JPH11349650A - ブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃性に優れたポリプロピレン系ブロック
共重合体の提供。 【解決手段】 下記（１）〜（７）の特性値を有するポ
リプロピレン（ＰＰ）−エチレン−プロピレン共重合ゴ
ム（ＥＰＲ）ブロック共重合体。 （１）ＰＰブロックとＥＰＲブロックの界面厚さ：２０
〜１０００ｎｍ （２）ＰＰブロックの重量平均分子量：１万〜１００万 （３）ＰＰブロックのメソペンタッド連鎖：９５％以上 （４）ＥＰＲブロックの分散粒径：０．２〜３μｍ （５）ＥＰＲブロックの重量平均分子量：５万〜１００
万 （６）ＥＰＲブロックのプロピレン含有量：２０〜８０
モル％ （７）ＥＰＲのブロック組成の分子量依存性：変動±５
％以内

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリプロピレンとエ
チレン−プロピレン共重合体とからなるブロック共重合
体に関し、特に耐衝撃性の良好なブロック共重合体に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】二種類以上の重合体が相互に結合してい
るブロック共重合体は、これを構成する単独の重合体の
特徴を保ちつつ、それらの単なる混合物よりもはるかに
優れた特性を示すことが多いので、重合体の高性能化、
高機能化を目的として、数々の試みがなされている。一
方、結晶性樹脂であるポリプロピレンの剛性を保持し
て、耐衝撃性を改良するため、これにエチレン−プロピ
レン共重合体を配合し、樹脂組成物（いわゆるポリマー
ブレンド）とする技術が種々開発されている。（「ポリ
マーアロイ」ｐ６２，共立出版発行，１９８８年）この
ポリマーブレンド技術においては、配合する樹脂の性
質、配合量は勿論、その混合、混練方法によっても、そ
の組成物及びこれから得られる成形品の性質が変化し、
ポリプロピレンの高剛性という性質と、組成物の耐衝撃
性とを高いレベルでバランスさせるのは著しく困難であ
った。また、前記のブロック共重合体の技術を、これに
単純に適用しても目的とする性質のものは得られず、高
剛性、耐衝撃性をバランス良く発揮するブロック共重合
体は見出されていなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】耐衝撃性と剛性の良好
なポリプロピレン系ブロック共重合体の提供。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するため、ポリプロピレン系ブロック共重合
体、及びこれを構成する各ブロックの結晶構造、分子構
造等の関係を詳細に検討した結果、これらの各々の特性
値をある範囲内に制御することにより、上記の目的が達
成されることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発
明の要旨は、ポリプロピレンからなる重合体のブロック
（以下「ＰＰブロック」と記す）と、エチレン−プロピ
レン共重合体からなる重合体のブロック（以下「ＥＰＲ
ブロック」と記す）とが、それぞれ１ブロック以上結合
してなるブロック共重合体であって、該ブロック共重合
体及びその各ブロックが下記（１）〜（７）の特性値を
有することを特徴とするブロック共重合体、に存する。

【０００５】（１）ブロック共重合体の分散構造におけ
るＰＰブロックとＥＰＲブロックとの界面厚さ：２０ｎ
ｍ以上、１０００ｎｍ以下 （２）ＰＰブロックのポリプロピレンの重量平均分子量
（以下「Ｍ_{W ・ PP}」と記す）： １０，０００≦Ｍ_{W ・ PP}≦１，０００，０００ （３）ＰＰブロックのポリプロピレンのメソペンタッド
連鎖の割合：９５％以上 （４）ＥＰＲブロックのエチレン−プロピレン共重合体
の分散相の重量平均面積相当円粒子径：０．２μｍ以
上、３μｍ以下 （５）ＥＰＲブロックのエチレン−プロピレン共重合体
の重量平均分子量（以下「Ｍ_{W ・ R} 」と記す）： ５０，０００≦Ｍ_{W ・ R} ≦１，０００，０００ （６）ＥＰＲブロックのエチレン−プロピレン共重合体
中のプロピレン含有量：２０モル％以上、８０モル％以
下 （７）ＥＰＲブロックのエチレン−プロピレン共重合体
の分子量による組成変動：平均組成から±５％以内 以下、本発明を詳細に説明する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のポリプロピレン系ブロッ
ク共重合体は、そのＰＰブロックとＥＰＲブロックとの
界面部分の分散状態に特徴がある。即ち、ブロック共重
合体の結晶・分散構造において、ＰＰブロックとＥＰＲ
ブロックとの界面で、ＥＰＲブロック相にＰＰブロック
由来のラメラ状の針状結晶が突き刺さったような侵入構
造が形成される。本発明においてはこの針状の侵入構造
の長さ（以下、「界面厚さ」と記す）を、２０ｎｍ以
上、１０００ｎｍ以下に制御する。この界面厚さは、次
のようにして測定される。

【０００７】ブロック共重合体からなる成形体から切り
出した切片を示差走査熱量計（パーキンエルマー製ＤＳ
Ｃ７）を用いて、２１０℃で５分間溶融後、１０℃／分
で冷却して試料を作成し、これを四酸化ルテニウムで染
色し、透過型電子顕微鏡により観察像を得る。非染色構
造として識別できる界面から侵入したポリプロピレンの
ラメラ結晶の侵入長さを分散層の全周囲にわたって計測
し、最大長さの１０％を測定下限として平均長さを求
め、これを界面厚さとする。成形体において、表面近傍
における分散体の強度の配向など局所的な分散形態の変
化が生じている場合は、界面厚さの評価は成形体中央部
のもっとも平均的な部分で評価するのがよい。

【０００８】本発明においては界面厚さは２０ｎｍ以
上、１０００ｎｍ以下である。２０ｎｍ未満では界面強
度が低下し低温耐衝撃強度が低下する。１０００ｎｍを
越えると剛性の低下が大きい。また、本発明において、
ＰＰブロックのポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍ
_{W ・ PP}）は、１万以上、１００万以下、好ましくは５万
以上、８０万以下、より好ましくは１０万以上、４０万
以下である。重量平均分子量が低いと、機械的強度が低
下する一方、高すぎると成形の際に溶融粘度が高くなり
加工性が悪化する。重量平均分子量Ｍ_{W ・ PP}は、ゲルパ
ーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による
ポリプロピレン換算分子量として測定する。このＭ
_{W ・ PP}は分子量の指標として用いられるメルトフローレ
ート（以下「ＭＦＲ」と記す）及びオルトジクロルベン
ゼン中での極限粘度〔η〕とはつぎの関係がある。

【０００９】

【数１】［η］＝３．９１×１０^-4×Ｍ_{W ・ PP} ^-0.7 ｌｏｇ（ＭＦＲ）＝２．７１６−１．１〔η〕

【００１０】また分子量分布の指標である重量平均分子
量と数平均分子量の比Ｑについては特に限定はされない
が、Ｑが６を越えると、本発明の特徴的な分散形態が実
現しない恐れがある。より好ましいＱの値は、１．５〜
５である。本発明のポリプロピレン樹脂のアイソタクテ
ィック立体規則性はＮＭＲスペクトルにより測定される
メソペンタッド連鎖の割合が９５％以上、好ましくは９
７％以上である。アイソタクティック立体規則性が低下
すると結晶化度の低下を生じ、剛性が低下する。なお、
製造法によっては、平均値であるメソペンタッド連鎖の
割合は高い値であっても、少量のアタクティックポリマ
ー成分が存在する場合がある。沸騰ヘプタン可溶分で定
義されるアタクティックポリマー成分は５％以下、好ま
しくは３％以下、さらに好ましくは１％以下とするのが
よい。また、同じくＮＭＲスペクトルにより測定される
１，３−付加結合の含有量は０．０５モル％以上、３モ
ル％以下が好適であり、より好ましくは０．２モル％以
上、２．５モル％以下である。この１，３−付加結合が
３モル％を越えると融点および結晶化度の低下が大き
い。０．０５モル％未満では密度見合いの剛性の向上が
小さい。

【００１１】本発明においてＰＰブロックの融点とは、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度１０℃／
分で測定した場合の融解ピーク温度のことを言う。本発
明においては、ＰＰブロックの融点が１４０℃以上、１
７０℃以下であるものが摩擦融着、二次射出融着など融
解過程を利用する二次加工工程において、低融点、低結
晶化潜熱によって融着強度を保持する上で好ましい。ま
た融点が低すぎると、ポリプロピレン固有の特徴である
耐熱性が低下し用途が制限される。一方、融点が高すぎ
ると加工時に溶融し難くなり、加工性が悪化する。

【００１２】本発明のブロック共重合体中のＥＰＲブロ
ックの分散状態における、分散形態の指標である、重量
平均面積相当円粒子径は、０．２μｍ以上、３μｍ以下
とする。このＥＰＲブロックの重量平均面積相当円粒子
径は走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、光学顕微鏡
などによる観察によって決定される。観察画像における
ＥＰＲブロック由来の粒子の面積を求め、面積相当円の
直径に換算して分散粒子径とする。１００個以上の分散
体が検出できるように観察視野を定めて、１００個以上
の分散体の分散粒子径から、ＥＰＲブロックの重量平均
面積相当円粒子径を算出する。粒子径の評価においては
市販の画像解析装置を用いることができる。

【００１３】この粒子径が、０．２μｍ未満では耐衝撃
性の向上効果が小さく、逆に３μｍを越えて大きくなる
と剛性が悪化する。本発明において、ＥＰＲブロック
の、ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により測定した重量平均分子量（Ｍ_{W ・ R} ）は５万
以上１００万以下である。Ｍ_{W ・ R} が１００万を越える
と加熱成形する際の流動性が低下し、成形品の外観が悪
化する。一方、Ｍ_{W ・ R} が５万未満では十分な耐衝撃性
向上効果が得られない。より好ましいＭ_{W ・ R} は１０万
ないし８０万である。本発明においては、更にＧＰＣに
より決定される分子量分布において、分子量１万以下の
成分の割合が、好ましくは１０％以下、より好ましくは
５％以下のＥＰＲブロックが好適である。上記低分子量
成分が１０％を越えて存在すると、ＰＰブロックの弾性
率低下を誘起してブロック共重合体の剛性が低下する。

【００１４】本発明のブロック共重合体において、ＥＰ
Ｒブロック中のプロピレン含有量は、２０モル％以上、
８０モル％以下、好ましくは３０モル％以上、７５モル
％以下である。プロピレン含有量が２０モル％より少な
いと、ＰＰブロックのポリプロピレンとの相溶性が低下
して、ポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体
の界面の親和性が極度に低下して、界面剥離に伴う機械
的特性の低下が起きる。プロピレン含有量が８０モル％
を越えると、ポリプロピレンとの親和性が増加して、ゴ
ムの分散が微細化しすぎて、主要な強靱化発現機構であ
るエチレン−プロピレン共重合体分散相への応力集中が
効果的でなくなり、かつエチレン−プロピレン共重合体
成分のガラス転移温度が上昇してしまい低温衝撃強度低
下、脆化温度上昇が起こりやすくなり、やはり好ましく
ない。

【００１５】このＥＰＲブロック中のプロピレン含有量
は、核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ−ＮＭＲ）により測定
することができる。また、エチレン−プロピレン共重合
体のエチレンとプロピレンの組成比は、その分子量によ
って変化することがある。この組成比が分子量によって
分布を持つと、本発明の特徴である、ＰＰブロックとＥ
ＰＲブロックとの間の界面厚さが薄くなったり、或は全
く形成されなかったりすることがある。本発明において
は、このＥＰＲブロック中のエチレン−プロピレン共重
合体の分子量による組成変動を、その平均組成から±５
％以内、好ましくは±３％以内に制御する。この組成の
分子量による変動状況は、分子量によって分別した重合
体について、赤外線吸収スペクトル分析や核磁気共鳴ス
ペクトル分析等によって、それぞれの組成を測定するこ
とによって求めることができる。実験的にはＧＰＣのフ
ローセルに赤外検出器を接続し、エチレン単位、プロピ
レン単位の赤外特性吸収の比を測定するのが簡便であ
る。

【００１６】また、本発明においては、ＥＰＲブロック
は動的力学挙動の温度分散で評価される力学損失角正接
（ｔａｎδ）が、−６５℃以上、−３０℃以下に吸収極
大を示し、かつ該吸収曲線の半価幅が２０度以下である
のが好ましい。分散温度が高いと、低温、例えば−３０
℃における耐衝撃強度の改良効果が小さい。一方、この
力学損失角正接を、例えば−７０℃以下にするためには
エチレン含有量を８０％以上にする必要があるが、この
場合エチレン連鎖による結晶性が発現するためゴムとし
ての性質が損なわれ、耐衝撃強度改良効果が低下する。
分散における転移温度の幅は、共重合体の組成の分子間
および分子内の分布により変化する。転移温度半価幅が
２０度を越えるような組成分布の広い物では本発明特有
の分散状態における界面厚さの増大がみられず、低温衝
撃強度の向上も小さい。

【００１７】本発明のブロック共重合体を製造するため
に用いる重合触媒としては、前記の諸特性を満足するブ
ロック共重合体を製造できる限り、特に限定されない
が、好ましい触媒としては、次の成分（Ａ）及び成分
（Ｂ）もしくは成分（Ｃ）を含有するα−オレフィン重
合用触媒が挙げられる。成分（Ａ）：下記一般式〔１〕
で表される架橋メタロセン系遷移金属化合物

【００１８】

【化２】 （式中、Ａ及びＡ′は共役五員環配位子（Ａ及びＡ′は
同一であっても、異なっていてもよい）を、ＱはＡと
Ａ′の２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する
結合性基を、Ｍは周期律表第４〜６族から選ばれる金属
原子を、Ｘ及びＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素
基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基及び
ケイ素含有炭化水素基からなる群から選ばれる同一もし
くは異なる原子又は基を、それぞれ示す。）

【００１９】成分（Ｂ）：アルミニウムオキシ化合物、
ルイス酸、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオン
に変換することが可能なイオン性化合物。成分（Ａ）の
架橋メタロセン系遷移金属化合物においてＡ及びＡ′は
共役五員環配位子であり、これらは同一化合物内におい
て同一でも異なっていてもよいことは前記した通りであ
る。この共役五員環配位子の具体例としては、共役炭素
五員環配位子、即ちシクロペンタジエニル基を挙げるこ
とができる。シクロペンタジエニル基は水素原子を４個
（架橋部を除く全ての結合部位）有するもの〔Ｃ₅Ｈ₄
−〕であってもよく、また、その誘導体、すなわちその
水素原子のいくつかが置換基で置換されているものであ
ってもよい。この置換基の例としては、炭素原子数１〜
２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基が挙げられる。
この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル
基と結合していても、またこれが複数存在するときにそ
のうちの２個がそれぞれ末端（ω−端）で結合してシク
ロペンタジエニル基の一部と共に環を形成していてもよ
い。後者の例としては、２個の置換基がそれぞれのω−
端で結合して該シクロペンタジエニル基中の隣接した２
個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成しているも
の、すなわちインデニル基、テトラヒドロインデニル基
又はフルオレニル基やシクロペンタジエニル基中の隣接
した２個の炭素原子を共有して縮合七員環を形成してい
るもの、すなわち、アズレニル基、ヒドロアズレニル
基、テトラヒドロアズレニル基等があげられる。

【００２０】これをまとめると、Ａ及びＡ′で示される
共役五員環配位子としては、置換又は非置換のシクロペ
ンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、ヒド
ロアズレニル基、アズレニル基等が挙げられる。これら
の内、好ましいものは置換あるいは無置換のヒドロアズ
レニル基である。シクロペンタジエニル基等の上の置換
基としては、前記の炭素原子数１〜２０、好ましくは１
〜１２の炭化水素基に加え、フッ素、塩素、臭素等のハ
ロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、例え
ばトリアルキルシリル基のような炭素原子数１〜２４の
ケイ素含有炭化水素基、ジアルキルホスフィン基のよう
な炭素原子数１〜１８のリン含有炭化水素基、ジアルキ
ルアミノ基のような炭素原子数１〜１８の窒素含有炭化
水素基、又はジアルキルボロン基のような炭素原子数１
〜１８のホウ素含有炭化水素基、あるいはハロゲン、酸
素、硫黄を含有する炭素原子数１〜２０、好ましくは１
〜１２の炭化水素基、が挙げられる。これらの置換基が
複数ある場合、それぞれの置換基は同一であっても異な
っていてもよく、また連結して環状置換基を形成してい
ても良い。

【００２１】二つの共役五員環配位子間を任意の位置で
架橋する結合性基Ｑの具体例としては、（イ）メチレン
基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメ
チレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基
等の炭素原子数１〜２０のアルキレン基類、（ロ）シリ
レン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリレン
基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチ
ルジシリレン基等のシリレン基類、（ハ）ゲルマニウ
ム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭
化水素基、具体的には、（ＣＨ₃ ）₂ Ｇｅ、（Ｃ₆ Ｈ
₅ ）₂ Ｇｅ、（ＣＨ₃ ）Ｐ、（Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ｐ、（Ｃ₄ Ｈ
₉ ）Ｎ、（Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ｎ、（ＣＨ₃ ）Ｂ、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）
Ｂ、（Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ｂ、（Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ａｌ、（ＣＨ₃ Ｏ）
Ａｌで示される基等である。これらの内で、アルキレン
基類、シリレン基類、及びゲルミレン基類が好ましい。

【００２２】Ｍは、周期律表第４〜６族から選ばれる金
属原子であり、好ましくは周期律表第４族の金属原子、
具体的にはチタン、ジルコニウム及びハフニウム等であ
る。特にジルコニウム、ハフニウムが好ましい。Ｘ及び
Ｙは、各々水素、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０、
好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素原子数１〜２
０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭
素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０の窒素含有炭化
水素基、ジフェニルホスフィン基等の炭素原子数１〜２
０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基、又はト
リメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基
等の炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素
含有炭化水素基である。ＸとＹとは同一でも異なってい
てもよい。これらのうちハロゲン原子、炭素原子数１〜
８の炭化水素基、及び炭素原子数１〜１２の窒素含有炭
化水素基が好ましい。

【００２３】前記オレフィン重合用触媒において、一般
式〔１〕で表される成分（Ａ）として好ましいものは以
下の構成単位からなるものである。 Ａ、Ａ′＝シクロペンタジエニル基、ｎ−ブチル−シク
ロペンタジエニル基、インデニル基、２−メチル−イン
デニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テ
トラヒドロインデニル基、２−メチル−テトラヒドロイ
ンデニル基、２−メチルベンゾインデニル基、２，４−
ジメチルヒドロアズレニル基、２−メチル−４−フェニ
ルヒドロアズレニル基、２−メチル−４−ナフチルヒド
ロアズレニル基、２−エチル−４−ナフチルヒドロアズ
レニル基、２−エチル−４−フェニルヒドロアズレニル
基、２−メチル−４−（４−クロロフェニル）ヒドロア
ズレニル基、 Ｑ＝エチレン基、ジメチルシリレン基、イソプロピリデ
ン基、 Ｍ＝周期律表第４族遷移金属原子、 Ｘ、Ｙ＝塩素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル
基、ジエチルアミノ基、特に好ましいのは、Ａ、Ａ′＝
２，４−ジメチルヒドロアズレニル基、２−メチル−４
−フェニルヒドロアズレニル基、２−メチル−４−ナフ
チルヒドロアズレニル基、２−エチル−４−ナフチルヒ
ドロアズレニル基、２−エチル−４−フェニルヒドロア
ズレニル基、２−イソプロピル−４−ナフチルヒドロア
ズレニル基、２−メチル−４−（４−クロロフェニル）
ヒドロアズレニル基である。

【００２４】この遷移金属化合物の具体例としては、以
下のものが挙げられる。Ｑ＝アルキレン基のものとして
は、（１）メチレンビス（２−メチル−４−フェニル−
４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）エチレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−
ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、（３）エ
チレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロア
ズレニル）ジルコニウムハイドライドモノクロリド、
（４）エチレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−
ヒドロアズレニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
（５）エチレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−
ヒドロアズレニル）ジルコニウムモノメトキシモノクロ
リド、（６）エチレンビス（２−メチル−４−フェニル
−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジエトキシド、
（７）エチレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−
ヒドロアズレニル）ジルコニウムジメチル、（８）エチ
レンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、（９）エチレンビス（２−メチル−４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（１０）エチレンビス（２−エチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、

【００２５】（１１）エチレンビス（２，４−ジメチル
インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１２）エチレ
ン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，
５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（１３）エチレン（２−メチル−４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３′−ｔｅｒｔ−
ブチル−５′−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（１４）エチレン（２，３，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（１５）エチレン−１，２−ビス（４−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（１６）エチレン−１，
２−ビス〔４−（２，７−ジメチルインデニル）〕ジル
コニウムジクロリド、（１７）エチレンビス（４−フェ
ニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１８）エ
チレンビス〔１，１′−（４−ヒドロアズレニル）〕ジ
ルコニウムジクロリド、（１９）エチレンビス〔１，
１′−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレ
ニル）〕ジルコニウムジクロリド、（２０）エチレンビ
ス〔１，１′−（２−メチル−４−（４−クロロフェニ
ル）−４−ヒドロアズレニル）〕ジルコニウムジクロリ
ド

【００２６】（２１）エチレンビス（９−ビシクロ
〔８．３．０〕トリデカ−２−メチルペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、（２２）エチレン（１−イン
デニル）〔１−（４−ヒドロアズレニル）〕ジルコニウ
ムジクロリド、（２３）イソプロピリデンビス（２−メ
チル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（２４）イソプロピリデン（２，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２５）イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ
−ブチルシクロペンタジエニル）（３′−ｔｅｒｔ−ブ
チル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド等が挙げられる。

【００２７】又、Ｑ＝シリレン基のものとしては、例え
ば（１）ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（２）ジメチルシリレン
ビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、（３）ジメチルシリ
レンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（４）ジメチルシリレンビス
（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、（５）ジメチルシリレンビス（２，４−ジ
メチル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（６）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フ
ェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（７）ジメチルシリレン
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，
５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（８）ジメチルシリレンビス（２−エチル−
４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジ
クロリド、（９）ジメチルシリレンビス（２−メチル−
４，４−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−４
−シラインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１０）
ジメチルシリレンビス〔４−（２−フェニルインデニ
ル）〕ジルコニウムジクロリド、

【００２８】（１１）ジメチルシリレンビス〔４−（２
−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）〕ジルコニウムジクロ
リド、（１２）ジメチルシリレンビス〔４−（１−フェ
ニル−３−メチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリ
ド、（１３）ジメチルシリレンビス〔４−（２−フェニ
ル−３−メチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリ
ド、（１４）フェニルメチルシリレンビス（２−メチル
−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウム
ジクロリド、（１５）フェニルメチルシリレンビス（２
−メチル−４−フェニル−４，５，６，７，８−ペンタ
ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、（１６）
フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（１７）ジフェニルメ
チルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒ
ドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、（１８）テ
トラメチルジシリレンビス（２−メチル−４−フェニル
−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
（１９）ジメチルシリレンビス〔１，１′−（２−イソ
プロピル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジル
コニウムジクロリド、（２０）ジメチルシリレンビス
〔１，１′−（２−エチル−４−ナフチル−４−ヒドロ
アズレニル）〕ジルコニウムジクロリド、

【００２９】（２１）ジメチルシリレンビス〔１，１′
−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒ
ドロアズレニル）〕ジルコニウムジクロリド、（２２）
ジメチルシリレンビス（９−ビシクロ〔８．３．０〕ト
リデカ−２−メチルペンタエニル）ジルコニウムジクロ
リド、（２３）（メチル）（フェニル）シリレンビス
〔１，１′−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）〕
ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。

【００３０】Ｑ＝ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あ
るいはアルミニウムを含む炭化水素基のものとしては、
例えば（１）ジメチルゲルマニウムビス（２−メチル−
４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジ
クロリド、（２）メチルアルミニウムビス（２−メチル
−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウム
ジクロリド、（３）フェニルアルミニウムビス（２−メ
チル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（４）フェニルホスフィノビス（２−メチル−４−
フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロ
リド、（５）エチルボラノビス（２−メチル−４−フェ
ニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、（６）フェ
ニルアミノビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒド
ロアズレニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられ
る。

【００３１】また、上述の化合物の塩素原子を、臭素原
子、ヨウ素原子、ヒドリド基、メチル基、フェニル基等
に置き換えたものも使用可能である。さらに、成分
（Ａ）として例示した上記のジルコニウム化合物の中心
金属をチタン、ハフニウム、ニオブ、モリブデン又はタ
ングステン等に換えた化合物も用いることができる。こ
れらの内で好ましいものは、ジルコニウム化合物、ハフ
ニウム化合物及びチタン化合物である。さらに好ましい
のは、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物である。
これら成分（Ａ）は２種以上組み合わせて用いてもよ
い。また、重合の第一段階終了時や第二段階の重合開始
前に、新たに同一の又は異なる成分（Ａ）を追加しても
よい。

【００３２】成分（Ｂ）としては、アルミニウムオキシ
化合物、ルイス酸、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）を
カチオンに変換することが可能なイオン性化合物、から
なる群より選ばれる一種以上の物質を用いる。なお、ル
イス酸のある種のものは、成分（Ａ）と反応して成分
（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合
物として作用することもある。このようなルイス酸およ
びイオン性化合物の両者に属する化合物は、何れか一方
に属するものとして扱えばよい。上記のアルミニウムオ
キシ化合物としては、具体的には次の一般式〔２〕、
〔３〕又は〔４〕で表される化合物が挙げられる。

【００３３】

【化３】

【００３４】上記の各一般式中、Ｒ₁ は、水素原子また
は炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜１０、特に好
ましくは炭素原子数１〜６の炭化水素基を示す。また、
複数のＲ₁ はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ま
たｐは、０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
一般式〔２〕及び〔３〕で表される化合物は、アルミノ
キサンとも呼ばれる化合物であって、一種類又は二種類
以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得
られる。具体的には、メチルアルミノキサン、エチルア
ルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミ
ノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルア
ルミノキサン、メチルブチルアミノキサン、メチルイソ
ブチルアルミノキサン等が例示されている。これらの中
では、メチルアルミノキサン及びメチルイソブチルアル
ミノキサンが好ましい。

【００３５】上記のアルミノキサンは、複数種併用する
ことも可能である。一般式〔４〕で表される化合物は、
一種類又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次
の一般式〔５〕で表されるアルキルボロン酸との反応に
より得ることが出来る。一般式〔５〕中、Ｒ₃ は、炭素
原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜６の炭化水
素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。

【００３６】

【化４】 Ｒ₃ −Ｂ−（ＯＨ）₂ 〔５〕

【００３７】具体的には以下の様な反応生成物が例示で
きる。 （ａ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：
１反応物 （ｂ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の
２：１反応物 （ｃ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物 （ｄ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：
１反応物 （ｅ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：
１反応物 また、ルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、金
属ハロゲン化合物、固体酸などが例示され、その具体的
例としては次の化合物が挙げられる。 （ａ）トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオ
ロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ素等の有機ホウ素化合物 （ｂ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化ア
ルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨ
ウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化
マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシ
ウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシ
ド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシ
ウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の
金属ハロゲン化合物 （ｃ）アルミナ、シリカ−アルミナ等の固体酸 また、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変
換することが可能なイオン性化合物としては、一般式
〔６〕で表される化合物が挙げられる。

【００３８】

【化５】［Ｋ］^e+［Ｚ］^e- 〔６〕

【００３９】一般式〔６〕中、Ｋはカチオン成分であっ
て、例えば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチ
オン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、
スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙
げられる。また、それ自身が還元され易い金属の陽イオ
ンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。上記のカチオ
ンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオ
ン、ジフェニルカルボニウムカチオン、シクロヘプタト
リエニウムカチオン、インデニウムカチオン、トリエチ
ルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカ
チオン、トリブチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウムカチオン、ジプロピルアンモニウム
カチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン、ト
リフェニルホスホニウムカチオン、トリメチルホスホニ
ウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウ
ムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカ
チオン、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリフェ
ニルオキソニウムカチオン、トリエチルオキソニウムカ
チオン、ピリリウムカチオン、銀イオン、金イオン、白
金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、
フェロセニウムイオン等が挙げられる。

【００４０】上記の一般式〔６〕中、Ｚはアニオン成分
であり、成分（Ａ）が変換されたカチオン種に対して対
アニオンとなる成分（一般には非配位成分）である。Ｚ
としては、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機ア
ルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオ
ン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオ
ン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体
的には次のアニオンが挙げられる。 （ａ）テトラフェニルホウ素アニオン、テトラキス
（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素アニオ
ン、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）
フェニル｝ホウ素アニオン、テトラキス｛３，５−ジ
（ｔ−ブチル）フェニル｝ホウ素アニオン、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ホウ素アニオン等、（ｂ）
テトラフェニルアルミニウムアニオン、テトラキス
（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウムア
ニオン、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル｝アルミニウムアニオン、テトラキス
（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウムア
ニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミ
ニウムアニオン等

【００４１】（ｃ）テトラフェニルガリウムアニオン、
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリ
ウムアニオン、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）フェニル｝ガリウムアニオン、テトラキス
（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ガリウムアニオ
ン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウムア
ニオン等（ｄ）テトラフェニルリンアニオン、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）リンアニオン等（ｅ）テ
トラフェニルヒ素アニオン、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ヒ素アニオンなど（ｆ）テトラフェニルア
ンチモンアニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）アンチモンアニオン等（ｇ）デカボレートアニオ
ン、ウンデカボレートアニオン、カルバドデカボレート
アニオン、デカクロロデカボレートアニオン等

【００４２】本発明において成分（Ｃ）としては、ケイ
酸塩を除くイオン交換性層状化合物又は無機ケイ酸塩が
用いられる。ここでケイ酸塩を除くイオン交換性層状化
合物とはイオン結合等によって構成される面が互いに弱
い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物で
あり、含有するイオンが交換可能なものを言う。ケイ酸
塩を除くイオン交換性層状化合物としては、六方最密パ
ッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂ 型、ＣｄＩ₂ 型
等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例
示することができる。このような結晶構造を有するイオ
ン交換性層状化合物の具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡ
ｓＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、α−Ｚ
ｒ（ＫＰＯ₄ ）₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）
₂ 、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、α−Ｓｎ（Ｈ
ＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、γ−Ｔ
ｉ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄ ＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ ₂
Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩があげられる。

【００４３】また、無機ケイ酸塩としては、粘土、粘土
鉱物、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。これらは、
合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いて
もよい。粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン
等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリ
ナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサ
イト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイ
ル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モン
モリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロ
ナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、
バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライ
ト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイ
ト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、
木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィラ
イト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層
を形成していてもよい。人工合成物としては、合成雲
母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオラ
イト等が挙げられる。

【００４４】これらのうち好ましくは、ディッカイト、
ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリ
ン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイ
ト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等
の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデ
ライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等
のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライ
ト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、
合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テ
ニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイ
ト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サ
ポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュ
ライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘク
トライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げら
れる。これらは、特に処理を行うことなくそのまま使用
してもよいし、ボールミル、篩粉等の処理を行った後に
使用してもよい。また、単独で使用しても、２種以上を
混合して使用してもよい。

【００４５】上記のケイ酸塩以外のイオン交換性層状化
合物および無機ケイ酸塩は、塩類処理および／または酸
処理により、固体の酸強度を変えることが出来る。ま
た、塩類処理においては、イオン複合体、分子複合体、
有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距
離を変えることも出来る。すなわち、イオン交換性を利
用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと
置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を
得ることが出来る。上記の処理を行っていない化合物に
おいては、含有される交換可能な金属陽イオンを次に示
す塩類および／または酸より解離した陽イオンとイオン
交換して用いることが好ましい。

【００４６】上記のイオン交換に使用する塩類は、周期
律表第１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくと
も一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、
好ましくは、該陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸およ
び有機酸からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子
または原子団より誘導される陰イオンとから成る化合物
である。更に好ましくは、周期律表第２〜１４族原子か
ら成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イ
オンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ₄ 、ＳＯ₄、ＮＯ
₃ 、ＣＯ₃ 、Ｃ₂ Ｏ₄ 、ＣｌＯ₄ 、ＯＯＣＣＨ₃ 、ＣＨ
₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ 、ＯＣｌ₂ 、Ｏ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｏ
（ＣｌＯ₄ ）₂ 、Ｏ（ＳＯ₄ ）、ＯＨ、Ｏ ₂ Ｃｌ₂ 、Ｏ
Ｃｌ₃ 、ＯＯＣＨ及びＯＯＣＣＨ₂ ＣＨ₃ からなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物
である。また、これらの塩類は２種以上を併用してもよ
い。

【００４７】上記のイオン交換に使用する酸としては、
塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸の一種又は二種以上
を用いるのがよい。塩類処理と酸処理とを組み合わせて
行う場合は、その順序は適宜定めればよく、また同時に
行ってもよい。なお、酸処理は、イオン交換や表面の不
純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍ
ｇ、Ｌｉ等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。
塩類処理および酸処理の条件は特に制限されないが、通
常塩類および酸濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は
室温から使用する溶媒の沸点までの範囲の温度、処理時
間は５分から２４時間の条件を選択し、被処理化合物の
少なくとも一部を溶出するような条件で行うことが好ま
しい。また、塩類および酸は一般的には水溶液で使用さ
れる。

【００４８】上記の塩類処理や酸処理を行う場合、処理
の前後又は処理中に粉砕や造粒などを行ってもよい。ま
た、アルカリ処理や有機物処理等の他の化学処理を併用
してもよい。この様にして得られる成分（Ｃ）として
は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細径容積が
０．１ｃｃ／ｇ以上、特に０．３〜５ｃｃ／ｇのものが
好ましい。粘土、粘土鉱物は、通常、吸着水および層間
水を含む。ここで、吸着水とは、イオン交換性層状化合
物または無機ケイ酸塩の表面あるいは結晶破面に吸着さ
れた水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水で
ある。

【００４９】本発明においては、上記の様な吸着水およ
び層間水を除去してから使用することが好ましい。水の
除去方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通
下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共
沸脱水などの方法が使用される。加熱処理の場合の温度
としては、吸着水および層間水が残存しないような温度
範囲、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とす
るのがよいが、粘土や粘土鉱物の構造破壊を生じる様な
高温での処理は好ましくない。処理時間は、０．５時間
以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水した
後の成分（Ｃ）の重量減少は、温度２００℃、圧力１ｍ
ｍＨｇの条件下で２時間吸引した場合の値として３重量
％以下であることが好ましい。本発明においては、重量
減少が３重量％以下に調整された成分（Ｃ）を使用する
場合、必須成分（Ａ）及び後述の任意成分である有機ア
ルミニウム化合物と接触する際にも、同様の重量減少が
示される様な状態で取り扱うことが好ましい。本発明に
おいては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）、又は成分（Ａ）と
成分（Ｃ）に加えて、有機アルミニウム化合物を併用し
てもよい。この有機アルミニウム化合物としては、一般
式〔７〕で表されるものが好ましい。

【００５０】

【化６】 ＡｌＲ_a Ｊ_3-a 〔７〕

【００５１】一般式〔７〕において、Ｒは炭素原子数１
〜２０の炭化水素基、Ｊは、水素、ハロゲン、アルコキ
シ基またはシロキサン基を示し、ａは０より大きく３以
下の数を示す。一般式〔７〕で表される有機アルミニウ
ム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチル
アルミニウムモノメトキシド等のハロゲン又はアルコキ
シ基含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの
中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、
成分（Ｂ）としてアルミノキサンを用いていない場合は
メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類なども使用
できる。

【００５２】本発明のプロピレン系ブロック共重合体を
製造するための触媒は、前記の必須成分（Ａ）と成分
（Ｂ）又は成分（Ａ）と成分（Ｃ）及び必要に応じ上記
の有機アルミニウム化合物とを接触させることにより調
製できる。接触は同時に行っても、逐次的に行ってもよ
く、またその添加順序についても特に限定されない。な
お、この接触は、触媒調製時だけでなく予備重合時また
は重合時に行ってもよい。上記の各成分の接触の際に、
ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、ア
ルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、または接
触の後にこれらを添加してもよい。

【００５３】また、上記の各成分の接触は、窒素などの
不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエ
ン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよ
い。接触は、−２０℃、好ましくは室温から溶媒を用い
る場合はその沸点の間の温度で行うのがよい。成分
（Ａ）及び成分（Ｂ）もしくは成分（Ｃ）の使用量は特
に限定されない。例えば、溶媒重合の場合、成分（Ａ）
の使用量は、遷移金属原子として、通常１０^-7〜１０²
ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０^-4〜１ｍｍｏｌ／Ｌの範
囲とされる。成分（Ｂ）としてアルミニウムオキシ化合
物を用いる場合、Ａｌ／遷移金属のモル比は、通常１０
〜１０⁵ 、好ましくは１００〜２×１０⁴ 、更に好まし
くは１００〜１０⁴ の範囲とされる。また成分（Ｂ）と
してイオン性化合物またはルイス酸を使用した場合、遷
移金属に対するこれらのモル比は、通常０．１〜１，０
００、好ましくは０．５〜１００、更に好ましくは１〜
５０の範囲とされる。

【００５４】成分（Ｃ）として、ケイ酸塩を除くイオン
交換性層状化合物又は無機ケイ酸塩を使用した場合、成
分（Ｃ）１ｇ当たり、成分（Ａ）は、通常１０^-4〜１０
ｍｍｏｌ、好ましくは１０^-3〜５ｍｍｏｌであり、更に
有機アルミニウム化合物を用いる場合は、通常０．０１
〜１０⁴ ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌ
である。この時の成分（Ａ）中の遷移金属とアルミニウ
ムの原子比は、通常１：０．０１〜１０⁶ 、好ましくは
１：０．１〜１０⁵ である。この様にして調製された触
媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄
した後に使用してもよい。また、必要に応じて有機アル
ミニウム化合物を追加して使用してもよい。すなわち、
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に有機アルミニウム化合物を
併用して触媒調製を行った場合は、この触媒調製とは別
に、有機アルミニウム化合物を反応系に追加してもよ
い。この際、使用される有機アルミニウム化合物の量
は、成分（Ａ）中の遷移金属に対する有機アルミニウム
化合物中のアルミニウムの原子比で１：０．０１〜１０
⁴ となる様に選ばれる。

【００５５】また上記各成分に加えて微粒子担体を共存
させてもよい。微粒子担体は、無機または有機化合物か
ら成り、通常５μから５ｍｍ、好ましくは１０μから２
ｍｍの粒径を有する微粒子状の担体である。ここで用い
ることができる無機担体としては、例えば、ＳｉＯ₂ 、
Ａｌ₂ Ｏ₃、ＭｇＯ 、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、
ＺｎＯ等の酸化物、ＳｉＯ₂ −ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ −Ａｌ
₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂ −Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、
ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＭｇＯ等の複合酸化物などが挙
げられる。

【００５６】また有機担体としては、例えば、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン等の炭素原子数２〜１４のα−オレフィンの（共）重
合体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭
化水素の（共）重合体などから成る多孔質の微粒子担体
が挙げられる。これらの担体の比表面積は、通常２０〜
１０００ｍ² ｇ、好ましくは５０〜７００ｍ² ／ｇであ
り、細孔容積は、通常０．１ｃｍ² ／ｇ以上、好ましく
は０．３ｃｍ² ／ｇ、更に好ましくは０．８ｃｍ ² ／ｇ
以上である。

【００５７】本発明で用いることができる重合用触媒
は、上述した必須成分及び任意成分に加えて、例えば、
Ｈ₂ Ｏ、メタノール、エタノール、ブタノール等の活性
水素含有化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子
供与性化合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアル
ミニウム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシ基含有化合
物を含んでいてもよい。本発明のプロピレンブロック共
重合体の製造は一般的には二段階以上の段階的反応によ
り行う。重合反応はプロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプ
タン、トルエン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィ
ン等の溶媒を使用する溶媒重合の他、実質的に溶媒を使
用しない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合等のいず
れの方法で行ってもよい。また、重合を連続的に行って
も回分式に行ってもよい。好ましい重合方法としては、
溶媒重合又は液相無溶媒重合が挙げられる。

【００５８】溶媒重合における溶媒としては、上述した
ものの他、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン等の不
活性な飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは
混合物が使用できる。重合温度は、通常−７８〜２５０
℃、好ましくは−２０〜１５０℃、特に好ましくは０〜
１００℃である。反応系の単量体の分圧は、特に制限さ
れないが、好ましくは常圧から２００ＭＰａ、更に好ま
しくは常圧から５ＭＰａの範囲である。また、例えば、
温度や圧力の調整または水素の導入などの手段により分
子量調節を行なってもよい。

【００５９】本発明のプロピレンブロック共重合体の製
造は一般的には二段階以上の段階的反応により行う。重
合反応はプロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、トル
エン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒
を使用する溶媒重合の他、実質的に溶媒を使用しない液
相無溶媒重合、気相重合、溶融重合等のいずれの方法で
行ってもよい。また、重合を連続的に行っても回分式に
行ってもよい好ましい重合方法としては、溶媒重合又は
液相無溶媒重合が挙げられる。溶媒重合における溶媒と
しては、上述したものの他、ペンタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン等の不活性な飽和脂肪族または芳香族炭化
水素の単独あるいは混合物が使用できる。重合温度は、
通常−７８〜２５０℃、好ましくは−２０〜１５０℃、
特に好ましくは０〜１００℃である。反応系の単量体の
分圧は、特に制限されないが、好ましくは常圧から２０
０ＭＰａ、更に好ましくは常圧から５ＭＰａの範囲であ
る。また、例えば、温度や圧力の調整または水素の導入
などの手段により分子量調節を行ってもよい。

【００６０】本発明のブロック共重合体の製造に際して
は、ブロック共重合体を構成する一方のブロックである
プロピレンが重合してなる重合体ブロック（ＰＰブロッ
ク）は、通常ブロック共重合体調製時の１段目の重合に
より製造される。このＰＰブロックの製造に際しては、
単量体としてプロピレン単独を用いる他、１０モル％以
下の量でプロピレン以外の炭素原子数２〜２０、好まし
くは２〜１０のα−オレフィンを共重合してもよい。使
用することができるα−オレフィンの例としては、エチ
レン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１
−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセ
ン、１−エイコセン等が挙げられる。

【００６１】通常、第一段階で得る重合体の量が、全重
合体生成量の５０から９５重量％となるように重合温度
および重合時間が選ばれる。次に第二段階のＥＰＲブロ
ックのエチレン−プロピレン共重合体の製造において
は、第一段階で生成した重合体の存在下にプロピレンと
エチレンの共重合を行う。プロピレンとエチレンの重合
比（モル比）は、前述の通り、生成共重合体のプロピレ
ン含有量が２０モル％〜８０モル％となるように設定す
る。通常、第二段階で得る重合体の量が、全重合体生成
量の５〜５０重量％となるように重合温度および重合時
間が選ばれる。重合温度は通常０〜１００℃、好ましく
は２０〜９０℃である。分子量調節剤としては水素が好
ましい。これら第一段階および第二段階の重合の後、引
き続き第三段階以降の重合として、プロピレンと他のα
−オレフィンとの共重合、エチレンの単独重合もしくは
エチレンと他のα−オレフィンとの共重合を行ってもよ
い。

【００６２】なお、本発明において「ブロック共重合
体」とは、かならずしも理想的な姿のもの、すなわち第
一段階重合で生成したブロック（ＰＰブロック）と第二
段階重合で生成したブロック（ＥＰＲブロック）とが一
つの分子鎖上に存在するもののみを意味するものではな
く、慣用されているところに従って各工程で生成したポ
リマーの物理的混合物およびこれと上記の理想的なブロ
ック共重合体との間の各種の形態のポリマーをも包含す
る。

【００６３】また、本発明のブロック共重合体には、必
要に応じて、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、カ
ーボンブラック、マイカ、ガラス繊維、炭素繊維、ステ
ンレスなどの金属繊維、金属ウィスカーなどの補強材を
ブロック共重合体１００重量部あたり１０〜６０重量部
配合することができる。また抗酸化剤、光劣化防止剤、
帯電防止剤、核剤などの添加剤を用いることができる。

【００６４】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例によって限定されるものではない。 （１）特性値の測定方法測定試料の調製 対象となる重合体に耐熱安定剤を配合した後、押出機で
ペレット化し、これをを射出成形機により成型して測定
試料（試験片）を作成した。分子量 平均分子量（重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍ
ｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィ、装置ウォーターズＧＰＣ１５０Ｃ）を用い、溶離液
オルトジクロルベンゼン、温度１４０℃、標準ポリスチ
レンによる分子量較正曲線よりポリプロピレンの粘度式

【００６５】

【数２】η＝３．９１×１０^-4・Ｍ^-0.7

【００６６】を用い計算した。エチレン−プロピレン共
重合体についても同様に換算した。また、分子量分布
（Ｑ値）は、ここで得られたＭｗとＭｎの比（Ｑ＝Ｍｗ
／Ｍｎ）より算出した。メソペンタッド連鎖の割合 ポリプロピレンのメソペンタッド連鎖〔ｍｍｍｍ〕及び
１，３−付加結合の含有量は、核磁気共鳴スペクトル測
定装置（日本電子社製 ＪＮＭ ＧＳＸ２７０）を用
い、２ｍｌのオルトジクロロベンゼンにポリマーを溶解
後０．５ｍｌの重水素化ベンゼンをロッキング溶媒とし
て加えて核磁気共鳴スペクトルを温度１３０度にて測定
することにより行った。Ｓ／Ｎ比を向上させるため１０
０００回の積算測定を行った。解析はＪ．Ｃ．Ｒａｎｄ
ａｌｌによって提案されている方法を用いて（Ｊｏｕｎ
ａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ １２、
７０３、（１９７４））、メソペンタッド連鎖〔ｍｍｍ
ｍ〕を見積もった。また、１，３−付加結合の定量は、
Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
２１（３），６１７（１９８８）に記載された方法に
従って、ピークを帰属し、−ＣＨ₂ −、−ＣＨ−の炭素
原子の総和からモル％を算出することにより行った。

【００６７】融点 示差走査熱量計（パーキンエルマ製ＤＳＣ７）を用い、
昇温速度１０℃／分で２０〜２００℃までの昇降温を１
回行った後の２回目の昇温時の融解ピーク温度として求
めた。メルトフローレート（ＭＦＲ） ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従って測定し、１０分間当り
のポリマー押し出し量（ｇ／１０分）で示した。

【００６８】曲げ弾性率（ＦＭ） 射出成形により作成した試料片をＡＳＴＭ−Ｄ−７９０
に従って２３℃で測定した。力学損失角正接（ｔａｎδ） 力学損失正接（ｔａｎδ）の温度分散は、レオメトリッ
クス社製メカニカルスペクトロメータを用い２℃／分、
歪み１ラジアン、周波数１Ｈｚで測定した。アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に従ってノッチ付射出成形試験片
について、２３℃、及び−３０℃で測定した。エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）の組成 エチレンプロピレン共重合体のプロピレン含有量は、上
記のメンペンタッド連鎖測定と同様にして核磁気共鳴ス
ペクトル（日本電子社製、ＪＮＭ ＧＳ×２７０，ｏ−
ジクロルベンゼン／ベンゼン−ｄ６）により測定し、
Ｈ．Ｎ．Ｃｈｅｎｇらによって提案されている方法を用
いて（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８４年、Ｖ
ｏｌ．１７，ｐ１９５０）解析を行った。

【００６９】エチレンプロピレン共重合体の分子量によ
る組成変動は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣを用い、カラム
にはショーデックス８０６ＭＳを、フローセルにＢＡＲ
ＮＥＳ社製Ｚｅｒｏ−Ｄｅａｄ、ｖｏｌ．ｃｌを用い、
検出器にニコレ社製ＩＲを使用した。クロロフォルムを
溶媒として濃度４ｍｇ／ｍｌに調製されたＥＰＲ溶液２
００ｍｌを常温にて流速１ｍｌで流し測定を行った。分
解能は４ｃｍ^-1とした。解析はオムロック社製の解析ソ
フトを用いて行い、２９５０ｃｍ^-1の強度と２１８０^-1
の強度をそれぞれ測定した。各溶出時間におけるこの強
度の比（Ｉ₂₉₅₀／Ｉ₂₁₈₀）がエチレン分率に比例してい
ることを用いて分子量と共重合体組成の関係を評価し
た。各分子量でのこの強度比が、平均強度比の±５％以
内にある場合、この分子量における組成変動は平均組成
からの変動が±５％以内とした。

【００７０】（２）実施例・比較例実施例１ (1) 触媒成分の調製 ＜成分（Ａ）〔ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２
−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハ
フニウムジクロリド〕の合成＞以下の反応は全て不活性
ガス雰囲気下で行い、また、反応溶媒は予め乾燥したも
のを使用した。

【００７１】（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成 特開昭６２−２０７２３２号公報に記載の方法に従って
合成した２−メチルアズレン３．２２ｇをヘキサン３０
ｍｌに溶かし、フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジ
エチルエーテル溶液２１ｍｌ（１．０当量）を０℃で少
しずつ加えた。この溶液を室温で１．５時間攪拌した
後、−７８℃に冷却しテトラヒドロフラン３０ｍｌを加
えた。この溶液に１−メチルイミダゾール４５μｍｏｌ
とジメチルジクロロシラン１．３７ｍｌを加え、室温ま
で戻して１時間攪拌した。その後、塩化アンモニウム水
溶液を加え、分液した後、有機相を硫酸マグネシウムで
乾燥し、減圧下に溶媒を留去し、ビス｛１，１′−（２
−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニ
ル）｝ジメチルシランの粗生成物５．８４ｇを得た。

【００７２】上記で得たビス｛１，１′−（２−メチル
−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）｝ジメ
チルシランの粗生成物をジエチルエーテル３０ｍｌに溶
かし、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１
４．２ｍｌ（１．６ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、徐々に室温
まで戻して１２時間攪拌した。減圧下に溶媒留去した
後、トルエン・ジエチルエーテル（４０：１）８０ｍｌ
を加え、−６０℃で四塩化ハフニウム３．３ｇを加え、
徐々に室温まで戻し４時間攪拌した。得られた溶液を減
圧下に濃縮し、得られた固体をトルエンで洗浄後、ジク
ロロメタンで抽出し、ジメチルシリレンビス｛１，１′
−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニ
ル）｝ハフニウムジクロリドのラセミ・メソ混合物１．
７４ｇを得た。

【００７３】（ｂ）ラセミ体の精製 上記の反応により得られたラセミ・メソ混合物１．７４
ｇをジクロロメタン３０ｍｌに溶解し、１００Ｗ高圧水
銀ランプを有するパイレックスガラス製容器に導入し
た。この溶液を攪拌しながら常圧下４０分間光照射して
ラセミ体の比率を高めた後、ジクロロメタンを減圧下に
留去した。得られた黄色固体にトルエン１０ｍｌを加え
て攪拌した後にろ過した。ろ別した固形分をトルエン８
ｍｌとヘキサン４ｍｌで洗浄し、ジメチルシリレンビス
｛１，１′−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロ
アズレニル）｝ハフニウムジクロリドのラセミ体９１７
ｍｇを得た。

【００７４】＜成分（Ｃ）の製造＞５００ｍｌ丸底フラ
スコに脱塩水１３５ｍｌと硫酸マグネシウム１６ｇを採
取し、攪拌下に溶解させた。この溶液にモンモリロナイ
ト（クニピアＦ、クニミネ工業製）２２．２ｇを添加
し、昇温して８０℃で１時間処理した。次いで脱塩水３
００ｍｌを加えた後過して固形分を回収した。これに、
脱塩水４６ｍｌと硫酸２３．４ｇおよび硫酸マグネシウ
ム２９．２ｇを加えた後、昇温して還流下に２時間処理
した。処理後脱塩水２００ｍｌを加えてろ過した。更に
脱塩水４００ｍｌを加えてろ過し、この操作を２回繰り
返した。次いで１００℃で乾燥して化学処理済のモンモ
リロナイトを得た。１００ｍｌ丸底フラスコに上記の化
学処理済のモンモリロナイト１．０５ｇを採取し、減圧
下２００℃で２時間乾燥させた。これに、精製窒素下で
トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏ
ｌ／ｍｌ）を３．５ｍｌ添加して室温で１時間反応させ
た後、トルエン３０ｍｌで２回洗浄した後トルエンスラ
リーとして成分（Ｃ）を得た。

【００７５】(2) プロピレン予備重合 上記スラリー全量にトリイソブチルアルミニウムのトル
エン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を０．６ｍｌと上記
（１）で合成したジメチルシリレンビス｛１，１′−
（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニ
ル）｝ハフニウムジクロリドラセミ体のトルエン溶液
（１．５μｍｏｌ／ｍｌ）を１９．１ｍｌ加えて室温で
１０分間接触させた。２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブ
に、精製窒素下、トルエン４０ｍｌと上記接触物全量を
導入した。攪拌下にプロピレンを導入し、室温において
全重合圧力０．６ＭＰａで３分間予備重合を行った。次
いで未反応のプロピレンをパージし、精製窒素で加圧置
換した後予備重合触媒を取り出した。このものは成分
（Ｃ）１ｇあたり２．９８ｇの重合体を含有していた。

【００７６】(3) ブロック共重合 精製窒素で置換された、いかり型攪拌翼を内蔵する２Ｌ
の誘導攪拌式オートクレーブにトリイソブチルアルミニ
ウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を０．６
ｍｌ添加し、水素ガスを１２．９ＫＰａ装入した後、液
化プロピレン７００ｇを装入した。その後、上記(2) で
得られた予備重合触媒を固体触媒成分として３７．５ｍ
ｇ圧入し、昇温後７５℃で３０分間重合を行った。次い
で過剰のプロピレンと水素を系外へ排出して第１段階の
重合反応を終わらせた。

【００７７】第一段階で得られた重合体（ＰＰブロッ
ク）の量を秤量したところ３４０ｇであった。このポリ
プロピレンを精製窒素流通下に９０ｇ抜き出した後、攪
拌混合下に６０℃まで昇温し、昇温後にプロピレンガス
およびエチレンガス（モル比１：１）を全重合圧力が
１．９６ＭＰａとなるよう装入し、第二段階の重合を開
始した。全重合圧力が１．９６ＭＰａで一定となるよう
に仕込ガスと同じ組成のプロピレン−エチレン混合ガス
を供給しながら、６０℃で１００分間重合反応を行っ
た。その後、プロピレンおよびエチレンを系外へ排出し
て白色粉末状のプロピレン系ブロック共重合体３１６ｇ
を得た。得られたブロック共重合体中の第二段階で生成
した重合体（ＥＰＲブロック）の量は、２１重量％であ
り、このＥＰＲブロック中のエチレン含量は４０モル
％、ＭＦＲは１０であった。また、第一段階で得られた
ポリプロピレンのＭＦＲは３６、重量平均分子量は２１
×１０⁴ 、融点は１５３℃、メソペンタッド連鎖〔mmm
m〕の割合は９９．５％、１．３−付加結合は０．５モ
ル％であった。

【００７８】さらに、上記のようにして得られた重合体
粉末１００重量部に対して、添加剤として商品名イルガ
フォス１６８（チバガイギー社製）と商品名イルガノッ
クス１０１０（チバガイギー社製）およびステアリン酸
カルシウムをそれぞれ０．０５重量部を添加した。これ
を内径３０ｍｍの単軸押出機を用いて２１０℃で混練を
行った。次いで射出成形片を作製して各種物性の測定を
行った。その結果、曲げ弾性率ＦＭは９３１ＭＰａであ
り、アイゾッド衝撃強度は２３℃においては破壊され
ず、−３０℃において０．７２Ｊ／ｃｍ² であった。

【００７９】実施例２ (1) 触媒成分の調製 ＜成分（Ａ）（ジメチルシリレンビス〔１，１′−｛２
−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル｝〕ジ
ルコニウムジクロリド〕の合成＞以下の反応は全て不活
性ガス雰囲気下で行い、また、反応溶媒は予め乾燥した
ものを使用した。

【００８０】（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成 前記実施例１の(1) （ａ）の前段と同様にしてビス
｛１，１′−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジ
ヒドロアズレニル）｝ジメチルシランの粗生成物５．８
４ｇを調製した。上記で得たビス｛１，１′−（２−メ
チル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）｝
ジメチルシランの粗生成物をジエチルエーテル３０ｍｌ
に溶かし、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶
液１４．２ｍｌ（１．６ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、徐々に
室温まで戻して１２時間攪拌した。減圧下に溶媒留去し
た後、トルエン・ジエチルエーテル（４０：１）８０ｍ
ｌを加え、−６０℃で四塩化ジルコニウム２．４ｇを加
え、徐々に室温まで戻し４時間攪拌した。得られた溶液
を減圧下に濃縮し、得られた固体をトルエンで洗浄後、
ジクロロメタンで抽出し、ジメチルシリレンビス｛１，
１′−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレ
ニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ・メソ混合物
１．２５ｇを得た。

【００８１】（ｂ）ラセミ体の精製 上記の反応により得られたラセミ・メソ混合物１．２５
ｇをジクロロメタン３０ｍｌに溶解し、１００Ｗ高圧水
銀ランプを有するパイレックスガラス製容器に導入し
た。この溶液を攪拌しながら常圧下４０分間光照射して
ラセミ体の比率を高めた後、ジクロロメタンを減圧下に
留去した。得られた黄色固体にトルエン１０ｍｌを加え
て攪拌した後にろ過した。ろ別した固形分をトルエン８
ｍｌとヘキサン４ｍｌで洗浄し、ジメチルシリレンビス
｛１，１′−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロ
アズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ体８３
０ｍｇを得た。

【００８２】＜成分（Ｃ）の製造＞実施例１と同様に行
った。 (2) プロピレン予備重合 実施例１においてジメチルシリレンビス〔１，１′−
（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニ
ル）〕ハフニウムジクロリドラセミ体に代えて上記で調
製したジメチルシリレンビス〔１，１′−（２−メチル
−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）〕ジルコニウ
ムジクロリドラセミ体を使用したこと以外は実施例１と
同様の手法で予備重合触媒を作製した。このものは、成
分（Ｃ）あたり３．５０ｇの重合体を含有していた。 (3) ブロック共重合 上記で得た予備重合触媒を用い、第１段の重合時の水素
の装入量を５ｋＰａとしたこと以外は、実施例１(3) と
同様の方法で第１段階の重合を行った。第一段階で得ら
れた重合体（ＰＰブロック）の量を秤量したところ３２
０ｇであった。このポリプロピレンを精製窒素流通下に
６０ｇ抜き出した後、攪拌混合下に６０℃まで昇温し、
昇温後にプロピレンガスおよびエチレンガス（モル比
１：１）を全重合圧力が１．９６ＭＰａとなるよう装入
し、第二段階の重合を開始した。全重合圧力が１．９６
ＭＰａで一定となるように仕込ガスと同じ組成のプロピ
レン−エチレン混合ガスを供給しながら、６０℃で５０
分間重合反応を行った。その後、プロピレンおよびエチ
レンを系外へ排出して白色粉末状のプロピレン系ブロッ
ク共重合体３１０ｇを得た。得られたブロック共重合体
中の第二段階で生成した重合体ＥＰＲブロックの含量
は、１６重量％であり、このＥＰＲブロック中のエチレ
ン含量は４０モル％、ＭＦＲは１５であった。また、第
一段階で得られたポリプロピレンのＭＦＲは３８、重量
平均分子量は１８×１０⁴ 、融点は１４９℃、メソペン
タッド連鎖〔mmmm〕の割合は９９．３％、１．３−付加
結合は０．３モル％であった。このブロック共重合体に
ついても、実施例１と同様の評価を実施した。結果は表
にまとめて示す。

【００８３】比較例１ 市販のプロピレン系ブロック共重合体（日本ポリケム社
製ＢＣ０３Ｇ）を上記実施例と同一の方法で成形し評価
した。なお、このブロック共重合体のキシレン不溶部を
ＰＰブロックに相当するものとして、またキシレン可溶
部をＥＰＲブロックに相当するものとして評価した。評
価結果を表に併せて示す。

【００８４】（３）結果の評価 実施例に示される本発明のブロック共重合体は、比較例
のものと比べて、各ブロックの分子量、組成、組成比が
同等であるにもかかわらず、低温での衝撃強度が大きく
改良されている。また、いずれも同レベルの曲げ弾性率
を有しているが、本発明のブロック共重合体において
は、ＰＰブロックの融点が低く、加工性が良好であるこ
とが判る。

【００８５】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 関 基弘 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 (72)発明者 田谷野 孝夫 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 (72)発明者 中野 博之 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリプロピレンからなる重合体のブロッ
   ク（以下「ＰＰブロック」と記す）と、エチレン−プロ
   ピレン共重合体からなる重合体のブロック（以下「ＥＰ
   Ｒブロック」と記す）とが、それぞれ１ブロック以上結
   合してなるブロック共重合体であって、該ブロック共重
   合体及びその各ブロックが下記（１）〜（７）の特性値
   を有することを特徴とするブロック共重合体。 （１）ブロック共重合体の分散構造におけるＰＰブロッ
   クとＥＰＲブロックとの界面厚さ：２０ｎｍ以上、１０
   ００ｎｍ以下 （２）ＰＰブロックのポリプロピレンの重量平均分子量
   （以下「Ｍ_{W ・ PP}」と記す）： １０，０００≦Ｍ_{W ・ PP}≦１，０００，０００ （３）ＰＰブロックのポリプロピレンのメソペンタッド
   連鎖の割合：９５％以上 （４）ＥＰＲブロックのエチレン−プロピレン共重合体
   の分散相の重量平均面積相当円粒子径：０．２μｍ以
   上、３μｍ以下 （５）ＥＰＲブロックのエチレン−プロピレン共重合体
   の重量平均分子量（以下「Ｍ_{W ・ R} 」と記す）： ５０，０００≦Ｍ_{W ・ R} ≦１，０００，０００ （６）ＥＰＲブロックのエチレン−プロピレン共重合体
   中のプロピレン含有量：２０モル％以上、８０モル％以
   下 （７）ＥＰＲブロックのエチレン−プロピレン共重合体
   の分子量による組成変動：平均組成から±５％以内
2. 【請求項２】 ＰＰブロックが下記（８）〜（１２）の
   特性値を有する請求項１に記載のブロック共重合体。 （８）重量平均分子量（Ｍ_{W ・ PP}）： ５０，０００≦Ｍ_{W ・ PP}≦８００，０００ （９）重量平均分子量と数平均分子量との比：６以下 （１０）メソペンタッド連鎖の割合：９７％以上 （１１）１，３−付加結合の割合：０．０５モル％以
   上、３モル％以下 （１２）融点（以下「Ｔ_{m ・ PP}」と記す）： １４０℃≦Ｔ_{m ・ PP}≦１７０℃
3. 【請求項３】 ＥＰＲブロックが下記（１３）、（１
   ４）の特性値を有する請求項１又は２に記載のブロック
   共重合体。 （１３）力学損失角正接の吸収極大： −６５℃以上、−３０℃以下 （１４）力学損失角正接の吸収曲線の半価幅：２０度以
   下
4. 【請求項４】 プロピレン単量体を下記の成分（Ａ）及
   び成分（Ｂ）からなる触媒を用いて重合して得られる請
   求項１〜３のいずれか１項に記載のポリプロピレン樹
   脂。 成分（Ａ）：下記一般式〔１〕で表わされる架橋メタロ
   セン系遷移金属化合物 【化１】 （式中、Ａ及びＡ′は共役五員環配位子（ＡとＡ′は同
   一であっても、異なっていてもよい）を、ＱはＡとＡ′
   の２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合
   性基を、Ｍは周期律表第４〜６族から選ばれる金属原子
   を、Ｘ及びＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、
   アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基、及びケ
   イ素含有炭化水素基からなる群から選ばれる同一もしく
   は異なる原子又は基を、それぞれ示す。） 成分（Ｂ）：以下の群から選ばれる少なくとも一種の化
   合物。 （イ）アルミニウムオキシ化合物 （ロ）ルイス酸 （ハ）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変
   換することが可能なイオン性化合物
5. 【請求項５】 プロピレン単量体を、下記の成分（Ａ）
   及び成分（Ｃ）からなる触媒を用いて重合して得られる
   請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリプロピレン樹
   脂。 成分（Ａ）：請求項４に記載したものと同じ。 成分（Ｃ）：ケイ酸塩以外のイオン交換性層状化合物又
   は無機ケイ酸塩
6. 【請求項６】 触媒成分として更に有機アルミニウム化
   合物を含有する触媒を用いる請求項４又は５に記載のポ
   リプロピレン系樹脂組成物。