JP5033613B2 - オレフィン共重合体、その製造方法およびその共重合体の変性方法 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィン共重合体およびその製造方法、さらにそのオレフィン共重合体の変性方法に関し、詳しくは、プロピレンおよび／またはエチレンと特定のシリロキシ基を含有するビニルモノマーにより得られる新規な極性基を有する共重合体、その製造方法、およびその共重合体の変性方法に関する。

ポリオレフィンは、機械的物性、成形性、軽量性、化学的安定性に優れ、コストパフォーマンス上も非常に優秀であることから、最も重要なプラスチック材料の一つとして多くの分野で使用されている。しかし、化学的に安定である反面、無極性のため接着性や染色性に劣ることや他のプラスチック材料との混和性が悪い等の問題がある。この問題を解決するために極性基を導入したオレフィン共重合体を製造しようと多くの試みがなされている。

例えば、三塩化チタンとジエチルアルミニウムクロリドを組み合わせた三塩化チタン系触媒を用いて、プロピレンと１０−ウンデセン−１−オールを共重合させて得られる水酸基含有プロピレン共重合体が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら三塩化チタン系触媒で製造されたポリマーは組成分布及び分子量分布が広く、スラリー重合やバルク重合を行った場合、低分子量、低立体規則性成分が溶出してしまう、あるいは気相重合を行った場合、粒子同士が凝集してしまうことにより、反応器壁面への付着や抜き出し配管の閉塞のため、安定運転が不可能になるという問題がある。

また、その改良策としてＭｇＣｌ_２担持型触媒やメタロセン触媒といった高立体規則性触媒を使用したプロピレンと水酸基含有コモノマーを共重合する方法も公知である（例えば、特許文献２〜６参照。）。しかし、これら触媒も酸素等のルイス塩基との親和性が非常に高くこれらと反応して失活してしまうために、有機アルミニウムをはじめとするルイス酸で極性基を保護して重合に用いる必要があり、極端に多くのルイス酸を必要とすることや極性モノマーの共重合取り込み率が低いため、多くのコモノマー供給が必要となる等の問題があった。

有機アルミによる極性基保護以外の手法として、非共役ジエンを共重合後に変性する手法が提案されている（例えば、特許文献７、及び非特許文献１参照。）。これは、一方のオレフィン部分で付加重合を行い、側鎖に残存するもう一方のオレフィン部分を後変性する手法である。この方法は、ジエンの両方のオレフィン部分が分子内や分子間で重合を起こしてしまい、環化や架橋によるゲル化を引き起こし所望のプロピレン系共重合体が得られないといった問題がある。

ところで、近年、酸素親和性の低い後周期の遷移金属錯体を用いることでビニル系極性モノマーを保護基なしで直接重合しようとする試みがなされ、パラジウム錯体でオレフィンとアルキルアクリレートの共重合体を得ている（例えば、非特許文献２参照。）。ただし、これらの重合活性および得られるポリエチレン共重合体の分子量は低く、かつ、プロピレンをはじめとするα−オレフィンの系では、共重合性能や立体規則性の観点から極性モノマーの直接共重合は極めて難しい状況にある。現在、極性基を含有する分子量が高いポリエチレン共重合体や立体規則性プロピレン共重合体を安価で簡便に製造する方法が求められている。
特開昭５５−９８２０９号公報 特開平８−５３５１６号公報 特開２００３−２４６８２０号公報 特開２０００−３１９３３２号公報 特開２００２−１４５９４４号公報 特開２００２−１４５９４７号公報 特開昭５５−１６５９０７号公報 Ｋｉｍ，Ｉ．；Ｓｈｉｎ，Ｙ．Ｓ；Ｌｅｅ，Ｊ．Ｋ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０００，３８，１５９ Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ，Ｍ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，２６７−２６８

本発明は、このような状況下、大量の有機アルミニウムを使用することなく、少量のコモノマーで効率的に共重合体中にコモノマーを取り込むことが可能であり、水酸基含有オレフィン共重合体へ簡便に変性可能なプロピレンまたは／およびエチレンと嵩高い置換基を持つシリロキシ基含有ビニルモノマーとの共重合体および製造方法、さらに、その変性方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、α−オレフィンと特定の構造を有するシリロキシ基含有ビニルモノマーとの特定の重量平均分子量を有する共重合体が大量の有機アルミニウムを使用することなく、少量のコモノマーで効率的に共重合体中にコモノマーを取り込むことが可能な共重合体となりうること、さらにその共重合体を変性することが可能であることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００であり、α−オレフィンと下記一般式（Ｉ）で表されるシリロキシ基を有するモノマーとを重合させたオレフィン共重合体であって、該一般式（Ｉ）で表されるシリロキシ基を有するモノマー構造単位が０．１〜１０ｍｏｌ％含まれ、かつ数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の関係が、Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）として、５以下であることを特徴とするオレフィン共重合体が提供される。

（式（Ｉ）中、Ｑは分岐を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^３は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１５の炭化水素基、ケイ素又はハロゲン含有炭化水素基を示し、これらの置換基のうちの２個以上が互いに連結して環を形成してもよい。但し、Ｒ^１〜Ｒ^３の少なくとも一つは、ケイ素に結合する炭素が２級又は３級炭素である。）

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記一般式（Ｉ）中のＱの炭素数が２〜１０であることを特徴とするオレフィン共重合体が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、α−オレフィンがプロピレンであることを特徴とするオレフィン共重合体が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明に係るオレフィン共重合体の製造方法であって、少なくとも下記成分（Ａ）、（Ｂ）を含む触媒を使用して、α−オレフィンと下記一般式（Ｉ）で表されるシリロキシ基を含むビニルモノマーとを共重合させることを特徴とするオレフィン共重合体の製造方法が提供される。
成分（Ａ）：中心金属が４族のメタロセン化合物
成分（Ｂ）：アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸、イオン交換性層状珪酸塩からなる群より選ばれるもの

（式（Ｉ）中、Ｑは分岐を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^３は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１５の炭化水素基、ケイ素又はハロゲン含有炭化水素基を示し、これらの置換基のうちの２個以上が互いに連結して環を形成してもよい。但し、Ｒ^１〜Ｒ^３の少なくとも一つは、ケイ素に結合する炭素が２級又は３級炭素である。）

また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、触媒が更に下記成分（Ｃ）を含むことを特徴とするオレフィン共重合体の製造方法が提供される。
成分（Ｃ）：微粒子担体

また、本発明の第６の発明によれば、第４又は５の発明において、触媒が更に下記成分（Ｄ）を含むことを特徴とするオレフィン共重合体の製造方法が提供される。
成分（Ｄ）：有機アルミニウム化合物

また、本発明の第７の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明に係るオレフィン共重合体を酸、又はテトラブチルアンモニウムフルオライド若しくはトリフルオロメタンスルホン酸の含フッ素化合物から選択される一種以上の化合物と反応させて脱シリル化により水酸基含有オレフィン共重合体を製造することを特徴とする変性方法が提供される。

本発明のオレフィン共重合体は、大量の有機アルミニウムを使用することなく、少量のコモノマーで効率的に共重合体中にコモノマーを取り込んだシリロキシ基含有オレフィン共重合体であり、この共重合体は、簡便な手法で水酸基への変性が可能である。

本発明は、α−オレフィンとシリロキシ基含有モノマーとのオレフィン共重合体およびその製造方法、さらに、その共重合体の水酸基含有オレフィン共重合体への変性方法である。以下、詳細に発明を説明する。

１．オレフィン共重合体
本発明のオレフィン共重合体は、α−オレフィンと下記一般式（Ｉ）で示されるシリロキシ基を含むビニルモノマーとを重合させたオレフィン共重合体である。

（式（Ｉ）中、Ｑは分岐を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｑ中に二重結合を含んでいてもよく、Ｒ^１〜Ｒ^３は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１５の炭化水素基、ケイ素又はハロゲン含有炭化水素基を示し、これらの置換基のうちの２個以上が互いに連結して環を形成してもよい。但し、Ｒ^１〜Ｒ^３の少なくとも一つは、ケイ素に結合する炭素が２級又は３級炭素である。）

本発明に用いられるα−オレフィンとは、エチレン、プロピレン、１−ブテン等に代表される炭素数２以上の末端に二重結合を有するアルケン類である。α−オレフィンは、単独でも２種またはそれ以上併用しても良い。α−オレフィンを単独で用いる場合、エチレンまたはプロピレンが好ましい。また、α−オレフィンを併用する場合、重合体中の割合（ｍｏｌ％）として、５０％以上はエチレンまたはプロピレンであることが好ましい。
さらに好ましい共重合体のモノマー組成としては、プロピレンモノマーの割合が８０モル％以上であるプロピレン系共重合体、エチレンモノマーの割合が８０モル％以上であるエチレン系共重合体である。特に好ましくは、プロピレンモノマーの割合が９０モル％以上であるプロピレン系共重合体、エチレンモノマーの割合が９０モル％以上であるエチレン系共重合体である。

また、一般式（Ｉ）で表されるモノマーの割合は、好ましくは０．５〜２０モル％、更に好ましくは０．５〜１０モル％、特に好ましくは１〜５モル％である。

共重合体成分としてプロピレン及びエチレン以外のものを併用する場合、用いられるα−オレフィンとしては、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。これらエチレン、プロピレン以外の共重合体中の割合は好ましくは２モル％以下、更に好ましくは１モル％以下である。

上記一般式（Ｉ）において、Ｑは、分岐を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表すが、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、更に好ましくはメチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブテン、１，５−ペンテン、１，６−ヘキセン、１，９−ノネン等の直鎖状の脂肪族炭化水素基である。
また、先に挙げた直鎖状の脂肪族炭化水素基の水素が、一つ以上、環状構造を含んでもよいアルキル基で置換された分岐状構造でもよく、例えば、２−メチル−１，３−プロピレン、３−メチル−１，４−ブテン、４−メチル−１，５−ペンテン、５−メチル−１，６−ヘキセン、５−シクロヘキシル−１，５−ペンテン、５−シクロプロピル−１，６−ヘキセン等の分岐状の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。これらの中で特に好ましくは炭素数２〜１０の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基、とりわけ炭素数４〜６の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１〜Ｒ^３は前述の要件を満たせばよく、少なくとも一つは、ケイ素に結合する炭素が２級又は３級炭素である。２級炭素としては、例えば、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｓｅｃ−ヘキシル、シクロヘキシル、シクロプロピル等のアルキル基、フェニル、トルイル等のアリール基、メチルフェニルカルビル、ジフェニルカルビル等のアリールアルキル基が使用可能であり、特に好ましくはアルキル基が選択される。３級炭素としては、例えば、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル等のアルキル基、ジメチルフェニルカルビル、メチルジフェニルカルビル等のアリールアルキル基が使用可能であり、特に好ましくはアルキル基が選択される。Ｒ^１〜Ｒ^３の組み合わせとして、好ましいシリロキシ基としては、トリイソプロピルシリロキシ基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリロキシ基、トリ−ｓｅｃ−ペンチルシリロキシ基、トリシクロヘキシルシリロキシ基、ジフェニルメチルシリロキシ基、ジフェニル−ｓｅｃ−ブチルシリロキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリロキシ基、ｔ−ブチルジエチルシリロキシ基、ｔ−ブチルプロピルシリロキシ基、ｔ−ブチル−ジイソプロピルシリロキシ基であり、特に好ましくは、トリイソプロピルシリロキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリロキシ基、ｔ−ブチルジエチルシリロキシ基である。

Ｑは、分岐を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表すが、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、更に好ましくはメチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブテン、１，５−ペンテン、１，６−ヘキセン、１，９−ノネン等の直鎖状の脂肪族炭化水素基である。
また、先に挙げた直鎖状の脂肪族炭化水素基の水素が、一つ以上、環状構造を含んでもよいアルキル基で置換された分岐状構造でもよく、例えば、２−メチル−１，３−プロピレン、３−メチル−１，４−ブテン、４−メチル−１，５−ペンテン、５−メチル−１，６−ヘキセン、５−シクロヘキシル−１，５−ペンテン、５−シクロプロピル−１，６−ヘキセン等の分岐状の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。これらの中で特に好ましくは炭素数２〜１０の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基、とりわけ炭素数４〜６の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。

なお、上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーの合成例を以下に合成例１および合成例２として示すが、これらの合成方法に限られるものではない。
合成例１：水酸基を分子内に持つ１−アルケンとトリアルキルヒドロシランを銅触媒存在下に反応させる方法（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００５，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．９，１８６９−１８７１）
合成例２：水酸基を分子内に持つ１−アルケンとトリアルキルシリルクロリドをイミダゾール存在下に反応させる方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００６，Ｖｏｌ．７１，Ｎｏ．９，３５９９−３６０７）

本発明のオレフィン共重合体の分子量は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは２０，０００〜７００，０００、さらに好ましくは４０，０００〜４００，０００である。Ｍｗが１０，０００未満では耐衝撃強度の低下等、材料物性が低下し、また、溶融粘弾性が低下するためフィルム、射出成型が困難となる。一方、１，０００，０００を超えると溶融粘弾性が高すぎて成型出来ない、しにくい等の課題が生じる。

本発明のオレフィン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の関係が、Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）として、５以下が好ましく、より好ましくは２．０以上、４．５以下である。Ｑ値が５以下であることが発煙性やべたつき性低減に効果がある。

ここで、一般式（Ｉ）で表されるモノマーならびにプロピレン、エチレンの共重合体中の含量は、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ等の分析手法を用いて決定できる。^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて決定する場合、例えば、シリロキシの酸素に結合する炭素がメチレンの場合は、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）３５卷，６７６０頁（２００２年）に記載されたケミカルシフト値と構造との関係を参考にして、ピークの帰属を行い、各単位の存在割合を算出できる。プロピレンとエチレンの三元共重合体の場合には、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５巻 １１５０頁 （１９８２年）を参考にして、ピークの帰属を行い、各単位の存在割合を算出できる。具体的な測定条件は以下の通りである。
使用装置：日本電子社製ＧＳＸ−４００
測定温度：１３０℃
溶媒の種類：ｏ−ジクロロベンゼン８０容量％＋全重水素化ベンゼン２０容量％
デカップリング：プロトン完全デカップリング
サンプル量：３７５ｍｇ
積算回数：１００００回
パルス角：９０°
パルス間隔：１０秒
試料管：１０ｍｍφ
溶媒の使用量：２．５ｍｌ

また、本発明において、Ｍｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる。その具体的な測定条件は下記の通りである。
使用機種：ウォーターズ社製１５０Ｃ
測定温度：１４０℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ８０Ｍ／Ｓ ２本
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：０．２ｍＬ
試料の調製：試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
分子量の算出：標準ポリスチレン法
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０^−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０^−４、α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０^−４、α＝０．７８
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム ：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間の一例を、図１に示した。

本発明のオレフィン共重合体においてプロピレンモノマーの割合が多いプロピレン系共重合体の場合には、頭−尾結合からなるプロピレンを中心とするモノマー３連鎖部（但し、エチレンは除く）のトリアッドタクティシティー（ｍｍ分率）が９３．０％以上が好ましく、より好ましくは９５．０％以上、更に好ましくは９７．０％以上である。ｍｍ分率が上記未満ではプロピレン部分の結晶性が不足して弾性率、耐熱性等に問題がある。

尚、ｍｍ分率の測定は、前記の条件により測定された^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行う。スペクトルの帰属は前記した文献に加え、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８巻，６８７頁（１９７５年）、Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０巻 １３５０頁（１９８９年）を参考に行った。

２．オレフィン共重合体の製造触媒
本発明のオレフィン共重合体を製造する触媒は、本発明のオレフィン共重合体を満たすものであれば特に限定しないが、以下に示す触媒が好ましい。
すなわち、少なくとも下記成分（Ａ）、（Ｂ）、必要に応じ、成分（Ｃ）、（Ｄ）を含む触媒を使用して、プロピレン、エチレンあるいはその混合物と一般式（Ｉ）で示されるシリロキシ基を含むビニルモノマーとを共重合させる。

成分（Ａ）：中心金属が４族のメタロセン化合物
成分（Ｂ）：アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸、イオン交換性層状珪酸塩からなる群より選ばれるもの
成分（Ｃ）：微粒子担体
成分（Ｄ）：有機アルミニウム化合物

（１）成分（Ａ）
触媒の成分（Ａ）としては、下記の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）で示される中心金属が４族のメタロセン化合物を使用する。

一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）中、ＡおよびＡ’ は置換基を有してもよい共役五員環配位子（同一化合物内においてＡおよびＡ’ は同一でも異なっていてもよい）を示し、Ｔは二つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示し、Ｚは窒素原子、酸素原子、珪素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子を示し、Ｔ’ は共役五員環配位子の任意の位置とＺを架橋する結合性基を示し、Ｍは周期律表４族から選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基または珪素含有炭化水素基（同一化合物内においてＸ及びＹは同一でも異なっていてもよい）を示す。

ＡおよびＡ’は共役五員環配位子であり、これらは同一化合物内において同一でも異なってもよいことは前記した通りである。この共役五員環配位子（ＡおよびＡ’）の具体例としては、共役炭素五員環配位子、即ちシクロペンタジエニル基を挙げることができる。シクロペンタジエニル基は、水素原子を五個有するもの［Ｃ_５Ｈ_５ ⁻］であってもよく、また、その誘導体、即ちその水素原子のいくつかが置換基で置換されているものであってもよい。この置換基の例としては、炭素数１〜４０、好ましくは１〜３０、の炭化水素基である。この炭化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、またこれが複数存在するときにその内の２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニルの一部と共に環を形成していてもよい。後者の例としては、２個の置換基がそれぞれω−端で結合して該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成しているもの、即ち、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、および縮合七員環を形成していているもの、即ち、アズレニル基、テトラヒドロアズレニル基が挙げられる。

ＡおよびＡ’で示される共役五員環配位子の具体的例としては、置換または非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはアズレニル基等が挙げられる。この中で、好ましいものは、インデニル基、アズレニル基である。
シクロペンタジエニル基上の置換基としては、前記の炭素数１〜４０、好ましくは１〜３０、の炭化水素基に加え、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、例えば、−Ｓｉ（Ｒ^４）（Ｒ^５）（Ｒ^６）で示される炭素数１〜２４の珪素含有炭化水素基、−Ｐ（Ｒ^４）（Ｒ^５）で示される炭素数１〜１８のリン含有炭化水素基、または、−Ｂ（Ｒ^４）（Ｒ^５）で示される炭素数１〜１８のホウ素含有炭化水素基が挙げられる。これらの置換基が複数ある場合、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。上述のＲ^４〜Ｒ^６は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子１〜２０のアルキル基を示す。

Ｔは、二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｔ’は、共役五員環配位子の任意の位置とＺで示される基を架橋する結合性基を表す。
ＴおよびＴ’の具体例としては、
（イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等のアルキレン基類、
（ロ）ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、９，９−シラフルオレニル基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基、
（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素あるいはホウ素を含む炭化水素基、さらに具体的には、（ＣＨ_３）_２Ｇｅ、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｇｅ、（ＣＨ_３）Ｐ、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｐ、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｎ、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｎ、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｂ、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｂで示される基等である。好ましいものは、アルキレン基類、シリレン基類およびゲルミレン基である。

Ｍは、周期律表４第族から選ばれる遷移金属原子、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。特には、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
Ｚは、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。好ましいものの具体例としては、酸素原子、イオウ原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水素基、水素原子、塩素、臭素、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、ジフェニルフォスフィノ基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基、またはトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水素基である。ＸとＹは同一でも異なってもよい。これらのうちハロゲン原子、炭化水素基、特に炭素数１〜８のもの、およびアミノ基が好ましい。

一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビスインデニルジルコニウムジクロリド、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。

一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロ−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロ−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−ジメチルボラノ−４−インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−フェニルインデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビスインデニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド等が挙げられる。

一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、例えば、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ジ−ｔ−ブチルアミド）ジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ジイソプロピルアミド）ジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ジシクロドデシルアミド）ジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド）｝ジクロリド、（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）チタニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド｝ジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ジ−２，６−ｉ−プロピルフェノキシ）ジクロリド、（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ジ−２，６−ｉ−プロピルフェノキシ）ジクロリド等が挙げられる。

一般式（Ｖ）で表される化合物としては、例えば、
ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（トリメチルシリルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（フルオレニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３，６−ジイソプロピルフルオレニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド等が挙げられる。

一般式（ＩＩ）ないし（Ｖ）で示される化合物中のＡ部分は、同一の一般式で示される化合物および／または異なる一般式で表される化合物の二種以上の混合物として用いることができる。

一般式（ＩＩ）ないし（Ｖ）で示される中で、一般式（ＩＩＩ）、（Ｖ）を用いることが好ましく、特に（ＩＩＩ）を用いることが特に好ましい。

（２）成分（Ｂ）
成分（Ｂ）としては、アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸、イオン交換性層状珪酸塩からなる群より選ばれるものを使用する。

アルミニウムオキシ化合物は、具体的には次の一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。

上記の一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）中、Ｒ^７は、水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ^７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｎは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。

一般式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で表される化合物は、アルモキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体的には、（ａ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、（ｂ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。これらの中では、メチルアルモキサン又はメチルイソブチルアルモキサンが好ましい。

上記のアルモキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルモキサンは、公知の様々な条件下に調製することが出来る。具体的には以下の様な方法が例示できる。
（ａ）トルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤の存在下、トリアルキルアルミニウムを直接水と反応させる方法。
（ｂ）トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩水和物、例えば、硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物とを反応させる方法。
（ｃ）トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させる方法。
（ｄ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを混合した後、トルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤の存在下、直接水と反応させる方法。
（ｅ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物と結晶水を有する塩水和物、例えば、硫酸銅、硫酸アルミニウムとの水和物とを加熱反応させる方法。
（ｆ）シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウムで追加処理する方法。
（ｇ）メチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成し、これら二成分を所定量混合して加熱反応させる方法。
（ｈ）ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒中に硫酸銅５水塩などの結晶水を有する塩とトリメチルアルミニウムとを添加して約−４０〜４０℃の温度条件下に反応させる方法。

反応に使用する水の量は、トリメチルアルミニウムに対するモル比で通常０．５〜１．５である。上記の方法で得られたメチルアルモキサンは、線状または環状の有機アルミニウムの重合体である。

一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式（ＩＸ）で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることが出来る。一般式（ＩＸ）中、Ｒ^８は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。
Ｒ^８Ｂ（ＯＨ）_２ （ＩＸ）

具体的には以下の様な反応生成物が例示できる。
（ａ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物
（ｂ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物
（ｃ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物
（ｄ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応物
（ｅ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物

また、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、一般式（Ｘ）で表される化合物が挙げられる。
〔Ｋ〕^ｅ＋〔Ｐ〕^ｅ− （Ｘ）

一般式（Ｘ）中、Ｋはカチオン成分であって、例えば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。上記のカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ， Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。

上記の一般式（Ｘ）中、Ｐは、アニオン成分であり、成分（Ａ）が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）である。Ｐとしては、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的には次のアニオンが挙げられる。

（ａ）テトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素など
（ｂ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等
（ｃ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム等
（ｄ）テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン等
（ｅ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素等
（ｆ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン等
（ｇ）デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等

また、ルイス酸、特に成分（Ａ）をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物、固体酸などが例示され、その具体的例としては次の化合物が挙げられる。
（ａ）トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物
（ｂ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物
（ｃ）アルミナ、シリカ−アルミナ等の固体酸

さらに、次に説明するイオン交換性層状珪酸塩についても成分（Ｂ）として使用することが可能である。
（ｉ）イオン交換性層状珪酸塩の種類
本発明において、イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記することもある）とは、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出され、水中に分散／膨潤させ、沈降速度等の違いにより精製することが一般的であるが、完全に除去することが困難であることがあり、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）を含んでいることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、成分（Ｂ）に含まれる。
尚、本発明の原料とは、後述する本発明の化学処理を行う前段階の珪酸塩をさす。また、本発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。

また、本発明においては、化学処理を加える前段階でイオン交換性を有していれば、該処理によって物理的、化学的な性質が変化し、イオン交換性や層構造がなくなった珪酸塩も、イオン交換性層状珪酸塩であるとして取り扱う。

イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９８８年）等に記載される１：１型構造や２：１型構造をもつ層状珪酸塩が挙げられる。
１：１型構造とは、前記「粘土鉱物学」等に記載されているような１層の四面体シートと１層の八面体シートが組み合わさっている１：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示し、２：１型構造とは、２層の四面体シートが１層の八面体シートを挟み込んでいる２：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示す。

１：１層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族珪酸塩、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族珪酸塩等が挙げられる。

２：１層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族珪酸塩、バーミキュライト等のバーミキュライト族珪酸塩、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族珪酸塩、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。

これらの中では、主成分が２：１型構造を有するイオン交換性層状珪酸塩であるものが好ましい。より好ましくは、主成分がスメクタイト族珪酸塩であり、さらに好ましくは、主成分がモンモリロナイトである。

（ｉｉ）イオン交換性層状珪酸塩の造粒
前記イオン交換性層状珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒されたイオン交換性層状珪酸塩を用いると、該イオン交換性層状珪酸塩を触媒成分として用いた場合に、良好なポリマー粒子性状を与えるため特に好ましい。

造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状の加工は、化学処理の前に行ってもよい（すなわち、あらかじめ形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩に下記の化学処理を行ってもよい）し、化学処理を行った後に形状を加工してもよい。

ここで用いられる造粒法としては、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、特に限定されない。好ましくは、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。

造粒において、粒子強度の高い担体を得るため、及び、オレフィン重合活性を向上させるためには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。造粒する前の平均粒径は、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。

上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉発生を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。また、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの範囲である。粉砕法についても特に制限はなく、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。

（ｉｉｉ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
本発明に係る触媒成分（Ｂ）のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を行なうことが望ましく、イオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、酸類、塩類、アルカリ類、有機物等とイオン交換性層状珪酸塩とを接触させることをいう。

化学処理による共通の影響として、層間陽イオンの交換を行うことが挙げられるが、それ以外に各種化学処理は、次のような種々の効果がある。例えば、酸類による酸処理によれば、珪酸塩表面の不純物が取り除かれる他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって、表面積を増大させることができる。これは、珪酸塩の酸強度を増大させ、また、単位重量当たりの酸点量を増大させることに寄与する。

アルカリ類によるアルカリ処理では、粘土鉱物の結晶構造が破壊され、粘土鉱物の構造の変化をもたらす。
以下に、処理剤の具体例を示す。

（イ）酸類
酸処理は、表面の不純物を除く、あるいは層間に存在する陽イオンの交換を行うほか、結晶構造の中に取り込まれているＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部又は全部を溶出させることができる。酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、などが挙げられる。中でも硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸が好ましく、硫酸が特に好ましい。

（ロ）塩類
塩類としては、有機陽イオン、無機陽イオン、金属イオンからなる群から選ばれる陽イオンと、有機陰イオン、無機陰イオン、ハロゲン化物イオンからなる群から選ばれる陰イオンとから構成される塩類が例示される。例えば、周期律表第１〜１４族から選択される少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲンの陰イオン、無機ブレンステッド酸及び有機ブレンステッド酸の陰イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから構成される化合物が好ましい例として挙げられる。さらに好ましくは、陰イオンが無機ブレンステッド酸やハロゲンからなり、陽イオンがＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎからなる化合物である。そのような塩類で特に好ましい化合物は、具体的にはＬｉＣｌ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＳＯ_４、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＳＯ_４、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２ある。

（ハ）その他の処理剤
酸、塩処理の他に、必要に応じて下記のアルカリ処理や有機物処理を行ってもよい。アルカリ処理で処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２などが例示される

また、これらの処理剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせは、処理開始時に添加する処理剤について組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について、組み合わせて用いてもよい。また化学処理は、同一または異なる処理剤を用いて複数回行うことも可能である。

（ニ）化学処理条件
上述した各種処理剤は、適当な溶剤に溶解させて処理剤溶液として用いてもよいし、処理剤自身を溶媒として用いてもよい。使用できる溶剤としては、特に制限はないが、水、アルコール類が一般的であり、特に水が好ましい。例えば、化学処理として酸処理を行う場合、酸処理剤濃度、イオン交換性層状珪酸塩と処理剤との比率、処理時間、処理温度等の酸処理条件を制御することによって、イオン層状珪酸塩化合物を所定の組成、構造へと変化させ制御することが可能である。

イオン交換性層状珪酸塩と処理剤との比率に関しては、特に限定されないが、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩［ｇ］：処理剤［酸の価数×ｍｏｌ数］＝１：０．００１〜１：０．１程度である。
また、酸処理温度は、室温〜処理剤溶液の沸点の範囲が好ましく、処理時間は５分〜２４時間の条件を選択し、イオン交換性層状珪酸塩を構成している物質の少なくとも一部が除去又は交換される条件で行うことが好ましい。酸処理条件は、特には制限されないが、上記化学処理として硫酸を用いた場合、処理温度は８０℃から、処理剤溶媒沸点以下で、処理時間は０．５時間以上５時間未満にすることが好ましい。

（ホ）イオン交換性層状珪酸塩の乾燥
上記化学処理を実施した後に、過剰の処理剤及び処理により溶出したイオンの除去をすることが可能であり、好ましい。この際、一般的には、水や有機溶媒などの液体を使用する。脱水後は、乾燥を行うが、一般的には、乾燥温度は、１００〜８００℃、好ましくは１５０〜６００℃で実施可能である。８００℃を超えると、珪酸塩の構造破壊を生じるおそれがあるので好ましくない。

（ヘ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理後の組成
イオン交換性層状珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。
なお、化学処理されたイオン交換性層状ケイ酸塩を本発明の成分［Ａ］として使用する場合の酸点の量は、該化学処理後に乾燥処理を施したイオン交換性層状珪酸塩において測定する。本発明においては、ｐＫａが−８．２以下の酸点を、その酸点を中和するに要する２，６ジメチルピリジン量がイオン交換性層状珪酸塩１グラム当たり、０．０５ミリモル以上となる量、好ましくは０．０７ミリモル／ｇ以上有するように、イオン交換性層状珪酸塩を上記の如き各種の処理法を適宜に組合せ、酸点の強度及び量を制御することが肝要である。各種処理を実施した後のアルミニウム、ケイ素の組成は、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０５〜０．４、好ましくは０．０５〜０．２５のもの、さらには０．０７〜０．２３の範囲のものがよい。Ａｌ／Ｓｉ原子比は粘土部分の酸処理の指標となるものとみられる。

（３）成分（Ｃ）
本発明のオレフィン共重合体の製造に使用する触媒では、上記成分（Ａ）および（Ｂ）に加えて、必要に応じて、成分（Ｃ）微粒子担体を用いることができる。成分（Ｃ）として、使用することができる微粒子担体は、無機または有機の化合物から成り、通常５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜２ｍｍの粒径を有する微粒子状の担体である。

上記の無機担体としては、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯ等の酸化物、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ等の複合酸化物などが挙げられる。

上記の有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素の（共）重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。これらの比表面積は、通常２０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは５０〜７００ｍ^２／ｇであり、細孔容積は、通常０．１ｃｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．３ｃｍ^２／ｇ、更に好ましくは０．８ｃｍ^２／ｇ以上である。
上記微粒子担体は使用する前に、後述の成分（Ｄ）有機アルミニウム化合物で予め処理することも可能である。

（４）成分（Ｄ）
本発明のオレフィン共重合体の製造に使用する触媒では、さらに、必要に応じて、成分（Ｄ）有機アルミニウム化合物を用いることができる。本発明のポリオレフィン共重合体製造に使用する触媒の成分（Ｄ）として、必要に応じ使用することができる有機アルミニウム化合物は、一般式：ＡｌＲ^９ _ｍＳ_３−ｍで示される化合物が適当である。

本発明では上記一般式で表される有機アルミニウム化合物を単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができることは言うまでもない。この式中、Ｒ^９は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｓは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｍは０より大きくかつ３までの数である。Ｒ^９としてはアルキル基が好ましく、またＳは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が、好ましい。

したがって、好ましい化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｍ＝３のトリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ^９が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。

（５）触媒の形成／予備重合
本発明で使用する触媒は、任意に、成分（Ａ）、（Ｂ）、必要に応じ（Ｃ）、（Ｄ）を組み合わせた触媒を使用することができる。例えば、アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸は、成分（Ｂ）として、それぞれ単独使用される他、これらの３成分を適宜組み合わせて使用することが出来る。さらに、１種または２種以上の成分（Ｄ）と併用して触媒として使用することも可能である。

また、本発明で使用する触媒は、重合槽の内外において、重合させるべきモノマーの存在下または不存在下、使用することも可能である。

上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃から溶媒の沸点の範囲の温度、特に、室温から溶媒の沸点の範囲の温度が好ましい。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。更には、調製後に必要に応じて新たに成分を組み合わせて使用してもよい。

また、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び成分（Ｄ）を予め接触させる際、重合させるモノマーを存在させてα−オレフィンの一部を重合する、いわゆる予備重合を行うことも出来る。すなわち、重合の前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンの予備重合を行い、必要に応じて洗浄した予備重合生成物を触媒として使用することも出来る。この予備重合は、不活性溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、固体触媒１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成する様に行うのが好ましい。

成分（Ａ）及び（Ｂ）の使用量は任意である。例えば、溶媒重合の場合、成分（Ａ）の使用量は、遷移金属原子として、通常１０^−７〜１０^２ｍｍｏｌ／Ｌ 、好ましくは１０^−４〜１ｍｍｏｌ／Ｌの範囲とされる。アルミニウムオキシ化合物の場合、Ａｌ／遷移金属のモル比は、通常１０〜１０^５、好ましくは１００〜２×１０^４、更に好ましくは１００〜１０^４の範囲とされる。一方、成分（Ｂ）としてイオン性化合物またはルイス酸を使用した場合、遷移金属に対するこれらのモル比は、通常０．１〜１０００、好ましくは０．５〜１００、更に好ましくは１〜５０の範囲とされる。さらに、成分（Ｂ）としてイオン交換性層状珪酸塩を使用した場合は、成分（Ｂ）１ｇ当たり、成分（Ａ）は、通常１０^−４〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは１０^−３〜１ｍｍｏｌの範囲とされる。成分（Ｄ）は、成分（Ｄ）／成分（Ａ）のモル比として、通常０〜１０^６、好ましくは０．１〜１０^５、さらに好ましくは１０〜１０^４の範囲とされる。成分（Ｃ）１ｇ当たり、成分（Ａ）は通常１０^−４〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは１０^−３〜１ｍｍｏｌの範囲とされる。

３．オレフィン共重合体の製造方法
本発明のオレフィン共重合体を製造する方法は、本発明のオレフィン共重合体を満たすものであれば特に限定しないが、以下に示す方法が好ましい。
すなわち、少なくとも上記成分（Ａ）、（Ｂ）、必要に応じ、成分（Ｃ）、（Ｄ）を含む触媒を使用して、プロピレン、エチレンあるいはその混合物と下記一般式（Ｉ）で示されるシリロキシ基を含むビニルモノマーとを共重合させる方法である。

（式（Ｉ）中、Ｑは分岐を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^３は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１５の炭化水素基、ケイ素又はハロゲン含有炭化水素基を示し、これらの置換基のうちの２個以上が互いに連結して環を形成してもよい。但し、Ｒ^１〜Ｒ^３の少なくとも一つは、ケイ素に結合する炭素が２級又は３級炭素である。）

本発明の共重合は、溶媒を使用する溶媒重合に適用される他、実質的に溶媒を使用しない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合にも適用される。また、重合方式は、連続重合および回分式重合の何れであってもよい。

溶媒重合における溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性な飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が使用される。重合温度は、通常−７８〜１５０℃、好ましくは−２０〜１００℃とされる。反応系のオレフィン圧は、特に制限されないが、好ましくは常圧から２００ＭＰａ、更に好ましくは常圧から５ＭＰａの範囲とされる。また、例えば、温度や圧力の選定または水素の導入などの公知の手段により分子量調節を行なうことも出来る。

モノマーとして、プロピレン、エチレン、シリロキシ基を含むビニルモノマー以外に、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィンをポリマー物性に大きな影響を与えない範囲で使用してもよい。

４．変性方法
本発明で得られた共重合体は、後処理で容易にシリロキシ基を水酸基に変換する変性を行うことが可能である。具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジグライム等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒等の溶媒中で、場合により少量水を添加してもよく、酸、および／または、含フッ素化合物を共存させることにより、シリロキシ基を水酸基に変換することが可能である。
変性反応に使用する酸は、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸や、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等の有機カルボン酸、スルホン酸、テトラブチルアンモニウムフルオライドやトリフルオロメタンスルホン酸等の含フッ素化合物等が使用出来る。シリロキシ基を水酸基に変換することが可能であれば使用する酸は特に限定されないが、特にドデシルスルホン酸等の有機カルボン酸、スルホン酸や含フッ素化合物が好ましい。反応温度も特に限定されないが、通常室温から１５０℃の範囲、好ましくは４０℃〜１００℃の範囲である。

この水酸基含有オレフィン共重合体の用途としては、フィルム、及び成型品の用途での使用に於いて、他の成型品との接着性、印刷性に優れた性質や積層体での使用においてエチレン−ビニルアルコール共重合体、飽和ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等の樹脂との良好な接着性能を有する効果、さらに、繊維、並びに、布、織物、不織布等の繊維製品で要求される染色性、親水性を満足する性能、その他、自動車、家電などの産業、工業用部品を満足する性能を有し、かつ、ポリプロピレン系樹脂としての性能（剛性、耐熱性、耐衝撃性、加工性等）を維持する効果が得られる。また、フィラー分散親和性の効果等が期待できる。

本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性測定、分析等は、下記の方法に従ったものである。

（１）分子量及び分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｑ値）
前述した手法、すなわち以下の装置及び条件で測定を実施した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ、１Ａ、ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
（２）コモノマー含量
前述した^１３ＣＮＭＲ測定により、シリロキシ基含有モノマー、プロピレン、エチレンの含量を決定した。
（３）融点（Ｔｍ）
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で２０℃まで降温して結晶化させた後に、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）として求めた。

（実施例１）
（１）成分（Ａ）の製造
特開平８−２０８７３３号公報の実施例２に記載の方法に従って、（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを合成した。
（２）共重合
（１）で合成した（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドをフラスコに採取／秤量し、トルエンに溶解させ２μｍｏｌ／ｍｌの溶液を調製した。
続いて、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させ、室温に維持した３Ｌオートクレーブに、ｎ−ヘプタンを１５００ｍｌ、東ソーファインケム社製ＭＭＡＯ（ヘキサン希釈品、２．０ｍｍｏｌ／ｍｌ−Ａｌ換算）を５．０ｍｌ、さらに、信越化学社製５−ヘキセニロキシトリイソプロピルシラン８．８１ｍｌ（２６．５ｍｍｏｌ）を添加し、内温を７０℃まで昇温させた後に、プロピレンを供給し、内圧が０．５０ＭＰａまで昇圧、維持した。
次に、窒素置換したフラスコで東ソーファインケム社製ＭＭＡＯ（ヘキサン希釈品、２．０ｍｍｏｌ／ｍｌ−Ａｌ換算）を５．０ｍｌと先に希釈した（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液１．０ｍｌ（２．０μｍｏｌ）の反応物（反応時間：１０分）をアルゴンで圧入し重合を開始させた。重合開始後は内部圧力、温度が一定となるように維持し、１時間重合を実施した。重合終了後、残モノマーのパージを行い、ヘプタンスラリーを回収し、さらにエタノールを３Ｌ添加／撹拌後に、固体成分を減圧ろ過によりろ別し、９０℃で減圧乾燥を実施した。
その結果、１２．６ｇのプロピレン−５−ヘキセニロキシトリイソプロピルシラン共重合体が得られた。触媒活性は、６３００（ｋｇ−ＰＰ／ｍｏｌ−メタロセン．ｈｒ）、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、２９２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５９、融点（Ｔｍ）は１４０．２℃、５−ヘキセニロキシトリイソプロピルシランの含量は０．７０ｍｏｌ％であった。重合データを表１に纏めた。図２に、^１３ＣＮＭＲのスペクトルを示す。
５−ヘキセニロキシトリイソプロピルシラン含量の算出方法は、ポリマーの主鎖部分のメチレン炭素のピーク強度の和を分母として、共重合している５−ヘキセニロキシトリイソプロピルシランの酸素に結合した１つの炭素（６４ｐｐｍ）のピーク強度を分子として求めた値を採用した。

（実施例２）
５−ヘキセニロキシトリイソプロピルシラン８．８８ｍｌ（２６．５ｍｍｏｌ）の代わりに信越化学社製５−ヘキセニロキシ−ｔ−ブチルジメチルシラン７．４２ｍｌ（２６．５ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様に実施した。その結果、１４．５ｇのプロピレン−５−ヘキセニロキシトリイソプロピルシラン共重合体が得られた。触媒活性は、７２５０（ｋｇ−ＰＰ／ｍｏｌ−メタロセン．ｈｒ）、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、３３３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１１、融点（Ｔｍ）は１４１．１℃、５−ヘキセニロキシ−ｔ−ブチルジメチルシランの含量は０．７０ｍｏｌ％であった。重合データを表１に纏めた。

（比較例１）
５−ヘキセニロキシトリイソプロピルシラン８．８８ｍｌ（２６．５ｍｍｏｌ）の代わりに信越化学社製５−ヘキセニロキシトリメチルシラン５．９６ｍｌ（２６．５ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様に実施した。その結果、全くポリマーが得られなかった。

（比較例２）
５−ヘキセニロキシトリイソプロピルシラン８．８８ｍｌ（２６．５ｍｍｏｌ）の代わりに、５−ヘキセン−１−オール３．１２ｍｌ（２６．５ｍｍｏｌ）とヘプタン希釈したトリイソブチルアルミニウム（２６．５ｍｍｏｌ、３７．５ｍｌ）の反応物を使用する以外は実施例１と同様に実施した。その結果、３５．２ｇのプロピレン−５−ヘキセン−１−オール共重合体が得られた。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、３５６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３４、融点（Ｔｍ）は１５０．８℃、５−ヘキセン−１−オールの含量は０．２８ｍｏｌ％であった。重合データを表１に纏めた。

（実施例３）
（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液１．０ｍｌ（２．０μｍｏｌ）を４．０ｍｌ（８．０μｍｏｌ）に、５−ヘキセニロキシトリイソプロピルシラン８．８８ｍｌ（２６．５ｍｍｏｌ）を２６．４ｍｌ（７９．５ｍｍｏｌ）に、プロピレンの分圧を０．５ＭＰａから０．４ＭＰａに変更する以外は実施例１と同様に実施した。その結果、５９．９ｇのプロピレン−５−ヘキセニロキシトリイソプロピルシラン共重合体が得られた。触媒活性は、７４９０（ｋｇ−ＰＰ／ｍｏｌ−メタロセン．ｈｒ）、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２６、融点（Ｔｍ）は１２６．２℃、５−ヘキセニロキシトリイソプロピルシランの含量は１．６３ｍｏｌ％であった。重合データを表１に纏めた。

（実施例４）
（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液１．０ｍｌ（２．０μｍｏｌ）を４．０ｍｌ（８．０μｍｏｌ）に、５−ヘキセニロキシ−ｔ−ブチルジメチルシラン７．４２ｍｌ（２６．５ｍｍｏｌ）を２２．３ｍｌ（７９．５ｍｍｏｌ）に、プロピレンの分圧を０．５ＭＰａから０．４ＭＰａに変更する以外は実施例２と同様に実施した。その結果、５９．０ｇのプロピレン−５−ヘキセニロキシ−ｔ−ブチルジメチルシラン共重合体が得られた。触媒活性は、７３８０（ｋｇ−ＰＰ／ｍｏｌ−メタロセン．ｈｒ）、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０３、融点（Ｔｍ）は１２４．１℃、５−ヘキセニロキシ−ｔ−ブチルジメチルシランの含量は１．６８ｍｏｌ％であった。重合データを表１に纏めた。

（実施例５）
ｗｉｔｃｏ社製（ｒ）−エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリドをフラスコに採取／秤量し、トルエンに溶解させ１μｍｏｌ／ｍｌの溶液を調製した。
続いて、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させ、室温に維持した１Ｌオートクレーブに、トルエンを５００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム−ヘプタン溶液１．４ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）、さらに、信越化学社製５−ヘキセニロキシトリイソプロピルシラン４．０２ｍｌ（１２．１ｍｍｏｌ）を添加し、内温を３０℃に制御した。その後、窒素置換したフラスコで東ソーファインケム社製ＭＭＡＯ（ヘキサン希釈品、２．０ｍｍｏｌ／ｍｌ−Ａｌ換算）を４．５ｍｌと先に希釈した（ｒ）−エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリドのトルエン溶液３．３ｍｌ（３．３μｍｏｌ）の反応物（反応時間：５分）を添加し、直ぐにエチレンを供給し、内圧が０．２０ＭＰａまで昇圧、維持して重合をスタートさせた。重合開始後は内部圧力、温度が一定となるように維持し、１時間重合を実施した。重合終了後、残モノマーのパージを行い、トルエンスラリーを回収し、さらにエタノールを１Ｌ添加／撹拌後に、固体成分を減圧ろ過によりろ別し、９０℃で減圧乾燥を実施した。その結果、１３．５ｇのエチレン−５−ヘキセニロキシトリイソプロピルシラン共重合体が得られた。触媒活性は、４０９０（ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−メタロセン．ｈｒ）、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、１３６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５６、融点（Ｔｍ）は１２５．９℃、５−ヘキセニロキシトリイソプロピルシランの含量は０．４０ｍｏｌ％であった。

（実施例６）
１００ｍｌのガラスフラスコに実施例４で製造したシリロキシ基含有プロピレン共重合体を２．５ｇ、続いてトルエン５０ｍｌを加えた。室温下、ドデシルスルホン酸を３．２８ｇ（１３．１ミリモル）とトルエン５０ｍｌの混合物を加えた。その後、９０℃に昇温し３時間反応させた。反応終了後、温度を室温に戻してろ過を実施した。濾過後、トルエン、続いてアセトンで洗浄し、９０℃で減圧乾燥を３時間実施し、２．２ｇのポリマーを回収した。そのポリマーを^１ＨＮＭＲ測定した結果、０．０４ｐｐｍに現れるケイ素に結合したメチル基のピークが消失していた。従って、ほぼ１００％でシリル化が進行しており、モノマー換算で約１．７モル％の水酸基を含有したプロピレン共重合体が得られた。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０５、融点（Ｔｍ）は１３４．２℃であった。

（実施例７）
１００ｍｌのガラスフラスコに実施例４で製造したシリロキシ基含有プロピレン共重合体を２．５ｇ、続いてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌを加えた。フラスコを氷水に浸けて１０分後にテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライド−ＴＨＦ溶液（１．０Ｍ）を３．９３ｍｌ滴下した。室温で５時間反応を行った。反応後、塩化ナトリウム水溶液を加え、水層側を除き、吸引ろ過により固体分を回収した。ポリマーをアセトンで洗浄後、９０℃で減圧乾燥を３時間実施し、２．３ｇのポリマー反応物を得た。得られたポリマーを、以下の条件で^１ＨＮＭＲ測定を行った。図３に、^１ＨＮＭＲのスペクトルを示す。その結果、モノマー換算で０．４２モル％の水酸基と１．２６モル％のシリロキシ基を含有したプロピレン共重合体であることを確認した。
装置：日本電子（株）ＧＳＸ−４００ ＦＴ−ＮＭＲ
積算回数：１２８回
パルス間隔：８秒
パルス角：９０度
試料濃度：１５ｗｔ／ｖｏｌ％
溶媒：重水素化オルトジクロロベンゼン
測定温度：１００℃

本発明のオレフィン共重合体の製造方法は、高価な有機アルミニウムオキシ化合物や有機ホウ素化合物を使用しなくても高いオレフィン重合活性を発現し、かつ、さらに実用的な重合温度で高い分子量で高コモノマー含量を有するオレフィン共重合体の製造が可能になるので、産業上優れた効果を有する。

分子量分布の測定におけるクロマトグラムのベースラインと区間の一例を示す図である。 実施例１で得られたプロピレン−５−ヘキセニロキシトリイソプロピルシラン共重合体の^１３ＣＮＭＲのスペクトルである。 実施例７で得られたプロピレン−５−ヘキセニロキシ−ｔ−ブチルジメチルシラン共重合体のシリロキシ基の２５％が水酸基に変換した^１ＨＮＭＲのスペクトルである。

Claims (7)

1. 重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００であり、α−オレフィンと下記一般式（Ｉ）で表されるシリロキシ基を有するモノマーとを重合させたオレフィン共重合体であって、該一般式（Ｉ）で表されるシリロキシ基を有するモノマー構造単位が０．１〜１０ｍｏｌ％含まれ、かつ数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の関係が、Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）として、５以下であることを特徴とするオレフィン共重合体。
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｑは分岐を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^３は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１５の炭化水素基、ケイ素又はハロゲン含有炭化水素基を示し、これらの置換基のうちの２個以上が互いに連結して環を形成してもよい。但し、Ｒ^１〜Ｒ^３の少なくとも一つは、ケイ素に結合する炭素が２級又は３級炭素である。）
2. 前記一般式（Ｉ）中のＱの炭素数が２〜１０であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン共重合体。
3. α−オレフィンがプロピレンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン共重合体。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン共重合体の製造方法であって、
   少なくとも下記成分（Ａ）、（Ｂ）を含む触媒を使用して、α−オレフィンと下記一般式（Ｉ）で表されるシリロキシ基を含むビニルモノマーとを共重合させることを特徴とするオレフィン共重合体の製造方法。
   成分（Ａ）：中心金属が４族のメタロセン化合物
   成分（Ｂ）：アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸、イオン交換性層状珪酸塩からなる群より選ばれるもの
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｑは分岐を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^３は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１５の炭化水素基、ケイ素又はハロゲン含有炭化水素基を示し、これらの置換基のうちの２個以上が互いに連結して環を形成してもよい。但し、Ｒ^１〜Ｒ^３の少なくとも一つは、ケイ素に結合する炭素が２級又は３級炭素である。）
5. 触媒が更に下記成分（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項４に記載のオレフィン共重合体の製造方法。
   成分（Ｃ）：微粒子担体
6. 触媒が更に下記成分（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項４又は５に記載のオレフィン共重合体の製造方法。
   成分（Ｄ）：有機アルミニウム化合物
7. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン共重合体を酸、又はテトラブチルアンモニウムフルオライド若しくはトリフルオロメタンスルホン酸の含フッ素化合物から選択される一種以上の化合物と反応させて脱シリル化により水酸基含有オレフィン共重合体を製造することを特徴とする変性方法。

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