を成分（ア）として含む触媒（Ｘ）を「Ｓｕｃ」と表す。
　上記の方法で得た触媒（Ｘ）を表１では「Ｐｈｔ－１」と記載した。
＜共重合体２～４の作製＞
　成分（ａ２）／［成分（ａ１）＋成分（ａ２）］の質量比が表１に記載の割合となるように、一段目と二段目の滞留時間分布を変更するとともに、成分（ａ１）＋成分（ａ２）のＭＦＲを調整するために一段目の水素濃度を調整した。共重合体３については、さらに成分（ａ２）のエチレン由来単位含有量が表１に記載の割合となるように、二段目の反応器のエチレンとプロピレンとの合計に対するエチレンの割合を変更した。それ以外は、共重合体１の場合と同様の製造方法にて、共重合体２～４を得た。
＜共重合体５の作製＞
　ＭｇＣｌ２上にＴｉと内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートを担持した固体触媒を、特開２００４－２７２１８公報の段落００３２の２１～３６行に記載された方法により調製した。具体的には下記のように行った。
　窒素雰囲気下、１２０℃にて、無水塩化マグネシウム５６．８ｇを、無水エタノール１００ｇ、出光興産株式会社製のワセリンオイル「ＣＰ１５Ｎ」５００ｍＬおよび信越シリコーン株式会社製のシリコーン油「ＫＦ９６」５００ｍＬに完全に溶解した。この溶液を、特殊機化工業株式会社製のＴＫホモミキサーを用いて１２０℃、５０００回転／分で２分間撹拌した。撹拌を保持しながら、２Ｌの無水ヘプタン中に０℃を越えないようにして注いだ。得られた白色固体を無水ヘプタンで十分に洗浄し室温下で真空乾燥し、さらに窒素気流下で部分的に脱エタノール化し、ＭｇＣｌ２・１．２Ｃ２Ｈ５ＯＨの球状固体３０ｇを得た。
　上記球状固体３０ｇを無水ヘプタン２００ｍＬ中に懸濁した。０℃で撹拌しながら、四塩化チタン５００ｍＬを１時間かけて滴下した。次に、加熱を始めて４０℃になったところで、フタル酸ジイソブチル４．９６ｇを加えて、１００℃まで約１時間で昇温した。１００℃で２時間反応した後、熱時濾過にて固体部分を採取した。その後、この反応物に四塩化チタン５００ｍＬを加え撹拌した後、１２０℃で１時間反応を行った。反応終了後、再度、熱時濾過にて固体部分を採取し、６０℃のヘキサン１．０Ｌで７回、室温のヘキサン１．０Ｌで３回洗浄して固体触媒を得た。得られた固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、２．３６質量％であった。
　上記固体触媒を用いた以外は共重合体１と同様の製造方法にて、表１に記載した共重合体５を得た。ただし、一段目の反応器の水素濃度を０．１１モル％に変更するとともに、成分（ａ２）／［成分（ａ１）＋成分（ａ２）］の質量比が２８質量％となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した。
　上記の方法で得たＴＥＡＬおよびＤＣＰＭＳとの接触後の触媒（Ｘ）を表１では「Ｐｈｔ－２」と記載した。
＜共重合体６の作製＞
　成分（ａ１）＋成分（ａ２）のＸＳＩＶと成分（ａ２）のエチレン由来単位含有量が表１に記載の値となるように、二段目の反応器の水素濃度とエチレンとプロピレンとの合計に対するエチレンの割合を変更した。また、成分（ａ２）／［成分（ａ１）＋成分（ａ２）］の質量比が表１に記載の割合となるように、一段目と二段目の滞留時間分布を変更するとともに、成分（ａ１）＋成分（ａ２）のＭＦＲを表１に示す値に変更するために、一段目の水素濃度を調整した。それ以外は、共重合体５の場合と同様の製造方法にて、共重合体６を得た。
＜共重合体７～８の作製＞
　成分（ａ２）のエチレン由来単位含有量が表１に記載の割合となるように、二段目の反応器のエチレンとプロピレンとの合計に対するエチレンの割合を調整した以外は、共重合体１の場合と同様の製造方法にて、共重合体７～８を得た。
＜共重合体９～１０の作製＞
　成分（ａ１）＋成分（ａ２）のＸＳＩＶが表１に記載の値となるように、二段目の反応器の水素濃度を変更するとともに、成分（ａ１）＋成分（ａ２）のＭＦＲを調整するために一段目の水素濃度を調整した以外は、共重合体１の場合と同様の製造方法にて、共重合体９～１０を得た。
＜共重合体１１～１２の作製＞
　成分（ａ１）＋成分（ａ２）のＭＦＲが表１に記載の値となるように、一段目の水素濃度を調整した以外は、共重合体１の場合と同様の製造方法にて、共重合体１１～１２を得た。
＜共重合体１３の作製＞
　特表２０１１－５００９０７号の実施例に記載の調製法に従い、固体触媒を以下の手順で調製した。
　窒素でパージした５００ｍＬの４つ口丸底フラスコ中に、２５０ｍＬのＴｉＣｌ４を０℃において導入した。撹拌しながら、１０．０ｇの微細球状ＭｇＣｌ２・１．８Ｃ２Ｈ５ＯＨ（ＵＳＰ－４，３９９，０５４の実施例２に記載の方法にしたがって、ただし１００００ｒｐｍに代えて３０００ｒｐｍで運転して製造した）、及び９．１ミリモルのジエチル－２，３－（ジイソプロピル）スクシネートを加えた。温度を１００℃に上昇させ、１２０分間保持した。次に、撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い出した。次に、以下の操作を２回繰り返した：２５０ｍＬの新しいＴｉＣｌ４を加え、混合物を１２０℃において６０分間反応させ、上澄み液を吸い出した。固体を、６０℃において無水ヘキサン（６×１００ｍＬ）で６回洗浄した。
　上記固体触媒と、ＴＥＡＬ及びＤＣＰＭＳを、固体触媒に対するＴＥＡＬの質量比が１８であり、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの質量比が１０となるような量で、室温において５分間接触させた。得られた触媒（Ｘ）を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予重合を行った。
　得られた予重合物を、二段の重合反応器を直列に備える重合装置の一段目の重合反応器に導入し、プロピレンを供給してプロピレン単独重合体を製造した。続いて、二段目の重合反応器に、プロピレン単独重合体、プロピレン及びエチレンを供給してエチレン－プロピレン共重合体を製造した。重合中は、温度と圧力を調整し、水素を分子量調整剤として用いた。
　重合温度と反応物の比率は、一段目の反応器では、重合温度、水素濃度が、それぞれ８０℃、０．１４モル％、二段目の反応器では、重合温度、水素濃度、エチレンとプロピレンとの合計に対するエチレンの割合が、それぞれ８０℃、１．３３モル％、０．２５モル比であった。また、エチレン－プロピレン共重合体の量が３２質量％となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した。以上の方法により、目的の共重合体１３を得た。
　共重合体１３について、成分（ａ１）の分子量分布 Ｍｗ／Ｍｎ、成分（ａ１）のエチレン由来単位含有量、質量比　成分（ａ２）／［成分（ａ１）＋成分（ａ２）］、成分（ａ２）のエチレン由来単位含有量、成分（ａ１）＋成分（ａ２）のＸＳＩＶ、成分（ａ１）＋成分（ａ２）のＭＦＲは表１に示すものであった。
　以上で得た共重合体２～１３について、共重合体１と同様に測定した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の各測定値は下記の方法によって測定した。
＜成分（ａ１）のＭｗ／Ｍｎ＞
　一段目の反応器で重合した成分（ａ１）を採取した試料２．５ｇを測定試料とし、以下のように、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の測定を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除して分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
　装置としてポリマーラボラトリーズ社製ＰＬ ＧＰＣ２２０を使用し、酸化防止剤を含む１，２，４－トリクロロベンゼンを移動相とし、カラムとして昭和電工社製ＵＴ－Ｇ（１本）、ＵＴ－８０７（１本）、ＵＴ－８０６Ｍ（２本）を直列に接続したものを使用し、検出器として示差屈折率計を使用した。また、試料溶液の溶媒としては移動相と同じものを使用し、１ｍｇ／ｍＬの試料濃度で、１５０℃の温度で振とうさせながら２時間溶解して測定試料を調製した。これにより得た試料溶液５００μＬをカラムに注入し、流速１．０ｍＬ／分、温度１４５℃、データ取り込み間隔１秒で測定した。カラムの較正には、分子量５８０～７４５万のポリスチレン標準試料（Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ、昭和電工社製）を使用し、三次式近似で行った。Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ－Ｓａｋｕｒａｄａの係数は、ポリスチレン標準試料に関しては、Ｋ＝１．２１×１０－４、α＝０．７０７、ポリプロピレン単独重合体、プロピレンランダム共重合体、およびポリプロピレン系重合体に関しては、Ｋ＝１．３７×１０－４、α＝０．７５を使用した。
＜共重合体の総エチレン量、成分（ａ１）のエチレン由来単位含有量＞
　１，２，４－トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒に溶解した共重合体試料について、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥIII　ＨＤ４００（１３Ｃ共鳴周波数１００ＭＨｚ）を用い、測定温度１２０℃、フリップ角４５度、パルス間隔７秒、試料回転数２０Ｈｚ、積算回数５０００回の条件で１３Ｃ－ＮＭＲのスペクトルを得た。
　上記で得られたスペクトルを用いて、Kakugo，Y.Naito，K.Mizunuma　and　T.Miyatake，Macromolecules，15，1150-1152（1982）の文献に記載された方法により、共重合体の総エチレン量（質量％）を求めた。
　なお、成分（ａ１）を試料として測定する場合、上記方法により得られる総エチレン量（質量％）は、成分（ａ１）のエチレン単位含有量（質量％）となる。
＜成分（ａ２）中のエチレン単位含有量＞
　上記文献に記載された方法で共重合体の総エチレン量を測定するに際して求めたＴββの積分強度の替わりに、下記式で求めた積分強度Ｔ’ββを使用した以外は、総エチレン量と同様の方法で計算を行い、成分（ａ２）のエチレン単位含有量（質量％）を求めた。
　Ｔ’ββ＝０．９８×Ｓαγ×Ａ／（１－０．９８×Ａ）
　ここで、Ａ＝Ｓαγ／（Ｓαγ＋Ｓαδ）であり、上記文献に記載のＳαγ及びＳαδより算出される。
＜質量比　成分（ａ２）／［成分（ａ１）＋成分（ａ２）］＞
　下記式により求めた。
　成分（ａ２）／［成分（ａ１）+成分（ａ２）］（単位：質量％）＝共重合体の総エチレン量／（成分（ａ２）中のエチレン単位含有量／１００）
＜成分（ａ１）＋成分（ａ２）のＸＳＩＶ＞
　以下の方法によって共重合体のキシレン可溶分を得て、キシレン可溶分の極限粘度（ＸＳＩＶ）を測定した。
　共重合体のサンプル２．５ｇを、ｏ－キシレン（溶媒）を２５０ｍＬ入れたフラスコに入れ、ホットプレート及び還流装置を用いて、１３５℃で、窒素パージを行いながら、３０分間撹拌し完全溶解させた後、２５℃で１時間、冷却した。これにより得られた溶液を、濾紙を用いて濾過した。濾過後の濾液を１００ｍＬ採取し、アルミニウムカップ等に移し、窒素パージを行いながら、１４０℃で蒸発乾固を行い、室温で３０分間静置して、キシレン可溶分を得た。
　極限粘度は、テトラヒドロナフタレン中、１３５℃において毛細管自動粘度測定装置（ＳＳ－７８０－Ｈ１、株式会社柴山科学器械製作所製）を用いて測定した。
＜成分（ａ１）＋成分（ａ２）のＭＦＲ＞
　共重合体の試料５ｇに対し本州化学工業株式会社製Ｈ－ＢＨＴを０．０５ｇ添加し、ドライブレンドにより均一化した後、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１に従い、ＪＩＳ　Ｋ６９２１－２に基づき温度２３０℃および荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
［実施例、比較例］
　表２に示す組成で成分（Ａ）～（Ｂ）を配合し、成分（Ａ）～（Ｂ）の総量１００質量部に対し、酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製Ｂ２２５を０．２質量部、中和剤として淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレートを０．０５質量部加え、ヘンシェルミキサーで１分間撹拌、混合した。当該混合物を、株式会社ＪＳＷ製同方向２軸押出機ＴＥＸ－３０αを用いて、シリンダ温度２３０℃で溶融混練して押出した。ストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを得た。このようにして製造したポリプロピレン系樹脂組成物、およびこれを用いて得たフィルム成形体について各種物性を評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の各成分は次の通りである。
　成分（Ａ）は、表１の共重合体１～１３である。
　成分（Ｂ）は、下記のエチレン・αオレフィン共重合体である。
　Ｂ－１：三井化学社製、タフマーＡ４０８５、エチレン・ブテン共重合体、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝３．６ｇ／１０分
　他の成分は、次の添加剤である。
　酸化防止剤：ＢＡＳＦ社製Ｂ２２５
　中和剤：淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレート
　表２の測定結果及び評価結果は下記の方法によって測定及び評価された値である。
＜ＰＰ工場生産性＞
　前述の方法で成分（Ａ）を製造した際の容易さの程度を下記の４段階で評価した。
　「◎」：優＝全く問題なく製造できた。
　「○」：良＝問題なく製造できた。
　「△」：可＝辛うじて製造できたが、生産量とフラフ（パウダー）性状がやや劣る。
　「×」：不可＝製造中に問題が生じ、製造できなかった。
＜流動性　ＭＦＲ＞
　ポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１に従い、ＪＩＳ　Ｋ６９２１－２に基づき温度２３０℃および荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した。
　エチレン・αオレフィン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ６９２２－２に基づき温度１９０℃および荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した。
＜フィルム成形＞
　サーモプラステイックス工業社製３種３層φ２５ｍｍフィルム・シート成形装置を用い、シリンダ～ダイス温度を２５０℃に温調し、前記ペレットを原料として、ダイスより押し出した溶融樹脂を成形速度５．６ｍ／分にて冷却ロールで冷却・固化しながら引取り、厚さ６０μｍのフィルムを得た。
　実施例４では、成分（Ｂ）を主原料である成分（Ａ）にドライブレンドした原料を使用してフィルムに成形した。
　成形されたフィルムは４０℃で２４時間以上エージング処理を行い、さらに２３℃恒温室で１時間以上状態調節した後、サンプルとして用いた。
＜剛性　引張弾性率＞
　ＪＩＳ Ｋ７１６１に基づき、フィルムサンプルから切り出した試料を、Ｔ・Ｓ・Ｅ社製テンシロン（オートコム）で引張速度５ｍｍ／分の速度で引張り、応力－ひずみ曲線のゼロ点から引いた接線の伸度２％時の荷重を試料の断面積で除した値を引張弾性率とした。フィルムサンプルのＭＤ方向とＴＤ方向について、それぞれ引張弾性率を測定した。
＜レトルト処理＞
　フィルムサンプルを日阪製作所製の高温高圧調理殺菌装置（ＲＣＳ－４０ＲＴＧ－ＦＡＭ）に投入し、熱水置換方式で１３５℃、３０分間の加熱殺菌処理を行い、冷水で冷却した後、フィルムサンプルを装置から取り出した。このようにしてレトルト処理済（高温高圧殺菌処理済）のフィルムサンプルを得た。
＜フィルムインパクト＞
　ＡＳＴＭ－Ｄ３４２０に基づき、プラスチックフィルムの振り子耐衝撃性の試験を行った。具体的には、幅１００ｍｍ（ＴＤ方向）のフィルムサンプルを、恒温槽付きインパクトテスター（東洋精機製作所社製）を用い、－５℃の雰囲気下で衝撃強度を測定した。この測定値をサンプルの厚さで除して、フィルムインパクト強度（単位：ｋＪ／ｍ）を算出した。この算出値が大きいほど、低温耐衝撃性が優れる。上記のレトルト処理を行う前のサンプルと、行った後のサンプルについて、それぞれ測定した。
＜ＦＤＡ試験＞
　フィルムサンプル（レトルト処理を未だ行っていないもの）から溶出する成分の量（溶出量）を試験する目的で、ＦＤＡ（米国食品医薬局）が定めるポリオレフィン試験法に準拠し、ｎ－ヘキサン溶出量（試験方法：§177.1520 (d)(3)(ii)、適合番号：§177.1520(c)3.2a）を試験した。
　なお、フィルムの用途にレトルト処理が含まれる場合は、溶出量が２．６質量％未満であることがＦＤＡの現行規格で求められている。
＜シール強度＞
　ＪＩＳ Ｚ０２３８に基づき、フィルムサンプル同士をヒートシールした試料のシール強度を試験した。まず、２枚のフィルムサンプル（レトルト処理を未だ行っていないもの）の表面を互いに向い合わせ、市販のＰＥＴ／ＣＰＰのドライラミ品（厚さ８０μｍ）を各フィルムサンプルの裏面の裏打ち材として重ねた積層材を準備した。次に、図１に示す様に、ヒートシールテスター（テスター産業社製）で所定温度に調節された一対のアルミ製シールバーの間に前記積層材を挟み、０．２ＭＰａのゲージ圧力で１秒間、１７０℃で熱圧着した。その後、取り出したサンプルを氷水で急冷し、前記シールバーの熱で溶着した箇所のみがシールされたサンプルを得た。このサンプルを１５ｍｍ幅に切断し、上記のレトルト処理を行った後、オートコム（Ｔ・Ｓ・Ｅ社製）を用い、シール箇所に続く一対のフィルムタブを互いに正反対に引張り（引張速度３００ｍｍ／分）、シール箇所が剥離または破断するときの強度（単位：Ｎ／１５ｍｍ）を測定し、シール強度とした。
＜耐白化性＞
　１０ｃｍ角に切断したフィルムサンプル（レトルト処理を行っていないもの）を半分に折り曲げて開いたときに折り曲げた跡が白化する度合いを下記の４段階の基準で評価した。
　「◎」：優：白化しなかった。
　「〇」：良：ごく薄く白化が見られた。
　「△」：可：白化するが、白化の程度は薄かった。
　「×」：不可：濃く白化し、折り曲げ跡がはっきり見えた。
＜フィッシュアイ（ＦＥ）＞
　フィルムサンプル（レトルト処理を行っていないもの）の基準面積当たりに発生した、大きさ０．１～０．５ｍｍφのＦＥの個数を計測し、下記の４段階で評価した。
　「◎」：優：１０個／ｍ２以下
　「○」：良：１１～２０個／ｍ２
　「△」：可：２１～３０個／ｍ２
　「×」：不可：３１個／ｍ２以上
＜フィルム成形性＞
　上記の成形方法により得たフィルムを下記の３段階で評価した。
　「〇」：良：形状や厚さ等に問題のない良品が得られた。
　「△」：可：一部不良品がでた。
　「×」：不可：良品が得られなかった。
＜フィルム生産性＞
　上記のフィルム成形をＦＥ発生を抑えて実施するに当たり、生産速度低下の問題によるフィルム生産性の程度を下記の３段階で評価した。
　「〇」：良：問題はなく、生産は容易であった。
　「△」：可：ポリマーフィルター等の特殊設備を使用すれば成形は可能だが、生産速度が低下する。
　「×」：不可：生産速度が大きく低下し、フィルムを生産し難かった。
≪作用効果≫
　実施例１～４のフィルムは、所定の物性を有するポリプロピレン系樹脂組成物を用いているので、剛性、低温耐衝撃性、ＦＤＡ試験におけるｎ－ヘキサンへの溶出量、シール強度、折り曲げに対する耐白化性、フィッシュアイの発生量、フィルム成形性、及びフィルム生産性の各評価において基準を満たしている。
　特に食品に接するフィルムとしての基準を満たすために、本発明者らは組成物全体の配合を鋭意検討した。つまり、ＦＤＡ試験のｎ－ヘキサン溶出量を減らすためには、成分（ａ２）のエチレン由来単位含有量を低く抑える必要があり、そうすると、機械物性が劣る問題に直面した。例えば、成分（ａ２）のエチレン由来単位含有量は組成物のゴム的性質に影響するので、低温下での耐衝撃性が低下し易くなる。このため、成分（ａ１）の分子量分布、成分（ａ２）の含有量、成分（ａ１）＋成分（ａ２）のＸＳＩＶ値やＭＦＲ等の他のパラメータを鋭意調整することにより、ＦＤＡ試験の基準（２．６質量％未満）を満たしつつ、他の機械物性のバランスを高いレベルで整えて、本発明を完成した。
　比較例１は、成分（Ａ）における成分（ａ２）の含有量が少なく、レトルト処理後の低温耐衝撃性が劣る。
　比較例２は、成分（ａ２）のエチレン由来単位含有量が多く、成分（Ａ）における成分（ａ２）の含有量が少ないにもかかわらず、レトルト処理後の低温耐衝撃性は劣らないが、耐白化性が低く、ＦＥの発生量が多く、フィルム生産性が悪い。
　比較例３は、成分（ａ２）のエチレン由来単位含有量が少なく、成分（Ａ）を辛うじて製造できるが、生産量とフラフ性状が劣る問題がある。また、比較例３は、レトルト処理後の低温耐衝撃性が劣る。
　比較例４は、成分（ａ２）のエチレン由来単位含有量が多く、ＦＤＡ試験におけるｎ－ヘキサンへの溶出量が多く、耐白化性が劣る。
　比較例５は、成分（ａ１）＋成分（ａ２）のＸＳＩＶが小さく、レトルト処理後の低温耐衝撃性が劣り、レトルト処理後のシール強度が劣る。
　比較例６は、成分（ａ１）＋成分（ａ２）のＸＳＩＶが大きく、ＦＥの発生量が多く、フィルム生産性が悪い。
　比較例７は、成分（Ａ）を辛うじて製造できるが、生産量が劣る問題がある。また、比較例７は、成分（ａ１）＋成分（ａ２）の流動性および樹脂組成物の流動性が低く、フィルム成形性およびフィルム生産性が悪い。
　比較例８は、成分（ａ１）＋成分（ａ２）の流動性（ＭＦＲ）が他に比較して高いが、これは成分（ａ１）のＭＦＲが高いことによる。ＭＦＲとＭｗが逆相関の関係にあることは当業者の技術常識であることから、成分（ａ１）のＭｗ（高い方が耐衝撃性に優れる）が低く、レトルト処理後の低温耐衝撃性が劣る。また、ＭＦＲと溶融粘度が逆相関の関係にあることも当業者の技術常識であることから、成分（ａ１）の溶融粘度が低く、成分（ａ１）の溶融粘度に対する成分（ａ２）の溶融粘度の比が相対的に高い結果、成分（ａ２）の分散不良により成分（ａ１）＋成分（ａ２）のＸＳＩＶの割にＦＥの発生が比較的多い。また、成分（ａ１）＋成分（ａ２）の溶融粘度および樹脂組成物の溶融粘度が不十分でフィルム成形性（成膜性）に劣り、ＦＥの少ないフィルムを得るためにフィルム生産性が低下する。
　比較例９は、成分（ａ１）のＭｗ／Ｍｎが大きく、耐白化性とレトルト処理後の低温耐衝撃性が劣る。

Claims (9)

  1. 　プロピレン重合体（ａ１）からなる連続相と、エチレンと炭素数３～１０のαオレフィンとの共重合体（ａ２）からなるゴム相とを含むポリプロピレン系樹脂（Ａ）、及び、
    　エチレンと炭素数３～１０のαオレフィンとの共重合体である任意成分のエチレン・αオレフィン共重合体（Ｂ）を含有するポリプロピレン系樹脂組成物であって、
    　前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の含有割合が、前記ポリプロピレン系樹脂組成物の総質量に対して９０質量％以上１００質量％未満であり、
    　前記エチレン・αオレフィン共重合体（Ｂ）の含有割合が、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の総質量に対して０～１０質量％であり、
    　前記ポリプロピレン系樹脂組成物の温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲが０．５～４．０ｇ／１０分であり、
    　前記プロピレン重合体（ａ１）の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が７未満であり、
    　前記プロピレン重合体（ａ１）中のエチレン由来単位含有量が、前記プロピレン重合体（ａ１）の総質量に対して０．５質量％以下であり、
    　前記共重合体（ａ２）の含有量が、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の総質量に対して３０～４３質量％であり、
    　前記共重合体（ａ２）中のエチレン由来単位含有量が、前記共重合体（ａ２）の総質量に対して２５～４０質量％であり、
    　前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のキシレン可溶分の、１３５℃のテトラヒドロナフタレン中での極限粘度が２．５～３．５ｄｌ／ｇであり、
    　前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲが０．５～４．０ｇ／１０分である、
    ポリプロピレン系樹脂組成物。
  2. 　前記プロピレン重合体（ａ１）と、前記共重合体（ａ２）とは重合によって混合され、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、下記（ア）～（ウ）の成分を含む触媒を用いて製造された重合混合物である、請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
    　（ア）マグネシウム、チタン、ハロゲン、及び電子供与体化合物としてのフタレート系化合物を含有する固体触媒
    　（イ）有機アルミニウム化合物
    　（ウ）外部電子供与体化合物である有機ケイ素化合物
  3. 　請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法であって、下記（ア）～（ウ）の成分を含む触媒を用いて、前記プロピレン重合体（ａ１）の存在下で、エチレン単量体及び炭素数３～１０のαオレフィン単量体を重合して前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を得る工程を有する、ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
    　（ア）マグネシウム、チタン、ハロゲン、及び電子供与体化合物としてのフタレート系化合物を必須成分として含有する固体触媒
    　（イ）有機アルミニウム化合物
    　（ウ）外部電子供与体化合物である有機ケイ素化合物
  4. 　請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を成形してなるフィルム成形体。
  5. 　食品に接する、包装体又は容器として使用される用途の請求項４に記載のフィルム成形体。
  6. 　レトルト用パウチの少なくとも一部として使用される用途の請求項４に記載のフィルム成形体。
  7. 　請求項４に記載のフィルム成形体から形成された、食品に接する包装体。
  8. 　請求項４に記載のフィルム成形体から形成された、食品に接する容器。
  9. 　請求項４に記載のフィルム成形体から形成された、レトルト用パウチ。
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