TW200427763A - Impact resistant polyolefin compositions - Google Patents

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TW200427763A TW093108049A TW93108049A TW200427763A TW 200427763 A TW200427763 A TW 200427763A TW 093108049 A TW093108049 A TW 093108049A TW 93108049 A TW93108049 A TW 93108049A TW 200427763 A TW200427763 A TW 200427763A
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Jean News
Paola Massari
Hans-Juergen Zimmermann
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Basell Poliolefine Spa
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Description

200427763 玖、發明說明： (一） 發明所屬之技術領域 本發明係關係一種耐衝擊性聚烯烴組成物及其製備方 法。 (二） 先前技術 如所已知，同規立構性聚丙烯，雖然具備優異性質之 卓越結合，但在較低溫度受到耐衝擊性不足之缺失所影響 〇 根據先前技術之教示，此項缺失可藉改變合成方法或 與橡膠摻合而排除，不致於合情理地影響其他的聚合物性 質。 合成方法之修改包括在聚合丙烯成爲同規立構性聚合 物之後，在已有同規立構性聚合物存在之中使乙烯和丙嫌 混合物共聚合。先前技術之代表性方法和組成記載於美國 專利第 3，2 0 0，1 7 3 號、3，6 2 9，3 6 8 和 3,6 7 0，0 5 3 號、歐洲專 利申請案第00775 32號和美國專利第6,3 13，227號。 現已發現可以利用兩個聚合階段而獲得特別有效平衡 各項性質之聚丙烯組成物，尤其對於高剛性和良好的耐衝 擊性。在第一階段中丙烯與少量之共單體聚合或共聚合， 在第二階段中乙烯/ α烯烴混合物於含有第一階段所得丙 烯聚合物之存在下被共聚合。 因此本發明關係一種烯烴聚合物組成物，其包含（以重 量計，除非另予述明）： Α)60-95 %、較佳爲65-90%之丙烯均聚物，或含3%以 下之乙烯或C^C^a -烯烴之丙烯共聚物或其組合，該均聚 -6- 200427763 物或共聚物具有4.6至10之多分散性指數（Ρ· I ·)値、較佳爲 爲5.1至8，且其同規五價物（Pentads，mmmm)含量於25 °C不溶於二甲苯之餾分中，用13C NMR量測，係高於98 莫耳％、較佳爲自9 8.5至9 9 · 5莫耳％ ; B)5-40%、較佳爲10-35%之乙烯共聚物，其含有4〇% 至70%、較佳爲47至62 %之丙烯或C4-C1Ga-烯烴或其組 合，且視需要小量比例之二烯； 該組成物具有一種「升溫洗析分餾（Temperature Rinising Elution Fractionation，TREF)型態，其獲自於二 甲苯中之分餾化，在4 〇 °C、8 0 °C和9 0 °C收集各餾分，在 9(TC所收集餾分之乙烯含量γ係滿足如下之關係（1): -0.8 + 0.03 5Χ + 0.009 1 Χ2 其中X爲在40 °c所收集餾分之乙烯含量，而X和Υ 均以重量百分比表示（相對於各餾分），其在2 5 °C溶於二甲 苯之餾分之極限黏度[〃]値爲1 · 8至4.2分升/克、較佳爲 自2至4.2分升/克、更佳爲2.3至3.8。 本發明組成物特佳之特點爲： -用G P C (凝膠滲透色層分析法）量測於成分（A )中之分 子量分佈，以Mw/Mn表示係等於或高於7，尤其爲7至20 9 -用GPC量測的Mz/Mw之値等於或高於3.6，尤其爲 3.6 至 7 ; -撓性模數自900至2000MPa、更佳爲nOOMPa 融熔流率（MFR)爲0·5至45克/10分、更佳爲2至 200427763 35克/10分（在條件L下量測，亦即在2 30°C，2· 16仟克荷 重）； 被共聚合之乙烯總量較佳自1 · 5至2 4重量％。 如前所述，本發明組成物可用含有至少兩個階之聚合 方法製成，其在第一階段內相關單體被聚合形成成分（Α) ，而在隨後階段中，乙烯-丙烯混合物、乙烯-丙烯和一或 多種C4-C1()a -烯煙、乙烯和一或多種c4-Ci〇a -烯烴和適 當之二烯等之混合物被聚合成爲成分（B)。 因此本發明亦關係一種依序聚合製備前述組成物之方 法，其包含至少兩個相繼之步驟，其中成分（A)和（B)製自 分開的相繼步驟，除第一步驟之外，各步驟操作於存有先 行步驟所用催化劑和所形成之聚合物之中。催化劑僅在第 一步驟加入’然而其對於隨後各步驟仍具活性。成分（A) 較佳製自單一的聚合步驟。各聚合步驟之順序並非關鍵之 方法要點’然而成分（A)較佳係在成分（B)之前製成。 聚合作用可以發生於液相、氣相或液-氣相。 例如，可以用液態丙烯作稀釋劑進行丙烯聚合階段， 而相隨之共聚合階段則在氣相進行，除非爲了丙烯之局部 排氣，並無中間階段。 適用之反應器之實例爲連續操作之攪拌反應器、環形 反應器、流化床反應器、或水平或直立之攪拌粉床反應器 。當然’反應也可以進行於多個串聯之反應器中。 聚合作用亦可以進行於一系列串聯之氣相攪拌反應器 內’在其中以直立攪拌器保持粉體反應床之運動。反應床 通常含有各反應器內聚合所成之聚合物。 -8- 200427763 形成成分（A)之丙烯聚合作用可在乙烯及/或一或多種 C4-C1Qa-烯烴之存在中完成，其如有丁烯-1、戊烯-1、4_ 甲基戊烯-1、己烯-1和辛烯-1、或其組合。 如前所述，形成成分（B)之乙烯與丙烯（較佳者）及/或其 他C4-C1Ga -烯烴等之共聚作用，可發生於存有二烯、共軛 或非共軛者，其如丁二烯、1,4 -己二烯、l，5 -己二烯和亞乙 烯基萡烯-1。若有二烯存在’其一般相對於（B)之重量爲〇.5 至1 0重量％。 聚合反應各步驟之反應時間、壓力和溫度非屬關鍵， 然而最好使溫度在20至150 °C、尤其爲50至1〇〇。(：，壓力 可爲大氣壓或較高。 分子量之調整係使用已知之調節劑，尤其爲氫，予以 實施。 本發明組成物亦可由氣相聚合法產生，進行於至少兩 個互相連結之聚合區域。該方法類型係列示於歐洲專利申 請案 782,587。 詳言之，上述方法包括饋入一或多種單體至各該聚合 區內’其爲在反應條件下存在催化劑者，並從各該反應區 域收集聚合生成物。在該方法中’成長中之聚合物粒子在 快速流體化條件下流經各該聚合區域之一（第一區，上升區 )向上流動，離開該上升區而進入另一（第二區）聚合區（落下 區）’經過其間因密度增加受重力作用而向下流落，離開該 落下區再被導入上升區，因而在上升區和落下區之間建立 聚合物之循環。 在落下區中固體達到高的密度値，接近聚合物之體密 -9- 200427763 度。壓力的正向增益因而使聚合物進入上升區而無須特別 的機械機構協助。以此方式，建立了「環狀」的循環，受 兩個聚合區域間的壓力平衡和被導入系統內之壓力損失所 界定。 通常，快速流化之條件建立於饋入含有相關單位之氣 體混合物至該上升區中。其較佳者，氣體混合物之饋入是 在聚合物被再導入該上升區之點以下實施，宜用氣體分配 機構。傳輸氣體進入上升區之速度高於操作條件下之傳輸 速度、較佳爲爲2至15米/秒。 通常’離開上升區之聚合物和氣態混合物被送入固/氣 分離區。固/氣分離作用可實施於利用習知之分離機構。聚 合物從分離區進入落下區。氣態混合物離開分離區後則被 壓縮、冷卻，如若適當加入補充單體及/或分子量調節劑， 則轉移至上升區。轉移時可利用用於氣態混合物之循環管 路實施。 在兩個聚合作用區之間聚合物循環的控制，可利用適 於控制固體流動之機構如機械閥者，量測離開落下區之聚 合物量而實施。 操作參數，其如溫度，爲通常用於氣相烯烴聚合法者 ，例如自5 0至1 2 (ΓC。 此法可在〇 . 5和1 〇 Μ P a之操作壓力下進行、較佳爲爲 1 · 5 至 6MPa 〇 其有利者’維持一或多種惰性氣體於各聚合作用區內 ’其量以各惰氣之部份壓力之總和計，在各氣體總壓力之 5至8 0 %之間。惰氣可爲例如氮或丙烷。 -10- 200427763 各種催化劑在該上升區任何一點饋入至上升區。然而 ，亦可以饋入於落下區之任一點。催化劑可爲任一物理狀 態，因此催化劑可爲固體或液體。 較佳之聚合催化劑爲一種齊格勒-納他催化劑，其含有 一種固體催化劑成分，包含： a) Mg、Ti和鹵素與一種選自琥珀酸酯之電子供體，較 佳爲選自於如下式（I)之琥珀酸酯： 〇
Rb II H4〇，C\〇3 r/ II ο 其中1^和R2基爲相同或不同之線型或分支之 烷基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，依所需含 有雜原子；R3至R6各基爲彼此相同或互異之氫或Ci-Cao 之線型或分支之烷基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基或烷 芳基，視需要含有雜原子；且R3至R6之聯於同一碳原子 者，可以一起鏈結形成環，其條件爲若R3至R5同時爲氫 則R6爲選自第一分支、第二或第三之烷基、環烷基、芳基 、芳烷基或烷芳基等之具有自3至20個碳原子者，或爲線 型烷基之具有至少四個碳原子而視狀況含有雜原子者； b) —種烷基鋁化合物和視需要而有（但非較佳）， c) 一或多種電子供體化合物（外供體）。 其他較佳之催化劑爲如上述之齊格勒-納他催化劑，然 而其中之固體催化劑成分U)除所稱之Mg、Ti和氫外，其 含有至少兩種電子供體化合物，該催化劑成分之特徵在於 200427763 一項事實，至少各電子供體之一，其相對於各供體之總量 佔1 5至5 0莫耳％者，是選自琥珀酸之酯類，在下述條件 下，其不能被萃取者多於20莫耳％，且至少另一電子供體 化合物在相同條件下爲可萃取者多於3 0莫耳％。 琥珀酸酯類無法萃取多於20莫耳％者係定義爲非可萃 取之琥珀酸酯。電子供體化合物可萃取爲多於30莫耳％者 則定義爲可萃取之電子供體化合物。較佳者，非可萃取之 號拍酸醋之蓮！爲在20與45旲耳％之間、較佳爲在22至40 莫耳％之間，相對於電子供體化合物之總量。在上述非可 萃取之琥珀酸酯之中，特佳者具有如下式（II)者： 0
0 其中1^和R2基相同或不同而爲CrCM線型或分支之院 基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，視需要含有 雜原子；而R3和R4爲彼此相同或不同之之院基、 環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，視需要含有雜原子，其 條件爲其至少有一爲分支之院基；對化合物，有關在式（II) 結構所見之兩個對稱之碳原子，出現（S，R)或（R，s)型之立體 異構體於無雜質類型或混合物中。 在可萃取之電子供體之中特佳者爲單或二羧基有機酸 之酯類，其如苯甲酸酯、丙二酸酯、酞酸酯和琥珀酸酯。 較佳者爲烷基酞酸酯類。 -12- 200427763 可萃取性試驗進行如後。 A .因體傕化劑成分之製備 通入氮氣至一 5 00毫升四口圓底燒瓶內，在〇它送入 250 毫升 TiCl4。在攪拌當中加入 10.0 克微球狀 MgCl2*2.8C2H50(根據美國專利4,399,054實施例2所述方 法製成，但操作於3,000rpm而非1〇,〇〇〇)。並加入4.4毫 莫耳所選用之電子供體化合物。 升高溫度至1 〇 〇 °C，並維持此溫度1 2 0分鐘。然後， 停止攪拌，讓固體生成物沉下，並吸除上層液體。 加入250毫升新鮮TiCl4。在攪拌中使混合物於120°C 經6 0分鐘反應，然後，吸除上層液體。於6 0 °C用無水苯 清洗固體（A)六次（6x100毫升），在真空中乾燥並分析定量 測定Mg和電子供體化合物。以決定電子供體化合物對Mg 之比（比例A)。 B .固體A之處珲 在一 2 5 0毫升具有機械攪拌器和過濾隔膜之夾層玻璃 燒瓶內，在氮氣氛下加入190毫升無水正己烷、19毫莫耳 AlEh和2克如A所述製成之催化劑成分。使該混合物於攪 拌之中（攪拌速率爲400rpm)在60°C加熱1小時。之後過濾 混合物，於6 0 °C用正己烷洗滌四次，最後在真空中於3 0 °C乾燥4小時。然後定量分析固體，測定μ g和電子供體 化合物。以決定電子供體化合物對M g之莫耳比（比例B) 〇 電子供體化合物之可萃取性係根據下式計算：E D (電子 供體）萃取％ =(比例A -比例B ) /比例A。 -13- 200427763 上述催化劑成分中所用琥珀酸酯之較佳例爲：二乙基 2，3-雙（三甲基甲矽烷基）琥珀酸酯、二乙基2，2-第二丁基-3-甲基琥珀酸酯、二乙基2 - ( 3，3,3 -三氟丙基）-3 -甲基琥珀酸 酯、二乙基2,3-雙（2-乙基丁基）琥珀酸酯、二乙基2,3-二乙 基-2-異丙基琥珀酸酯、二乙基2,3-二異丙基-2-甲基琥珀酸 酯、二乙基2,3-雙（環己基甲基）琥珀酸酯、二乙基2,3-二-第三丁基琥珀酸酯、二乙基 2，3 -二異丁基琥珀酸酯、2，3 -二新戊基琥珀酸酯、二乙基2，3 -二異戊基琥珀酸酯、二乙 基2,3-(1-三氟甲基-乙基）琥珀酸酯、二乙基2,3-(9-芴基） 琥珀酸酯、二乙基2 -異丙基-3 -琥珀酸酯、二乙基2 -第三丁 基-3-異丙基琥珀酸酯、二乙基2-異丙基-3-環己基琥珀酸酯 、二乙基2-異戊基-3-環己基琥珀酸酯、二乙基2-環己基-3-環戊丁基琥珀酸酯、二乙基2,2,3,3-四甲基琥珀酸酯、二乙 基2,2,3，3-四乙基琥珀酸酯、二乙基2,2,3，3-四丙基琥珀酸 酯、二乙基2,3 -二乙基-2,3 -二異丙基琥珀酸酯、二異丁基 2.3- 雙（三甲基甲矽烷基）琥珀酸酯、二異丁基2，2-第三丁基 -3 -甲基琥珀酸酯、二異丁基2-(3,3, 3 -三氟丙基）-3 -甲基琥 珀酸酯、二異丁基2，3 -雙（2 -乙基丁基）琥珀酸酯、二異丁基 2.3- 二乙基-2-異丙基琥珀酸酯、二異丁基2,3-二異丙基-2-甲基琥珀酸酯、二異丁基2，3 -二環己基-2 -甲基琥珀酸酯、 二異丁基2,3 -苯甲基琥珀酸酯、二異丁基2,3 -二異丙基琥 珀酸酯、二異丁基2,3-雙（環己基甲基）琥珀酸酯、二異丁 基2,3-二-第三丁基琥班酸酯、二異丁基2,3_二異丁基琥珀 酸酯、二異丁基2，3 -二新戊基琥珀酸酯、二異丁基2，3 -二 異戊基號拍酸酯、一異丁基2,3-(1,1,1-三氟-2-丙基）號拍酸 -14- 200427763 酯、二異丁基2,3 -正丙基琥珀酸酯、二異丁基2,3-(9 -芴基 )琥珀酸酯、二異丁基2 -異丁基-3 -異丁基琥珀酸酯、二異 丁基2-第三丁基-3-異丙基琥珀酸酯、二異丁基2_異丁基_3_ 環己基琥珀酸酯、二異丁基2-異戊基-3-環己基琥珀酸酯、 二異丁基2-正丙基-3-(環己基甲基）琥珀酸酯、二異丁基2_ 環己基-3-環戊基琥珀酸酯、二異丁基2,2,3,3-四甲基琥珀 酸酯、二異丁基2，3 -二乙基-2,3 -二異丙基琥珀酸酯、二新 戊基2,3-雙（三甲基甲矽烷基）琥珀酸酯、二新戊基2,2-二-第二丁基-3-甲基琥珀酸酯、二新戊基2-(3,3,3-三氟丙基） -3-甲基琥珀酸酯、二新戊基 2,3-雙（2-乙基丁基）琥珀酸 酯、二新戊基 2,3 -二乙基-2-異丙基琥珀酸酯、二新戊基 2.3- 二異丙基-2-甲基琥珀酸酯、二新戊基2,3-二環己基-2-甲基琥珀酸酯、二新戊基2,3-二苯甲基琥珀酸酯、二新戊 基2,3 -二異丙基琥珀酸酯、二新戊基2,3-雙（環己基甲基） 琥珀酸酯、二新戊基2，3 -二-第三丁基琥珀酸酯、二新戊基 2.3- 雙（環己基甲基）琥珀酸酯、二新戊基2,3-二-第三丁基 琥珀酸酯、二新戊基2，3 -二異丁基琥珀酸酯、二新戊基2，3 -二新戊基琥珀酸酯、二新戊基2,3 -二異戊基號珀酸酯、二 新戊基 2，3 - ( 1，1，1 ·三氟-2 -丙基）琥珀酸酯、二新戊基2,3 · 正丙基琥珀酸酯、二新戊基2,3-(9-芴基）琥拍酸酯、二新戊 基2 -異丙基-3 -異丁基琥珀酸酯、二新戊基2 -第三丁基- 3-異丙基琥珀酸酯、二新戊基2 -異丙基-3 -環己基琥珀酸酯、 二新戊基2-異戊基-3-環己基琥珀酸酯、二新戊基2-正丙基 -3-(環己基甲基）琥珀酸酯、二新戊基2-環己基-3-環戊基琥 珀酸酯、二新戊基2，2，3，3 -四甲基琥珀酸酯、二新戊基 -15- 200427763 2,2,3,3-四乙基琥珀酸酯、二新戊基2,2,3,3-四丙基琥珀酸 酯、二新戊基2,3-二乙基-2,3-二異丙基琥珀酸酯、二新戊 基2,2,3,3-四丙基琥珀酸酯、二新戊基2,3-二乙基-2,3-二 異丙基琥珀酸酯。 特佳者爲二乙基2,3-二苯甲琥珀酸酯、二乙基2,3-二 異丙基琥珀酸酯、二乙基 2，3 -雙（環己基甲基）琥珀酸酯、 二乙基2,3-二異丁基琥珀酸酯、2,3-(1-三氟甲基-乙基）琥 珀酸酯、二異丁基2,3-二苯甲基琥珀酸酯、二異丁基2,3-二異丙基琥珀酸酯、二異丁基2,3-雙（環己基甲基）琥珀酸 酯、二異丁基2,3-正丙基琥珀酸酯、二新戊基2,3-二異丙 基-2-甲基琥珀酸酯、二新戊基2,3-二環己基-2-甲基琥珀酸 酯、二新戊基2,3-二苯甲基琥珀酸酯、二新戊基2,3-二異 丙基琥珀酸酯、二新戊基2,3-雙（環己基甲基）琥珀酸酯、 二新戊基2,3-二異丁基琥珀酸酯、二新戊基2,3-正丙基琥 珀酸酯、二新戊基2-異丙基-3-環己基琥珀酸酯。 烷基鋁化合物（b)較佳選自三烷基鋁化合物，其如例如 三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正 辛基鋁。其亦可以使用三烷基鋁化合物與鹵化烷基鋁之混 合物，鹵化烷基鋁或倍半氯化烷基鋁，其如 AlEt2Cl和 Al2Et4Cl3。 外供體（C)可爲與式（I)和（II)之琥珀酸酯相同之形態或 爲不同。適用之外在電子供體化合物包括矽化合物、醚類 ，酯類如酞酸酯、苯甲酸酯，琥珀酸酯亦具有與式（1)或（11) 不同之結構，胺類，雜環化合物和特別的2,2,6，6 -四甲基吡 啶，酮類和式（111)之1 , 3 -二醚類： 200427763 R1 ch2oriu \ C / 、 R丨 \ch2or】v 或不同， 且爲C i -c 環烷基或CVCm芳基；尺⑴和Riv爲相同或不同，且爲Ci_c
院基’或爲1，3 -二醚類，其中在位置2之碳原子屬於由5 、ό或7個碳原子構成並含二或三個不飽和鍵之環或多環 結構。 此型醚類係載於已公告之歐洲專利申請案3 6 1 4 9 3號 和 728769 號。 外供體化合物之特佳種類爲式Ra7Rb8Si(OR9)e，其中a 和b爲0至2之整數，c爲1至3之整數，且（a + b + c)之和 爲4 ; R7、R8和R9爲CrC18烴基可視狀況含有雜原子。特 佳者爲在矽化合物中a爲1、b爲1、c爲2，R7和R8至少 有一選自分支之烷基、烯基、炔基、環烷基或芳基而具3-10 個碳原子和視情況含有雜原子者，又r9爲一 Ci-Cig烷基’ 尤其爲甲基。如此較佳之矽化合物之實例爲環己基甲基二 甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基-第三丁基二甲氧 基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、2-乙基吡啶基-2-第三丁 基二甲氧基矽烷和（1，1，1-三氧-2-丙基）-2-乙基吡啶基二甲 氧基矽院、3,3,3 -三氟丙基-2-乙基吡啶基二甲氧基矽烷和 (1，1，1-三氟-2-丙基）_甲基二甲氧基矽院。再者’亦屬較佳 之砂化合物，其中a爲0、c爲R8爲分支之院基或環院基 ，視狀況含有雜原子’又R9爲甲基。如此較佳砂化合物之 -17- 200427763 實例爲環己基三甲氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷和第 三己基三甲氧基矽烷。 矽化合物之特佳特別實例爲環己基甲基二甲氧基矽烷 和二環戊基二甲氧基矽烷。 較佳之電子供體化合物（c)爲用於如此之一種用量，爲 在有機鋁化合物與該電子供體化合物（c)之間產生之莫耳 比例爲0.1至500、更佳爲1至300，且特別自3至100。 如上所說明，固體催化劑成分除了以上之電子供體外 ，其含有Ti、Mg和鹵素。尤其，催化劑成分含有至少具有 Ti -鹵素鍵之鈦化合物，且上述之電子供體化合物被支撐於 M g之鹵化物上。較佳之鹵化鎂是活性的M g C 1 2，其已廣被 專利文獻知悉作爲齊格勒-納他催化劑之支撐物。美國專利 4,29 8,7 1 8和4,495,3 3 8首先描述此等催化劑在齊格勒-納他 催化劑中之用途。從此等專利已知活性狀態之二鹵化鎂被 用作烯烴聚合作用催化劑成分中之支撐物或共支撐物者， 已經X光光譜確認，其中最密集之繞射線，在非活性鹵化 物光譜中者，出現強度減退，被一其最大強度被移向相對 於較強線條爲低之角度之鹵基所取代。 較佳之鈦催化劑爲TiCl4和TiCl3，另外，也可用如式 Ti(OR)n-yXy之Ti鹵醇酸酯，其中η爲鈦之價數，y爲1 和η間之數，X爲鹵素而R爲具1至10個碳原子之烴基。 固體催化劑成分之製備可依若干業者熟知方法進行。 根據一較佳方法，固體催化劑成分可使如式 T i ( Ο R ) η - y X y之鈦催化劑與由式M g C 1 2 · p R Ο Η加成物所衍 生之氯化鎂反應，前者之中η爲鈦之價數，y爲1與η間 -18- 200427763 之數、較佳爲爲Ti C14 ;後者之p爲ο. 1與6間之數、較佳 爲爲2至3.5，R爲具有1_18個碳原子之烴基。加成物可 被適切製成球狀，由醇與氯化鎂混合於有惰性烴之中，後 者爲可與加成物混合者，操作是在加成物熔融溫度 (1 00- 1 3 0°C )之攪拌條件下進行。然後，迅速淬冷乳液，因 而使加成物固化成球粒形狀。 根據此程序製成球狀加成物之實例爲在美國專利 4,3 99,054和4，469,6 48中所述記。如此所得加成物可直接 與Ti化合物反應，或可預先接受熱所控制之脫醇作用 (80-1 3 0°C )，使獲得醇之莫耳數一般低於3之加成物、較佳 爲在〇·1與2.5之間。與Ti化合物之反應可進行於使加成 物（已脫醇或如原樣）懸浮於冷（一般爲0 °C )之Ti C14，此混 合物被加熱至80- 1 3 0°C，並保持此溫度經0.5-2小時。用 TiCl4之處理可進行一或多次。在用TiCl4處理當中可加入 電子供體化合物。 不論所用製備方法，電子供體化合物之最終量較佳應 使相對於MgCl2之莫耳比爲〇.〇1至1，更佳者自〇.〇5至 0.5。 該催化劑成分和催化劑說明於 W 0 0 0 / 6 3 2 6 1、W 0 01/57099 和 W0 02/30998 ° 可用於本發明方法之其他催化劑爲金屬茂型催化劑， 如美國專利5，3 2 4，8 0 0和歐洲專利E P - A - 0 1 2 9 3 6 8 ;特別有 益者爲橋接之雙-茚基金屬茂，例如美國專利5, 145,819和 歐洲專利E P - A - 0 4 8 5 8 2 3所述。另一類適當催化劑爲所謂 強制幾何催化劑，如 ΕΡ-Α-0 4 1 6 8 1 5 (D〇w)、DP-A-0 420 -19- 200427763
436(Exxon)、ΕΡ-Α-0 67 1 4 04 ； EP-A-0 643 06 6 和 WO 9 1 /04257等專利所述。 催化劑可先接觸小量之烯烴（預聚合） 本發明之組成物也可以含有業者常手之添加劑，其如 抗氧化劑、光安定劑、熱安定劑、成核劑、色料和塡料。 尤其，成核劑之加入，對重要的物理-機械性質，其如 撓性模數、熱變形溫度（HDT)、降伏拉伸強度和透明性，造 成相當程度的改良。 成核劑之典型實例爲對-第三丁基苯甲酸酯和1，3 -與 2,4-二苯亞甲基山梨糖醇。 加入於本發明組成物之成核劑較佳用量相對於總重量 爲0.05至2重量％、更佳爲〇.1至1重量％，。 無機塡料如滑石、碳酸鈣和礦物纖維之加入亦能促使 改良若干機械性質，其如撓性模數和H D T。滑石亦能夠具 有成核效果。 詳列於如下各實施例者，其係作例示而非限制本發明 〇 各實施例之聚合物材料，其相關數據是由以下列報方 法所測定。 -M F R (融熔流率）：a S T M D 1 2 3 8，條件 L，2 3 0 °C，2 . 1 6 仟克； -極限黏度U ]:在1 3 5 °C於四氫萘中量測； -Μη(數量平均分子量）、Mw(重量平均分子量）和Mz(z 平均分子量）：用凝膠滲透色層分析法（GPC)K 12,4 —三氯 苯中量測；詳言之，所製試樣濃度爲7 〇毫克/ 5 〇毫升經安 >20- 200427763 定之1，2,4-三氯苯（25 0微克/毫升BHT(丁基化經基甲苯 (C AS登記號1 2 8 - 3 7 -0));然後加熱至17(TC經2.5小時使 溶解；於Waters之GPCV2000上於145°C以1·〇毫升/分之 流率運行，使用相同之已安定溶劑；用三支p〇lymer Lab 之析柱串聯（Plgel，20微米混合ALS，300x7.5毫升）； -乙烯含量：用IR光譜法； -撓性模數：ISO 178 ; -Izod(懸臂樑試驗）：根據is 〇 1 8 1/IA方法量測； -斷裂能量：Basell方法17324(見下文）；所用試件和 試法和延展性/脆性轉變溫度（見下述）之測定，但在此項目 中使試樣斷裂所需之能量是在-2 0 °C測定。 延展性/脆性轉變溫度之測定 測驗是根據內部方法MA 1 7 3 24，應申請而提供。 根據此方法，用自動、電腦化之擊鎚衝擊而測定雙軸 耐衝擊性。 圓形試件用圓形手衝模（38毫米直徑）衝切獲得。其爲 被調節於2 3 °C和5 0RH經至少1 2小時，然後置於在試驗溫 度之恆溫浴內1小時。 圓形試件置於一環形支撐物上，在擊鎚（5.3仟克，1/2" 直徑之半球形衝頭）衝擊之際，測得力-時間曲線。所用機 具爲CEAST 6758/000型第2式。 D/B (延展/脆性）轉變溫度意指在接受該衝擊試驗時， 有5 0 %之試樣發生脆裂時之溫度。 用於D/B量測之試片，具有127x127x1.5毫米之尺寸 ，以如下方法製法。 - 21- 200427763 射出壓機爲Negri 3〇58丨7^型^390)，鉗挾力90吨， 模具爲方形片（127x127x1.5毫米）。 主要方法參數列下： 背壓（巴）： 20 射出時間（秒）： 3 最大射出壓力（MPa) : 14 液壓射出壓力（MPa) : 6-3 第一保持液壓（MPa) : 4±2 第一保持時間（秒）： 3 第二保持液壓（MPa) 3±2 第二保持時間（秒）： 7 冷卻時間（秒）： 20 模溫（°C ): 溶體溫度在2 0 0與2 8 0 °C之間。 同規立構體7T價物（Pentads)含量之測量 以 50毫克之各個二甲苯不溶餾分溶於 0.5毫升之 C 2 D 2 C 1 4 內。 在 Brukei，DPX-400(100.61 兆赫，90° 脈衝，12 秒遲延 於各脈衝之間，取得13C NMR光譜。每一光譜貯有大約3000 暫態；mmmm五價物峰（21.8ppm)被用作參考。 微結構分析之進行如文獻所述（Polymer，1 9 84，25， 1640，Inoue Y 等人；和 Polymer，1994、35,339，Chujo R 等人）。 多分散性指數（PI):聚合物分子量分佈之量測。對於 PI値之測定，在低模數値之模數分離，亦即在5 00Pa(巴士 200427763
嘻），是用Rheometrics(USA)所售RMS-800型平行板流阻 計在200 °C之溫度測定，操作於自〇·〇1弧度/秒至1〇〇弧度 /秒而增大之振盪頻率。從模數分離値’可用下式導_ PI PI = 54.6x(模數分離）_1‘76 其中模數分離（MS)定義爲： MS = (在G’ = 500Pa時之頻率）/(在G” = 500Pa時之頻率） 其中CT爲貯存模數而G ”爲損失模數。 存2 5 °C時於二甲苯中可溶和不可溶餾分:在1 3 5 °C於 攪拌中將2.5克聚合物溶於250毫升二甲苯中。20分鐘後 使溶液冷卻至2 51，仍在攪拌中，然後使靜置3 0分鐘。 用濾紙過濾沉澱物，在氮氣流中蒸發溶液，在80 °C真空中 乾燥殘餘物直至重量恆定不變。於是可以計算在室溫（25 t )聚合物之可溶和不可溶之重量百分比。 升溫洗提分餾（TREF) 在二甲苯中依如下方法測定。 主要分餾容器由一 500毫升雙層反應器構成。一振動 混合器加於上方。用於萃取程序之溶劑可經位於容器下方 出口之管路進入反應器。 以溶解5克聚合物於400毫升沸騰之二甲苯中而開始 TREF程序，用5g/l之2,6-第三丁基-4-甲基酚使安定 。爲使聚合物沉澱，用恆溫器控制冷卻速率爲i (TC /小時而 直線冷卻溶液。 第一步驟。結晶之懸浮液被加熱至第一流析溫度（4〇°C )，在裝置內之聚合物結晶被振動混合器攪動丨5分鐘。然 -23- 200427763 後經由下方之閥排出在溶液中之聚合物，留下聚丙烯結晶 於萃取器內。將溶液傾入800毫升冷丙酮（溫度<(rc)內而 將被k析之聚合物沉搬。用b ϋ c h n e r漏斗（3號玻璃濾板） 過濾’並用冷丙酮（<(TC )清洗。然後被分離出之聚合物餾 分在真被乾燥於1 〇 〇 °C約4至5小時並予稱量。 次一步驟，增加萃取器溫度至所需溫度，並加入4〇〇 毫升溫度相同之二甲苯至分餾容器內。在裝置內留下之聚 合物結晶然後再萃取1 5分鐘。再排出聚合物溶液，沉澱被 溶解之聚合物並予過濾。 然後再重複此步驟於隨後之溫度，並繼續以至接近 1 2 5 °C，溶劑之溫度。在此溫度時，全部聚合物應已被萃 取。 實施例1和[±較例1與2 固體催化劑成分之製備
以氮氣衝刷入5 0 0毫升之四口圓燒瓶，於〇 °c加入2 5 0 毫升TiCl4。在攪拌中加入10.0克微球狀MgCl2*2.8C2H5OH (依美國專利4,399.054實施例2所述方法製成，但操 作於3000rpm以替代lOOOOrpm)和7.4毫莫耳之二乙基2,3-二異丙基琥珀酸酯。升高溫度至l〇〇°C並維持120分鐘。 然後，中斷攪拌，讓固體生成物靜置並吸除上層液體。然 後加入25 0毫升新鮮TiCl4。混合物反應於120°C歷經60 分鐘，然後，吸除上層液體。用無水己烷（6x100毫升）於 60°C清洗固體6次。 催价,劑系統和預聚合處理 在加入於聚合反應器之前，上述固體催化劑成分在 -24- 200427763 12 °C與三乙基鋁 z(TEAL)和二環戊基二甲氧基矽烷 (DC PMS)接觸24分鐘，其量爲使TEAL對固體催化劑成分 之重量比等於11，且TEA L/DCPMS之重量比等於4.4。 然後使催化劑系統接受預聚合作用。在加入於第一聚 合反應器之前，維持在20 °C之液體丙烯成懸浮液約經5分 鐘。 聚合作用 聚合作用進行於串聯之三個反應器中成連續模式，各 反應器裝有將生成物從一反應器轉移至相近之次一反應器 之裝置。前二反應器爲液相反應器，第三爲流床氣相反應 器。成分（A)製於第一和第二反應器，而成分（B)製於第三 反應器。 氫被用作分子量調節劑。 氣相（丙烯：乙烯和氫）用氣相色層分析法連續分析。 在運餞終結時，粉體被排出並在氮氣液中被乾燥。 在三個反應器中所產生聚合物之主要聚合條件和分析 數據列於表1。 聚合物粒子被送入轉鼓內，在其中與0.2重量％之 Irganox B 225(由約 50%Irgano X 1010 和 50%Irgafos 168 製成）’ 0.3重量GMS90(單硬脂酸甘油酯）和0.09重量％苯 甲酸鈉等混合，獲得核化組成物。以上該I r g a η ο X 1 0 1 0爲 季戊四醇基肆 3-(3,5 -二第三丁基-4 -羥苯基）丙酸酯，而 1^&:^〇5168爲參（2,4-二第三丁基苯基）亞磷酸酯。 然後聚合物粒子在氮氣氛下於一雙螺桿擠押機內，於 2 5 0 r p m轉速和2 0 0 - 2 5 0 °C熔融溫度被擠押。 200427763 所得聚合物性質列於表2。在同表內亦列出兩種比較 用之成核聚合物組成物（比較例1和2)之性質，有相近之 MFR，雜相結構和組成。 比較例1之比較聚合物組成物是製自（全部用量以重量 計）： Α)83·5%丙；(¾均聚物，其MFRL爲33克/10分，二甲苯 不溶量爲98.8%，PI爲4.3; B) 16.5%丙烯/乙烯共聚物，含乙烯 45% ;並含 0.3%〇]\4390、0.12%11’名&11〇叉6 225 和〇.〇9%苯甲酸鈉。 另外，該比較用之組成物含有15.3重量％之二甲苯可 溶餾分，具有2之極限黏度値，並有如下各特點： -(A)之二甲苯不溶部之（mmmm): 99.7莫耳％; • ( A)之 M w/Mn : 1 0· 1 ; -(A )之 M z / M w ·· 3 · 5 ; -Υ : 1 5 . 1 重量 ％ ; -X : 3 7 · 7 重量 ％ ; 比較例2之比較用聚合物組成物製自（全部之量以重量 計）z A) 82%丙烯均聚物，具有4.3之PI; B) 18 %之丙烯/乙烯共聚物，含乙烯 50%;並含 0.3%GMS90、0·12%之IrganoXB 225 和0.09%苯甲酸鈉。 另外，該比較組成物含有1 6重量溶於二甲苯之餾分， 具有2.58分升/克之極限黏度，並有如下特點： -(A )之二甲苯不溶部之（m m m m ) : 9 9 . 1莫耳％ ; -(A)之 Mw/Mn : 10·1 ; _ (a)之 Mz/Mw : 3.5。 200427763 表1 聚合作用 第一反應器 第二反應器 第三反應器 溫度 °C 70 70 80 壓力 巴 40 40 18 滯留時間 分 55 44 25 h2量 莫耳ppm 7426 6990 - C27C2_+C3- % - - 0.28 h2/c2' % - - 0.062 分離 重量％ 64 17 19 聚合物分析 MIL 分克/分 49.5 50.2 21 成分(A)之PI - - 6 - 已共聚之CV(合計） 重量％ - - 8.4 二甲苯可溶物I.V. (合計） 分升/克 - - 2.86 二甲苯不溶物 重量％ 98.2 97.6 82.2 在(A)中之 X.I.(mmmm) 莫耳％ 98.8 (A)之 Mw/Mn 15.1 (A)之 Mz/Mw 4.7 Y 重量％ 8.2 X 重量％ 41.2 在(Β)中被共聚之C2_ 重量％ - - 45 註：氫量（H2bulk) =在液體單體內之氫濃度；C2^ =乙燃 ;=丙烯；分離=指相對於合計重量在各反應器內所製聚 合物之量；「合計」=指全部聚合物組成物；I.V. =極限黏度 ;X.I.(mmmm) =在25°C不溶於二甲苯之餾分內同規立構體 之含量。 -27- 200427763 表2 各例聚合物 1 诚核） 比較例1 诚核） 比較例2 (成核） MFR(克/10 分） 21 21.3 21 PI(A) 6 4.3 4.3 撓性模數(MPa) 1544 1510 1426 231衝斷試驗(仟焦/米2) 6.6 6 5.9 〇°C衝斷試驗(仟焦/米2) 5.2 3.8 4.6 -KTC衝斷試驗(仟焦/米2) 5 3.6 4.5 _20°C衝斷試驗(仟焦/米2) 4.4 3.8 4.4 -20°C之斷裂能量 14.1 13.1 13.8 D/B(°C) <-50 -47 <-50
註：D/B =延展性/脆性轉變溫度。 (五）圖式簡單說明 Μ
-28 -

Claims (1)

  1. 200427763 拾、申請專利範圍： 1 · 一種烯烴聚合物組成物，其包含（以重量計，除非另有說明） A) 60-95 %丙烯均聚物、或含3%或以下之乙烯或 α -烯烴之丙烯共聚物或其組合，該均聚物或共聚物具有 自4.6至1〇之多分散性指數（ρ ι )値，其用13(： NMR 所量測在2 5 C不溶於二甲苯之飽分，有高於9 8莫耳 之等規五價物（mmmm)含量； B) 5-40%含有40%至70%丙烯或C4-C1()a-烯烴之乙烯共 聚物或其組合；其視需要小量比例的二烯； 該具有如下升溫洗提分餾（TREF)型態之組成物，獲自在 二甲苯中之分餾，然後收集於40 °C、80 °C和90。(：各溫度 之飽分，其中收集於9 0 °C餾分之乙烯含量Y係滿足如下關 係⑴： -0.8 + 0.03 5Χ + 0.009 IX2 其中X爲在40 °c所收集之餾分的乙烯含量，而X和Υ 兩者以重量百分比表示，且在25 °C溶於二甲苯之餾分之 極限黏度（intrinsic viscosity)[7?]値爲 1.8 至 4.2 分升 / 克。 2 ·如申請專利範圍第！項之組成物，其中成分（a )具有一種 分子量分佈，用GPC(凝膠色層分析法）量測，以Mw/Mn 比表示，係等於或高於7 ;而Mz/Mn比之値，用GPC量 測係等於或高於3.6。 3 · 一種用於製成如申請專利範圍第1項之烯烴聚合物組成 物之聚合方法，其包含至少兩個順序步驟，其中成分（A) -29- 200427763 和（B)製自分別之相繼步驟，除第一步驟外，在各步驟之 操作中，存在有於先前步驟中所形成之聚合物和所用催 化劑。 4 ·如申請專利範圍第3項之聚合方法，其中聚合催化劑爲 含有固體催化劑成分之齊格勒-納他（Z i e g 1 e r - N a tt a )催化 劑，該固體催化劑成分包含： a)Mg、Ti和鹵素和一種選自於琥珀酸酯、較佳選自於下 式（I)之琥珀酸酯的電子供體： 长s〆
    R： 其中1^和R2基係彼此相同或不同之C/-C20線型或分支 之院基、燒基、環院基、芳基、芳院基或院芳基，視需 要含有雜原子，R3至R6各基係彼此相同或不同之氫或 c!-C2〇之線型或分支之烷基、烯基、環烷基、芳基、芳 燒基或院芳基’視需要含雜原子；且1^至r6各基，其 達接於同一碳原子者，可形成環，其條件爲若r3至r5 同時爲氫而R6爲選自具有3至20個碳原子之第一分支 的、第二或第三烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基 ，或具有至少4個碳原子、視需要含有雜原子之一線型院 基； b ) —種烷基鋁化合物和依所需而有， c ) 一或多種電子供體化合物（外供體）。 -30- 200427763 柒、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件代表符號簡單說明：無
    捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 〇 J \ NN
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