WO2007013585A1 - プロピレン系ブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents

プロピレン系ブロック共重合体及びその製造方法 Download PDF

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Kiyoshi Yukawa
Takehiro Sagae
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Japan Polypropylene Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a novel propylene-based block copolymer and a method for producing the same, and more specifically, using a meta-locene catalyst supported on a carrier, the flexibility is excellent in impact resistance and the sticky feeling.
  • Crystalline polypropylene is widely used in various molding fields because of its excellent mechanical properties and chemical resistance.
  • a propylene homopolymer or a random copolymer with a small amount of ⁇ -olefin is used as the crystalline polypropylene, the rigidity is increased but the impact resistance is insufficient.
  • propylene homopolymers and random copolymers may be added with an elastomer such as ethylene propylene rubber, or after propylene homopolymerization or random copolymerization with a small amount of a-olefin.
  • Impact resistance has been improved by a method of producing a so-called block copolymer by copolymerizing olefins.
  • a propylene-based block copolymer having improved impact resistance can be obtained.
  • a propylene block copolymer obtained by polymerization in the presence of a conventional Ziegler 'Natta type catalyst has a low molecular weight component (oligomer) due to the nature of the catalyst. Components) are always present.
  • oligomer molecular weight component
  • the generation ratio of low molecular weight components increases accordingly, and this low molecular weight component not only causes generation of smoke and odor during processing. It is known to cause various problems such as bad effects on odor and taste even after processing, and poor blocking properties due to stickiness.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 4 337308
  • Patent Document 2 JP-A-6-287257
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 5-202152
  • Patent Document 4 JP-A-6-206921
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 10-219047
  • Patent Document 6 JP-A-8-27237
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 11-228648
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 11-240929
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 11-349649
  • Patent Document 10 JP-A-11-349650
  • Patent Document 11 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-239462
  • Patent Document 12 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-64335
  • an object of the present invention is to use a meta-cene catalyst supported on a carrier, flexibility is excellent in impact resistance, there is no stickiness, and blocking property is good.
  • the present inventors have found that in a propylene-based block copolymer by a multistage polymerization process using a metalocene catalyst supported on a carrier, The content of the copolymer component of ethylene and ⁇ -olefin is higher than a specific value, the polymerization rate of the comonomer in the copolymer component is higher than the specific value, and the content of the copolymer component
  • the weight average molecular weight is in a specific numerical range and the ratio of the molecular weight of 5000 or less is set to a specific numerical value or less, the flexibility is excellent in impact resistance, there is no stickiness, and the blocking property is good.
  • propylene homopolymer component or propylene and ethylene and Z or ⁇ having 4 to 20 carbon atoms in the presence of a meta-octacene catalyst supported on a carrier.
  • the comonomer content of at least one comonomer selected from the group consisting of Orefuin is 10 weight 0/0 or less propylene copolymer component and a former step for producing the (.
  • ro-ro propylene with ethylene and ⁇
  • CP copolymer component
  • a propylene-based block copolymer characterized by satisfying the following requirements (1) to (4) is provided.
  • Requirement (1) Ru content force 45 to 99 weight 0/0 der of CP propylene block copolymer.
  • Requirement (2) Polymerization rate forces comonomer in CP. 30 to: less than LOO mol 0/0.
  • Requirement (3) The weight average molecular weight of CP is 100,000-2 million.
  • Requirement (4) The proportion of components with a molecular weight of 5000 or less (M ⁇ 5000) as measured by gel permeation chromatography (GPC) is 2.0% by weight or less.
  • the bulk density (BD) is 0.37 g Zcm 3 or more (hereinafter, this characteristic is abbreviated as requirement (5)).
  • BD bulk density
  • requirement (5) a propylene-based block copolymer
  • the CP content is
  • Propylene-based block copolymers that are 50-80% by weight are provided.
  • any one of the propylene block copolymer is the percentage force 40 to 99 mole 0/0 of comonomer in CP Provided.
  • the weight average molecular weight of CP is 200,000 to 1,200,000.
  • Copolymerization The body is provided.
  • a propylene-based block copolymer which is comonomer-power ethylene used in CP.
  • a propylene-based block copolymer according to any one of the first to sixth inventions, wherein PP is a propylene homopolymer component.
  • a propylene-based block copolymer having a PP melting point of 157 ° C or higher.
  • the former step is a propylene homopolymer component or a propylene and ethylene and the comonomer content is 10 weight Z or the at least one small-mer selected even group forces also ⁇ - Orefuinka having 4 to 20 carbon atoms 0/0, Propylene copolymer component (hereinafter referred to as ⁇
  • a copolymer component (hereinafter referred to as CP) of propylene and ethylene and at least one comonomer selected from the group consisting of Z or ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms is obtained by gas phase polymerization.
  • CP copolymer component of propylene and ethylene and at least one comonomer selected from the group consisting of Z or ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms
  • the pre-stage step is 30-12.
  • Propylene characterized in that it is carried out at a temperature of 0 ° C. and a pressure of 0.1 to 6 MPa, while the subsequent step is carried out at a temperature of 30 to 120 ° C. and a pressure of 0.1 to 5 MPa.
  • a method for producing a system block copolymer is provided.
  • the propylene is produced in the preceding step so that the average particle diameter of PP is 1 mm or more.
  • a method for producing a block copolymer is provided.
  • the pre-stage step is performed by gas phase polymerization, and a method for producing a propylene-based block copolymer is provided. Is provided.
  • a process for producing a propylene-based block copolymer is provided, wherein the step is performed in the presence of an electron donating compound.
  • the subsequent step is performed in the presence of an organoaluminum compound in addition to the electron donating compound.
  • the method for producing a propylene-based block copolymer is characterized in that the amount of the electron-donating compound is in the range of 0.001 to 1.0 in terms of molar ratio with respect to the aluminum atom.
  • the subsequent step is performed by a mechanically stirred gas phase polymerization process.
  • a method for producing a system block copolymer is provided.
  • the carrier is a substantially spherical inorganic compound-based carrier, and the average particle size thereof is 25 to 200.
  • a method for producing a propylene-based block copolymer is provided, which is characterized by being / ⁇ ⁇ .
  • the average crushing strength of the inorganic compound-based carrier is 1 to 20 MPa
  • a method for producing a pyrene-based block copolymer is provided.
  • the propylene-based block copolymer of the present invention has an improved amount of propylene and ethylene or at-olefin copolymer and a comonomer composition of the copolymer, and the amount of propylene a one-year-old olefin copolymer is increased.
  • the higher the comonomer composition of the copolymer the lower the content of the low molecular weight component, and the better the powder properties of the polymer powder.
  • the propylene block copolymer is prepared as follows.
  • the propylene-based block copolymer of the present invention is a propylene homopolymer component, or propylene and ethylene and / or carbon in the presence of a metalocene catalyst supported on a carrier.
  • PP propylene copolymer component
  • CP copolymer component
  • It is a novel polymer characterized by satisfying (4).
  • a propylene homopolymer is used in the preceding step in order to impart desired characteristics to the obtained polymer in a multi-stage polymerization reaction using a meta-cene catalyst supported on a carrier.
  • a propylene copolymer component ( ⁇ ) having a comonomer content of 10% by weight or less of propylene and ethylene and at least one comonomer selected from the group consisting of ethylene and Z or ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms.
  • the soot average particle size is greater than a specific value, and in the subsequent step, propylene and ethylene and soot or a group of 4 to 20 carbon a-olefins is selected by gas phase polymerization.
  • Propylene ⁇ -olefin copolymer component (CP) with a kind of comonomer is a method for producing the propylene-based block copolymer. .
  • the propylene-based block copolymer of the present invention is characterized by satisfying the following requirements (1) to (4). Furthermore, it preferably satisfies the following requirement (5).
  • the propylene block copolymer of the present invention has a propylene ⁇ -olefin copolymer component (CP) content of propylene, ethylene and Z or ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms in the block copolymer. It is necessary to be -99% by weight, preferably 45-80% by weight, more preferably 50-80% by weight, particularly preferably 50-70% by weight.
  • a propylene- ⁇ -olefin copolymer is a random copolymer, and the main component is a material having poor crystallinity and physical properties such as rubber. It becomes a basic factor that expresses strength and flexibility.
  • Propylene OC-olefin copolymer in the copolymer has high random copolymerization, so it exhibits excellent physical properties in a wide range of CP content power of 5 to 99% by weight, and the CP content is less than 45% by weight. Then, sufficient flexibility cannot be exhibited.
  • the value of the flexural modulus which is an index of flexibility, is preferably 800 MPa or less.
  • the CP content exceeds 99%, a well-balanced physical property as a propylene-based block copolymer cannot be obtained, and a force that causes problems such as a decrease in rigidity due to a decrease in PP content. This makes it possible to obtain a block copolymer having excellent physical properties.
  • the weight of the PP produced in the preceding step and the weight of the CP produced in the subsequent step in the production method described later may be set to a predetermined ratio.
  • Propylene block copolymer of the present invention is required to be a comonomer copolymerization ratio in the CP is less than 30-10 0 mole 0/0, preferably 40 to: LOO mol less than 0/0, more preferably 40-99 Monore 0/0, further ⁇ this preferably 45 to 99 Monore 0/0, further ⁇ Koyori preferably 45 to 95 molar%, particularly preferably from 45 to 80 mole 0/0, more particularly preferably 50 to 80 mol%. If the comonomer polymerization ratio is less than 30 mol%, there is a disadvantage that impact strength and flexibility at low temperatures are lowered.
  • the comonomer polymerization ratio in CP is a factor that affects the crystallinity and rubber properties of propylene ⁇ -olefin copolymer, especially at low temperatures below room temperature, especially at extremely low temperatures such as -10 to -30 ° C. It has a great influence on the impact resistance.
  • the olefin polymerization ratio in CP is within the range specified in the present invention by adjusting the composition ratio of the raw material gas V in the production process of the propylene OL-olefin block copolymer in the latter stage process. It can be controlled to the desired value.
  • the propylene block copolymer of the present invention has a CP weight average molecular weight of 100,000 or more and 200,000 or less, preferably 150,000 or more and 1.5 million or less, more preferably 200,000 or more and 1200,000 or less. .
  • the weight average molecular weight of CP has a significant effect on impact resistance If the weight average molecular weight of CP is less than 100,000, the impact resistance will be insufficient, and if it exceeds 2 million, the moldability will be poor and the product appearance will be poor.
  • the weight average molecular weight of CP can be controlled by the amount of the molecular weight modifier added during polymerization in the subsequent step in the production method described later. Hydrogen is the most preferred molecular weight regulator.
  • the CP content in the propylene-based block copolymer, the a-olefin polymerization ratio in CP, and the weight average molecular weight of CP are determined by the following methods.
  • ⁇ Orefuin other than in which the force of ethylene as in the case of using ethylene as ⁇ - Orefin in CP and request using a method according to the example below.
  • CFC T-100 (abbreviated as CFC) manufactured by Diainsuno Remenc
  • the transfer force between the solution eluted from the CFC and the FT-IR is lm in length, and the temperature is maintained at 140 ° C throughout the measurement.
  • the flow cell attached to the FT-IR uses an optical path length of 1 mm and an optical path width of 5 mm ⁇ , and the temperature is maintained at 140 ° C throughout the measurement.
  • the fractionation temperature during temperature-raising elution fractionation is 40, 100, 140 ° C, and it is separated into three fractions in total.
  • Elution ratio (unit: weight) of components eluting at 40 ° C or lower (fraction 1), components eluting at 40-100 ° C (fraction 2), and components eluting at 100-140 ° C (fraction 3) %) are defined as W 1, W 2 and W 3, respectively.
  • W + W + W 100.
  • the elution amount and molecular weight distribution of the components eluted at each temperature are obtained using the absorbance at 2945 cm- 1 obtained by FT-IR as a chromatogram.
  • the elution amount should be specified so that the total elution amount of each elution component is 100%. Conversion from the retention volume to the molecular weight should be made in advance using a standard polystyrene calibration curve.
  • the standard polystyrenes used are the following brands manufactured by Tosoh Corporation. F380, F288, F128, F80, F40, F20, F10, F4, Fl, A5000, A2500, A100 0 o
  • Ethylene content distribution of each eluted component may have use the ratio between the absorbance and 2927cm _ 1 absorbance 2956Cm _1 obtained by GPC-IR, polyethylene or polypropylene and 13
  • the ethylene content becomes known by C-NMR measurement, etc./
  • the ethylene polymerization ratio (mol%) is determined by using a calibration curve prepared in advance using ethylene propylene rubber (EPR) and mixtures thereof. Calculate by conversion.
  • the CP content of the propylene-based block copolymer in the present invention is defined by the following formula (I), and is determined by the following procedure.
  • W and W are elution ratios (unit:% by weight) in each of the above-mentioned fractions.
  • a and A are the average results of actual measurements in each fraction corresponding to W and W.
  • the len content (unit:% by weight), B and B are the values of CP contained in each fraction.
  • the first term on the right side of the formula (I) is a term for calculating the amount of CP contained in fraction 1 (portion soluble at 40 ° C).
  • W is the force that contributes to the CP content derived from fraction 1 as a whole.
  • the Latchation 1 also contains a small amount of PP-derived components (extremely low molecular weight components and atactic polypropylene), so that part must be corrected. Therefore, by multiplying W by A / B, out of fraction 1, it is derived from the CP component.
  • PP-derived components extreme low molecular weight components and atactic polypropylene
  • the average ethylene content (A) of fraction 1 is 30% by weight
  • Chillon 1 30Z40 3Z4 (i.e. 75 weight 0/0) is derived from CP, 1/4 will be called from PP. In this way, the operation of multiplying A / by the first term on the right side is the weight of fraction 1 0 / o (W
  • the CP content is calculated by adding the contribution of CP.
  • Average ethylene content of fractions 1 to 3, A 1 , A 2, A is the absorbance of 2945 cm _1
  • B 100, since it is thought that all will elute and cannot be defined with the same definition.
  • B and B are the ethylene contents of CP contained in each fraction.
  • the CP content can be determined according to the following equation.
  • W X A / B which is the first term on the right side of the formula ( ⁇ ), is the CP content without crystallinity.
  • the second term, W X A Zioo is the crystalline CP content (weight
  • the ethylene content in the copolymer component is obtained by the following formula ( ⁇ ) using the content of the copolymer component obtained by the formula ( ⁇ ).
  • Ethylene content of the copolymer component (wt 0/0) (WXA + WXA + WXA
  • 140 ° C is a component that is insoluble at 100 ° C but soluble at 140 ° C (e.g., a component with particularly high crystallinity in PP, and an extremely high molecular weight and extremely high molecular weight in CP. This temperature is necessary and sufficient to elute only the crystalline component) and recover the entire amount of the propylene-based block copolymer used for the analysis. Note that W does not contain any CP component, or very little if present.
  • the ethylene content in CP is determined by the following formula.
  • [CP] is the CP content (wt%) determined previously.
  • the weight average molecular weight of CP is the weight average molecular weight of the 40 ° C soluble part by CFC analysis.
  • the propylene-based block copolymer in the present invention is characterized by having a low low molecular weight component.
  • Low molecular weight components especially those whose molecular weight is less than the molecular weight between the entanglement points, bleed out to the surface of the molded product and cause stickiness. It is desirable to suppress generation.
  • the molecular weight between the entanglement points of polypropylene is about 5000, as described in Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics; 37, 1023-1033 (1999).
  • the propylene-based block copolymer in the present invention has less low molecular weight components, and components having a weight average molecular weight of 5000 or less as measured by GPC are 2.0% by weight or less, preferably 1.5% by weight or less. It is characterized by that.
  • MIRAN 1A IR detector manufactured by FOXBORO (measurement wavelength: 3.42 m)
  • Conversion from retention capacity to molecular weight was performed using the same method used for CFC.
  • the amount of the component having a molecular weight of 5 000 or less can be obtained from the plot of the elution ratio against the molecular weight obtained by the GPC measurement.
  • the propylene-based block copolymer of the present invention preferably has a bulk density of 0.37 g / cm 3 That's it.
  • the upper limit is about 0.55 gZcm 3 , preferably in the range of 0.40 force to 0.50 g / cm 3 . If the bulk density is lower than 0.37 Zcm 3 , adhesion to the line, clogging, adhesion on the inner wall of the polymerization reactor, piping, heat exchanger, etc. will occur, and polymerization cannot be performed stably! This may cause problems.
  • the production of the propylene-based block copolymer of the present invention requires the use of a metamouth catalyst supported on a carrier.
  • the catalyst system required for producing the propylene-based block copolymer is not particularly limited as long as it is a metalocene catalyst supported on a carrier.
  • a suitable metalocene catalyst system (A) Periodic table with a conjugated five-membered ring ligand A meta-orthocene complex consisting of a transition metal compound such as Group 4 and the like, (B) an auxiliary catalyst, and used as necessary (C) an organoaluminum compound and (D) a carrier force.
  • A) to (D) will be described.
  • a short period type is used as the periodic table of elements.
  • Typical examples of the meta-orthocene complex used in the present invention include a meta-orthocene complex of a transition metal compound in Groups 4 to 6 of the periodic table having a conjugated five-membered ring ligand. Of these, those represented by any one of the following general formulas are preferred.
  • a and A 'each have a substituent, and may be a cyclopentagel group.
  • An example of this substituent is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (which may contain a hetero atom such as halogen, silicon, oxygen, or sulfur). This hydrocarbon group is bonded to the cyclopentadienyl group as a monovalent group, but when there are a plurality of these, two of them are bonded to the other end ( ⁇ -end).
  • a ring may be formed together with a part of the cyclopentagel.
  • Other examples include an indul group, a fluorenyl group, or an azulenyl group. These groups may further have a substituent on the side ring. Among these, an indul group or an azulenyl group is preferable.
  • Q represents a bonding group that bridges two conjugated five-membered ring ligands at an arbitrary position, and specifically, is preferably an alkylene group, a silylene group, a silafluorene group, or a germylene group.
  • ⁇ is a metal atom of a transition metal selected from Group 4 to 6 forces of the periodic table, preferably titanium, zirconium, hafnium or the like. In particular, zirconium and hafnium are preferable.
  • X and ⁇ are auxiliary ligands that react with the component) to produce active meta-octene having olefin-polymerization ability. Therefore, as long as this purpose is achieved, X and ⁇ are not limited by the type of ligand, and each may have a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, or a heteroatom. And hydrocarbon groups. Among these, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom is preferable.
  • the co-catalyst is a component that activates the meta-octacene complex, and is a compound that can react with the auxiliary ligand of the meta-orthocene complex to convert the complex into an active species having an olefin-polymerizing ability.
  • ( ⁇ -1) to ( ⁇ -4) will be described.
  • (B-1) aluminoxy compounds
  • an aluminoxy compound can activate a metacene complex.
  • Specific examples of such compounds include the following: The compound represented by each general formula of these is mentioned.
  • R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon residue, preferably a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the plurality of R may be the same or different.
  • P represents an integer of 0 to 40, preferably 2 to 30.
  • the compounds represented by the first and second formulas are compounds also referred to as aluminoxanes.
  • aluminoxanes methylaluminoxane or methylisobutylaminoxan is preferable.
  • the above aluminoxanes can be used in combination within a group and between groups. And said aluminoxane can be prepared on well-known various conditions.
  • the compound represented by the third general formula includes one type of trialkylaluminum or two or more types of trialkylaluminum and an alkylboronic acid represented by the general formula R B (OH).
  • the compound (B-2) is an ionic compound or Lewis acid capable of reacting with component (A) to convert component (A) into a cation.
  • Compounds include cation such as carbo cation and ammonium cation, triphenyl boron, tris (3,5-difluorophenol) boron, tris (pentafluorophenol) boron, etc. Examples include complexes with organic boron compounds.
  • Lewis acid examples include various organic boron compounds such as tris (pentafluorophenyl) boron.
  • organic boron compounds such as tris (pentafluorophenyl) boron.
  • metal halide compounds such as aluminum chloride and magnesium chloride are exemplified.
  • Lewis acids can also be grasped as ionic compounds capable of reacting with component (A) to convert component (A) into cations.
  • Examples of the meta-catacene catalyst using the non-coordinating boron compound described above are disclosed in JP-A-3-234709, JP-A-5-247128, and the like.
  • Examples of the solid acid (B-3) include alumina, silica-alumina, and silica-magnesia.
  • the ion exchange layered composite (B-4) occupies most of the clay mineral, and is preferably an ion exchange layered silicate.
  • silicate An ion-exchange layered silicate (hereinafter, sometimes simply abbreviated as “silicate”) has a crystal structure in which planes formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with each other and have a binding force.
  • silicate compound in which the ions to be exchanged are exchangeable.
  • Most silicates are naturally produced mainly as the main constituents of clay minerals, and therefore often contain impurities (quartz, cristobalite, etc.) other than ion-exchanged layered silicates. It may be included.
  • Various known silicates can be used. Specific examples include the following layered silicates described in Haruo Shiramizu's “Molecule Mineralogy” Asakura Shoten (1995). (i) 2: Type 1 minerals
  • Smectites such as montmorillonite, zauconite, piderite, nontronite, sabonite, hectorite, and stevensite; vermiculites such as vermiculite; Pyrophyllite talc such as light and talc; Chlorite such as Mg chlorite.
  • the silicate used as a raw material in the present invention may be a layered silicate in which the mixed layer is formed.
  • montmorillonite is particularly preferred, in which the main component silicate is preferably a smectite group that is preferably a silicate having a 2: 1 type structure.
  • the silicate used in the present invention is preferably a natural product or an industrial raw material, which is preferably subjected to a mechanical treatment that can be used as it is without any treatment. Specifically, acid treatment, alkali treatment, salt treatment, organic matter treatment and the like can be mentioned. These processes may be used in combination with each other. In the present invention, these processing conditions may be known conditions without particular limitations.
  • these ion-exchange layered silicates usually contain adsorbed water and interlayer water, it is preferable to use them after removing moisture by heat dehydration under an inert gas flow.
  • organoaluminum compound used as needed in the metacene catalyst system in the present invention, a compound containing no halogen is used.
  • R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • X is hydrogen, an alkoxy group
  • i is a number 0 ⁇ i ⁇ 3.
  • X is hydrogen, i is 0 ⁇ i ⁇ . 3
  • the compound include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, and trioctylaluminum, or jetylaluminum methoxide, jetylaluminum methoxide, Alkoxy-containing alkylaluminum such as diisobutylaluminum methoxide and diisobutylaluminum ethoxide or halide-containing alkylaluminum such as jetylaluminum halide.
  • trialkylaluminum is particularly preferred, and triisobutylaluminum and trioctylaluminum are particularly preferred.
  • the propylene-based block copolymer in the present invention is characterized by a high content of the copolymer component that is a rubber component.
  • a catalyst is used in order to stably produce such a polymer having a high rubber component content.
  • a catalyst is used. It is necessary to use a supported catalyst using a carrier.
  • a carrier a known carrier can be used.
  • Preferred carriers include inorganic compound carriers such as silica, titer, alumina, silica-alumina, silica-magnesia, ion-exchange layered silicate, polypropylene powder, and polyethylene. Examples thereof include polymer carriers such as powder.
  • a supported catalyst whose particle shape and particle size are controlled as a catalyst to be used in order to adjust the shape of the polymer particles and increase the particle size. Since the shape and particle size of the catalyst are almost the same as the shape and particle size of the carrier, the shape and particle size of the catalyst can be controlled by controlling the shape and particle size of the carrier. For example, when an inorganic compound carrier is used, the following examples can be given.
  • the average particle size of the inorganic compound carrier as a raw material is 0.01 to 5 ⁇ m, and the particle fraction of less than 1 m is 10% or more, preferably the average particle size is 0. It is preferable that the particle fraction of 1 to 3 ⁇ m and less than 1 ⁇ m is 40% or more.
  • a dry fine particle formation method for example, a fine particle formation by a jet mill, a ball mill, a vibration mill, or the like, or a wet grinding method, polytron, etc.
  • pulverization by forced agitation using Dyno mill and pearl mill There are methods such as pulverization by forced agitation using Dyno mill and pearl mill.
  • a carrier is preferred, and the granulation method that may be used after granulating to a particle size includes, for example, stirring granulation method, spray granulation method, rolling granulation method, pre-ketting, Examples include fluidized bed granulation and submerged granulation.
  • a preferable granulation method is a stirring granulation method, a spray granulation method, a rolling granulation method or a granulation dynamic granulation method, and more preferably, a spray granulation method.
  • the particle strength of the carrier is preferably within a certain range.
  • the average crushing strength of the carrier is preferably IMPa or more, more preferably 3 MPa or more.
  • the upper limit of the carrier strength is desirably an average crush strength of 20 MPa or less, more preferably 15 MPa or less. In order to obtain a preferred range of crushing strength, it is preferable to use an inorganic compound carrier having a particle size distribution as described above.
  • the combination of granulation methods in the case of granulating in multiple stages, but preferably the spray granulation method and spray granulation method, spray granulation method and rolling. It is a combination of granulation method, spray granulation method and fluidized granulation method.
  • the shape of the granulated particles obtained by the granulation method is preferably spherical.
  • the number of particles having an MZL value of 0.8 or more and 1.0 or less is the total number of particles.
  • MZL is obtained by observing more than 100 arbitrary particles with an optical microscope and processing them.
  • the temperature of the inlet of hot air for spray granulation from which spherical particles can be obtained is 80 to 260 ° C, preferably 100 to 220 ° C, taking different water as an example. Any desired dispersion medium can be used.
  • Water or an organic solvent such as methanol, ethanol, chloroform, methylene chloride, pentane, hexane, heptane, toluene, or xylene is used alone or in combination. Of these, water is particularly preferred.
  • the inorganic compound carrier thus obtained may be used as a catalyst carrier as it is.
  • the preferred particle size is 25 to 200 m, more preferably 25 to 150 m.
  • the particle diameter of the raw material may be prepared by at least two stages of granulation processes. That is, in the first-stage granulation step, the particle size and particle size can be controlled by granulating to a particle size that can be granulated to some extent and using it again for granulation.
  • primary granulated particles are produced by granulating inorganic compound carrier fine particles as a raw material having an average particle diameter of 0.01 to 5 / ⁇ ⁇ .
  • the particle diameter of the primary granulated particles is preferably 1 to 25 / ⁇ ⁇ . More preferably, it is 1-15 / ⁇ ⁇ .
  • the primary granulated particles thus granulated are further slurried to perform the next granulation. At that time, the slurry viscosity is relatively low, and the slurry concentration can be increased. By taking appropriate spray granulation conditions, it is possible to obtain a particle size and particle shape suitable for the polymerization catalyst component.
  • the particle size that can be produced is 1S 25-200 ⁇ m, preferably 25-150 ⁇ m, depending on the type of raw inorganic compound carrier.
  • the granulation conditions can be appropriately selected depending on the granulation method so that particles having good properties can be obtained.
  • the hot air inlet temperature during spraying can be set in a wide temperature range of about 90 to 300 ° C.
  • the outlet temperature is specified by the flow rate of spray from the nozzle and disk and the flow rate of hot air, and is 80 to 150 ° C.
  • the spray type can be a general spray drying method such as a disk type pressurized nozzle type or two-fluid nozzle type. In order to control the particle size, it is possible to set the flow rate of the spray liquid, the rotational speed or disc size of the disc, the pressure of the pressurizing nozzle, the flow rate of the carrier gas, etc.
  • the primary granulated particles are granulated again to produce secondary particles, so that the secondary granulated particles are larger and sized.
  • the primary particle size increase rate relative to the raw material particles is preferably 3 to 500%, more preferably 5 to 300%.
  • the particle size increase rate of the secondary particles relative to the primary particles is preferably 3 to 200%, more preferably 3 to 100%. Therefore, it is possible to obtain particles with better powder properties when the primary granulation conditions and the secondary granulation conditions are different. For example, it is possible to obtain particles in which secondary granulation is preferable to lowering the rotational speed of the disc than primary granulation.
  • the secondary granulation disc rotation speed is 1000 to 30000 rpm lower than the primary granulation disc rotation speed, and the preferred force is less than 5000 to 20000 rpm!
  • the drying temperature is preferably lower in the secondary granulation than in the primary granulation.
  • the hot air inlet temperature for secondary granulation is preferably 10-80 ° C lower than the hot air inlet temperature for primary granulation. A lower temperature of 0 to 50 ° C is more preferable.
  • the force depending on the disk size In primary granulation the hot air inlet temperature is preferably 130-250 ° C, more preferably 150-200 ° C.
  • the disk rotation speed is preferably 10,000 to 30,000 rpm.
  • the hot air inlet temperature is preferably 90 to 180 ° C, more preferably 100 to 150 ° C. Disk rotation speed ⁇ or 5,000 ⁇ 20000rpm is preferred! / ⁇ .
  • an organic substance an inorganic solvent, an inorganic salt, and various binders may be used.
  • binders that can be used include sugar, dextrose, corn syrup, gelatin, glue, carboxymethylcelluloses, polybutyl alcohol, water glass, magnesium chloride, aluminum sulfate, salted aluminum, magnesium sulfate, alcohols, Examples thereof include darikol, starch, casein, latex, polyethylene glycol, polyethylene oxide, tar, pitch, alumina sol, silica gel, gum arabic, and sodium alginate.
  • a supported catalyst having a maintained particle shape and particle size can be produced by supporting the meta-octene complex on the granulated inorganic compound carrier.
  • the amount of component (A) and component (B) used is the optimal amount ratio in each combination.
  • the molar ratio of A1Z transition metal is usually in the range of 10 to 100000, more than 100 to 20000, and more specifically in the range of 100 to 10,000.
  • the molar ratio of the transition metal to the transition metal is 0.1 to L000, preferably 0.5 to 100, more preferably 1 to 5. The range is 0.
  • the transition metal complex ranges from 0.001 to 10 midimonore, preferably from 0.001 to 1 midimonore.
  • the catalyst used in the present invention is obtained by supporting a transition metal complex and a catalyst for producing polyolefin having co-catalytic power as a catalyst for polyolefin polymerization (main polymerization), after being supported on a carrier, if necessary.
  • Prepolymerization treatment that prepolymerizes small amounts of olefins such as styrene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl — 1-pentene, 3-methyl 1-butene, butylcycloalkane, styrene, etc. May be applied.
  • olefins such as styrene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl — 1-pentene, 3-methyl 1-butene, butylcycloalkane, styrene, etc.
  • the method for producing a propylene-based block copolymer according to the present invention comprises: a propylene homopolymer component, or the comonomer content of propylene and ethylene and / or at least one comonomer selected from the group consisting of ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms.
  • both the Balta polymerization method and the gas phase polymerization method can be used in the preceding step. Since it is preferable that the subsequent subsequent step is a gas phase polymerization method, the preceding step is also a gas phase polymerization method. It is preferable to adopt the law.
  • the drying step can be omitted because no polymerization solvent is used.
  • polymers with a relatively low melting point increase the amount of eluted components in the solvent, making it difficult to produce industrially stable products, and separating and recovering eluted components. Such operations are also necessary, which increases manufacturing costs and may not be suitable for industrial production.
  • Balta polymerization in which polymerization is performed in liquid propylene, there is a concern that the polymer may be dissolved during the production of the low melting point polymer, and therefore the polymerization temperature cannot be raised to an industrial level.
  • the catalyst efficiency in the previous process becomes too high, and if the catalyst efficiency in the previous process is increased too much, the balance of activity and reaction time The target CP content may not be reached.
  • the melting point of the PP component is high, the rigidity is excellent, and the object of the present invention is stable. It becomes possible to produce a new propylene-based block copolymer with a high proportion of the CP component produced in the subsequent process.
  • the propylene ex one-year-old refin copolymer component to be produced is a rubber component and it is desirable not to elute into the solvent.
  • a gas phase polymerization method is employed. The process is preferably performed in a mechanically stirred gas phase polymerization process.
  • the polymerization method either a batch method or a continuous method can be adopted for each of the former step and the latter step.
  • two-stage polymerization consisting of a front stage and a rear stage is carried out, but in some cases, each stage can be further divided.
  • the method of improving physical properties is to divide the latter process into two or more stages to produce various types of rubber components.
  • propylene homopolymerization or propylene Z is carried out using a meta-octacene catalyst, preferably the above-mentioned components (A), (B), (D), and optionally (C) a powerful catalyst.
  • a copolymer of a-olefin is produced. That is, 1 to 55% by weight, preferably 20 to 55% by weight, based on the total polymerization amount (the entire propylene block copolymer) of propylene homopolymer or copolymer of propylene and a-olefin in one or more stages.
  • the propylene polymer component (PP) is preferably a propylene homopolymer because the rigidity and heat resistance can be increased.
  • the hyolein is ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms other than propylene, including ethylene, for example, butene-1, hexene 1, 4-methyl. Lupenten 1, Otaten 1, Decen 1 etc. are listed. Of these, ethylene is most preferred.
  • the amount of using a- Orefuin is 10 weight 0/0 hereinafter relative to the total monomers (the total of propylene and ⁇ - Orefin), preferably 5 wt% or less.
  • the polymerization temperature in the preceding polymerization step is about 30 to 120 ° C, preferably about 50 to 90 ° C.
  • the polymerization pressure is 0.1 to 6 MPa, preferably 0.1 to 4 MPa.
  • MFR molecular weight
  • the agent is preferably hydrogen.
  • the MFR depends on the use of the final polymer, but the preferred range is 0.1 to 3000 gZlO, preferably ⁇ is 0.5 to 2000 gZlO, and more preferably ⁇ is 0.5 to 1000 gZlO. Under these conditions, the average particle diameter of the polymer (PP) sent from the preceding process to the succeeding process can be set to a desired value in the present invention. Also, if these conditions are significantly different, industrial productivity decreases.
  • the melting point of the polymer (PP) is preferably 157 ° C or higher.
  • the upper limit is usually 165 ° C for reasons of industrial productivity, preferably 163 ° C or less, more preferably 162 ° C or less.
  • the propylene block copolymer of the present invention preferably has a melting point of 157 ° C. or higher. If the melting point is less than 157 ° C, heat resistance and rigidity will be insufficient.
  • a meta-octacene complex, a cocatalyst, polymerization conditions, etc. are used in an appropriate combination. In general, it can often be achieved by increasing the polymerization pressure and decreasing the Z or polymerization temperature. It can also be achieved by using in combination the catalyst components (A) to (C) disclosed in the present invention.
  • the melting point of the product is governed by the propylene polymer component (PP).
  • the melting point of the block copolymer is similar to that of PP, and the polymerization reaction in the previous step is dominant.
  • the heat resistance of the propylene-based block copolymer strongly depends on the melting point of PP, and the higher the melting point, the better.
  • the average particle size of the polymer (PP) sent from the preceding step to the subsequent step is large.
  • a particle size distribution measuring device cam sizer manufactured by Retsuchi Technology Co., Ltd. 700 m or more, preferably lmm or more, more preferably 1.2 mm or more, more preferably 1.5 mm or more. is there.
  • the propylene-based block copolymer of the present invention is characterized by a high rubber content, it is necessary to ensure a certain level of powder properties during production. For this purpose, it is necessary to make the particle properties so that the rubber component to be polymerized in the latter stage is contained as much as possible inside the powder. It is necessary to increase the particle size of the body (pp) and make it Z or porous. However, if it is made too porous, the strength will be weakened, and it will be crushed during the polymerization to produce fine powder, which will worsen the properties. Therefore, it is preferable to increase the particle size industrially. That's right.
  • Pre-stage process power Increasing the particle size of the polymer sent to the post-stage process can be achieved by using a catalyst having a large particle diameter or increasing the catalyst efficiency in the pre-stage process.
  • the propylene block copolymer of the present invention has a high proportion of the rubber portion polymerized in the subsequent step, if the catalyst efficiency in the previous step is increased too much, the target rubber is selected from the balance of activity and reaction time. It is preferable to use a catalyst having a large particle size because the content may not be reached.
  • the upper limit of the average particle size of P is usually 10 mm, preferably 8 mm or less, more preferably 5 mm or less.
  • the propylene mono-olefin copolymer component produced in this step is a rubber component and it does not elute in the solvent.
  • the gas phase polymerization process a known gas phase polymerization process can be used, but since the powder has a large particle size, a vertical or horizontal gas phase polymerization process that is mechanically stirred is preferred.
  • ⁇ -olefin is ethylene-containing ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms other than propylene, such as butene-1, hexene 1, 4-methyl-pentene 1, octene 1, decene 1, etc. Is mentioned.
  • ethylene is highly active and co-polymerized. Because of its good compatibility, the amount of CP component can be increased and the comonomer ratio in the CP component can be increased.
  • the polymerization temperature in the subsequent polymerization step is about 30 to 120 ° C, preferably about 50 to 80 ° C. Since the propylene OC 1-year-old refin copolymer component produced in the subsequent step is a rubber component and it is desirable that it does not elute in the solvent, it is preferable to employ a gas phase polymerization method.
  • the polymerization pressure is from 0.1 to 5 MPa, preferably from 0.5 to 3 MPa, more preferably from 0.5 to 4 MPa.
  • the gas phase polymerization in the present invention does not include such a supercritical state. Further, when these conditional forces are significantly deviated, industrial productivity is lowered.
  • an electron-donating compound such as an active hydrogen-containing compound, a nitrogen-containing compound or an oxygen-containing compound may be present.
  • active hydrogen compound examples include water, alcohols such as methanol and ethanol, phenols such as phenol, cresol and ethyl phenol, aldehydes such as acetonitrile, and carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid.
  • nitrogen-containing compound examples include methylamine, ethylamine, and aurin.
  • oxygen-containing compounds examples include dimethyl ether, acetone, dimethylmethoxyaluminum, and dimethylcytoxysilane. These electron donating compounds may be used alone or as a mixture. Of these, preferred are those having a relatively low boiling point and a strong odor. Of these, alcohols are preferred.
  • the molar ratio is in the range of 0.001 to 1.0 with respect to the aluminum atom in the organoaluminum compound present in the subsequent polymerization step, preferably 0.01. It is in the range of ⁇ 0.8.
  • a molecular weight adjusting agent so that the fluidity of the polymer becomes appropriate.
  • Hydrogen is preferable as the molecular weight adjusting agent.
  • the range of the weight average molecular weight of the propylene OL-olefin polymer in the latter step is It is 10,000-5 million, preferably 50,000-3 million, more preferably 100,000-1 million.
  • the weight average molecular weight of the polymer polymerized in the previous stage may be used to suppress the gel formation during molding or to lower the linear expansion coefficient. It is effective to make it as close as possible.
  • the component having a molecular weight of 5000 or less in the rubber is preferably 0.8% by weight or less based on the whole rubber.
  • the amount of low molecular weight components in rubber refers to the amount of components having a molecular weight of 5000 or less in the eluted components at 40 ° C or lower, as measured by the CFC analyzer described above.
  • the present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples without departing from the gist thereof.
  • the following catalyst synthesis process and polymerization process were all performed in a purified nitrogen atmosphere.
  • the solvent used was dehydrated with a molecular sieve MS-4A.
  • the measurement method and apparatus for each physical property value in the present invention, and a production example of the catalyst used are shown below.
  • Measurement was performed using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (“LA-920” manufactured by Horiba, Ltd.).
  • LA-920 laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device
  • the particle size distribution and the average particle size (median diameter) were calculated using water as a dispersion medium and a refractive index of 1.32 and a shape factor of 1.0.
  • the ion exchange layered silicate after granulation was measured in the same manner using ethanol as a dispersion medium.
  • the crushing strength of 10 or more arbitrarily selected particles was measured, and the average value was taken as the crushing strength.
  • IRGANOX1010 Choinoku made 'scan Bae Shariti' Chemicals 0.10 wt 0/0
  • IRGAFOS 168 Choinoku 'space Shariti 'Chemicals Inc.
  • weight 0/0 blended Kanoreshiumusu Teareto 0.05 wt%, and sufficiently stirred and mixed.
  • the copolymer powder with additives is melt-kneaded under the following conditions, and the melted resin that has also been extruded with the strand die force is taken out while being cooled and solidified in a cooling water tank, and the strand is about 2 mm in diameter using a strand cutter.
  • the raw material pellets were obtained by cutting to a length of about 3 mm.
  • Extruder set temperature (from under the hopper) 40, 80, 160, 200, 220, 220 (die) [° C] Screw rotation speed: 400rpm
  • Discharge rate Adjusted to 1.5 kgZh with a screw feeder
  • Molding machine TU-15 injection molding machine manufactured by Toyo Machine Metal Co., Ltd.
  • Molding machine set temperature (under the hopper) 80, 160, 200, 200, 200 ° C
  • Mold shape Flat plate (thickness 2mm, width 30mm, length 90mm)
  • Testing machine Precision universal testing machine Autograph AG—20kNG (Shimadzu Corporation)
  • Specimen sampling direction Flow direction
  • Opening of specimen Thickness 2. Omm, width 25. Omm, length 40. Omm
  • Test room constant temperature room controlled at room temperature 23 ° C and humidity 50%
  • the impact resistance of the obtained block copolymer was evaluated by a Charpy impact test under the following conditions. Standard number: Compliant with JIS K-7111 (ISO 179ZleA)
  • Specimen shape Single notched specimen, thickness 4 mm, width 10 mm, length 80 mm
  • Notch shape Type A notch (notch radius 0.25 mm)
  • Specimen preparation method Cut notch in injection molded specimen (see Molding section for molding) iJ (ISO 2818 compliant)
  • the blocking property of the obtained block copolymer was evaluated by the following method.
  • ⁇ The sample was rubbed and peeled, but it was easily peeled off by hand.
  • the sample was heated from room temperature to 230 ° C under the condition of 80 ° CZ, held at that temperature for 10 minutes, and then ⁇ 10 ° CZ min. The temperature was lowered to 50 ° C, held at the same temperature for 3 minutes, and the melting point was defined as the peak temperature when melted under the temperature rising condition of 10 ° CZ.
  • the collected cake was dried at 110 ° C. overnight.
  • the weight after drying was 67.5 g.
  • the average particle size was 69.3 m.
  • the shape was a force sphere with a rough surface. When the shape was measured, 92% of the particles had an MZL of 0.8 or more and 1.0 or less. The crushing strength was 3.6 MPa.
  • the granulated particles lOg obtained by the above operations (1) to (3) were introduced into a glass reactor with a stirring blade having an internal volume of 1 liter, and heptane solution of normal heptane and triisobutylaluminum (25 mmol). ) was added and stirred at room temperature. After 1 hour, the slurry was thoroughly washed with heptane to prepare a slurry of 100 ml.
  • the recovered cake was reacted with 900 mL of an aqueous solution of 325 g of lithium sulfate monohydrate at 90 ° C. for 2 hours. This slurry is put in a device where an aspirator is connected to Nutsche and a suction bottle. Washed to pH> 4.
  • the following operations were carried out under inert gas using deoxygenated and dehydrated solvents and monomers.
  • the granulated product of the ion-exchange layered silicate was dried at 200 ° C under reduced pressure for 2 hours.
  • Propylene-based block polymer was produced in the same manner as in Example 1 except that propylene introduced at the start of the latter process was 0.64 MPa, ethylene was 1.36 MPa, and the polymerization time in the latter process was 180 minutes. It was. As a result, 403 g of a propylene block copolymer having good particle properties was obtained. The appearance of the molded article was good and the gel was substantially unobserved. Analytical values and physical properties are summarized in Table 1.
  • a propylene-based block polymer was produced in the same manner as in Example 2 except that hydrogen was not introduced at the start of the subsequent step. As a result, 320 g of a propylene block copolymer having good particle properties was obtained. The appearance of the molded product was good and no gel was observed. Analytical values and physical properties are summarized in Table 1.
  • a propylene-based block polymer was produced in the same manner as in Example 2 except that the amount of propylene introduced at the start of the subsequent stage process was 0.3 MPa and that of ethylene was 1.7 MPa. As a result, 300 g of a propylene-based block copolymer having good particle properties was obtained. The appearance of the molded article was good and the gel was virtually unobservable. Analytical values and physical properties are summarized in Table 1.
  • Propylene-based prop polymer was produced in the same manner as in Example 1 except that propylene to be introduced at the start of the latter process was 0.64 MPa, ethylene was 1.36 MPa, and the polymerization time in the latter process was 60 minutes. went. As a result, 264 g of a propylene-based block copolymer having good particle properties was obtained. The appearance of the molded article was good and the gel was substantially unobservable. Analytical values and physical properties are summarized in Table 1.
  • Example 6 A propylene-based block polymer was produced in the same manner as in Example 2 except that propylene to be introduced at the start of the latter stage process was 0.1 MPa and ethylene was 1.9 MPa. As a result, 230 g of a propylene block copolymer having good particle properties was obtained. The appearance of the molded article was good and the gel was virtually unobservable. Analytical values and physical properties are summarized in Table 1.
  • a propylene-based block polymer was produced in the same manner as in Example 2 except that the amount of hydrogen added at the start of the previous step was changed to 700 ml. As a result, 398 g of a propylene block copolymer having good particle properties was obtained. The appearance of the molded product was good and no gel was observed. Analytical values and physical properties are summarized in Table 1.
  • the polymer obtained in the previous polymerization step should have 74 mg of ethanol as an active hydrogen compound (0.8 molar ratio to the triisobutylaluminum introduced in the previous step).
  • a propylene-based block copolymer was produced in the same manner as in Example 1 except that it was introduced into 1. The results are shown in Table 1. The appearance of the molded product was good and the gel was not observed at all.
  • the polymer obtained in the previous polymerization step should be 74 mg of ethanol as an active hydrogen compound (0.8 molar ratio to the triisobutylaluminum introduced in the previous step).
  • a propylene-based block copolymer was produced in the same manner as in Example 6 except for the introduction. The results are shown in Table 1. The appearance of the molded product was good and the gel was completely unobserved.
  • a propylene-based block copolymer was produced in the same manner as in Example 2 except that 4.8 g of ethylene was introduced before introducing liquid propylene in the preceding step. 10g of powder was extracted and analyzed after completion of the previous stage. The polymer obtained in the previous step had an ethylene content of 0.5% by weight and a melting point of 155.2 ° C. The results are shown in Table 1. The appearance of the molded article was good, and the gel was virtually unobservable. [0099] (Comparative Example 1)
  • a propylene-based prop polymer was produced in the same manner as in Example 2, except that the polymerization time in the subsequent step was 40 minutes. Analytical values and physical properties are summarized in Table 1. Gels were observed in the molded product and the appearance was poor.
  • a propylene-based prop polymer was produced in the same manner as in Example 3 except that the polymerization time in the subsequent step was changed to 60 minutes. Analytical values and physical properties are summarized in Table 1. Gels were observed in the molded product and the appearance was poor.
  • a propylene-based block polymer was produced in the same manner as in Example 2 except that the amount of hydrogen added at the start of the subsequent step was 21 ml and the polymerization time was 40 minutes.
  • the analytical values and physical properties are summarized in Table 1. Gels were observed in the molded product, and the appearance was poor.
  • a propylene-based block polymer was produced in the same manner as in Example 11 except that the polymerization time in the former step was 30 minutes and the polymerization time in the latter step was 180 minutes.
  • the rubber content (CP content) 78.2 wt 0/0
  • the ethylene content in the rubber (CP) is 1 mol% 31.
  • polymer BD 0. 38 (gZcc)
  • MFR 38 (dgZ)
  • the amount of low molecular weight components (M ⁇ 5000) was 0.75% by weight.
  • the average particle size of the powder after completion of the previous step was 1700 m.
  • the physical properties of the molded products are shown in Table 2. The appearance of the molded product is good, the gel is The power was virtually unobserved.
  • a propylene-based block polymer was produced in the same manner as in Example 12, except that propylene introduced at the start of the latter stage process was 0.6 MPa and ethylene was 1.4 MPa.
  • the rubber content (CP content) 61.3 wt 0/0
  • the ethylene content in rubber (CP) is 50.3 mol%
  • the polymer BD 0. 38 (gZcc)
  • MFR 47 (dgZ min)
  • M ⁇ 5000 low molecular weight component content
  • M ⁇ 5000 low molecular weight component content
  • a propylene-based block polymer was produced in the same manner as in Example 12, except that propylene introduced at the start of the latter stage process was 0.4 MPa and ethylene was 1.6 MPa.
  • the average particle size of the powder after completion of the previous step was 1600 / zm.
  • the physical properties of the molded products are shown in Table 2. The appearance of the molded article was good and the gel was virtually unobservable.
  • a propylene-based block copolymer was produced in the same manner as in Example 13, except that 18 g of ethylene was introduced before introducing liquid propylene in the preceding step.
  • Table 2 shows the analysis results of the resulting propylene-based block copolymer and the physical properties of the molded product. The appearance of the molded article was good, and the gel was virtually unobservable.
  • the polymer obtained in the previous step had an ethylene content of 2.0% by weight and a melting point of 143 ° C.
  • the polymer obtained in the previous polymerization step should have 74 mg of ethanol as an active hydrogen compound (0.8 molar ratio to the triisobutylaluminum introduced in the previous step).
  • a propylene-based block copolymer was produced in the same manner as in Example 12 except that it was introduced into 1. The results are shown in Table 2. The appearance of the molded product was good and the gel was not observed at all.
  • the polymer obtained in the previous polymerization step should be 74 mg of ethanol as an active hydrogen compound (0.8 molar ratio to the triisobutylaluminum introduced in the previous step).
  • a propylene-based block copolymer was produced in the same manner as in Example 14 except that it was introduced. The results are shown in Table 2. The appearance of the molded product was good and the gel was not observed at all.
  • the temperature of the reactor was raised to 80 ° C and propylene was introduced at 0.88 MPa and ethylene was introduced at 1.12 MPa, and the internal pressure was 2. OMPa, adjusted so that the monomer composition ratio did not change during polymerization.
  • the polymerization reaction was continued for 60 minutes. After the polymerization time had elapsed, the monomer supply was stopped, unreacted monomer was discharged out of the system, and the reactor temperature was cooled to 25 ° C. As a result, 305 g of a propylene-based block copolymer having good particle properties that did not adhere to the reactor and the stirring blade was obtained.
  • a propylene-based block polymer was produced under the same conditions as in Example 11 except that the catalyst used in the polymerization was the catalyst produced in Catalyst Production Example 2. As a result, 245 g of a propylene-based block polymer was obtained, but unlike Example 11, particles were aggregated and adhered to a reactor, a stirring blade, and the like.
  • CFC- This result rubber content (CP content) 46.4 wt 0/0, the ethylene content in rubber (CP) is 30.4 mol%, poly Mer BD was not measurable, MFR 50 (dgZ min), and low molecular weight component (M 5,000) was 0.85% by weight.
  • the average particle size of the powder after completion of the previous step was 500 m.
  • the physical properties of the molded products are shown in Table 2. Gels were observed in the molded product and the appearance was poor.
  • the propylene-based block copolymer of the present invention is a polymer excellent in flexibility, low-temperature impact properties and particle properties (Examples 1 to 7).
  • the propylene block copolymer of the present invention to which an active hydrogen compound is added as an electron donating compound before entering the subsequent polymerization step has a good appearance of the molded product, and no gel is observed at all.
  • it is a polymer excellent in flexibility, low-temperature impact properties and particle properties (Examples 8 and 9).
  • the CP content is too small, the flexibility is poor (Comparative Examples 1 and 2).
  • the average particle diameter of PP is 700 m or more.
  • the propylene-based block copolymer produced has poor powder properties of the polymer powder and the impact resistance of the molded product formed therefrom.
  • the propylene-based block copolymer compositions according to the examples are excellent in the powder properties of the polymer powder, the bending elastic modulus, the impact resistance, and the blocking properties of the molded product made of the polymer powder.
  • Propylene-based block copolymer yarns and composites can be obtained that give molded articles with an excellent balance of impact resistance! /
  • the propylene-based block copolymer compositions according to the examples are all excellent in the powder properties of the polymer powder, the bending elastic modulus, the impact resistance, and the blocking properties of the molded product comprising the polymer powder.
  • Balance of impact resistance Propylene-based block copolymer compositions capable of obtaining excellent molded products have been obtained.
  • Examples 18 and 19 are specific items of the production method of the present invention, "electron donating property"
  • This is a propylene-based block copolymer obtained by a method that satisfies the requirement of ⁇ existing a compound ''.
  • an active hydrogen compound as an electron donating compound
  • the powder of the composite powder The properties, the flexural modulus, impact resistance and blocking properties of the molded product made from it are all good, the flexibility is excellent in the balance of impact resistance, the appearance is good, and the gel is completely observed.
  • a propylene-based block copolymer composition can be obtained.
  • the propylene-based block copolymer of the present invention is low in the content of low molecular weight components having a higher propylene at-olefin copolymer content and a higher comonomer composition of the copolymer.
  • This is a propylene block copolymer that has excellent blocking properties, good gelling properties, low linear expansion, and good powder properties of polymer powder. large.
  • the production method of the present invention can stably produce the propylene-based block copolymer, its technical value is also extremely large.

Abstract

　柔軟性や耐衝撃性に優れ、重合パウダーの粉体性状のよいプロピレン系ブロック共重合体及びその製造方法であり、より詳しくは、担体に担持されたメタロセン触媒の存在下で、プロピレン単独重合体成分、または特定のプロピレン共重合体成分を製造する前段工程と、引き続き、気相重合によって、プロピレンと特定の共重合体成分を製造する後段工程とからなる多段重合を連続的に行って得られるプロピレン系ブロック共重合体であって、特定の要件を満たすことを特徴とする新規なプロピレン系ブロック共重合体及びその製造方法である。 　 　

Description

明 細 書
プロピレン系ブロック共重合体及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、新規なプロピレン系ブロック共重合体及びその製造方法に関し、さらに 詳しくは、担体に担持されたメタ口セン触媒を用い、柔軟性ゃ耐衝撃性に優れ、ベタ ツキ感がなくブロッキング性が良好で、成型時のゲルの発生が少なぐ線膨張率が低 ぐかつ重合パウダーの粉体性状がよい新規なプロピレン系ブロック共重合体、及び それを安定かつ効率的に製造する方法に関する。
背景技術
[0002] 結晶性ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品性等に優れることから各種成形分野 に広く用いられている。し力しながら、結晶性ポリプロピレンとしてプロピレン単独重合 体あるいは少量の α—ォレフインとのランダム共重合体を用いると、剛性は高くなる が耐衝撃性が不足する。そのため、プロピレン単独重合体やランダム共重合体にェ チレン プロピレンラバー等のエラストマ一を添加する方法や、プロピレンの単独重 合あるいは少量の aーォレフインとのランダム共重合後に引き続いてプロピレンとェ チレンあるいは α—ォレフィンを共重合させて、いわゆるブロック共重合体を製造す る方法により、耐衝撃性を改良することが行われてきた。さらに、このブロック共重合 体のゴム部分の量を増加させることで、柔軟性ゃ耐衝撃性を向上させたプロピレン系 ブロック共重合体が得られることが知られて 、る。
[0003] また、これとは別の問題点として、従来のチーグラー'ナッタ型触媒の存在下で重合 して得られたプロピレン系ブロック共重合体は、触媒の性質上、低分子量成分 (オリ ゴマー成分など）が必ず存在する。特に近年では、流動性を上げ、得られたプロピレ ン系ブロック共重合体の成形性をより改善する傾向にある。し力しながら、ゴム部分に ついては、あまり流動性を上げると、それに伴って低分子量成分の生成割合も増加し 、この低分子量成分は、加工時の発煙、異臭等の発生原因となるばかりか、加工後 でも臭気や味に悪影響を与えたり、ベたつきによるブロッキング性の悪ィ匕など、様々 な問題の原因となることが知られており、重合ポリマーの粉体性状の悪ィ匕が発生して 、安定した生産ができないことが問題となっていた。一方で、結晶性ポリプロピレンと ゴム部分の平均分子量の差が大きくなると、成型時にゲルが多ぐ線膨張率が高くな る、といった問題が発生することも知られている。
[0004] これに対して、従来のチーグラー型触媒系とは異なるメタ口セン系の触媒を用いて 、プロピレンを重合してァイソタクチックポリプロピレンが得られることが知られて 、る。 また、同様な触媒を用いてプロピレンの単独重合後に引き続いてエチレンとプロピレ ンを共重合させ、いわゆるブロック共重合体を製造することも知られている（例えば、 特許文献 1〜5参照)。また、前段でエチレンとプロピレンの共重合体を製造し、後段 でプロピレン単独重合を行うことにより、ブロック共重合体を製造する方法 (例えば、 特許文献 6参照。）が開示されている。
[0005] さらに、剛性と衝撃性の良好なプロピレン エチレンブロック共重合体 (例えば、特 許文献 7〜10参照。）が開示されている。さらにまた、柔軟性や透明性に優れ、しか もべタツキ感のないプロピレン系榭脂組成物（例えば、特許文献 11〜12参照。）が 開示されている。
し力しながら、上記提案によれば、剛性並びに耐衝撃性はさらに改善されているも のの、柔軟性ゃ耐衝撃性を付与するプロピレンとエチレンあるいは α—ォレフィン共 重合体量や、該共重合体のコモノマー組成は、まだまだ満足できるレベルに達して おらず、改善が望まれており、また、そのような満足できるレベルにあるプロピレン系 ブロック共重合体を安定に製造する製造方法の開発が望まれていた。本発明者らの 知るところによると、担体に担持されたメタ口セン触媒を用い、ゴム部分を重合する後 段工程を気相重合で行うことで、このようなプロピレン系共重合体を製造して 、る例 は、これまで存在していなかった。
[0006] 特許文献 1 :特開平 4 337308号公報
特許文献 2：特開平 6 - 287257号公報
特許文献 3：特開平 5 - 202152号公報
特許文献 4:特開平 6— 206921号公報
特許文献 5：特開平 10— 219047号公報
特許文献 6：特開平 8 - 27237公報 特許文献 7：特開平 11― 228648号公報
特許文献 8：特開平 11― 240929号公報
特許文献 9：特開平 11― 349649号公報
特許文献 10：特開平 11― 349650号公報
特許文献 11：特開 2000— 239462号公報
特許文献 12：特開 2001— 64335号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の目的は、上記従来技術に鑑み、担体に担持されたメタ口セン触媒を用い、 柔軟性ゃ耐衝撃性に優れ、ベタツキ感がなくブロッキング性が良好で、成型時のゲ ルの発生が少なぐ線膨張率が低ぐフローマークが出にくぐかつ重合パウダーの 粉体性状がょ 、新規なプロピレン系ブロック共重合体、及びそれを安定かつ効率的 に製造する方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者等は、カゝかる課題を解決すべく種々検討を行った結果、担体に担持され たメタ口セン触媒を用いた多段重合工程によるプロピレン系ブロック共重合体におい て、プロピレンとエチレンあるいは α—ォレフインとの共重合体成分の含有量を特定 の数値よりも高くし、該共重合体成分中のコモノマーの重合割合を特定の数値よりも 高くし、該共重合体成分の重量平均分子量を特定の数値範囲にし、さらに、分子量 5000以下の成分量の割合を特定の数値以下にすると、柔軟性ゃ耐衝撃性に優れ、 ベタツキ感がなくブロッキング性が良好で、成型時のゲルの発生が少なぐ線膨張率 が低ぐかつ重合パウダーの粉体性状がよ!、新規なプロピレン系ブロック共重合体が 得られることを見出すとともに、前段工程で得られるプロピレン単独重合体成分また はプロピレン aーォレフイン共重合体成分の平均粒子径を特定の範囲に制御し、 後段工程でのプロピレンとエチレンあるいは α—ォレフインとの共重合体の重合を気 相重合で行うと、上記した柔軟性ゃ耐衝撃性に優れ、ベタツキ感がなくブロッキング 性が良好で、成型時のゲルの発生が少なぐ線膨張率が低ぐかつ重合パウダーの 粉体性状がよい新規なプロピレン系ブロック共重合体を安定かつ効率的に製造でき ることを見出した。そして、本発明は、こうした知見に基づいて完成に至ったものであ る。
[0009] すなわち、本発明の第 1の発明によれば、担体に担持されたメタ口セン触媒の存在 下で、プロピレン単独重合体成分、またはプロピレンとエチレンおよび Zまたは炭素 数 4〜20の α—ォレフインからなる群から選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの該 コモノマー含量が 10重量0 /0以下であるプロピレン共重合体成分（以下、 ΡΡという。） を製造する前段工程と、プロピレンとエチレンおよび Ζまたは炭素数 4〜20の aーォ レフインカ なる群力 選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの共重合体成分 (以下 、 CPという。）を製造する後段工程とを含む多段重合によって得られるプロピレン系 ブロック共重合体であって、
下記に示す要件（1)〜 (4)を満たすことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体 が提供される。
要件（1)：プロピレン系ブロック共重合体中の CPの含有量力 45〜99重量0 /0であ る。
要件（2)： CP中のコモノマーの重合割合力 30〜： LOOモル0 /0未満である。 要件（3)： CPの重量平均分子量が、 10万〜 200万である。
要件（4)：ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)測定による分子量 5000 以下の成分量 (M≤ 5000)の割合が、全体の 2. 0重量％以下である。
[0010] また、本発明の第 2の発明によれば、第 1の発明において、嵩密度 (BD)が 0. 37g Zcm3以上である（以下、この特性を要件（5)と略称する。 )ことを特徴とするプロピレ ン系ブロック共重合体が提供される。
[0011] また、本発明の第 3の発明によれば、第 1又は 2の発明において、 CPの含有量が、
50〜80重量％であるプロピレン系ブロック共重合体が提供される。
[0012] また、本発明の第 4の発明によれば、第 1〜3のいずれかの発明において、 CP中の コモノマーの割合力 40〜99モル0 /0であるプロピレン系ブロック共重合体が提供さ れる。
[0013] また、本発明の第 5の発明によれば、第 1〜4のいずれかの発明において、 CPの重 量平均分子量が、 20万〜 120万であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合 体が提供される。
[0014] また、本発明の第 6の発明によれば、第 1〜5のいずれかの発明において、 CPで使 用されるコモノマー力 エチレンであるプロピレン系ブロック共重合体が提供される。
[0015] また、本発明の第 7の発明によれば、第 1〜6のいずれかの発明において、 PPが、 プロピレン単独重合体成分であるプロピレン系ブロック共重合体が提供される。
[0016] また、本発明の第 8の発明によれば、第 1〜7のいずれかの発明において、 PPの融 点が、 157°C以上であるプロピレン系ブロック共重合体が提供される。
[0017] また、本発明の第 9の発明によれば、第 1〜8のいずれかの発明に記載のプロピレ ン系ブロック共重合体を製造する方法であって、
前段工程は、プロピレン単独重合体成分、またはプロピレンとエチレンおよび Zま たは炭素数 4〜20の α—ォレフインカもなる群力も選ばれる少なくとも一種のコモノ マーとの該コモノマー含量が 10重量0 /0以下であるプロピレン共重合体成分（以下、 Ρ
Ρという。）を、その ΡΡの平均粒径が 700 m以上となるように製造し、
引き続き、後段工程は、気相重合により、プロピレンとエチレンおよび Zまたは炭素 数 4〜20の α—ォレフインからなる群から選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの共 重合体成分 (以下、 CPという。）を製造することを特徴とするプロピレン系ブロック共 重合体の製造方法が提供される。
[0018] また、本発明の第 10の発明によれば、第 9の発明において、前段工程は、 30-12
0°Cの温度、 0. l〜6MPaの圧力の下で行い、一方、後段工程は、 30〜120°Cの温 度、 0. l〜5MPaの圧力の下で行うことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体 の製造方法が提供される。
[0019] また、本発明の第 11の発明によれば、第 9又は 10の発明において、前段工程にお いて、 PPの平均粒径が lmm以上となるように製造することを特徴とするプロピレン系 ブロック共重合体の製造方法が提供される。
[0020] また、本発明の第 12の発明によれば、第 9〜11のいずれかの発明において、前段 工程は、気相重合で行うことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法 が提供される。
[0021] また、本発明の第 13の発明によれば、第 9〜12のいずれかの発明において、後段 工程は、電子供与性ィ匕合物の共存下に行うことを特徴とするプロピレン系ブロック共 重合体の製造方法が提供される。
[0022] また、本発明の第 14の発明によれば、第 9〜13のいずれかの発明において、後段 工程は、電子供与性化合物に加えて、有機アルミニウム化合物の共存下に行い、か つ、電子供与性化合物の量は、アルミニウム原子に対して、モル比で 0. 001- 1. 0 の範囲であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供され る。
[0023] また、本発明の第 15の発明によれば、第 9〜14のいずれかの発明において、後段 工程は、機械的に攪拌される気相重合器プロセスで行うことを特徴とするプロピレン 系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
[0024] また、本発明の第 16の発明によれば、第 9〜15のいずれかの発明において、前記 担体は、略球状の無機化合物系担体であり、その平均粒径は、 25〜200 /ζ πιである ことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
[0025] また、本発明の第 17の発明によれば、第 16の発明において、前記無機化合物系 担体の平均圧壊強度は、 l〜20MPaであることを特徴とする請求項 16に記載のプロ ピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
発明の効果
[0026] 本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、プロピレンとエチレンあるいは atーォレ フィン共重合体量や、該共重合体のコモノマー組成が改善されており、プロピレン a一才レフイン共重合体量が従来よりも高ぐかつ該共重合体のコモノマー組成が高 ぐ低分子量成分の含有量が少なぐ重合パウダーの粉体性状が良ぐ柔軟性ゃ耐 衝撃性に優れ、ベタツキ感がなくブロッキング性が良好で、成型時のゲルの発生が 少なぐ線膨張率が低いプロピレン系ブロック共重合体である。また、本発明のプロピ レン系ブロック共重合体の製造方法によれば、前記プロピレン系ブロック共重合体を
、安定かつ効率的に製造できる。
発明を実施するための最良の形態
[0027] 本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、担体に担持されたメタ口セン触媒の存 在下で、プロピレン単独重合体成分、またはプロピレンとエチレンおよび/または炭 素数 4〜20の aーォレフインからなる群から選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの 該コモノマー含量が 10重量％以下であるプロピレン共重合体成分 (PP)を製造する 前段工程と、プロピレンとエチレンおよび Zまたは炭素数 4〜20の aーォレフインか らなる群力 選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの共重合体成分 (CP)を製造す る後段工程とを含む多段重合反応によって得られる、前記要件（1)〜 (4)を満たすこ とを特徴とする新規なポリマーである。
また、本発明の製造方法は、担体に担持されたメタ口セン触媒を用いた多段重合 反応において、得られたポリマーに所望とする特性を賦与するために、前段工程で は、プロピレン単独重合体成分、またはプロピレンとエチレンおよび Zまたは炭素数 4 〜20の α—ォレフインからなる群から選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの該コモ ノマー含量が 10重量％以下であるプロピレン共重合体成分 (ΡΡ)を、その ΡΡの平均 粒子径が特定の数値以上になるように製造し、後段工程では、気相重合により、プロ ピレンとエチレンおよび Ζまたは炭素数 4〜20の a—ォレフインカ なる群力 選ば れる少なくとも一種のコモノマーとのプロピレン α—ォレフイン共重合体成分（CP) を製造する、前記のプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法である。
以下、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の特徴、その製法、その製法に使用 する触媒、重合工程等について、項目毎に詳細に説明する。
[0028] I.プロピレン系ブロック共重合体の特徴
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、下記の要件（1)〜 (4)を満たすことを 特徴としている。さらに、好ましくは、下記の要件（5)を満たすものである。
[0029] 1.要件（1)：プロピレン系ブロック共重合体中の CP含量
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、その中に占めるプロピレンとエチレンお よび Zまたは炭素数 4〜20の α—ォレフインとのプロピレン α—ォレフイン共重合 体成分（CP)の含有量が、 45〜99重量％であることが必要であり、好ましくは 45〜8 0重量％であり、さらに好ましくは 50〜80重量％、特に好ましくは 50〜70重量％で ある。一般に、プロピレン系ブロック共重合体においては、プロピレン一 α—ォレフィ ン共重合体は、ランダム共重合体であり、結晶性に乏しくゴムのような物性を示す物 質が主成分であり、耐衝撃強度や柔軟性を発現する基本因子となる。本発明のプロ ック共重合体中のプロピレン OCーォレフイン共重合体においては、ランダム共重合 性が高いため、 CP含有量力 5〜99重量％という広い範囲で優れた物性を示し、 C P含有量が 45重量％未満では、充分な柔軟性を発揮できなくなる。柔軟性の指標と される曲げ弾性率の値としては、 800MPa以下が好ましい。一方、 CP含有量が 99 %を超えると、プロピレン系ブロック共重合体としてのバランスの良い物性が得られず 、 PP含有量の低下のため剛性が低下する等の問題が生じる力 上記の範囲とするこ とにより、優れた物性のブロック共重合体を得ることが可能になる。
CPの含有量をこの範囲にするためには、後述の製造方法における前段工程で製 造される PPの重量と後段工程で製造される CPの重量を所定の割合とすればよい。
CP含有量の定義及び測定方法につ 、ては後述する。
[0030] 2.要件（2)： CP中のコモノマー重合割合
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、 CP中のコモノマー重合割合が 30〜10 0モル0 /0未満であることが必要であり、好ましくは 40〜： LOOモル0 /0未満、より好ましく は 40〜99モノレ0 /0、さら〖こ好ましくは 45〜99モノレ0 /0、さら〖こより好ましくは 45〜95モ ル％、特に好ましくは 45〜80モル0 /0、さらに特に好ましくは 50〜80モル％である。 コモノマー重合割合が、 30モル％未満では、低温での衝撃強度や柔軟性が低下す る不都合がある。
CP中のコモノマー重合割合は、プロピレン α—ォレフイン共重合体の結晶性、ゴ ム特性に影響を与える因子であり、特に室温以下の低温、特に— 10〜― 30°Cのよう な極低温での耐衝撃物性に大きな影響を与える。 CP中のひ—ォレフィン重合割合 は、後段工程におけるプロピレン OLーォレフインブロック共重合体の製造工程にお V、て、原料ガスの組成比を調節することによって本発明で規定する範囲にぉ 、て所 望の値に制御することができる。
CP中のコモノマー測定方法は、後述する。
[0031] 3.要件（3)： CPの重量平均分子量
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、 CPの重量平均分子量が 10万以上 20 0万以下であり、好ましくは 15万以上 150万以下であり、さらに好ましくは 20万以上 1 20万以下である。 CPの重量平均分子量は、耐衝撃性に対して大きな影響を与える 因子であって、 CPの重量平均分子量が 10万未満では耐衝撃性が十分でなぐ不都 合が生じ、 200万を超えると成形性が悪くなり、製品概観も不良となる。
CPの重量平均分子量は、後述の製造方法における後段工程での重合時に、分子 量調節剤の添加量で制御することができる。分子量調節剤としては、水素が最も好ま しい。
CPの重量平均分子量の測定方法は以下に説明する。
[0032] 本発明においては、当該プロピレン系ブロック共重合体中の CP含有量、 CP中の aーォレフイン重合割合および CPの重量平均分子量は、以下の方法により求める。 なお、以下の例は、 CP中の α—ォレフィンとしてエチレンを用いた場合のものである 力 エチレン以外の αーォレフインでも、以下の例に準じた方法を用いて求めるもの とする。
[0033] (1)使用する分析装置
(i)クロス分別装置
ダイヤインスッノレメンッ社製 CFC T- 100 (CFCと略す）
(ii)フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
FT—IR、パーキンエルマ一社製 1760X
CFCの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外し て代わりに FT— IRを接続し、この FT— IRを検出器として使用する。 CFCから溶出し た溶液の出口力も FT— IRまでの間のトランスファーラインは lmの長さとし、測定の 間を通じて 140°Cに温度保持する。 FT— IRに取り付けたフローセルは光路長 lmm 、光路幅 5mm φのものを用い、測定の間を通じて 140°Cに温度保持する。
(iii)ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)
CFCの後段に、 GPCカラム（昭和電工社製 AD806MS)を 3本直列に接続して使 用する。
[0034] (2) CFCの測定条件
(i)溶媒：オルトジクロルベンゼン（ODCB)
(ii)サンプル濃度： 4mgZmL
(iii)注入量： 0. 4mL (iv)結晶化： 140°Cから 40°Cまで約 40分かけて降温する。
(V)分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は 40、 100、 140°Cとし、全部で 3つのフラクションに 分別する。なお、 40°C以下で溶出する成分 (フラクション 1)、 40〜100°Cで溶出する 成分 (フラクション 2)、 100〜140°Cで溶出する成分 (フラクション 3)の溶出割合 (単 位：重量％)を各々 W 、W 、W と定義する。 W +W +W = 100である。ま
40 100 140 40 100 140
た、分別した各フラクションは、そのまま FT— IR分析装置へ自動輸送される。
(vi)溶出時溶媒流速： lmLZ分
[0035] (3) FT— IRの測定条件
CFC後段の GPC力も試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件で FT— IR測定 を行い、上述した各フラクション 1〜3について、 GPC— IRデータを採取する。
(i)検出器: MCT
(ii)分解能： 8cm_1
(iii)測定間隔: 0. 2分 (12秒）
(iv)—測定当たりの積算回数：15回
[0036] (4)測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、 FT— IRによって得られる 2945 cm—1の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出 量の合計が 100%となるように規格ィ匕する。保持容量から分子量への換算は、予め 作成してお!、た標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー (株)製の以下の銘柄である。 F380、 F288、 F128、 F80、 F40、 F20、 F10、 F4、 Fl、 A5000、 A2500、 A100 0o
各々が 0. 5mgZmLとなるように ODCB (0. 5mgZmLの BHTを含む）に溶解し た溶液を 0. 4mL注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して 得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィ 一」（共立出版)を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（[ r? ] =K X Μ α )には以下の数値を用いる。 (i)標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
K=0. 000138、 a =0. 70
(ii)プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
K=0. 000103、 a =0. 78
各溶出成分のエチレン含有量分布 (分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は 、 GPC— IRによって得られる 2956cm_1の吸光度と 2927cm_ 1の吸光度との比を用 い、ポリエチレンやポリプロピレンや13 C— NMR測定等によりエチレン含有量が既知 となって!/、るエチレン プロピレン ラバー（EPR)及びそれらの混合物を使用して 予め作成しておいた検量線により、エチレン重合割合 (モル％)に換算して求める。
[0037] (5) CP含有量
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体の CP含有量は、下記式 (I)で定義さ れ、以下のような手順で求められる。
CP含有量（重量％) =W X A / +W X A / … ）
40 40 40 100 100 100
式 (I)中、 W 、 W は、上述した各フラクションでの溶出割合 (単位:重量％)であ
40 100
り、 A 、A は、 W 、W に対応する各フラククシヨンにおける実測定の平均ェチ
40 100 40 100
レン含有量（単位：重量％)であり、 B 、 B は、各フラクションに含まれる CPのェチ
40 100
レン含有量（単位：重量％)である。 A 、A 、B 、B の求め方は後述する。
40 100 40 100
[0038] 式 (I)の意味は以下の通りである。
すなわち、式 (I)右辺の第一項は、フラクション 1 (40°Cに可溶な部分）に含まれる C Pの量を算出する項である。フラクション 1が CPのみを含み、 PPを含まない場合には 、 W がそのまま全体の中に占めるフラクション 1由来の CP含有量に寄与する力 フ
40
ラタシヨン 1には CP由来の成分のほかに少量の PP由来の成分 (極端に分子量の低 い成分及びァタクチックポリプロピレン)も含まれるため、その部分を補正する必要が ある。そこで W に A /B を乗ずることにより、フラクション 1のうち、 CP成分由来の
40 40 40
量を算出する。例えば、フラクション 1の平均エチレン含有量 (A )が 30重量％であり
40
、フラクション 1に含まれる CPのエチレン含有量 (B )が 40重量％である場合、フラク
40
シヨン 1の 30Z40 = 3Z4 (即ち 75重量0 /0)は CP由来、 1/4は PP由来ということに なる。このように右辺第一項で A / を乗ずる操作は、フラクション 1の重量0 /o (W
40 40 4 )から CPの寄与を算出することを意味する。
0
右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、 CPの寄与を算出して加え 合わせたものが CP含有量となる。
[0039] フラクション 1〜3の平均エチレン含有量 A 、 A 、 A は、 2945cm_1の吸光度
40 100 140
のクロマトグラムにおける各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のェチ レン含有量（2956cm_1の吸光度と 2927cm_1の吸光度との比力も得られる）の積の 総和によって得られる。
[0040] フラクション 1の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有 量を B とする（単位は重量0 /0である）。フラクション 2については、ゴム部分が 40°Cで
40
すべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発 明では B = 100と定義する。 B 、B は各フラクションに含まれる CPのエチレン含
100 40 100
有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由は フラクションに混在する PPと CPを完全に分離 ·分取する手段がないからである。種々 のモデル試料を使用して検討を行った結果、 B はフラクション 1の微分分子量分布
40
曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果を うまく説明することができることがわ力つた。また、 B
100はエチレン連鎖由来の結晶性 を持つこと、および、これらのフラクションに含まれる CPの量がフラクション 1に含まれ る CPの量に比べて相対的に少ないことの 2点の理由により、 100と近似する方力 実 態にも近ぐ計算上も殆ど誤差を生じない。そこで、 B = 100
100 として解析を行うことと している。従って、以下の式に従い、 CP含有量を求めることができる。
CP含有量（重量％) =W X A / +W X A /100 … ）
40 40 40 100 100
つまり、式 (Π)右辺の第一項である W X A /B は結晶性を持たない CP含有量
40 40 40
(重量％)を示し、第二項である W X A Ziooは結晶性を持つ CP含有量 (重量
100 100
%)を示す。
[0041] 共重合体成分中のエチレン含量は、式 (Π)で求めた共重合体成分の含有量を用 いて、下記の式（ΠΙ)で求められる。
共重合体成分中のエチレン含量（重量0 /0) = (W X A +W X A +W X A
40 40 100 100 140
)Z [共重合体成分含有量 (重量％) ] 〜(πι) [0042] なお、上記 3種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明の CFC分 祈においては、 40°Cとは結晶性を持たないポリマー（例えば、 CPの大部分、もしくは プロピレン重合体成分 (PP)の中でも極端に分子量の低 ヽ成分およびァタクチックな 成分)のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。 100°Cとは、 4 0°Cでは不溶であるが 100°Cでは可溶となる成分 (例えば CP中、エチレン及び Zま たはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、および結晶性の低い PP)の みを溶出させるのに必要十分な温度である。 140°Cとは、 100°Cでは不溶であるが 1 40°Cでは可溶となる成分 (例えば PP中特に結晶性の高い成分、および CP中の極 端に分子量が高くかつ極めて高 、エチレン結晶性を有する成分)のみを溶出させ、 かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分 な温度である。なお、 W には CP成分は全く含まれな 、か、存在しても極めて少量
140
であり実質的には無視できることから CP含有量やエチレン含量の計算力 は排除す る。
[0043] (6)エチレン重合割合
CP中のエチレン含有量は、次式によって求める。
CP中のエチレン含有量（重量0 /0) = (W XA +W XA ) /[CP]
40 40 100 100
但し、 [CP]は先に求めた CP含有量 (重量％)である。
ここで得られた CP中のエチレン含有量（重量0 /0)の値から、エチレンおよびプロピレ ンの分子量を使用して、最終的にモル％に換算する。
[0044] (7) CPの重量平均分子量
CPの重量平均分子量は、 CFC分析による 40°C可溶部分の重量平均分子量とす る。
[0045] 4.要件（4)：ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)測定による分子量 5000 以下の成分量 (M≤ 5000)の割合
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体は、低分子量成分が少な 、ことを特 徴とする。低分子量成分、特にその分子量が絡み合い点間分子量に満たない成分 は、成形体の表面にブリードアウトしベたつき性の原因となるほか、重合パウダーの 取扱 、時も問題となることから、その生成を抑えることが望ま 、。 ポリプロピレンの絡み合い点間分子量は、 Jornal of Polymer Science : PartB ： Polymer Physics ; 37, 1023— 1033 (1999)【こ記載されて!ヽるよう【こ、約 5000 である。
したがって、本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体は、低分子量成分が少 なぐ GPC測定による重量平均分子量 5000以下の成分は、 2. 0重量％以下であり 、好ましくは 1. 5重量％以下であることを特徴とする。
このようなプロピレン系ブロック共重合体を得るためには、後述の製造方法における 前段工程、後段工程のそれぞれのポリマー組成に対応する重合条件、特にモノマー ガス組成をそれぞれ異なる特定の値に保つ必要がある。特に低分子量成分の生成 を防ぐためには、前段工程と後段工程との切替時間を短くしたり、切替時に前段工程 に対応するモノマーガス混合物を、窒素などの不活性ガスで完全に置換することによ り、重合条件とは独立に、低分子量成分の生成を抑えることができる。
[0046] ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーの測定法は、以下のとおりである。
(i)装置： WATERS社製 GPC (ALC/GPC 150C)
(ii)検出器: FOXBORO社製 MIRAN 1A IR検出器 (測定波長： 3. 42 m)
(iii)カラム：昭和電工社製 AD806MZS (3本）
(iv)移動相溶媒：オルトジクロルベンゼン（ODCB)
(V)測定温度： 140°C
(vi)流速： 1. OmlZ分
(vii)注入量： 0. 2ml
(viii)試料の調製
試料は ODCB (0. 5mg/mLの BHTを含む）を用いて lmg/mLの溶液を調製し 、 140°Cで約 1時間を要して溶解させる。
保持容量から分子量への換算は、 CFCで行ったのと同じ方法を採用した。 上記の GPC測定により得られた分子量に対する溶出割合のプロットから、分子量 5 000以下の成分量を求めることができる。
[0047] 5.要件（5) :プロピレン系ブロック共重合体の嵩密度（BD)
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、好ましくは、嵩密度が、 0. 37g/cm3 以上である。上限は、 0. 55gZcm3程度であり、好ましくは、 0. 40力ら 0. 50g/cm3 の範囲内である。嵩密度が 0. 37Zcm3より低いと、ラインへの付着、閉塞や重合反 応器内壁や配管、熱交換機等での付着、閉塞が生じ、重合を安定に行うことができ な！、と 、う問題が生じるおそれがある。
嵩密度をこの範囲にするためには、後述するように、担体の粒径や粒形を調節する など、触媒の製造を調整することや凝集や破砕が生じな!/ヽように重合条件を選択す ることで達成できる。
[0048] II.プロピレン系ブロック共重合体の製造
1.触媒
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造は、担体に担持されたメタ口セン触 媒を用いる必要がある。プロピレン系ブロック共重合体を製造するために必要とされ る触媒系は、担体に担持されたメタ口セン触媒であれば特に限定はされないが、その 中でも、好適なメタ口セン触媒系としては、（A)共役五員環配位子を有する周期律表 第 4族等の遷移金属化合物からなるメタ口セン錯体と、それを活性化させる（B)助触 媒、並びに必要に応じて使用される（C)有機アルミニウム化合物と、（D)担体力 構 成されるものを挙げることができる。以下、（A)〜(D)の説明をする。なお、本明細書 の記載にぉ 、ては、元素の周期律表として短周期型のものを使用して 、る。
[0049] (1)メタ口セン錯体 (A)
本発明にお!ヽて用いられるメタ口セン錯体としては、代表的なものとして共役五員 環配位子を有する周期律表第 4〜6族の遷移金属化合物のメタ口セン錯体が挙げら れ、これらのうち、下記一般式のどちらかで表されるものが好ましい。
[0050] [化 1]
Figure imgf000016_0001
[0051] 上記一般式中、 Aおよび A 'は置換基を有して 、てもよ ヽシクロペンタジェ-ル基で ある。この置換基の例としては、炭素数 1〜30の炭化水素基 (ハロゲン、珪素、酸素、 硫黄などのへテロ原子を含有して 、てもよ 、）である。この炭化水素基は一価の基と してシクロペンタジェニル基と結合して 、ても、またこれが複数存在するときにその内 の 2個がそれぞれ他端（ ω—端)で結合してシクロペンタジェ -ルの一部と共に環を 形成していてもよい。その他の例としては、インデュル基、フルォレニル基、またはァ ズレニル基等が挙げられる。これらの基は、さらに副環上に置換基を有していてもよ い。これらの中で好ましいものは、インデュル基またはァズレニル基である。
Qは、二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を表し、具体 的にはアルキレン基、シリレン基、シラフルオレン基あるいはゲルミレン基であることが 好ましい。
Μは周期律表第 4〜6族力 選ばれる遷移金属の金属原子、好ましくは、チタン、 ジルコニウム、ハフニウム等である。特に、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
Xおよび Υは補助配位子であり、成分 ）と反応してォレフィン重合能を有する活性 なメタ口センを生成させる。したがって、この目的が達成される限り X、 Υは配位子の 種類が制限されるものではなぐ各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、あるい はへテロ原子を有して 、てもよ 、炭化水素基が例示できる。これらのうち好ま 、もの は、炭素数 1〜10の炭化水素基、あるいはハロゲン原子である。
[0052] (2)助触媒 (活性化剤成分）（Β)
助触媒は、メタ口セン錯体を活性ィ匕する成分で、メタ口セン錯体の補助配位子と反 応して当該錯体を、ォレフィン重合能を有する活性種に変換させうる化合物であり、 具体的には (Β— 1)アルミニウムォキシィ匕合物、（Β— 2)成分 (Α)と反応して成分 (Α )をカチオンに変換することが可能なイオン性ィ匕合物またはルイス酸、（Β— 3)固体酸 、（Β— 4)イオン交換性層状珪酸塩が挙げられる。以下、（Β—1)〜(Β—4)の説明を する。
[0053] (Β— 1)アルミニウムォキシ化合物
(B—1)アルミニウムォキシ化合物においては、アルミニウムォキシ化合物がメタ口 セン錯体を活性ィ匕できることは周知であり、そのような化合物としては、具体的には次 の各一般式で表される化合物が挙げられる。
[0054] [化 2]
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
[0055] 上記各一般式中、 Rは水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数 1〜10、 特に好ましくは炭素数 1〜6の炭化水素残基を示す。また、複数の Rはそれぞれ同 一でも異なっていてもよい。また、 pは 0〜40、好ましくは 2〜30の整数を示す。
一般式のうち、一番目及び二番目の式で表される化合物は、アルミノキサンとも称さ れる化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルァ ルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併 用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調 製することができる。
一般式の三番目で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種 類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式 R B (OH) で表されるアルキルボロン酸
2 2
との 10 : 1〜1 : 1 (モル比）の反応により得ることができる。一般式中、 R及び Rは、炭
1 2 素数 1〜10、好ましくは炭素数 1〜6の炭化水素残基を示す。 [0056] (B - 2)成分 (A)と反応して成分 (A)をカチオンに変換することが可能なイオン性ィ匕 合物またはルイス酸
(B- 2)の化合物は、成分 (A)と反応して成分 (A)をカチオンに変換することが可 能なイオン性ィ匕合物またはルイス酸であり、このようなイオン性ィ匕合物としては、カル ボ-ゥムカチオン、アンモ-ゥムカチオンなどの陽イオンと、トリフエ-ルホウ素、トリス（ 3, 5—ジフルオロフェ -ル）ホウ素、トリス（ペンタフルォロフエ-ル）ホウ素等の有機 ホウ素化合物との錯ィ匕物等が挙げられる。
また、上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス (ペン タフルォロフエ-ル）ホウ素などが例示される。あるいは、塩化アルミニウム、塩化マグ ネシゥム等の金属ハロゲンィ匕合物などが例示される。
なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分 (A)と反応して成分 (A)をカチオン に変換することが可能なイオン性ィ匕合物として把握することもできる。上述した非配位 性のホウ素化合物を用いたメタ口セン触媒は、特開平 3— 234709号公報、特開平 5 - 247128号公報等に例示されて 、る。
[0057] (B— 3)固体酸
(B— 3)の固体酸としては、アルミナ、シリカ一アルミナ、シリカ一マグネシア等が挙 げられる。
[0058] (B— 4)イオン交換性層状ィ匕合物
(B— 4)のイオン交換性層状ィ匕合物は、粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好 ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩 (以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン 結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を 有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩ィ匕合物をいう。大部分の珪酸 塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪 酸塩以外の夾雑物 (石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含ん でいてもよい。珪酸塩は各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘 土鉱物学」朝倉書店（1995年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられ る。 (i) 2 : 1型鉱物類
モンモリロナイト、ザゥコナイト、パイデライト、ノントロナイト、サボナイト、ヘクトライト、 スチープンサイト等のスメクタイト族；バーミキユライト等のバーミキユライト族； 雲母、 イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族;パイロフイライト、タルク等のパイロフイライト タルク族； Mg緑泥石等の緑泥石族等。
(ii) 2 : 1リボン型鉱物類
セピオライト、ノ リゴルスカイト等。
[0059] 本発明で原料として使用する珪酸塩は、上記の混合層を形成した層状珪酸塩であ つてもよい。本発明においては、主成分の珪酸塩が 2 : 1型構造を有する珪酸塩であ ることが好ましぐスメクタイト族であることが更に好ましぐモンモリロナイトが特に好ま しい。本発明で使用する珪酸塩は、天然品または工業原料として入手したものは、特 に処理を行うことなくそのまま用いることができる力 化学処理を施すことが好ま 、。 具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。これら の処理を互いに組み合わせて用いてもよい。本願発明において、これらの処理条件 には特に制限はなぐ公知の条件が使用できる。
また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常吸着水および層間水が含まれる ため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用す るのが好ましい。
[0060] (3)有機アルミニウム化合物（C)
メタ口セン触媒系に、必用に応じて使用される有機アルミニウム化合物としては、本 発明においては、ハロゲンを含有しないものが使用され、具体的には一般式
AIR X
3-i i
(式中、 Rは炭素数 1〜20の炭化水素基、 Xは水素、アルコキシ基、 iは 0<i≤3の数 を示す。但し、 Xが水素の場合は、 iは 0<i< 3とする。 )
で示される化合物が使用される。
[0061] 具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリプロピ ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキル アルミニウムまたはジェチルアルミニウムメトキシド、ジェチルアルミニウムメトキシド、 ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド等のアルコキ シ含有アルキルアルミニウムまたはジェチルアルミニウムハライドなどのハライド含有 アルキルアルミニウムである。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましぐさ らに好ましくは、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムである。
[0062] (4)担体（D)
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体は、ゴム成分である共重合体成分の 含有量が高いことが特徴であり、このようなゴム成分含量の高いポリマーを安定的に 生産するためには、触媒担体を用いた担持型触媒を用いることが必要である。触媒 担体としては、公知のものが使用できる力 好ましい担体としては、シリカ、チタ-ァ、 アルミナ、シリカ—アルミナ、シリカ—マグネシア、イオン交換性層状珪酸塩などの無 機化合物担体やポリプロピレンパウダー、ポリエチレンパウダーなどのポリマー担体 を挙げることができる。
その中でも、ポリマーの粒子の形状を整え、かつ大粒径ィ匕するために、使用する触 媒としては、粒形および粒径の制御された担持型触媒を用いることが特に好ま 、。 触媒の形や粒径は担体の形や粒径とほぼ同一であるので、担体の形や粒径を制御 することで、触媒の形や粒径を制御することができる。例えば、無機化合物担体を用 V、た場合、以下のような例を挙げることができる。
[0063] 原料の無機化合物担体の粒子径は、平均粒径が 0. 01〜5 μ mで、かつ、 1 m未 満の粒子分率を 10%以上、好ましくは、平均粒子径が 0. 1〜3 μ mで、 1 μ m未満 の粒子分率を 40%以上とすることが好ま 、。このような粒径の無機化合物担体粒 子を得る方法としては、乾式の微粒子化方法、例えば、ジェットミル、ボールミル、振 動ミル等による微粒子化、あるいは、湿式状態下での粉砕方法、ポリトロン等を使用 した強制撹拌による粉砕やダイノーミル、パールミル等による方法がある。
[0064] また、担体を好ま 、粒径に造粒して用いてもよぐその造粒法としては、例えば、 攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、プリケッティング、流動層造粒法、液中造粒 法が挙げられる。好ましい造粒法は、攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法または 粒動造粒法である、さらに好ましくは、噴霧造粒法である。担体の粒子強度は一定の 範囲内にあることが好ましい。担体の粒子強度が低すぎると触媒粉体やポリマー粒 子が崩壊しやすいため、微粉が発生し、流れ性や付着性が悪化して嵩密度が低下し てしまう。そこで本発明においては、担体の平均圧壊強度は、 IMPa以上であること が望ましぐより好ましくは 3MPa以上である。一方、粒子強度が高すぎると、予備重 合あるいは重合の際に均一な触媒活性ィ匕が阻害されたり、粒子成長が不均一となつ て微粉が発生する場合もある。したがって、担体強度の上限は平均圧壊強度が 20M Pa以下であることが望ましぐより好ましくは 15MPa以下である。好ましい範囲の圧 壊強度を得るためには、前述したような粒径分布の無機化合物担体を使用すること が好ましい。
さらに、多段階に分けて造粒する場合の造粒方法を組み合わせても良ぐその組み 合わせに制限はないが、好ましくは、噴霧造粒法と噴霧造粒法、噴霧造粒法と転動 造粒法、噴霧造粒法と流動造粒法との組み合わせである。
[0065] 上記のように造粒法で得られる造粒粒子の形状は、球状が好ましぐ具体的には、 MZLの値が 0. 8以上 1. 0以下である粒子の数が、全粒子の 50%以上 100%以下 であること（ここで、 Lは投影図の粒子の最大径の値を、 Mは Lと直交する径の値を、 それぞれ示す。）を満たす形状であるものが好ましぐより好ましくは、 MZLの値が 0 . 8以上 1. 0以下である粒子の数力 全粒子の 85%以上 100%以下である。
なお、 MZLは任意の粒子の 100個以上を光学顕微鏡で観察し、それを画像処理 して求めたときのものである。
[0066] 球形の無機化合物担体粒子が得られる噴霧造粒における原料スラリー液の珪酸塩 の濃度は、スラリー粘度にもよる力 0. 1〜50重量％、好ましくは 0. 5〜30重量0 /0、 特に好ましくは 5. 0〜20重量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入り 口の温度は、分散媒により異なる力 水を例にとると 80〜260°C、好ましくは 100〜2 20°Cで行なわれる。分散媒は合目的な任意のものを使用することができる。水あるい は有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、クロ口ホルム、塩化メチレン、ペンタン、 へキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンの単独または混合溶媒を用いる。これらの中 で、特に好ましいのは水である。
このようにして得られた無機化合物担体を、そのまま触媒担体として用いてもょ 、。 その場合、好ましい粒径は 25〜200 m、さらに好ましくは 25〜 150 mである。 [0067] また、形状が整った粒子を所望の粒径で得るためには、原料の粒子径を少なくとも 2段階の造粒工程で調製してもよい。すなわち、第 1段目の造粒工程で、ある程度造 粒可能な粒子径に造粒して、それを用いて再度造粒処理することで、粒形と粒径を 制御することができる。第 1段目の造粒工程では、平均粒径が 0. 01〜5 /ζ πιの原料 の無機化合物担体微粒子を造粒して一次造粒粒子を製造する。一次造粒粒子の粒 径は、 1〜25 /ζ πιであることが好ましい。さらに好ましくは、 1〜15 /ζ πιである。
[0068] このようにして造粒された一次造粒粒子をさらにスラリー化して次の造粒を行う。そ の際には、比較的スラリー粘度が低くなつており、スラリー濃度を上げることが出来る のである。適当な噴霧造粒条件をとることによって、重合触媒成分に適した粒径およ び粒形を得ることができる。製造できる粒径は、原料の無機化合物担体の種類による 1S 25〜200 μ m、好ましくは 25〜150 μ mである。
[0069] 造粒条件は、造粒方法により適宜良好な性状の粒子が得られるよう選択することが できる。例えば、噴霧造粒方法においては、噴霧時の熱風の入り口温度は 90〜300 °C程度の広い温度範囲で設定できる。また、出口温度はノズルやディスクからの噴霧 流量や熱風流量などによって規定され、 80〜150°Cとなる。噴霧形式はディスクタイ プゃ加圧ノズル式、 2流体ノズル式などの一般的な噴霧乾燥方法が適用できる。粒 径を制御するためには噴霧液の流量、ディスクの回転数またはディスクサイズ、加圧 ノズルの圧力、キャリアーガスの流量などを設定することで可能である。
本発明にお ヽては一次造粒粒子を再度造粒して 2次粒子を製造することから、 2次 造粒粒子の方が大き 、サイズとなる。原料粒子に対する 1次粒子の粒径アップ率は、 3〜500%が好ましぐ 5〜300%がさらに好ましい。また、 1次粒子に対する 2次粒子 の粒径アップ率は 3〜200%が好ましぐ 3〜100%がさらに好ましい。そのため 1次 造粒条件と 2次造粒条件は異なる条件をとつた方が良好な粉体性状の粒子を得るこ とができる。例えば、 1次造粒より 2次造粒の方がディスクの回転数を下げる方が好ま しい粒子を得ることができる。 2次造粒のディスク回転数は、 1次造粒のディスク回転 数より 1000〜30000rpm低!、方力好まし <、 5000〜20000rpm低!ヽ方カさらに好 ましい。また乾燥温度は、 1次造粒より 2次造粒の方が低い方が好ましい。 2次造粒の 熱風入り口温度は、 1次造粒の熱風入り口温度より 10〜80°C低いほうが好ましぐ 2 0〜50°C低い方がさらに好ましい。具体的には、ディスクサイズによる力 一次造粒 においては、熱風入り口温度は 130〜250°Cが好ましぐ 150〜200°Cがさらに好ま しい。ディスク回転数は 10000〜30000rpmの条件が好ましい。 2次造粒において は熱風入り口温度は 90°C〜180°Cが好ましぐ 100〜150°Cがさらに好ましい。ディ スク回転数 ίま 5000〜20000rpmの条件力好まし!/ヽ。
[0070] 造粒の際に、有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いら れるバインダーとしては、例えば砂糖、デキストローズ、コーンシロップ、ゼラチン、グ ルー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビュルアルコール、水ガラス、塩化マグネ シゥム、硫酸アルミニウム、塩ィ匕アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、ダリ コール、澱粉、カゼイン、ラテックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンォキシド、タ ール、ピッチ、アルミナゾル、シリカゲル、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げら れる。
このようにして、造粒された無機化合物担体上に、メタ口セン錯体を担持することに よって、粒形および粒径の整備された担持型触媒を製造することができる。
[0071] 2.触媒成分の使用量
上記触媒成分において、成分 (A)と成分 (B)の使用量は、それぞれの組み合わせ の中で最適な量比で用いられる。
成分 ） 1S アルミニウムォキシィ匕合物の場合は、 A1Z遷移金属のモル比は通常 1 0以上 100000以下、さら【こ 100以上 20000以下、特【こ 100以上 10000以下の範 囲が適する。一方、成分 (B)としてイオン性ィ匕合物あるいはルイス酸を用いた場合は 、対遷移金属のモル比は 0. 1〜： L000、好ましくは 0. 5〜100、更に好ましくは 1〜5 0の範囲である。
成分 (B)として、固体酸あるいはイオン交換性層状珪酸塩を用いる場合は、成分（ B) lgにっき、遷移金属錯体 0. 001〜10ミジモノレ、好ましくは 0. 001〜1ミジモノレの 範囲である。
これらの使用比率は、通常の割合例を示すものであって、触媒が合目的的なものと なっておれば、上に述べた使用比率の範囲によって、本発明が限定されることには ならないことは当然である。 [0072] 本発明で用いる触媒は、遷移金属錯体と助触媒力 なるポリオレフイン製造用触媒 をォレフイン重合用（本重合)の触媒として使用する前に必要に応じて、担体に担持 させた後、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1—へキセン、 1—オタテン、 4—メチル — 1—ペンテン、 3—メチル 1—ブテン、ビュルシクロアルカン、スチレン等のォレフ インを予備的に少量重合する予備重合処理を施してもよい。予備重合方法は、公知 の方法が使用できる。
[0073] 3.重合反応
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法は、プロピレン単独重合体成分 、またはプロピレンとエチレンおよび/または炭素数 4〜20の α ォレフィン力もなる 群から選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの該コモノマー含量が 10重量％以下で ある重合体成分 (ΡΡ)を製造する前段工程、引き続きプロピレンとエチレンおよび Ζ または炭素数 4〜20の α—ォレフインカもなる群力も選ばれる少なくとも一種のコモノ マーとのプロピレン α一才レフイン共重合体成分 (CP)を製造する後段工程から構 成される。
[0074] また、前段工程ではバルタ重合法、気相重合法どちらの重合法も採用可能である 力 それに連続する後段工程が気相重合法であることが好ましいことから、前段工程 も気相重合法を採用することが好まし 、。
すなわち、 PP成分を気相重合によって得ている場合は、重合溶媒を用いていない ので乾燥工程を省略することができる。また、 PP成分のうち、比較的融点の低いポリ マーは、溶媒中への溶出成分量が多くなつてしまうため、工業的に安定な製造が困 難になり、また、溶出成分の分離 ·回収といった操作も必要となるため、製造コストが 上昇し、工業的な生産には適さない場合がある。さらに、前段工程を液体プロピレン 中で重合を行ういわゆるバルタ重合で行うと、低融点ポリマー製造時にはポリマーの 溶解が懸念されるため、工業的なレベルまで重合温度を上げることができな 、と 、う 問題点が生じ、さらに、ノ レク重合法では活性の制御が難しいため、前段工程での 触媒効率が高くなりすぎて、あまり前段工程での触媒効率を高くすると、活性や反応 時間のバランスから、目標とする CP含量に達しなくなってしまう可能性がある。
このようにして、本発明においては、粒径の大きな触媒を使用すること等にカ卩えて、 前段工程を気相重合法で行う方法を採用し、活性や反応時間等を調整すること等に よって、 PP成分の融点が高く剛性に優れ、しかも安定的に、本発明の目的とするよう な後段工程で生成される CP成分の割合の高い新規なプロピレン系ブロック共重合 体の製造をすることが可能となる。
[0075] 後段工程は、製造するプロピレン ex一才レフイン共重合体成分がゴム成分であり 、溶媒中に溶出しないことが望ましいため、気相重合法を採用する。プロセスとしては 、機械的に攪拌される気相重合器プロセスで行うことが好まし 、。
また、重合形式は、それぞれ前段工程、後段工程とも回分法、および連続法どちら の方式も採用できる。本発明においては、前段と後段からなる 2段重合が行われるが 、場合によっては、それぞれの段階を更に分割することができる。特に、後段工程を 2 段以上に分割して多種類のゴム成分を作る方法も物性改良法の一つである。
[0076] (1)プロピレン重合体成分 (PP)の製造
前段の重合工程では、メタ口セン触媒、好ましくは前述した成分 (A)、（B)、（D)、 必要に応じて (C)力 なる触媒を使用してプロピレンの単独重合、又はプロピレン Z a—ォレフインの共重合体を製造する。すなわち、プロピレン単独重合体またはプロ ピレンと aーォレフインの共重合体を一段もしくは多段に、全重合量 (プロピレン系ブ ロック共重合体の全体）の 1〜55重量％、好ましくは 20〜55重量％、に相当するよう に形成させる工程である。プロピレン重合体成分 (PP)としては、剛性及び耐熱性を 高くできる理由から、プロピレン単独重合体が好ましい。
プロピレンとひーォレフィンの共重合体を使用する場合は、 ひーォレフインとしては 、エチレンを含みプロピレン以外の炭素数 4〜20の α—ォレフインであり、例えば、ブ テンー1、へキセン 1、 4ーメチルーペンテン 1、オタテン 1、デセン一 1等が挙 げられる。これらの中では、エチレンが最も好ましい。 a—ォレフインを使用する場合 の使用量は、全モノマー（プロピレンと α—ォレフィンの合計）に対して 10重量0 /0以 下、好ましくは 5重量％以下である。
[0077] 前段の重合工程における重合温度は、 30〜120°C、好ましくは 50〜90°C程度で ある。重合圧力は 0. l〜6MPa、好ましくは 0. l〜4MPaである。また、重合体の流 動性が適当なものとなるように分子量 (MFR)調整剤を使用することが好ましぐ調整 剤としては水素が好ましい。 MFRは、最終重合体の用途によるが、好ましい範囲とし ては 0. l〜3000gZlO分、好まし <は 0. 5〜2000gZlO分、さらに好まし <は 0. 5 〜1000gZlO分である。これらの条件であると、前段工程から後段工程に送られる 重合体 (PP)の平均粒径を、本発明にお 、て所望の値となるようにすることができる。 また、これら条件力 著しく外れると工業的な生産性が低下する。
重合体 (PP)の融点は、 157°C以上であることが好ましい。上限は工業的な生産性 の理由により、通常 165°Cであり、 163°C以下が好ましぐ 162°C以下が更に好まし い。
また、本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、その融点が 157°C以上であること が好ましい。融点が 157°C未満だと、耐熱性、剛性が不足する。かかる高融点の PP を得るには、メタ口セン錯体、助触媒、重合条件等を適正に組み合わせて使用する。 一般的には、重合圧力を上げ、及び Z又は重合温度を下げることにより達成できる 場合が多 ヽ。また本発明で開示して ヽる触媒成分 (A)〜 (C)を組み合わせて使用す ることによつても達成できる。プロピレン系ブロック共重合体の場合、製品の融点は、 プロピレン重合体成分 (PP)に支配される。従って、ブロック共重合体の融点は、近 似的に PPの融点であるということもでき、前段工程の重合反応が支配的である。また 、プロピレン系ブロック共重合体の耐熱性は、 PPの融点に強く依存し、融点が高けれ ば高いほど向上する。
(2)前段工程から後段工程への移送
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体の製造にぉ 、ては、前段工程から後 段工程に送られる重合体 (PP)の平均粒径が大きいことを特徴とする。具体的には、 レツチヱテクノロジ一社製粒度分布測定装置カムサイザ一による測定にぉ 、て、 700 m以上、好ましくは lmm以上、さらに好ましくは 1. 2mm以上、より好ましくは 1. 5 mm以上である。
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、ゴム含量が高いことが特徴であるため、 生産時の粉体性状をあるレベル以上確保する必要がある。そのためには、後段工程 において重合されるゴム成分が、パウダー内部にできる限り多く包括されるような粒子 性状にすることが必要であり、そのためには、前段工程から後段工程に送られる重合 体 (pp)の粒径を大きくすること、および Zあるいはポーラスにすることが必要となる。 ただし、あまりポーラスにすると強度が弱くなり、重合中に破砕して微粉が生成し、か えって性状が悪ィ匕するため、工業的には、粒径を大きくすることを採用する方が好ま しい。
前段工程力 後段工程に送られる重合体の粒径を大きくすることは、粒径の大きな 触媒を使用することや、前段工程での触媒効率を高くすることによって、達成される。 ただし、本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、後段工程で重合されるゴム部分 の割合が高いため、あまり前段工程での触媒効率を高くすると、活性や反応時間の バランスから、目標とするゴム含量に達しなくなってしまう可能性があるので、粒径の 大きな触媒を使用する方が好ましい。
一方、粒径が大きすぎると異形粒子が生成したり、粒子の破砕が起きたりすること、 また、後処理工程での乾燥が困難であり、添加剤の分散が悪くなる等の理由から、 P
Pの平均粒径の上限は通常 10mmであり、好ましくは 8mm以下であり、更に好ましく は 5mm以下である。
(3)プロピレン exーォレフイン共重合体成分（CP)の製造
本発明の後段の重合工程は、この工程で製造するプロピレン一 oc—ォレフイン共 重合体成分がゴム成分であり、溶媒中に溶出しな 、ことが望ま 、ことから気相重合 で行なう必要がある。気相重合プロセスとしては、公知の気相重合プロセスを用いる ことができるが、パウダーの粒径が大きいことから、機械的に攪拌される縦型あるいは 横型の気相重合プロセスが好ま U、。
本発明の後段工程においては、プロピレンと 0L—ォレフインとの重合比（モル比）に おいて、 CP中のコモノマーの重合割合力 30〜： LOOモル0 /0未満、好ましくは 40〜1 00モノレ0 /0未満、より好ましくは 40〜99モノレ0 /0、さらに好ましくは 45〜99モノレ0 /0、さら により好ましくは 45〜95モル％、特に好ましくは 45〜80モル％、さらに特に好ましく は 50〜80モル0 /0であるプロピレン atーォレフイン共重合体を生成させる。
ここで α ォレフィンとしては、エチレンを含みプロピレン以外の炭素数 4〜20の α ーォレフインであり、例えば、ブテン一 1、へキセン 1、 4ーメチルーペンテン 1、ォ クテン一 1、デセン一 1等が挙げられる。これらの中では、エチレンが活性が高く共重 合性が良いことから、 CP成分の量を多くすることができ、また CP成分中のコモノマー の割合を高くすることができると 、う理由力も最も好ま U、。
[0080] また、後段工程では、全重合量（プロピレン系ブロック共重合体の全体）の 45〜99 重量％、好ましくは 45〜80重量％、さらに好ましくは 50〜80重量％、特に好ましく は 50〜70重量％に相当する量を形成させる。
後段の重合工程における重合温度は、 30〜120°C、好ましくは 50〜80°C程度で ある。後段工程で製造するプロピレン OC一才レフイン共重合体成分はゴム成分で あり、溶媒中に溶出しないことが望ましいことから、気相重合法を採用することが好ま しい。気相重合法を採用する場合、重合圧力は 0. l〜5MPa、好ましくは 0. 5〜3M Pa、より好ましくは 0. 5〜4MPaである。重合圧力があまり高くなると、超臨界状態と なってしまうことが知られている力 本発明における気相重合は、このような超臨界状 態を含まない。また、これら条件力も著しく外れると工業的な生産性が低下する。
[0081] 後段の重合工程にお!、ては、活性水素含有化合物または含窒素化合物、含酸素 化合物等の電子供与性化合物を存在させてもよい。これらは、プロピレン系ブロック 共重合体の粉体性状の改良、ゲルの削減などを目的とする。活性水素化合物として は、水やメタノール、エタノールなどのアルコール類、フエノール、クレゾール、ェチル フエノールなどのフエノール類、ァセトアルデヒドなどのアルデヒド類、酢酸、プロピオ ン酸などカルボン酸類などを挙げることができる。含窒素化合物としては、メチルアミ ン、ェチルァミン、ァ-リン等を挙げることができる。含酸素化合物としては、ジメチル エーテル、アセトン、ジメチルメトキシアルミニウム、ジメチルシトキシシラン等を挙げる ことができる。これらの電子供与性ィ匕合物は、単独で用いてもよいし、混合物を用い てもよい。これらのうち、好ましいものは、比較的沸点が低ぐかつ臭いが強くないもの である。中でもアルコール類は好ましい。電子供与性ィ匕合物を供給させる場合、後段 重合工程に存在する有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子に対して、モル 比で 0. 001〜1. 0の範囲であり、好ましくは、 0. 01〜0. 8の範囲である。
[0082] また、重合体の流動性が適当なものとなるように分子量調整剤を使用することが好 ましぐ分子量調整剤としては水素が好ましい。
[0083] 後段工程におけるプロピレン OLーォレフイン重合体の重量平均分子量の範囲は 1万〜 500万、好ましくは 5万〜 300万、さらに好ましくは 10万〜 100万である。最終 重合体の用途によるが、成型時のゲルの発生を抑えたり、線膨張率を低くするため には、プロピレン aーォレフイン共重合体の重量平均分子量を、前段で重合した 重合体の重量平均分子量になるべく近づけることが有効である。また、重合体の性 状を考慮すると、ベとつきの原因とされるゴムの低分子量成分の生成が極力少ない 方が望ましい。具体的にはゴム中の分子量 5000以下の成分がゴム全体に対して 0. 8重量％以下であることが好ましい。そのためには、ゴムの平均分子量を低くしないよ うな重合条件をとることや、重合終了後に速やかに残モノマーを放出する力触媒を失 活させるなどして後段の重合工程と異なる条件下での重合反応が起きることを避ける ことが必要である。なお、ここでゴム中の低分子量成分量は、前述した CFC分析装置 による測定における、 40°C以下の溶出成分中の分子量 5000以下の成分量のことを いう。
実施例
[0084] 本発明を以下に実施例を示して具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱し ない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。なお、以下の触媒合成ェ 程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行った。また溶媒は、モレキユラ 一シーブ MS— 4Aで脱水したものを用いた。以下に本発明における各物性値の測 定方法および装置、使用した触媒の製造例を示す。
[0085] 1.物性値の測定方法および装置
( 1)イオン交換性層状珪酸塩粒子の粒径測定
レーザー回折 ·散乱式粒子径分布測定装置 (堀場製作所社製「LA— 920」 )を使 用して測定した。造粒前のスラリーのイオン交換性層状珪酸塩の測定は、水を分散 媒として用い、屈折率 1. 32、形状係数 1. 0として粒径分布および平均粒径 (メジァ ン径)を算出した。造粒後のイオン交換性層状珪酸塩の測定は、エタノールを分散媒 として使用して、同様に測定した。
(2) MFR測定
ポリプロピレン系重合体 ίお IS— K— 6758により測定したメルトインデックス値を示 す。 (3)嵩密度 (ポリマー BD)
ASTM D1895— 69に準拠した、ポリマーの嵩密度を示す。
(4)圧壊強度の測定
島津製作所 (株)製 微小圧縮試験器「MCTM— 500」を用いて、任意に選んだ 1 0個以上の粒子の圧壊強度を測定し、その平均値を圧壊強度とした。
(5)粒径の測定
レツチヱテクノロジ一社製 粒度分布測定装置カムサイザ一を使用して測定した。
(6) GPC
前記した方法に従って測定した。
(7) CFC-IR
前記した方法に従って測定した。
(8)曲げ弾性率 (FM)
下記 (i)〜 (iii)の手順にしたカ^、測定した。
(i)ペレットの作製
重合によって得られたパウダー状のプロピレン系ブロック共重合体に対して、配合 成分として、 IRGANOX1010 (チノく'スぺシャリティ'ケミカルズ社製） 0. 10重量0 /0、 IRGAFOS168 (チノく'スぺシャリティ'ケミカルズ社製） 0. 10重量0 /0、カノレシゥムス テアレート 0. 05重量％を配合し、充分攪拌混合した。添加剤を加えた共重合体バウ ダーを、以下の条件により溶融混練し、ストランドダイ力も押し出された溶融榭脂を、 冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径 約 2mm、長さ約 3mmに切断することで原料ペレットを得た。
押出機：テクノベル社製 KZW - 15— 45MG2軸押出機
スクリュ：口径 15mm、 L/D=45
押出機設定温度：（ホッパ下から） 40、 80、 160、 200、 220、 220 (ダイ） [°C] スクリュ回転数： 400rpm
吐出量:スクリュフィーダ一にて 1. 5kgZhに調整
ダイ：口径 3mm^トランドダイ、穴数 2個
(ii)試験片の作製 上記で得られた原料ペレットを、以下の条件により射出成型し、物性評価用平板試 験片を得た。
規格番号: JIS K- 7152 (lSO 294—1)参考
成型機：東洋機械金属社製 TU— 15射出成型機
成型機設定温度：（ホッパ下カも） 80、 160、 200、 200、 200°C
金型温度: 40°C
射出速度： 200mmZs (金型キヤビティー内の速度）
射出圧力：800
保持圧力：800
保圧時間 :40秒
金型形状：平板（厚さ 2mm、幅 30mm、長さ 90mm)
(iii)曲げ特性の測定
上記で得られた試験片を用い、曲げ特性を以下の条件により評価した。
規格番号: JIS K— 7171 (IS0178)準拠
試験機：精密万能試験機オートグラフ AG— 20kNG (島津製作所製）
試験片の採取方向：流れ方向
試験片の开状：厚み 2. Omm、幅 25. Omm、長さ 40. Omm
試験片の作成方法:射出成型平板を上記寸法に打ち抜き (成型については成型項 を参照）
状態の調節：室温 23°C、湿度 50%に調節された恒温室内に 24h以上
試験室：室温 23°C、湿度 50%に調節された恒温室
試験片の数: n= 5
支点間距離： 32. Omm
試験速度： 1. Omm, min
評価項目：曲げ弾性率
(9)耐衝撃性
得られたブロック共重合体の耐衝撃性を下記の条件のシャルピー衝撃試験により 評価した。 規格番号: JIS K— 7111 (ISO 179ZleA)準拠
試験機：東洋精機社製 全自動シャルピー衝撃試験機 (恒温槽付き）
試験片の形状：シングルノッチ付き試験片、厚さ 4mm、幅 10mm、長さ 80mm ノッチ形状：タイプ Aノッチ（ノッチ半径 0. 25mm)
衝撃速度： 2. 9m/s
公称振り子エネルギ: J
試験片の作成方法:射出成型試験片 (成型については成型項を参照）にノッチを切 肖 iJ (ISO 2818準拠）
状態の調節：室温 23°C、湿度 50%に調節された恒温室内に 24h以上
(10)ブロッキング'性の評価
得られたブロック共重合体のブロッキング性を以下の方法で評価した。
(9)で得られた射出成型平板を、 2枚重ねて鉄板の間に挟み、鉄板に lkgの加重 をかけ 10分放置した後、鉄板の間から取り出し、そのときの試験片のくっつき具合で ベタツキを下記の基準で評価した。
〇：サンプルはくつつかず、取り出してすぐにはがれた
△：サンプルはくつつ ヽて 、たが、手ではがすと簡単にはがれた
X：サンプルは密着しており、はがすのに相当な力を要した
(11)ゲルの評価
(9)で得られた射出成型平板の外観を目視で観察し、ゲルを評価した。
(12)融点
パーキン 'エルマ一社製の DSC7型示差走査熱量分析計を用いて試料を室温から 80°CZ分の条件で 230°Cまで昇温し、同温度にて 10分間保持後、— 10°CZ分に て 50°Cまで降温し、同温度にて 3分間保持した後、 10°CZ分の昇温条件下で融解 した時のピーク温度をもって融点とした。
2.触媒の製造
(触媒製造例 1)
(1)微粒子の造粒 (第 1段目造粒工程）
4. 5リットルの金属製容器に蒸留水 2850ミリリットル、市販のモンモリロナイト (水澤 化学社製ベンクレイ SL) 150gを徐々に添加し、数時間撹拌させた後に、ポリトロンを 10分間使用して均一化処理した。平均粒径を測定したところ、モンモリロナイト水スラ リーでは 0. 63 mであった。このスラリーを、大川原化工機社製噴霧造粒装置 (LT —8)を用いて噴霧造粒を実施した。スラリー物性および運転条件は、以下の通りで ある。
スラリー物性: pH = 9. 6、スラリー粘度 = 3500CP ;運転条件:アトマイザ一回転数 30000rpm、給液量 =0. 7L/ 入り口温度 = 200。C、出口温度 = 140。C、サイク ロン差圧 = 80mmH O
2
その結果、 90gの造粒微粒子を回収した。平均粒径は、 10. 1 μ mであった。形状 は球形であった。
(2)酸処理
1. 0リットルの撹拌翼の付いたガラス製フラスコに、蒸留水 510ミリリットル、続いて 濃硫酸（96%) 150gをゆっくりと添加し、さらに上記で造粒した微粒子を 80g分散さ せ、 90°Cで 2時間加熱処理した。冷却後、このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収し た。このケーキに蒸留水を 0. 5〜0. 6リットル力卩ぇ再スラリー化後、ろ過した。この洗 浄操作を 4回繰り返した。
回収したケーキを 110°Cで終夜乾燥した。乾燥後の重量は 67. 5gであった。
(3)再造粒
このようにして得られた酸処理微粒子 50gを、蒸留水 150ミリリットル中に徐々に添 加し、攪拌した。このスラリーを、大川原化工機社製噴霧造粒装置 (LT— 8)を用いて 噴霧造粒を実施した。スラリー物性および運転条件は、以下の通り。
スラリー物性: pH = 5. 7、スラリー粘度 = 150CP ;運転条件:アトマイザ一回転数 1 0000rpm、給液量 =0. 7L/ 入り口温度 = 130°C、出口温度 = 110°C、サイクロ ン差圧 = 80mmH O
2
その結果、 45gの造粒粒子を回収した。平均粒径は、 69. 3 mであった。形状は 表面がざらざらしている力 球形であった。形状を測定すると MZLが 0. 8以上 1. 0 以下の粒子は 92%であった。圧壊強度は 3. 6MPaであった。
(4)触媒の調製 以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して 実施した。イオン交換性層状珪酸塩の造粒品は減圧下、 200°Cで、 2時間乾燥を実 施した。
内容積 1リットルの攪拌翼のっ 、たガラス製反応器に上記（1)〜（3)の操作で得た 造粒粒子 lOgを導入し、ノルマルヘプタン、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘプタ ン溶液（25mmol)を加え、室温で攪拌した。 1時間後、ヘプタンにて十分に洗浄し、 スラリーを 100mlに調製した。
次に、あら力じめ、特開平 11— 240909号公報に記載の方法に準じて合成した (r) —ジクロ口 [1, 1，一ジメチルシリレンビス {2—メチル 4— (4 クロ口フエ-ル） 4H ーァズレニル}]ハフニウム 0. 30mmolに混合トルエン 43mlをカ卩ぇ 1時間以上撹拌 した後に、トリイソブチルアルミニウムを 1. 5mmol (ヘプタン溶液， 2. 13ml)を室温 にて 1時間反応させておいた混合液を、造粒粒子スラリーに加え、 1時間攪拌した。 続いて、窒素で十分置換を行った内容積 1. 0リットルの攪拌式オートクレープに混 合ヘプタン 105mlを導入し、 40°Cに保持した。そこに先に調製した造粒粒子/錯体 スラリーを導入した。温度が 40°Cに安定したところでプロピレンを 10gZ時間の速度 で供給し、温度を維持した。 2時間後、プロピレンの供給を停止し、さらに 2時間維持 した。サイホンにて予備重合触媒スラリーを回収し、上澄みを約 100ml除き、 40°Cに て減圧下乾燥した。この操作により触媒 lg当たりポリプロピレンが 2. lgを含む予備 重合触媒が得られた。
(触媒製造例 2)
(1)酸処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた 5Lセパラブルフラスコに、純水 1, 700gを投入し、 98%硫酸 500gを滴下した。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト（水澤ィ匕学社 製、ベンクレイ SL、平均粒径： 23. 5 m)を 300g添加後撹拌した。その後 90°Cで 2 時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にァスピレータを接続した装置にて 、洗浄した。
回収したケーキに硫酸リチウム 1水和物 325gの水 900mL水溶液をカ卩ぇ 90°Cで 2 時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にァスピレータを接続した装置にて 、 pH>4まで洗浄した。
回収したケーキを 120°Cで終夜乾燥した。その結果、 270gの化学処理体を得た。 (2)触媒の調製
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して 実施した。イオン交換性層状珪酸塩の造粒品は減圧下、 200°Cで、 2時間乾燥を実 施した。
内容積 1Lのフラスコに上記（1)で得た酸処理モンモリロナイト 10. Ogを秤量し、へ プタン 65mL、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 35. 4mL (25mmol)をカロえ 、室温で 1時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率 1/100まで洗浄し、最後にスラ リー量を 1 OOmLに調製した。
次に、あら力じめ、特開 2000— 95791号公報に記載の方法に準じて合成した (r) —ジクロ口 [1, 1，一ジメチルシリレンビス {2 ェチル 4— (2 フルオロー 4 ビフエ -ル） 4H ァズレニル}]ハフニウム 0. 30mmolに混合トルエン 43mlを加え 1時 間以上撹拌した後に、トリイソブチルアルミニウムを 1. 5mmol (ヘプタン溶液， 2. 13 ml)を室温にて 1時間反応させておいた混合液を、上記スラリーに加え、 1時間攪拌 した。
続いて、窒素で十分置換を行った内容積 1. 0リットルの攪拌式オートクレープに混 合ヘプタン 105mlを導入し、 40°Cに保持した。そこに先に調製した粒子/錯体スラリ 一を導入した。温度力 0°Cに安定したところでプロピレンを 10gZ時間の速度で供 給し、温度を維持した。 2時間後、プロピレンの供給を停止し、さらに 2時間維持した。 サイホンにて予備重合触媒スラリーを回収し、上澄みを約 100ml除き、 40°Cにて減 圧下乾燥した。この操作により触媒 lg当たりポリプロピレンが 2. lgを含む予備重合 触媒が得られた。
(触媒製造例 3)
窒素置換した SUS製のオートクレープに、精製灯油 1050ml、無水 MgCl 15g、乾
2 燥エタノール 36. 3gおよび商品名工マゾール 320 (花王アトラス (株）製) 4. 5gを入 れた後、この混合物を攪拌しながら昇温し、 120°Cにて 800rpmで 30分攪拌した。溶 融混合物を高速で攪拌しながら、内径 5mmのテフロン (登録商標)製チューブを使 用して、— 10°Cに冷却した精製灯油 1. 5リットルを張り込んだ 3リットルの攪拌つきフ ラスコに移液した。生成物は濾過後、へキサンで充分洗浄し、単体を得た。該単体 1 5gを室温下、四塩化チタン 300mlに懸濁させた後、ジイソブチルフタレート 2. 6mlを 添加し、混合物の溶液を 120°Cまで昇温した。 120°Cの温度で 2時間攪拌混合後、 固体物を濾過し、再び 300mlの四塩ィ匕チタンに懸濁させた。懸濁溶液は 130°Cで 2 時間攪拌混合した。固体物を濾過後、精製へキサンにて充分洗浄し、チタン含有固 体触媒成分を得た。
内容積 15Lの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、飽和炭 化水素溶剤として、 40°Cでの動粘度が 7. 3センチスト一タスであるエツソ石油 (株)製 クリストール一 52 8. 3リットル、トリェチルアルミニウム 525mmol、ジイソプロピルジ メトキシシラン 80mmol、上記で得られたチタン含有固体触媒成分 700gを室温で加 えた後、 40°Cまで加温後、プロピレン分圧 0. 15MPaで 7時間反応させ、予備重合 触媒を得た。（チタン含有固体触媒成分 lg当たりプロピレン 3. Og反応）
(実施例 1)
(1)前段工程
内容積 3リットルの撹拌式ォ—トクレ—ブ内をプロピレンで十分置換した後に、トリイ ソブチルアルミニウム ·η—ヘプタン溶液 2. 76ml (2. 02mmol)をカ卩え、水素 500ml 、続いて液体プロピレン 750gを導入し、 65°Cに昇温しその温度を維持した。触媒製 造例 1で調製した予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー化し、触媒として (予備 重合ポリマーの重量は除く） 25mgを圧入し重合を開始した。槽内温度を 65°Cに維 持し、触媒投入後 30分経過後に、残モノマーをパージし内温を 40°Cに下げた。
(2)後段工程
その後、水素を 14ml、プロピレンを 0. 20MPa、続いてエチレンを 1. 80MPa導入 し、内温を 80°Cに昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混 合ガスを導入し、内圧が 2. OMPaで重合中にモノマー組成比が変化しないように調 整しながら、 240分間重合反応を制御した。その結果、反応器、撹拌翼等への付着 が全くなぐ粒子性状の良い 471gのプロピレン系ブロック重合体が得られた。
(3)プロピレン系ブロック共重合体の性状 上記で得られたプロピレン系ブロック共重合体は、 CFC—この結果から、ゴム含有 量（CP含有量）は 77. 7重量0 /0、ゴム（CP)中のエチレン含有量は 81. 8モル％であ り、ゴム (CP)部分の重量平均分子量は 21万であった。成形品の外観は良好で、ゲ ルは実質的に観察されなカゝつた。その他の分析値、物性値は表 1にまとめて示す。
[0090] (実施例 2)
後段工程の開始時に導入するプロピレンを 0. 64MPa、エチレンを 1. 36MPaとし 、後段工程の重合時間を 180分とした以外は実施例 1と同様にして、プロピレン系ブ ロック重合体の製造を行った。その結果、粒子性状のよい 403gのプロピレン系ブロッ ク共重合体が得られた。成形品の外観は良好で、ゲルは実質的に観察されな力つた 。分析値、物性値は表 1にまとめて示す。
[0091] (実施例 3)
後段工程の開始時に水素を導入しな力つた以外は実施例 2と同様にして、プロピレ ン系ブロック重合体の製造を行った。その結果、粒子性状のよい 320gのプロピレン 系ブロック共重合体が得られた。成形品の外観は良好で、ゲルは実質的に観察され なかった。分析値、物性値は表 1にまとめて示す。
[0092] (実施例 4)
後段工程の開始時に導入するプロピレンを 0. 3MPa、エチレンを 1. 7MPaとした 以外は実施例 2と同様にして、プロピレン系ブロック重合体の製造を行った。その結 果、粒子性状のよい 300gのプロピレン系ブロック共重合体が得られた。成形品の外 観は良好で、ゲルは実質的に観察されな力つた。分析値、物性値は表 1にまとめて 示す。
[0093] (実施例 5)
後段工程の開始時に導入するプロピレンを 0. 64MPa、エチレンを 1. 36MPaとし 、後段工程の重合時間を 60分とした以外は実施例 1と同様にして、プロピレン系プロ ック重合体の製造を行った。その結果、粒子性状のよい 264gのプロピレン系ブロック 共重合体が得られた。成形品の外観は良好で、ゲルは実質的に観察されな力つた。 分析値、物性値は表 1にまとめて示す。
[0094] (実施例 6) 後段工程の開始時に導入するプロピレンを 0. lMPa、エチレンを 1. 9MPaとした 以外は実施例 2と同様にして、プロピレン系ブロック重合体の製造を行った。その結 果、粒子性状のよい 230gのプロピレン系ブロック共重合体が得られた。成形品の外 観は良好で、ゲルは実質的に観察されな力つた。分析値、物性値は表 1にまとめて 示す。
[0095] (実施例 7)
前段工程の開始時に添加する水素量を 700mlとした以外は実施例 2と同様にして 、プロピレン系ブロック重合体の製造を行った。その結果、粒子性状のよい 398gのプ ロピレン系ブロック共重合体が得られた。成形品の外観は良好で、ゲルは実質的に 観察されなかった。分析値、物性値は表 1にまとめて示す。
[0096] (実施例 8)
後段の重合工程に入る前に、前段の重合工程で得られた重合体に活性水素化合 物としてエタノールを 74mg (前段工程に導入したトリイソブチルアルミニウムに対して 、 0. 8モル比）となるように導入した以外は、実施例 1と同様にしてプロピレン系ブロッ ク共重合体の製造を行った。その結果を表 1に示した。成形品の外観は良好で、ゲ ルは全く観察されな力つた。
[0097] (実施例 9)
後段の重合工程に入る前に、前段の重合工程で得られた重合体に活性水素化合物 としてエタノールを 74mg (前段工程に導入したトリイソブチルアルミニウムに対して、 0. 8モル比）となるように導入した以外は、実施例 6と同様にしてプロピレン系ブロック 共重合体の製造を行った。その結果を表 1に示した。成形品の外観は良好で、ゲル は全く観察されな力つた。
[0098] (実施例 10)
前段工程において、液体プロピレンを導入する前にエチレンを 4. 8g導入した以外 は、実施例 2と同様にしてプロピレン系ブロック共重合体の製造を行った。前段工程 終了後パウダーを 10g抜き出し分析を行った。前段工程で得られたポリマーのェチレ ン含有量は 0. 5重量％であり、融点は 155. 2°Cであった。その結果を表 1に示した。 成形品の外観は良好で、ゲルは実質的に観察されなカゝつた。 [0099] (比較例 1)
後段工程の重合時間を 40分とした以外は実施例 2と同様にして、プロピレン系プロ ック重合体の製造を行った。分析値、物性値は表 1にまとめて示す。成形品にはゲル が観察され、外観が不良であった。
[0100] (比較例 2)
後段工程の重合時間を 60分とした以外は実施例 3と同様にして、プロピレン系プロ ック重合体の製造を行った。分析値、物性値は表 1にまとめて示す。成形品にはゲル が観察され、外観が不良であった。
[0101] (比較例 3)
後段工程の開始時に添加する水素量を 21mlとし、重合時間を 40分とした以外は 実施例 2と同様にして、プロピレン系ブロック重合体の製造を行った。分析値、物性 値は表 1にまとめて示す。成形品にはゲルが観察され、外観が不良であった。
[0102] (比較例 4)
内容積 50Lの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、液ィ匕プ ロピレンを 9kg、水素を 3. 5mol加えた。さら〖こ、トリエチノレアノレミニゥム 56. 3mmol、 ジイソプロピルジメトキシシラン 5. 6mmolを窒素ガスで反応器に注入し、 40°Cまで加 温した。 40°Cに反応器内の温度が達したとき、触媒製造例 3で調製した予備重合触 媒を 45ml投入し、 65°Cまで加温した。重合温度 65°C、圧力 2. 85MPaで 60分間重 合後、未反応の液化プロピレンを反応器よりパージし、大気圧まで放圧した。
引き続き、水素 0. 6mmolを添加後、エチレンとプロピレンの共重合を気相重合に て実施した。反応条件は温度 60°C、圧力 0. 69MPa、気相のガス組成はエチレン Z プロピレンモル比 =0. 23であった。反応終了後、未反応の混合ガスをパージし、大 気圧まで放圧した。得られた重合パウダーは窒素ガスにて置換し、未反応モノマーを 十分に除去した。分析値、物性値は表 1にまとめて示す。成形品にはゲルが多数観 察され、外観は極めて不良であった。
[0103] [表 1]
Figure imgf000041_0001
NB: せ
[0104] (実施例 11)
(1)前段工程
内容積 3リットルの撹拌式ォ—トクレ—ブ内をプロピレンで十分置換した後に、トリイ ソブチルアルミニウム ·η—ヘプタン溶液 2. 76ml (2. 02mmol)をカ卩え、水素 500ml 、続いて液体プロピレン 750gを導入し、 65°Cに昇温しその温度を維持した。触媒製 造例 1で調製した予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー化し、触媒として (予備 重合ポリマーの重量は除く） 25mgを圧入し重合を開始した。槽内温度を 65°Cに維 持し、触媒投入後 15分経過後に、残モノマーをパージし内温を 40°Cに下げた。
(2)後段工程
その後、水素を 14ml、プロピレンを 0. 88MPa、続いてエチレンを 1. 12MPa導入 し、内温を 80°Cに昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混 合ガスを導入し、内圧が 2. OMPaで重合中にモノマー組成比が変化しないように調 整しながら、 50分間重合反応を制御した。その結果、反応器、撹拌翼等への付着が 全くなぐ粒子性状の良い 270gのプロピレン系ブロック重合体が得られた。
(3)プロピレン系ブロック共重合体の性状
上記で得られたプロピレン系ブロック共重合体は、 CFC—この結果から、ゴム含有 量（CP含有量）は 46. 1重量0 /0、ゴム（CP)中のエチレン含有量は 30. 5モル％であ り、ポリマー BD = 0. 43 (gZcc)、 MFR= 52 (dgZ分）、低分子量成分量（Mく 500 0)は 0. 85重量％であった。また、前段工程終了後のパウダーの平均粒径は 800 mであった。また、成形品の物性値は表 2に示した。成形品の外観は良好で、ゲルは 実質的に観察されな力つた。
[0105] (実施例 12)
前段工程の重合時間を 30分、後段工程の重合時間を 180分とした以外は実施例 11と同様にして、プロピレン系ブロック重合体の製造を行った。その結果、ゴム含有 量（CP含有量）は 78. 2重量0 /0、ゴム（CP)中のエチレン含量は 31. 1モル％であり、 ポリマー BD = 0. 38 (gZcc)、 MFR= 38 (dgZ分）、低分子量成分量（M< 5000) は 0. 75重量％であった。また、前段工程終了後のパウダーの平均粒径は 1700 mであった。また、成形品の物性値は表 2に示した。成形品の外観は良好で、ゲルは 実質的に観察されな力つた。
[0106] (実施例 13)
後段工程の開始時に導入するプロピレンを 0. 6MPa、エチレンを 1. 4MPaとした 以外は実施例 12と同様にして、プロピレン系ブロック重合体の製造を行った。その結 果、ゴム含有量（CP含有量）は 61. 3重量0 /0、ゴム（CP)中のエチレン含有量は 50. 3モル％であり、ポリマー BD = 0. 38 (gZcc)、 MFR = 47(dgZ分）、低分子量成分 量 (M< 5000)は 0. 80重量％であった。また、前段工程終了後のパウダーの平均 粒径は 1600 /z mであった。また、成形品の物性値は表 2に示した。成形品の外観は 良好で、ゲルは実質的に観察されなカゝつた。
[0107] (実施例 14)
後段工程の開始時に導入するプロピレンを 0. 4MPa、エチレンを 1. 6MPaとした 以外は実施例 12と同様にして、プロピレン系ブロック重合体の製造を行った。その結 果、ゴム含有量（CP含有量）は 49. 1重量0 /0、ゴム（CP)中のエチレン含有量は 70. 3モル％であり、ポリマー BD = 0. 37(gZcc)、 MFR = 47(dgZ分）、低分子量成分 量 (M< 5000)は 0. 79重量％であった。また、前段工程終了後のパウダーの平均 粒径は 1600 /z mであった。また、成形品の物性値は表 2に示した。成形品の外観は 良好で、ゲルは実質的に観察されなカゝつた。
[0108] (実施例 15)
後段工程の開始時に導入するプロピレンを 0. lMPa、エチレンを 1. 9MPaとし、 2 段目の重合時間を 240分とした以外は実施例 12と同様にして、プロピレン系ブロック 重合体の製造を行った。その結果、ゴム含有量 (CP含有量）は 67. 7重量％、ゴム（ CP)中のエチレン含有量は 87. 8モル％であり、ポリマー BD = 0. 37 (g/cc)、 MF R= 50(dgZ分）、低分子量成分量（Mく 5000)は 0. 85重量％であった。また、前 段工程終了後のパウダーの平均粒径は 1700 /z mであった。また、成形品の物性値 は表 2に示した。成形品の外観は良好で、ゲルは実質的に観察されな力つた。
[0109] (実施例 16)
後段工程の開始時に導入するプロピレンを 0. 2MPa、エチレンを 1. 8MPaとした 以外は実施例 12と同様にして、プロピレン系ブロック共重合体の製造を行った。その 結果、ゴム含有量 (CP含有量）は 59. 3重量0 /0、ゴム（CP)中のエチレン含有量は 47 . 3モル％であり、ポリマー BD = 0. 37(gZcc)、 MFR=41 (dgZ分）、低分子量成 分量 (M< 5000)は 0. 78重量％であった。また、前段工程終了後のパウダーの平 均粒径は 1700 /z mであった。また、成形品の物性は表 2に示した。成形品の外観は 良好で、ゲルは実質的に観察されなカゝつた。
[0110] (実施例 17)
前段工程において、液体プロピレンを導入する前にエチレンを 18g導入した以外は 、実施例 13と同様にして、プロピレン系ブロック共重合体の製造を行った。得られた プロピレン系ブロック共重合体の分析結果および成形品の物性を表 2に示した。成形 品の外観は良好で、ゲルは実質的に観察されな力つた。
前段工程終了後残モノマーをパージした後、窒素雰囲気下でサイホンノズルを用 いて前段工程のパウダーを 10g抜き出しパウダーの分析を行った。その結果、前段 工程で得られたポリマーのエチレン含有量は 2. 0重量％であり、融点は 143°Cであ つた o
[0111] (実施例 18)
後段の重合工程に入る前に、前段の重合工程で得られた重合体に活性水素化合 物としてエタノールを 74mg (前段工程に導入したトリイソブチルアルミニウムに対して 、 0. 8モル比）となるように導入した以外は、実施例 12と同様にしてプロピレン系プロ ック共重合体の製造を行った。その結果を表 2に示した。成形品の外観は良好で、ゲ ルは全く観察されな力つた。
[0112] (実施例 19)
後段の重合工程に入る前に、前段の重合工程で得られた重合体に活性水素化合物 としてエタノールを 74mg (前段工程に導入したトリイソブチルアルミニウムに対して、 0. 8モル比）となるように導入した以外は、実施例 14と同様にしてプロピレン系ブロッ ク共重合体の製造を行った。その結果を表 2に示した。成形品の外観は良好で、ゲ ルは全く観察されな力つた。
[0113] (実施例 20)
窒素置換した内容積 3Lの攪拌翼を備えたステンレス製横型気相重合反応器 (長さ Z直径 = 3)にポリプロピレン粉末 lOOgを導入後、攪拌下にトリイソブチルアルミ-ゥ ム ·η—ヘプタン溶液 2. 76ml (2. 02mmol)をカ卩え、触媒製造例 1で調製した予備 重合触媒を 45mg導入した。水素を 50ml加え、反応器の温度を 60°Cに昇温し、圧 力が 2. OMPaを保持するようにプロピレンを供給して、プロピレンの気相重合を 2時 間継続した。重合時間経過後、プロピレンの供給を停止した。次いで、未反応のプロ ピレンを系外に放出すると共に反応器の温度を 25°Cまで冷却した後、反応器内にポ リプロピレン粒子約 lOOgを残して重合体を反応器力も抜き出した。引き続いて第一 回目の重合と同量の予備重合触媒を導入し、第一回目のプロピレン重合と同様の操 作を第二回目のプロピレン重合として繰り返した。上記の操作をさらに 1回繰り返す 第三回目のプロピレン単独重合後にポリプロピレン粒子を約 150g残して反応器から 抜き出した。
引き続いて、反応器の温度を 80°Cに昇温するとともに、プロピレンを 0. 88MPa、 エチレンを 1. 12MPa導入し、内圧が 2. OMPaで重合中にモノマー組成比が変化し ない様に調整しながら、 60分間重合反応を継続した。重合時間経過後、モノマーの 供給を停止し、未反応のモノマーを系外に放出すると共に反応器の温度を 25°Cまで 冷却した。反応器、攪拌翼への付着がなぐ粒子性状の良いプロピレン系ブロック共 重合体を 305gが得られた。
得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ゴム含有量 (CP含有量）は 50. 8重量 %、ゴム（CP)中のエチレン含有量は 31. 2モル0 /0であり、ポリマー BD=0. 38 (g/ cc)、 MFR= 27 (dgZ分）、低分子量成分量（Mく 5000)は 0. 95重量％であった。 また、前段工程終了後のパウダーの平均粒径は 1500 /z mであった。また、成形品の 物性は表 2に示した。成形品の外観は良好で、ゲルは実質的に観察されな力つた。 (比較例 5)
重合に使用した触媒を触媒製造例 2で製造した触媒とした以外は、実施例 11と同 様の条件で、プロピレン系ブロック重合体の製造を行った。その結果、 245gのプロピ レン系ブロック重合体が得られたが、実施例 11とは異なり、粒子同士が凝集していた り、反応器、撹拌翼等への付着も見られた。 CFC—この結果から、ゴム含有量 (CP 含有量）は 46. 4重量0 /0、ゴム（CP)中のエチレン含有量は 30. 4モル％であり、ポリ マー BDは測定不能、 MFR= 50 (dgZ分）、低分子量成分量（Mく 5000)は 0. 85 重量％であった。また、前段工程終了後のパウダーの平均粒径は 500 mであった 。また、成形品の物性値は表 2に示した。成形品にはゲルが観察され、外観が不良 であった。
[0115] (比較例 6)
内容積 50Lの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、液ィ匕プ ロピレンを 9kg、水素を 3. 5mol加えた。さら〖こ、トリエチノレアノレミニゥム 56. 3mmol、 ジイソプロピルジメトキシシラン 5. 6mmolを窒素ガスで反応器に注入し、 40°Cまで加 温した。 40°Cに反応器内の温度が達したとき、触媒製造例 3で調製した予備重合触 媒を 45ml投入し、 65°Cまで加温した。重合温度 65°C、圧力 2. 85MPaで 60分間重 合後、未反応の液化プロピレンを反応器よりパージし、大気圧まで放圧した。
引き続き、水素 0. 6mmolを添加後、エチレンとプロピレンの共重合を気相重合に て実施した。反応条件は温度 60°C、圧力 0. 69MPa、気相のガス組成はエチレン Z プロピレンモル比 =0. 23であった。反応終了後、未反応の混合ガスをパージし、大 気圧まで放圧した。得られた重合パウダーは窒素ガスにて置換し、未反応モノマーを 十分に除去した。その結果得られたプロピレン系ブロック重合体は粒子同士が凝集 していたり、反応器、撹拌翼等への付着も見られた。 CFC—この結果から、ゴム含有 量（CP含有量）は 40. 2重量0 /0、ゴム（CP)中のエチレン含有量は 51. 5モル％であ り、ポリマー BDは測定不能、 MFR= 20 (dgZ分）、低分子量成分量 (Mく 5000)は 3. 4重量％であった。また、前段工程終了後のパウダーの平均粒径は 1700 mで あった。また、成形品の物性値は表 2に示した。成形品にはゲルが多数観察され、外 観は極めて不良であった。
[0116] [表 2]
Figure imgf000047_0001
[0117] 表 1より明らかなように、本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、柔軟性、低温 衝撃性に優れ、粒子性状に優れたポリマーである（実施例 1〜7)。また、後段の重合 工程に入る前に、電子供与性ィ匕合物として活性水素化合物を添加した本発明のプロ ピレンブロック共重合体は、成形品の外観は良好で、ゲルは全く観察されないうえに 、柔軟性、低温衝撃性に優れ、粒子性状に優れたポリマーである（実施例 8、 9)。一 方、 CP含有量が少な過ぎると柔軟性に劣り（比較例 1、 2)、 CP部分の重量平均分子 量が小さ過ぎると成形品のブロッキング性に劣り（比較例 3)、メタ口セン触媒を用いな V、と成形品のブロッキング性に劣るだけでなぐパウダー粒子の流動性が悪ィ匕する。 (比較例 4)。
[0118] また、表 2の結果から、実施例 11〜20と比較例 5とを対比すると、本発明の製造方 法の特定事項である、「PPの平均粒径が 700 m以上となるように製造する」との要 件を満たさな 、方法で製造した比較例では、製造したプロピレン系ブロック共重合体 における、重合パウダーの粉体性状、それからなる成形体の耐衝撃性が不良である のに比べて、実施例によるプロピレン系ブロック共重合体組成物は、重合パウダーの 粉体性状、それからなる成形体の曲げ弾性率、耐衝撃性及びブロッキング性のすべ てが良好であり、柔軟性ゃ耐衝撃性のバランスが優れた成形体が得られるプロピレン 系ブロック共重合体糸且成物が得られて！/、る。
[0119] また、実施例 11〜20と比較例 6とを対比すると、本発明の製造方法の特定事項で ある、「要件（1)：プロピレン系ブロック共重合体中の CPの含有量力 45重量0 /0以上 99重量％以下である。」及び「要件（4)：ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GP C)測定による分子量 5000以下の成分量 (M≤ 5000)の割合力 全体の 2. 0重量 %以下である。」との要件を満たさない方法で製造した比較例では、製造したプロピ レン系ブロック共重合体における、重合パウダーの粉体性状、それからなる成形体の ブロッキング性が不良であるのに比べて、実施例によるプロピレン系ブロック共重合 体組成物は、重合パウダーの粉体性状、それからなる成形体の曲げ弾性率、耐衝撃 性及びブロッキング性のすべてが良好であり、柔軟性ゃ耐衝撃性のバランスが優れ た成形体が得られるプロピレン系ブロック共重合体組成物が得られている。
[0120] また、実施例 18及び 19は、本発明の製造方法の特定事項である、「電子供与性ィ匕 合物を存在させる」との要件を満たした方法によって得られたプロピレン系ブロック共 重合体であり、電子供与性ィ匕合物として、活性水素化合物を添加したことにより、重 合パウダーの粉体性状、それからなる成形体の曲げ弾性率、耐衝撃性及びブロッキ ング性のすべてが良好であり、柔軟性ゃ耐衝撃性のバランスが優れ、しカゝも、外観は 良好で、ゲルが全く観察されな 、プロピレン系ブロック共重合体組成物が得られて ヽ る。
産業上の利用可能性
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、プロピレン atーォレフイン共重合体 量が従来よりも高ぐかつ該共重合体のコモノマー組成が高ぐ低分子量成分の含有 量の少ない、柔軟性ゃ耐衝撃性に優れ、ブロッキング性が良好で、成型時のゲルの 発生が少なぐ線膨張率が低ぐかつ重合パウダーの粉体性状がよいプロピレン系ブ ロック共重合体であるので、その工業的価値は極めて大きい。また、本発明の製造方 法は、該プロピレン系ブロック共重合体を安定的に製造できるので、同様に、そのェ 業的価値は極めて大きい。

Claims

請求の範囲
[1] 担体に担持されたメタ口セン触媒の存在下で、プロピレン単独重合体成分、または プロピレンとエチレンおよび Zまたは炭素数 4〜20の α—ォレフインからなる群から 選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの該コモノマー含量が 10重量％以下であるプ ロピレン共重合体成分 (以下、 ΡΡという。）を製造する前段工程と、プロピレンとェチ レンおよび Ζまたは炭素数 4〜20の α—ォレフインカ なる群力 選ばれる少なくと も一種のコモノマーとの共重合体成分 (以下、 CPという。）を製造する後段工程とを 含む多段重合によって得られるプロピレン系ブロック共重合体であって、
下記に示す要件（1)〜 (4)を満たすことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体 要件（1)：プロピレン系ブロック共重合体中の CPの含有量力 45〜99重量0 /0であ る。
要件（2)： CP中のコモノマーの重合割合力 30〜： L00モル0 /0未満である。 要件（3)： CPの重量平均分子量が、 10万〜 200万である。
要件（4)：ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)測定による分子量 5000 以下の成分量 (M≤ 5000)の割合が、全体の 2. 0重量％以下である。
[2] 嵩密度 (BD)が、 0. 37gZcm3以上であることを特徴とする請求項 1に記載のプロ ピレン系ブロック共重合体。
[3] CPの含有量力 50〜80重量0 /0である請求項 1又は 2に記載のプロピレン系ブロッ ク共重合体。
[4] CP中のコモノマーの割合力 40〜99モル0 /0である請求項 1〜3のいずれ力 1項に 記載のプロピレン系ブロック共重合体。
[5] CPの重量平均分子量が、 20万〜 120万であることを特徴とする請求項 1〜4のい ずれ力 1項に記載のプロピレン系ブロック共重合体。
[6] CPで使用されるコモノマー力 エチレンである請求項 1〜5のいずれ力 1項に記載 のプロピレン系ブロック共重合体。
[7] PP力 プロピレン単独重合体成分である請求項 1〜6のいずれか 1項に記載のプロ ピレン系ブロック共重合体。
[8] PPの融点が、 157°C以上である請求項 1〜7のいずれ力 1項に記載のプロピレン系 ブロック共重合体。
[9] 請求項 1〜8のいずれか 1項に記載のプロピレン系ブロック共重合体を製造する方 法であって、
前段工程は、プロピレン単独重合体成分、またはプロピレンとエチレンおよび Zま たは炭素数 4〜20の α—ォレフインカもなる群力も選ばれる少なくとも一種のコモノ マーとの該コモノマー含量が 10重量0 /0以下であるプロピレン共重合体成分（以下、 Ρ Ρという。）を、その ΡΡの平均粒径が 700 m以上となるように製造し、
引き続き、後段工程は、気相重合により、プロピレンとエチレンおよび Zまたは炭素 数 4〜20の α—ォレフインからなる群から選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの共 重合体成分 (以下、 CPという。）を製造することを特徴とするプロピレン系ブロック共 重合体の製造方法。
[10] 前段工程は、 30〜120°Cの温度、 0. l〜6MPaの圧力の下で行い、一方、後段ェ 程は、 30〜120°Cの温度、 0. l〜5MPaの圧力の下で行うことを特徴とする請求項
9に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
[11] 前段工程において、 PPの平均粒径が lmm以上となるように製造することを特徴と する請求項 9又は 10に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
[12] 前段工程は、気相重合で行うことを特徴とする請求項 9〜11のいずれか 1項に記載 のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
[13] 後段工程は、電子供与性ィ匕合物の共存下に行うことを特徴とする請求項 9〜12の いずれか 1項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
[14] 後段工程は、電子供与性ィ匕合物に加えて、有機アルミニウム化合物の共存下に行 い、かつ、電子供与性化合物の量は、アルミニウム原子に対して、モル比で 0. 001
〜1. 0の範囲であることを特徴とする請求項 9〜 13のいずれ力 1項に記載のプロピレ ン系ブロック共重合体の製造方法。
[15] 後段工程は、機械的に攪拌される気相重合器プロセスで行うことを特徴とする請求 項 9〜 14のいずれ力 1項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
[16] 前記担体は、略球状の無機化合物系担体であり、その平均粒径は、 25〜200 μ m であることを特徴とする請求項 9〜15のいずれ力 1項に記載のプロピレン系ブロック 共重合体の製造方法。
前記無機化合物系担体の平均圧壊強度は、：!〜 20MPaであることを特徴とする請 求項 16に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
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