CN101228199A - 丙烯嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

公开的是一种具有优异的柔性和抗冲击性并呈现良好的聚合物粉末形式的丙烯嵌段共聚物。同样公开的是制备该共聚物的方法。更具体地，该共聚物是一种新的丙烯嵌段共聚物，其满足特殊的需求，且通过包含连续进行多步聚合反应的方法而制备，该多步聚合反应由以下组成：在载于载体上的茂金属催化剂的存在下，前一步，其中制备丙烯均聚物组分或具体的丙烯共聚物组分，后一步，其中丙烯和具体的共聚物组分通过气相聚合来制备。

Description

丙烯嵌段共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及新的丙烯嵌段共聚物及其制备方法，更具体地涉及具有优异的柔性或抗冲击性、良好的抗粘连性而无粘性感觉、模塑中较少的凝胶生成、低线膨胀系数、和良好的聚合物粉末形式的新的丙烯嵌段共聚物，其通过使用载于载体上的茂金属催化剂而获得，以及涉及其稳定和有效的制备方法。

背景技术

结晶聚丙烯广泛用于多种模塑领域，因为它具有优异的机械性能、耐化学性等。然而，当丙烯均聚物、或具有少量α-烯烃的无规共聚物用作结晶聚丙烯时，刚性高而抗冲击性不足。这种抗冲击性的改进已经通过添加高弹体如乙丙橡胶等至丙烯均聚物或无规共聚物中的方法而实现；或通过以下方法实现，其中丙烯均聚反应或含有少量α-烯烃无规共聚合之后，丙烯随后与乙烯或α-烯烃共聚以制备所谓的嵌段共聚物。而且，已知通过增加这种嵌段共聚物的橡胶部分的量，可以得到具有改进的柔性或抗冲击性的丙烯嵌段共聚物。

此外，与此不同的问题是，由于催化剂的性能，在常规Ziegler-Natta型催化剂存在下聚合得到的丙烯嵌段共聚物中，低分子量组分(低聚物等)总是存在。最近，特别地，倾向于通过增加流动性大大增加所得丙烯嵌段共聚物的模压性能。然而，已知对橡胶组分增加太多流动性也导致低分子量组分产生的增加，且这种低分子量组分不仅引起多种问题如模塑中的烟雾产生、恶臭等，而且在模塑后对气味或味道产生不好的影响，或因粘性破坏抗粘连性等，因此由于聚合物粉末形式的变差产生了抑制稳定生产的问题。另一方面，同样已知结晶聚丙烯和橡胶部分平均分子量差异的增加产生以下问题，即模塑中产生更多凝胶或使线性膨胀系数增高。

另一方面，已知全同立构聚丙烯可通过使用不同于常规Ziegler-Natta型催化剂的茂金属型催化剂通过丙烯聚合而获得。此外，同样已知所谓嵌段共聚物是通过使用类似催化剂通过丙烯的均聚反应和随后的乙烯和丙烯的共聚合而制备(例如，参见专利文献1至5)。此外，公开了制备嵌段共聚物的方法，其中乙烯和丙烯的共聚物在前一步骤制备，且丙烯的均聚反应在后一步骤进行(例如，参见专利文献6)。

而且，公开了具有良好刚性和抗冲击性的丙烯-乙烯嵌段共聚物(例如，参见专利文献7至10)。而且，公开了具有优异柔性或透明性的丙烯树脂组合物，且其没有粘性感觉(例如，参见专利文献11和12)。

然而，根据上述方案，尽管刚性和抗冲击性进一步被改进，丙烯和乙烯或α-烯烃的共聚物的量，或共聚物的共聚单体组成，其提供柔性或抗冲击性，还没有达到满意水平，因此需要改进，还需要研发稳定制备具有这种满意水平的丙烯嵌段共聚物的方法。就本发明者所知，还没有使用载于载体上的茂金属催化剂和在气相聚合中进行后一步骤以聚合橡胶部分的制备这种丙烯共聚物的实例。

专利文献1：JP-A-4-337308

专利文献2：JP-A-6-287257

专利文献3：JP-A-5-202152

专利文献4：JP-A-6-206921

专利文献5：JP-A-10-219047

专利文献6：JP-A-8-27237

专利文献7：JP-A-11-228648

专利文献8：JP-A-11-240929

专利文献9：JP-A-11-349649

专利文献10：JP-A-11-349650

专利文献11：JP-A-2000-239462

专利文献12：JP-A-2001-64335

发明概述

根据上述常规技术，本发明目的是提供一种新的具有优异的柔性或抗冲击性、良好的抗粘连性而无粘性感觉、模塑中较少的凝胶生成、低线膨胀系数、几乎没有流纹生成和良好的聚合物粉末形式的丙烯嵌段共聚物，其通过使用载于载体上的茂金属催化剂而获得，以及涉及其稳定和高效的制备方法。

本发明者已经广泛地研究了解决这些问题的方法，结果发现可以获得具有优异的柔性和抗冲击性、良好的抗粘连性而无粘性感觉、模塑中较少的凝胶生成、低线膨胀系数、和良好的聚合物粉末形式的新的丙烯嵌段共聚物，在通过使用载于载体上的茂金属催化剂多步聚合得到的丙烯嵌段共聚物中，通过将由丙烯和乙烯或α-烯烃组成的共聚物组分的含量设定为高于指定数值的值，通过将共聚物组分中共聚单体的聚合比设定为高于指定数值的值，通过将共聚物组分的重均分子量设定在指定数值范围内，且进一步通过将具有等于或低于5000分子量的组分量的比例设定为等于或低于指定数值的值，等等，上述具有优异的柔性和抗冲击性、良好的抗粘连性而无粘性感觉、模塑中较少的凝胶生成、低线膨胀系数、和良好的聚合物粉末形式的新的丙烯嵌段共聚物可以稳定和有效地制备，通过控制前一步骤获得的丙烯均聚物组分或丙烯-α-烯烃共聚物组分的平均颗粒直径在具体范围内，并通过在后一步骤气相聚合中进行丙烯和乙烯或α-烯烃的共聚物的聚合，从而完成本发明。

即，根据本发明第1方面，提供丙烯嵌段共聚物，其可通过在载于载体上的茂金属催化剂存在的情况下多步聚合反应得到，该多步聚合反应包括：

前一步骤，用于制备丙烯均聚物组分，或由丙烯和至少一种选自乙烯和/或C_4-20α-烯烃的共聚单体组成的丙烯共聚物组分(此后称为PP)，其中所述共聚单体的含量等于或小于10重量％；和

后一步骤，用于制备由丙烯和至少一种选自乙烯和/或C_4-20α-烯烃的共聚单体组成的共聚物组分(此后称为CP)，

其特征为满足以下必要条件(1)至(4)：

必要条件(1)：丙烯嵌段共聚物中CP的含量为45至99重量％。

必要条件(2)：CP中共聚单体的聚合比为30至低于100摩尔％。

必要条件(3)：CP的重均分子量为100,000至2,000,000。

必要条件(4)：具有分子量等于或小于5000(M≤5000)的组分含量比例，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量等于或小于总量的2.0重量％。

此外，根据本发明第2方面，提供根据第一方面的丙烯嵌段共聚物，其特征在于堆积密度(BD)等于或大于0.37g/cm³(此后该特征缩写为必要条件(5))。

此外，根据本发明第3方面，提供根据第一方面或第2方面的丙烯嵌段共聚物，其中CP含量为50至80重量％。

此外，根据本发明第4方面，提供根据第一方面至第3方面的任一方面的丙烯嵌段共聚物，其中CP中的共聚单体比例为40至99摩尔％。

此外，根据本发明第5方面，提供根据第一方面至第4方面的任一方面的丙烯嵌段共聚物，其中CP的重均分子量为200,000至1,200,000。

此外，根据本发明第6方面，提供根据第1方面至第5方面的任一方面的丙烯嵌段共聚物，其中CP中使用的共聚单体为乙烯。

此外，根据本发明第7方面，提供根据第1方面至第6方面的任一方面的丙烯嵌段共聚物，其中PP为丙烯均聚物组分。

此外，根据本发明第8方面，提供根据第1方面至第7方面的任一方面的丙烯嵌段共聚物，其中PP的熔点等于或高于157℃。

此外，根据本发明第9方面，提供制备根据第1方面至第8方面的任一方面的丙烯嵌段共聚物的方法，其特征在于：

前一步骤制备丙烯均聚物组分，或由丙烯和至少一种选自乙烯和/或C_4-20α-烯烃的共聚单体组成的丙烯共聚物组分(此后称为PP)，其中共聚单体的含量等于或少于10重量％，以使PP的平均颗粒直径等于或大于700μm；且

随后后一步骤通过气相聚合制备由丙烯和至少一种选自乙烯和/或C_4-20α-烯烃的共聚单体组成的共聚物组分(此后称为CP)。

此外，根据本发明第10方面，提供制备根据第9方面的丙烯嵌段共聚物的方法，其特征在于，前一步骤在30至120℃的温度和0.1至6MPa的压力下进行，而后一步骤在30至120℃的温度和0.1至5MPa的压力下进行。

此外，根据本发明第11方面，提供制备根据第9方面或第10方面的丙烯嵌段共聚物的方法，其特征在于，在前一步骤中，制备PP使其平均颗粒直径等于或大于1mm。

此外，根据本发明第12方面，提供制备根据第9方面至第11方面的任一方面的丙烯嵌段共聚物的方法，其特征在于前一步骤通过气相聚合实现。

此外，根据本发明第13方面，提供制备根据第9方面至第12方面的任一方面的丙烯嵌段共聚物的方法，其特征在于后一步骤在给电子化合物共存在的情况下进行。

此外，根据本发明第14方面，提供制备根据第9方面至第13方面的任一方面的丙烯嵌段共聚物的方法，其特征在于后一步骤在有机铝化合物和给电子化合物共存在的情况下进行，且给电子化合物的量相对于铝原子按摩尔比为0.001至1.0。

此外，根据本发明第15方面，提供制备根据第9方面至第14方面的任一方面的丙烯嵌段共聚物的方法，其特征在于后一步骤在机械搅拌的气相聚合反应器(reactor process)中进行。

此外，根据本发明第16方面，提供制备根据第9方面至第15方面的任一方面的丙烯嵌段共聚物的方法，其特征在于所述载体为无机化合物基载体，其具有接近球形的形状且平均颗粒直径为25至200μm。

此外，根据本发明第17方面，提供制备根据第16方面的丙烯嵌段共聚物的方法，其特征在于该无机化合物载体的平均抗压强度为1至20MPa。

本发明的丙烯嵌段共聚物与常规技术相比提高了丙烯和乙烯或α-烯烃的共聚物的量、或共聚物的共聚单体组成，且具有更高含量的丙烯-α-烯烃共聚物，和更高的共聚物的共聚单体组成，和较低含量的低分子量组分，因此该丙烯嵌段共聚物具有良好的聚合物粉末形式、优异的柔性或抗冲击性、良好的抗粘连性而无粘性感觉、模塑中较少的凝胶生成、低线膨胀系数。此外，根据本发明的制备丙烯嵌段共聚物的方法，上述丙烯嵌段共聚物可稳定和有效地制备。

发明详述

本发明的丙烯嵌段共聚物是在载于载体上的茂金属催化剂的存在下通过多步聚合反应得到的新的聚合物，该多步聚合反应包括：

前一步骤，用于制备丙烯均聚物组分，或由丙烯和至少一种选自乙烯和/或C_4-20α-烯烃的共聚单体组成的丙烯共聚物组分(PP)，其中共聚单体的含量等于或小于10重量％；和后一步骤，用于制备由丙烯和至少一种选自乙烯和/或C_4-20α-烯烃的共聚单体组成的共聚物组分(CP)，其特征为满足上述必要条件(1)至(4)。

此外，本发明的制备方法是制备上述丙烯嵌段共聚物的方法，该方法包括，在载于载体上的茂金属催化剂存在下，在前一步骤中，制备丙烯均聚物组分，或由丙烯和至少一种选自乙烯和/或C_4-20α-烯烃的共聚单体组成的丙烯共聚物组分(PP)，其中共聚单体的含量等于或小于10重量％，PP的平均颗粒直径等于或大于给定值；而后一步骤通过气相聚合制备由丙烯和至少一种选自乙烯和/或C_4-20α-烯烃的共聚单体组成的共聚物组分(CP)，以提供所得聚合物所需的特性。

以下将会分项详细说明本发明丙烯嵌段共聚物的特征、其制备方法，其制备方法中使用的催化剂、聚合步骤等。

I.丙烯嵌段共聚物的特征

本发明的丙烯嵌段共聚物的特征是其满足以下必要条件(1)至(4)；且进一步优选满足以下必要条件(5)。

1.必要条件(1)：丙烯嵌段共聚物中CP的含量

要求本发明的丙烯嵌段共聚物具有的由丙烯和乙烯和/或C_4-20α-烯烃组成的丙烯-α-烯烃共聚物组分(CP)的含量为45至99重量％，优选45至80重量％，更优选50至80重量％，特别优选50至70重量％。通常在丙烯嵌段共聚物中，丙烯-α-烯烃共聚物是无规共聚物，且其主要组分是显示类橡胶特性和具有差的结晶性的物质，且为表达抗冲击性或柔性的基本因子。在本发明的嵌段共聚物中的丙烯-α-烯烃共聚物中，因为具有高无规共聚性，在CP含量为45至99重量％的宽范围内显示优异的特性，且CP含量低于45重量％仅具有不足的柔性。优选作为柔性指数的弯曲模量值等于或少于800MPa。另一方面，CP含量超过99重量％不能提供如丙烯嵌段共聚物的良好平衡特性，且由于具有低PP含量出现如降低刚性的问题，然而，通过设定在上述范围，可以得到具有优异特性的嵌段共聚物。

可以通过将之后将要描述的制备方法的前一步骤中制备的PP的质量和后一步骤中制备的CP的质量设定为预定比例，而使CP含量限定在该范围。

之后将会描述有关CP含量的定义和其测量方法。

2.必要条件(2)：CP中共聚单体的聚合比例

要求本发明的丙烯嵌段共聚物具有的CP中的共聚单体的聚合比例为30至低于100摩尔％，优选40至低于100摩尔％，更优选40至99摩尔％，还优选45至99摩尔％，还优选45至95摩尔％，特别优选45至80摩尔％，且进一步特别优选50至80摩尔％。共聚单体的聚合比低于30摩尔％在低温下产生降低的冲击强度或柔性的缺点。

CP中的共聚单体的聚合比是影响丙烯-α-烯烃共聚物的结晶性和橡胶态特性的因素，特别在低温尤其是等于或低于室温的温度，特别在超低温如-10至-30℃对抗冲击性产生巨大影响。可以通过在后一步骤的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物制备步骤中调节原料气的组成比，从而控制CP中α-烯烃的聚合比为本发明给定范围的所需值。

之后将会描述有关CP中共聚单体的测量方法。

3.必要条件(3)：CP的重均分子量

要求本发明的丙烯嵌段共聚物具有CP的重均分子量等于或高于100,000且等于或低于2,000,000，优选等于或高于150,000且等于或低于1,500,000，还优选等于或高于200,000且等于或低于1,200,000。CP的重均分子量是对抗冲击性产生巨大影响的因素，且CP的重均分子量低于100,000提供不足的抗冲击性从而产生缺点；而CP的重均分子量超过2,000,000使模压性能下降并提供差的产品外观。

可以通过在之后将要描述的制备方法的后一步骤的聚合反应中添加一定量的分子量调节剂而控制CP的重均分子量。作为分子量调节剂，最优选氢。

之后将会描述有关CP的重均分子量的测量方法。

在本发明中，丙烯嵌段共聚物中的CP含量、CP中α-烯烃的聚合比和CP的重均分子量通过以下方法测定。应当注意以下实施例是当乙烯用作CP中α-烯烃的情况，然而，它们可以根据以下方法测定，即使是当α-烯烃不是乙烯的情况。

(1)使用的分析仪器

(i)交叉-分级装置

DIA Instruments Co.Ltd.制造的CFCT-100(此后缩写为“CFC”)

(ii)傅里叶变换红外吸收光谱法

Perkin Elmer，Inc.制造的FT-IR，1760X，

移去安装作为CFC检测器的固定波长型红外光谱仪，且作为替换的，连接FT-IR且将该FT-IR用作检测器。设置从CFC至FT-IR洗脱的溶液的出口的输送线以使具有1m的长度，并在整个测量中保持140℃的温度。作为安装在FT-IR中的流通池，使用具有光程长度1mm和光程宽度5mmφ的，并在整个测量中保持140℃的温度。

(iii)凝胶渗透色谱法(GPC)

3根GPC柱(AD806MS，Showa Denko KK制造)串连起来以在CFC后期使用。

(2)CFC的测量条件

(i)溶剂：邻二氯苯(ODCB)

(ii)样品浓度：4mg/mL

(iii)注入量：0.4mL

(iv)结晶：在约40分钟内从140℃降低至40℃。

(v)分级方法：

升温洗脱分级时的分级温度固定在40、100和140℃，且样品总共分级为三个级分。值得注意的是在不高于40℃洗脱的组分(级分1)、在40至100℃洗脱的组分(级分2)、在100至140℃洗脱的组分(级分3)的洗脱比(单位：重量％)分别称为W₄₀，W₁₀₀和W₁₄₀。(W₄₀+W₁₀₀+W₁₄₀)等于100。而且，每个分级的级分照原来样子自动输送到FT-IR分析仪器。

(vi)洗脱时的溶剂流速：1mL/min

(3)FT-IR的测量条件

样品溶液的洗脱从CFC的随后阶段的GPC开始之后，在以下条件下进行FT-IR测量，收集关于上述级分1至3每一个的GPC-IR数据。

(i)检测器：MCT

(ii)分离度：8cm^-1

(iii)测量间隔：0.2分钟(12秒)

(iv)每次测量的扫描次数：15次

(4)测量结果的后处理和分析

在每个温度洗脱的组分的洗脱量和分子量分布使用FT-IR以色谱图得到的2945cm^-1的吸光度确定。洗脱量被标准化以使每个洗脱组分的洗脱量总和为100％。使用事先用标准聚苯乙烯制备的校准曲线进行从保留体积到分子量的转换。

所使用的标准聚苯乙烯是以下商标名商品，由Tosoh Corporation制备的：F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、和A1000。

注入通过溶解0.5mg/mL的各标准聚苯乙烯(含0.5mg/mL的BHT)制备的0.4mL溶液以制作校准曲线。该校准曲线使用最小二乘法的近似值得到的三次式。使用普适校准曲线参考Sadao Mori，“Size ExclusionChromatography”(Kyoritsu Shuppan)转换为分子量。对于在此使用的粘度方程([η]＝K×Mα)，使用以下数值。

(i)在制作校准曲线时使用标准聚苯乙烯：

K＝0.000138，α＝0.70

(ii)在测量丙烯嵌段共聚物样品时：

K＝0.000103，α＝0.78

每种洗脱组分的乙烯含量分布(沿分子量轴的乙烯含量分布)通过转换为乙烯聚合的比例(摩尔％)而确定，其使用事先用聚乙烯、或聚丙烯、或乙烯-丙烯-橡胶(EPR)(乙烯含量通过¹³C-NMR测量所知)等及其混合物制作的校准曲线的GP-IR得到的2956cm^-1与2927cm^-1的吸光度之比。

(5)CP含量

本发明丙烯嵌段共聚物的CP含量根据以下方程式(I)确定，并通过以下步骤确定。

CP含量(重量％)＝W₄₀×A₄₀/B₄₀+W₁₀₀×A₁₀₀/B₁₀₀  ---(I)

在方程式(I)中，W₄₀和W₁₀₀各表示上述各级分的洗脱比(单位：重量％)；A₄₀和A₁₀₀各代表在相应于W₄₀和W₁₀₀的各级分测量的平均乙烯含量(单位：重量％)；且B₄₀和B₁₀₀各代表包含于各级分的CP的乙烯含量(单位：重量％)。如何确定A₄₀、A₁₀₀、B₄₀和B₁₀₀将在之后描述。

方程式(I)的意思如下所述。

即，方程式(I)右侧的第一项为包含于级分1中的CP的计算量(40℃溶解的部分)。当级分1仅含有CP而不含PP时，W₄₀有助于级分1中CP占整体的含量。然而，因为级分1除了来自CP的组分外还含有少量来自PP的组分(具有极低分子量的组分，和无规聚丙烯)，所以有必要校正该部分。因此，通过W₄₀乘以A₄₀/B₄₀，计算出级分1中的CP组分的量。例如，当级分1的平均乙烯含量(A₄₀)为30重量％，且包含于级分1中来自CP的乙烯含量(B₄₀)为40重量％，级分1的30/40＝3/4(即75重量％)源自CP，而1/4源自PP。这样，右边第一项中的与A₄₀/B₄₀相乘的运算意指级分1的重量％(W₄₀)的CP贡献的计算。

右边第二项也一样，根据各级分，通过计算CP的贡献并把它们加起来所得的值确定为CP含量。

级分1至3的平均乙烯含量A₄₀、A₁₀₀和A₁₄₀可按在2945cm^-1吸收的色谱图中的每个数据点的重量比加和每种产品而获得，而乙烯含量(按照在2956cm^-1与2927cm^-1的吸光度比而获得)根据每个数据点。

相应于级分1的微分分子量分布曲线中峰位置的乙烯含量确定为B₄₀(单位：重量％)。对于级分2，考虑橡胶部分都在40℃洗脱，乙烯含量不能以同样方式确定。因此，在本发明中，乙烯含量确定为B₁₀₀＝100。B₄₀和B₁₀₀各代表包含于各级分中的CP的乙烯含量，但是基本上不可能分析确定该数值。因为没有办法完全分级和回收共存于级分中的PP和CP。通过使用多种模型样品的研究结果，发现对于B₄₀，当使用相应于级分1的得到的微分分子量分布曲线中峰位置的乙烯含量时，可能会更好的解释对材料性能的改进作用。同样，根据以下两个理由，即B₁₀₀具有得自乙烯链的可结晶性，且与包含于级分1中的CP量相比包含于这些级分中的CP量相对少，当B₁₀₀约为100时是接近实际状态且基本上不引起计算误差。因此，分析是在假设B₁₀₀＝100时进行。因此，根据以下方程式确定CP含量。

CP含量(重量％)＝W₄₀×A₄₀/B₄₀+W₁₀₀×A₁₀₀/100  ---(II)

即，方程式(II)右边第一项(W₄₀×A₄₀/B₄₀)代表不具有可结晶性的CP含量(重量％)；第二项(W₁₀₀×A₁₀₀/100)代表具有可结晶性的CP含量(重量％)。

共聚物组分中的乙烯含量通过以下方程式(III)确定，使用方程式(II)确定的共聚物组分含量。

共聚物组分中的乙烯含量(重量％)＝(W₄₀×A₄₀+W₁₀₀×A₁₀₀+W₁₄₀×A₁₄₀)/[共聚物组分的含量(重量％)]---(III)

值得注意的是，设定上述三种分级温度的方法如下所述。在本发明的CFC分析中，“40℃”是指必需和足以仅分级不具有可结晶性的聚合物(例如，大多数CP，或在丙烯聚合物组分(PP)中具有极低分子量和无规组分的组分)的温度条件。“100℃”是指必需和足以仅洗脱在40℃不溶而在100℃溶解的组分(例如，CP中源自乙烯和/或丙烯链的具有可结晶性的组分，和具有低可结晶性的PP)的温度条件。“140℃”是指必需和足以仅洗脱在100℃不溶而在140℃溶解的组分(例如，PP中具有特别高可结晶性的组分，和CP中具有特别高分子量和特别高乙烯可结晶性的组分)的温度条件，是回收分析使用的丙烯嵌段共聚物总量的温度。值得注意的是，因为CP组分并非全包含于W₁₄₀中，或即使存在该情况，其量也非常少且基本可忽略，所以在计算CP含量或乙烯含量时排除W₁₄₀。

(6)乙烯聚合比

CP中的乙烯含量根据以下方程式确定。

CP中乙烯含量(重量％)＝(W₄₀×A₄₀+W₁₀₀×A₁₀₀)/[CP]

在该方程式中，[CP]为如上确定的CP含量(重量％)。

在此得到的CP中乙烯含量(重量％)值，使用乙烯和丙烯的分子量最终转换为摩尔％。

(7)CP的重均分子量

CP的重均分子量定义为通过CFC分析的40℃可溶部分的重均分子量。

4.必要条件(4)：通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的具有分子量等于或小于5000(M≤5000)的组分比

本发明的丙烯嵌段共聚物的特征为低分子量组分少。该低分子量组分，特别是具有分子量不如缠结点之间那么大分子量的组分，其不仅从模制品的表面渗出并产生粘性，还在处理聚合物粉末时出现问题，因此需要抑制其生成。

聚丙烯缠结点间的分子量为约5000，如在Journal of Polymer Science：Part B：Polymer Physics；37，1023～1033(1999)所述的。

因此，本发明的丙烯嵌段共聚物的特征为低分子量组分少，且通过GPC测量得到的重均分子量等于或小于5000的组分为等于或小于2.0重量％，优选等于或小于1.5重量％。

为获得这种丙烯嵌段共聚物，有必要将聚合条件，尤其是单体组成，保持在相应于之后将要描述的制备方法的前一步骤和后一步骤的各聚合物组成的不同的给定值。特别地，可以不依赖聚合条件抑制低分子量组分的产生，通过缩短前一步骤和后一步骤之间的转换时间，或通过用非活性气体如氮等完全清除相应于转换中前一步骤的单体气体混合物。

凝胶渗透色谱法的测量方法如下所述。

(i)装置：WATERS Co.Ltd.制造的GPC(ALC/GPC 150C)

(ii)检测器：FOXBORO Co.Ltd.制造的MIRAN 1A IR检测器(测定波长：3.42μm)

(iii)柱：Showa Denko KK.制造的AD806M/S(三根)

(iv)流动相溶剂：邻二氯苯(ODCB)

(v)测量温度：140℃

(vi)流速：1.0mL/min

(vii)装料量：0.2mL

(viii)样品制备：

对于样品，使用ODCB(含0.5mg/mL BHT)并在140℃溶解约1小时制备1mg/mL溶液。

对于保留体积至分子量的转换，采用和在CFC中进行的同样方法。

从上述GPC测量得到的洗脱率对分子量的曲线，可以确定具有分子量等于或小于5000的组分的量。

5.必要条件(5)：丙烯嵌段共聚物的堆积密度(BD)

本发明的丙烯嵌段共聚物优选具有堆积密度等于或高于0.37g/cm³。上限为约0.55g/cm³且优选在0.40至0.50g/cm³的范围。堆积密度低于0.37g/cm³产生粘附或堵塞线路、聚合反应器的内壁、管道、热交换器等，且可产生聚合不能稳定进行的问题。

如后所述，可通过调节催化剂的制备如调节载体的颗粒直径或颗粒形状使该堆积密度设定在该范围内，或通过选择聚合条件以使没有聚集或破裂产生。

II.丙烯嵌段共聚物的制备

1.催化剂

本发明的丙烯嵌段共聚物的制备需要使用载于载体上的茂金属催化剂。制备丙烯嵌段共聚物所需的催化剂系统不特别限制，只要茂金属催化剂载在载体上，然而，在它们之中，合适的茂金属催化剂包括由以下组分组成的催化剂：(A)周期表第四族的过渡金属化合物等组成的茂金属络合物，其具有共轭的五元环配位体，(B)激活它的助催化剂，和(C)视需要使用的有机铝化合物，以及(D)载体。将会对(A)至(D)加以说明。值得注意的是在本发明说明书的说明中，使用短周期类型作为元素周期表。

(1)茂金属络合物(A)

作为本发明使用的代表性的茂金属催化剂，包含具有共轭的五元环配位体的周期表第四至第六族的过渡金属化合物的茂金属络合物；在这些当中，优选由以下通式代表的任意络合物：

在上述通式中，A和A’代表可具有取代基的环戊二烯基。作为该取代基的实例，包括C_1-30烃基(其可包含杂原子如卤素、硅、氧、硫等)。该烃基可以以一价基团与环戊二烯基结合，或当存在多个烃基时，它们之中的两个通过每个在不同端(ω-端)结合可与环戊二烯基的部分一起形成环。其它实例包括茚基、芴基、或薁基等。这些基团可进一步在其亚环具有取代基。在这些中，优选茚基或薁基。

Q代表连接基(bonding group)，其在两个共轭的五元环配位体之间的任意位置提供交联；具体地其优选为亚烷基、亚甲硅基、硅杂芴基(silafluorenegroup)或亚甲锗烷基(germylene group)。

M代表选自周期表第四至第六族的过渡金属的金属原子，优选钛、锆、铪等。特别优选锆或铪。

X和Y代表辅助配位体，且通过与组分(B)反应产生具有烯烃聚合能力的活化的茂金属。因此，X和Y配位体的种类不受限制，只要可以达到该目的，且它们中的每一个的例子是：氢原子、卤素原子、烃基、或可具有杂原子的烃基。在这些当中，优选C_1-10烃基或卤素原子。

(2)助催化剂(活化剂组分)(B)

助催化剂是用于活化茂金属络合物的组分，且为能够通过与茂金属络合物的辅助配位体反应，将络合物转化为具有烯烃聚合能力的活性种的化合物；具体地，包含(B-1)：铝氧化合物；(B-2)：能够通过与组分(A)反应转化组分(A)成为阳离子的离子化合物或路易斯酸；(B-3)：固体酸；和(B-4)：离子交换的分层硅酸盐。以下将会对(B-1)至(B-4)加以说明。

(B-1)铝氧化合物

关于(B-1)铝氧化合物，广泛已知铝氧化合物能活化茂金属络合物；这种化合物，尤其包括由以下每个通式表示的化合物：

在上述通式的每一个中，R₁代表氢原子或烃残基，优选C_1-10烃残基，特别优选C_1-6烃残基。此外，多个R₁可彼此相同或不同。此外，p代表0至40，优选2至30的整数。

上述通式中由第一个和第二个通式代表的化合物，是也称为铝氧烷(aluminoxane)的化合物，且这些当中，优选甲基铝氧烷，或甲基异丁基铝氧烷。上述铝氧烷可以每组或每组之间多种组合使用。上述铝氧烷可在各种已知条件下制备。

第三个通式代表的化合物可通过一种三烷基铝、两种或更多种三烷基铝、和通式R₂B(OH)₂代表的烷基硼酸以10∶1至1∶1(摩尔比)反应而获得。在通式中，R₁和R₂代表C_1-10烃残基，优选C_1-6烃残基。

(B-2)能够与组分(A)反应并将组分(A)转换为阳离子的离子化合物或路易斯酸

化合物(B-2)是能够与组分(A)反应并将组分(A)转换为阳离子的离子化合物或路易斯酸；作为这种离子化合物，包括如碳阳离子、铵阳离子的阳离子和如三苯基硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(五氟苯基)硼等有机硼化合物之间的络合物。

此外，作为上述路易斯酸，对各种有机硼化合物，例如三(五氟苯基)硼等进行了阐述，或金属卤素化合物如氯化铝、氯化镁等进行了阐述。

值得注意的是某种上述路易斯酸也可认为是能与组分(A)反应并将组分(A)转化为阳离子的离子化合物。使用上述非配位体类硼化合物的茂金属催化剂例示于JP-A-3-234709、JP-A-5-247128等。

(B-3)固体酸

作为固体酸(B-3)，包含氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁等。

(B-4)离子交换分层的化合物

离子交换分层的化合物(B-4)的大部分为粘土矿物，且优选离子交换的分层硅酸盐。

该离子交换的分层硅酸盐(此后缩写简称为“硅酸盐”)是指具有晶体结构的硅酸盐，其中由离子键等组成的平面通过键合力彼此平行重叠且要包含的离子是可交换的。因为大多数硅酸盐主要由天然产生的，是以粘土矿物为主要组分，在许多情况下，它们除了离子交换的分层硅酸盐外包含杂质(例如，石英和方石英等)，且可包含那些杂质。可以使用各种已知的硅酸盐。硅酸盐的具体实例包括以下描述于Haruo Shiromizu，“Clay Mineralogy”，Asakura Shoten(1995)的分层的硅酸盐。

(i)2∶1型矿物

蒙脱石类如蒙脱石、锌蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、富镁蒙脱石等；蛭石类如蛭石等；云母类如云母、伊利石、绢云母、海绿石等；叶蜡石-滑石类如叶蜡石、滑石等；绿泥石类如镁硬绿泥石等。

(ii)2∶1带状矿物

海泡石、坡缕石等。

本发明用作原料的硅酸盐可以是形成有上述混合层的硅酸盐。本发明中，优选其中主要组分具有2∶1型结构的硅酸盐；还优选为蒙脱石类，尤其优选蒙脱石。本发明使用的硅酸盐，即天然产品或作为工业原料可得的硅酸盐，可以按其原样使用无需任何特殊处理，然而，优选将其进行化学处理。具体地，包酸处理、碱处理、盐处理、有机物处理等。这些处理可以彼此组合。在本发明中，不特别限制这些处理条件，可以使用已知的条件。

值得注意的是，因为这些离子交换的分层硅酸盐通常包含吸附水或层间水，优选将它们在惰性气流中进行热脱水处理去除水分后使用。

(3)有机铝化合物(C)

本发明中，如果需要在茂金属催化剂系统中使用有机铝化合物，使用其不含卤素的，具体使用以下通式代表的化合物：

AlR_3-iX_i

(其中R代表C_1-20烃基；X代表氢、烷氧基；i代表满足0＜i≤3的数，条件是当X为氢，0＜i＜3。)

作为具体化合物，包括三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝等；或含烷氧基的烷基铝如甲氧基二乙基铝、甲氧基二乙基铝、甲氧基二异丁基铝、乙氧基二异丁基铝等；或含卤烷基铝如卤化二乙基铝等。在这些当中，尤其优选三烷基铝，进一步优选三异丁基铝和三辛基铝。

(4)载体(D)

本发明的丙烯嵌段共聚物的特征为其具有高含量的共聚物组分，其为橡胶组分；且为了稳定制备这些具有高含量橡胶组分的聚合物，需要使用具有催化剂载体的载体型催化剂。作为催化剂载体，可以使用已知载体，然而，作为优选载体，包括无机载体如硅石、二氧化钛、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、离子交换的分层硅酸盐等；或聚合物载体如聚丙烯粉末、聚乙烯粉末等。

在这些当中，关于使用的催化剂，特别优选使用形状和颗粒直径被控制的载体催化剂，以调节聚合物颗粒形状和成为大颗粒直径。因为催化剂的形状或颗粒直径几乎与载体的形状或颗粒直径相同，催化剂的形状或颗粒直径可以通过控制载体的形状和颗粒直径而控制。例如，当使用无机化合物载体时，可以包括以下实例。

优选原料无机化合物载体的颗粒直径具有0.01至5μm的平均颗粒直径且直径低于1μm的颗粒比例等于或高于10％；优选平均颗粒直径为0.1至3μm且直径低于1μm的颗粒比例等于或高于40％。作为获得具有这种颗粒直径的无机化合物载体的方法，有制备微粒的干式方法，如喷射磨、球磨、振动磨等；或湿态压碎的方法；通过使用“POLYTRON”等强制搅拌的压碎方法；或通过“DYNO-MILL”，“PEARL-MILL”等的方法.

此外，所述载体可在造粒为优选颗粒直径后使用，且造粒的方法包括，例如，搅拌造粒；喷雾造粒；滚压造粒；压团；流化床造粒；或包括液体中的造粒。造粒的优选方法为搅拌造粒；喷雾造粒；滚压造粒；或流化床造粒；且更优选，喷雾造粒。优选载体颗粒强度在某个范围内。太低的载体颗粒强度产生细粉、变差的流动性或粘附性，且降低堆积密度，因为催化剂粉末或聚合物颗粒易破裂。因此，本发明中，载体的平均抗压强度理想地是等于或高于1MPa，更优选等于或高于3MPa。另一方面，太高的颗粒强度会抑制预聚合或聚合中催化剂均匀的催化作用，或在一些情况下会产生不均匀的颗粒生长，产生细粉。因此，载体强度的上限，如平均抗压强度，理想地为等于或低于20MPa，更优选等于或低于15MPa。优选使用具有上述颗粒直径分布的无机化合物载体，以获得在优选范围内的抗压强度。

而且，多阶段进行造粒的造粒方法可以组合，且该组合不受限制，然而，优选喷雾造粒和喷雾造粒的组合；喷雾造粒和滚压造粒的组合；或喷雾造粒和流化床造粒的组合。

通过上述造粒方法所得到的造粒颗粒的形状优选为球形；具体地这种形状优选满足具有M/L值等于或大于0.8且等于或小于1.0的颗粒数等于或大于总颗粒数的50％且等于或小于100％(在此，L和M分别代表颗粒投影图的最大直径值和与L垂直的直径值)；且优选具有M/L值等于或大于0.8且等于或小于1.0的颗粒数等于或大于总颗粒数的85％且等于或小于100％。

值得注意的是M/L值是通过光学显微镜观察等于或大于100个任意颗粒而得到的，并通过图象处理确定。

在获得球形无机化合物载体颗粒的喷雾造粒中，尽管取决于浆液粘度，但原料浆液体中的硅酸盐浓度为0.1至50重量％，优选0.5至30重量％，特别优选5.0至20重量％。以水作为例子，尽管依分散介质而不同，获得球形颗粒的喷雾造粒中热气入口的温度为80至260℃，优选100至220℃。可以使用任意适于完成工作的分散介质；可以使用水或有机溶剂，例如，甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷、戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯，单独地或以其混合溶剂使用；在这些当中，特别优选水。

该方法获得的无机化合物载体可以按其原样作为催化剂载体使用。在该情况下，优选颗粒直径为25至200μm，更优选25至150μm。

此外，原料的颗粒直径可以至少两步制备，以获得具有规则形状和所需颗粒直径的颗粒；即，在第一造粒步骤中，通过造粒至使其造粒到一定程度的颗粒直径，并通过使用其进行再造粒过程可以控制颗粒的形状和颗粒直径。在第一造粒步骤中，将具有平均颗粒直径0.01至5μm的原料的无机化合物载体细颗粒进行造粒以制备初级造粒颗粒。初级造粒颗粒的颗粒直径优选1至25μm，更优选1至15μm。

该方法造粒的初级颗粒进一步转化成浆液并进行下一步造粒。在该情况下，因为浆粘度变得相对低，可以增加浆液浓度。通过采用合适的喷雾造粒条件，可以获得适于聚合催化剂组分的颗粒直径和颗粒形状。可以制备的颗粒直径，尽管取决于原料的无机化合物载体的种类，为25至200μm，且优选25至150μm。

造粒条件可以适当地选择以使通过该造粒方法可以获得具有良好特性的颗粒。例如，在喷雾造粒方法中，可以设定喷雾的热气入口温度为约90至300℃的宽温度范围。此外，出口温度通过喷雾流量或喷嘴或圆盘(disk)的热气流量限定，且在80至150℃变化。作为喷雾形式，可以使用通常的喷雾干燥法如盘形或压力喷嘴型、双流体喷嘴型等。颗粒直径可以通过设定喷雾液体的流量、盘的转数或盘尺寸、压力喷嘴的压力、载体气体的流量等而控制。

在本发明中，因为二级造粒颗粒通过初级造粒颗粒的再造粒而制备，所以该二级造粒颗粒变得具有更大的尺寸。初级颗粒直径相对于原料颗粒的增加比优选为3至500％，更优选5至300％。此外，二级颗粒直径相对于初级颗粒的增加比优选为3至200％，更优选3至100％。因此，在初级造粒条件和二级造粒条件之间采用不同的条件能够使颗粒具有良好的粉末形式。例如，相对于初级造粒在二级造粒中降低盘转数能提供优选颗粒。二级造粒中的盘转数比初级造粒中的盘转数优选低1000至30000rpm，更优选低5000至20000rpm。此外，二级颗粒的干燥温度优选低于初级颗粒的干燥温度。二级造粒中热气入口的温度优选低于初级造粒中热气入口的温度10至80℃，更优选20至50℃；具体地，尽管取决于盘尺寸，初级造粒中热气入口的温度优选为130至250℃，更优选150至200℃。盘转数优选为10000至30000rpm。在二级造粒中，热气入口的温度优选为90至180℃，更优选100至150℃；且盘转数优选5000至20000rpm。

在造粒中，可以使用有机物质、无机溶剂、无机盐、或各种粘合剂。作为使用的粘合剂、可以包括例如、蔗糖、葡萄糖、玉米糖浆、明胶、动物胶、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、水玻璃、氯化镁、硫酸铝、氯化铝、硫酸镁、醇、二醇、淀粉、酪蛋白、胶乳、聚乙二醇、聚氧化乙烯、焦油、沥青、氧化铝溶胶、硅胶、阿拉伯胶、海藻酸钠等。

在该方法中，通过使茂金属催化剂载在造粒的无机化合物基载体上，可以制备具有调整好的颗粒形状和颗粒直径的载体型催化剂。

2.催化剂组分的使用量

在上述各组合中上述催化剂组分中组分(A)和组分(B)以最佳的量比例使用。

当组分(B)为铝氧化合物时，Al/过渡金属的摩尔比通常适宜等于或大于10且等于或小于100000的范围，更适宜等于或大于100且等于或小于20000，尤其适宜等于或大于100且等于或小于10000。另一方面，当离子化合物或路易斯酸用作组分(B)时，相对于过渡金属的摩尔比在0.1至1000，优选0.5至100，更优选1至50的范围。

当固体酸或离子交换的分层硅酸盐用作组分(B)时，每1g组分(B)过渡金属络合物在0.001至10mmol，优选0.001至1mmol的范围。

这些使用比例是常用比例的实例，自然本发明不限于上述使用比例范围，只要催化剂适用于完成操作。

本发明使用的催化剂可进行预聚合处理；其中，如果需要，在载在载体上之后，且在使用由过渡金属络合物和助催化剂组成的制备聚烯烃的催化剂(用于烯烃聚合(最终聚合)的催化剂)之前，预先少量聚合烯烃如乙烯、丙烯，1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、乙烯基环烷、苯乙烯等。

3.聚合反应

制备本发明的丙烯嵌段共聚物的方法是由以下步骤组成：前一步骤制备丙烯均聚物组分或由丙烯和至少一种选自乙烯和/或C_4-20α-烯烃的共聚单体组成的丙烯共聚物组分(此后称为PP)，其中共聚单体的含量等于或小于10重量％；和后一步骤制备由丙烯和至少一种选自乙烯和/或C_4-20α-烯烃的共聚单体组成的共聚物组分(此后称为CP)。

此外，在前一步骤中，可以采用任意本体聚合方法或气相聚合方法的聚合方法，然而，因为气相聚合方法在之后的后一步骤中是优选的，所以在前一步骤中采用气相聚合方法也是优选的。

即，当PP组分通过气相聚合获得时，可以省略干燥步骤，因为不使用聚合溶剂。此外，在这些PP组分中，具有相对低熔点的聚合物由于洗脱组分进入溶剂的量的增加，使工业生产难以稳定地进行，以及由于还需要分离和回收洗脱组分的操作使生产成本提高，且有些时候不适于工业生产。而且，进行所谓的本体聚合，其中前一步骤在液体丙烯中进行聚合，在制备具有低熔点的聚合物过程中具有聚合物溶解的风险，产生不能使聚合温度升高到工业水平的问题；而且由于难以控制本体聚合方法中的活性使前一步骤中催化效率变得太高，且由于活性反应时间平衡这种在前一步骤中过高的催化效率会抑制目标CP含量的实现。

在本发明的该方法中，通过使用具有大颗粒直径的催化剂，以及在前一步骤中采用气相聚合方法，并调节活性或反应时间等，可以按本发明目的稳定制备在后一步骤生成的新的具有高熔点PP组分和优异的刚性并具有高比例的CP组分的的丙烯嵌段共聚物。

在后一步骤中，采用气相聚合方法，因为要制备的丙烯-α-烯烃共聚物组分为橡胶组分且理想地是在溶剂中没有溶解。作为方法，优选在带有机械搅拌的气相聚合反应器中进行。

此外，作为聚合形式，对前一步骤和后一步骤的每一步骤可以采用任何间歇方法或连续方法。在本发明中，进行由前一步骤和后一步骤组成的两步聚合，然而，根据情况，每步骤可以进一步划分。具体地，通过划分后一步骤为两步或更多步骤的制备多种橡胶组分的方法也是改进性能的方法。

(1)丙烯聚合物组分(PP)的制备

在前一聚合步骤中，通过使用茂金属催化剂，优选由上述组分(A)、(B)、(D)、必要时(C)组成的催化剂，制备丙烯均聚物或丙烯/α-烯烃共聚物。即，前一步骤以一步或多步形成丙烯均聚物或丙烯/α-烯烃共聚物，以使其相当于聚合物总量(丙烯嵌段共聚物总量)的1至55重量％，优选20至55重量％。作为丙烯聚合物组分(PP)，优选丙烯均聚物，因为可以增加刚性和耐热性。

当使用丙烯和α-烯烃的共聚物时，作为α-烯烃，包括乙烯，还包括除丙烯外的C_4-20α-烯烃，例如，包括丁烯-1，己烯-1，4-甲基-戊烯-1，辛烯-1，癸烯-1等。在这些当中，最优选乙烯。当使用α-烯烃时，其使用量相对于总单体量(丙烯和α-烯烃总量)等于或小于10重量％，优选等于或小于5重量％。

前一聚合步骤中聚合温度为30至120℃，优选约50至90℃。聚合压力为0.1至6MPa，优选0.1至4MPa。此外，优选使用分子量(MFR)调节剂以使聚合物流动性变成合适水平，作为分子量调节剂，优选氢。MFR的优选范围，尽管取决于最终聚合物的使用，为0.1至3000g/10分钟，更优选0.5至2000g/10分钟，还优选0.5至1000g/10分钟。通过采用这些条件，从前一步骤转变到后一步骤的聚合物(PP)的平均颗粒直径可以设定为本发明的期望值。另一方面，极度超出这些范围的条件降低工业生产率。

聚合物(PP)的熔点优选等于或高于157℃。根据工业生产，上限通常为165℃，优选等于或低于163℃，更优选等于或低于162℃。

此外，本发明的丙烯嵌段共聚物优选具有等于或高于157℃的熔点。熔点低于157℃提供不足的耐热性和刚性。为获得具有如此高熔点的PP，使用茂金属催化剂、助催化剂、聚合条件等的合适的组合。通常，在多种情况下可以通过增加聚合压力和/或降低聚合温度来获得。此外，也可以通过组合使用本发明公开的催化剂组分(A)至(C)而获得。在丙烯嵌段共聚物中，产品的熔点通过丙烯聚合物组分(PP)控制。因此，嵌段共聚物的熔点可以约为PP的熔点，且前一步骤中的聚合反应变得主要了。此外，丙烯嵌段共聚物的耐热性强烈取决于PP的熔点，且通过尽可能高的熔点更多增加其耐热性。

(2)前一步骤至后一步骤的转换

本发明的丙烯嵌段共聚物的制备方法特征为从前一步骤转换为后一步骤的聚合物(PP)的平均颗粒直径更大；具体地，该直径通过颗粒尺寸分布测量装置由Retsch Technology Co.Ltd.制造的“Camsizer”而测量，其等于或大于700μm，优选等于或大于1mm，更优选等于或大于1.2mm，更优选等于或大于1.5mm。

因为本发明的丙烯嵌段共聚物的特征为其具有高橡胶含量，必需确保粉末形式在生产中维持在某一含量或更高；即，要求在后一步骤聚合的橡胶组分具有粉末形式以使尽可能多的量掺入该粉末，因此需要从前一步骤转换至后一步骤的聚合物(PP)应具有增加的颗粒直径和/或为多孔的。值得注意的是从另一观点看来过度多孔的状态减弱了强度，在聚合中通过压碎产生细粉，并降低性能；因此，从工业观点看，优选采用增大颗粒直径的方法。

从前一步骤转换至后一步骤的聚合物颗粒直径可以通过使用具有大颗粒直径的催化剂增大，或通过在前一步骤中增加催化活性增大。然而，因为本发明的丙烯嵌段共聚物具有在后一步骤聚合的高比例的橡胶组分，根据活性-反应时间平衡，在前一步骤中过度增强的催化活性会抑制目标橡胶含量的达到；因此，优选使用具有大颗粒直径的催化剂。

另一方面，太大的颗粒直径引起不规则颗粒的生成、颗粒的破碎、或在后处理步骤中难以干燥，并降低添加剂的分散性等；因此，PP的平均颗粒直径的上限通常为10mm，优选等于或小于8mm，更优选等于或小于5mm。

(3)丙烯-α-烯烃共聚物组分(CP)的制备

在本发明后一聚合步骤中，应采用气相聚合方法，因为在该步骤制备的丙烯-α-烯烃共聚物组分为橡胶组分，且理想地是其在溶剂中没有溶解。作为气相聚合方法，可以使用已知的气相聚合方法，然而，因为粉末颗粒直径大，优选在带有机械搅拌的气相聚合反应器中进行。

在本发明后一步骤中，对于丙烯和α-烯烃的聚合比(摩尔比)，生成的丙烯-α-烯烃共聚物具有的CP中共聚单体的聚合比为30至低于100摩尔％，优选40至低于100摩尔％，更优选40至99摩尔％，更优选45至99摩尔％，更优选45至95摩尔％，特别优选45至80摩尔％，还特别优选50至80摩尔％。

在此，作为α-烯烃，包括乙烯，还包括除丙烯外的C_4-20α-烯烃，例如，包括丁烯-1，己烯-1，4-甲基-戊烯-1，辛烯-1，癸烯-1等。在这些当中，最优选乙烯，因为由于高活性和良好的可共聚性可以增加CP组分的量，以及可以增加CP组分中共聚单体的比。

此外，在后一步骤中，生成的量相当于聚合物总量(丙烯嵌段共聚物总量)的45至99重量％，优选45至80重量％，更优选50至80重量％，特别优选50至70重量％。

后一聚合步骤中的聚合温度为30至120℃，优选约50至80℃。在后一步骤中，优选采用气相聚合方法，因为其中要制备的丙烯-α-烯烃共聚物组分为橡胶组分，且理想地是其在溶剂中没有溶解。当使用气相聚合方法时，聚合压力为0.1至5MPa，优选0.5至3MPa，更优选0.5至4MPa。已知太高的聚合压力导致超临界状态，然而，本发明的气相聚合不包括这种超临界状态。此外，过度超出这些范围的条件降低工业生产率。

在后一聚合步骤中，可存在供电子化合物如活性的含氢化合物、含氮化合物，含氧化合物等。这些化合物目的是促进丙烯嵌段共聚物的粉末形式，减少凝胶等。作为活性氢化合物(active hydrogen compound)，包括水；醇如甲醇、乙醇等；酚如苯酚、甲酚，乙苯酚等；醛如乙醛等；羧酸如乙酸、丙酸等。作为含氮化合物，可包括甲胺、乙胺、苯胺等。作为含氧化合物，可包括二甲基醚、丙酮、二甲基甲氧基铝、二甲基二甲氧基硅烷等。可以单独使用这些供电子化合物或以其混合物使用。在这些当中，优选具有相对低沸点且没有强烈气味的。具体地，优选醇。当提供供电子化合物时，其范围相对于后一聚合步骤中存在的有机铝化合物中的铝原子，按摩尔比，为0.001至1.0，优选0.01至0.8。

此外，优选使用分子量调节剂以使聚合物的流动性变为合适的水平，且作为分子量调节剂，优选氢。

后一步骤中丙烯-α-烯烃聚合物的重均分子量范围为10,000至5,000,000，优选50,000至3,000,000，更优选100,000至1,000,000。有效地是丙烯-α-烯烃聚合物的重均分子量与前一步骤中制备的聚合物的重均分子量接近，以抑制模塑中的凝胶生成，或减少线膨胀系数，尽管其取决于最终聚合物的应用。此外，考虑到聚合物的性能，理想地是产生具有低分子量的橡胶组分，其产生的粘性尽可能的低。具体地，优选橡胶中具有等于或小于5000分子量的组分相对于总橡胶等于或小于0.8重量％。为达到该目的，需要通过采用聚合条件以不降低橡胶的平均分子量，或通过在聚合完成后快速排除残余单体或灭活催化剂，以避免在不同于后一步骤的条件下发生聚合反应。值得注意的是，橡胶中低分子量组分的量按在等于或低于40℃洗脱组分中用上述CFC分析装置测量的分子量等于或小于5000的组分的量而限定。

实施例

以下将参考实施例对本发明进行具体说明，然而，不应限制本发明于此只要不背离其实质。值得注意的是以下的催化剂合成步骤和聚合步骤都是在纯化的氮气氛下进行。此外，使用的溶剂用分子筛MS-4A脱水。以下将会阐明本发明使用的用于每个性能值的测量方法和装置和催化剂的制备实例。

1.物性值的测量方法及其装置

(1)测量离子交换的分层硅酸盐颗粒的颗粒直径

使用激光衍射/散射型颗粒直径分布测量设备(Horiba Ltd.制造；“LA-920”)测量颗粒直径。使用水作为分散介质进行造粒前浆液中的离子交换的分层硅酸盐的测量，以计算颗粒直径分布和平均颗粒直径(中位直径)，基于折射指数1.32和形状系数1.0。类似地进行造粒后离子交换的分层硅酸盐的测量，使用乙醇作为分散介质。

(2)测量MFR

聚丙烯聚合物的熔体指数值根据JIS-K-6758测量。

(3)堆积密度(聚合物BD)

聚合物的堆积密度根据ASTM D1895-69测量。

(4)测量抗压强度

抗压强度通过任意选择100个或更多的颗粒来测量，使用ShimadzuCorp.制造的微压缩测试机“MCTM-500”；且使用其均值作为抗压强度。

(5)测量颗粒直径

使用颗粒尺寸分布的测量装置“Camsizer”(Retsch Technology Co.Ltd.制造)测量颗粒直径。

(6)GPC

GPC根据上述方法测量。

(7)CFC-IR

CFC-IR根据上述方法测量。

(8)弯曲模量(FM)

弯曲模量根据以下步骤(i)至(iii)测量。

(i)制备颗粒

作为配混组分，0.10重量％IRGANOX 1010(Chiba Specialty ChemicalsCo.Ltd.制造)、0.10重量％IRGAFOS S168(Chiba Specialty Chemicals Co.Ltd.制造)、和0.05重量％硬脂酸钙混合入聚合所得的粉状丙烯嵌段共聚物中，并充分搅拌混合。伴随添加物添加的共聚物粉末按以下条件熔融捏合，且采取从线材模头(strand die)挤出的熔融树脂同时在冷却水槽中冷却，通过使用线材切粒机将线材切成直径约2mm，长约3mm，以获得原料颗粒。

挤出机：KZW-15-45 MG，Technovel Corp.制造的双螺杆挤出机

螺杆：直径15mm，L/D＝45

挤出机的设定温度：(加料斗下)40、80、160、200、220和220(模)[℃]

螺杆转速：400rpm

排出量：通过螺杆加料器调节为1.5kg/hr

模：线材模头，直径3mm，且孔数2

(ii)制备试样

以上所得的原料颗粒按以下条件注模以得到用于性能评价的平板试样。

标准数值：参见JIS-K-7152(ISO 294-1)

模塑机：TU-15注塑机，Toyo Machinery&Metal Co.Ltd.制造

模塑机的设定温度：(加料斗下)80，160，200、200、200℃

模塑温度：40℃

注射速度：200mm/s(模腔中的速度)

注射压力：800kgf/cm²

保持压力：800kgf/cm²

保持时间：40秒

成型形状：平板(厚2mm，宽30mm，和长90mm)

(iii)测量弯曲特性

使用以上得到的试样，按以下条件评价弯曲特性。

标准数值：根据JIS-K-7171(ISO178)

试验机：自动绘图仪AG-20 kNG，精确万能试验机，(Shimadzu Corp.制造)

试样的取样方向：传送方向

试样形状：厚2.0mm，宽25mm，和长40.0mm

试样的制备方法：注射成型的平板冲裁成上述尺寸(参见关于模塑的“模塑项”)

试样调理：在调节为23℃的室温且湿度50％的恒温室内放置24小时或更长

试验室：调节为23℃的室温且湿度50％的恒温室。

试样数：n＝5

支持物间距：32.0mm

试验速度：1.0mm/min

评估项目：弯曲模量

(9)抗冲击性

所得嵌段共聚物的抗冲击性通过却贝冲击试验在以下条件下评估。

标准数值：根据JIS-K-7111(ISO179/1eA)

试验机：全自动却贝冲击试验机(装备恒温槽)，Toyo Machinery&MetalCo.Ltd.制造

试样形状：具有单凹口的试样(厚4mm，宽10mm，和长80mm)

凹口形状：A型凹口(凹口半径0.25mm)

冲击速度：2.9m/s

标称摆锤能量：4J

试样制备方法：将注射成型的试样切出凹口(参见关于模塑的“模塑项”)(根据ISO2818)

试样调理：在调节为23℃的室温且湿度50％的温度控制的室内放置24小时或更长

(10)抗粘连性的评价

所得嵌段共聚物的抗粘连性通过以下方法评价。

两片得自(9)的注射成型的平板重叠并夹入铁板间，在铁板上负载1kg重量的情况下将其放置10分钟后，从铁板间取出试样，评价其此时的粘性状态，基于以下标准：

○：样品没有粘着在一起且刚取出即剥离

△：样品粘着在一起但易于用手将其剥离

×：样品紧密粘着在一起且需要一定量的力将其剥离

(11)凝胶的评价

裸眼观察得自于(9)的注射成型的平板的外观以评价凝胶。

(12)熔点

使用Perkin Elmer Inc制造的DSC7型差示扫描量热计，将样品以80℃/min从室温加热至高达230℃。在此温度温度保持10分钟后，样品以-10℃/min速率冷却至50℃，然后在该温度温度保持3分钟。之后，以10℃/min的加热条件下样品熔化的峰值温度确定为熔点。

2.催化剂制备

(催化剂制备实施例1)

(1)细颗粒的造粒(造粒步骤第一阶段)

向4.5-L金属容器内，逐渐添加2850mL蒸馏水和150g可商购的蒙脱石(Benclay SL，Mizusawa Industrial Chemicals，Ltd.制造)，并搅拌几小时后使用“POLYTRON”10分钟形成均匀浆。蒙脱石水浆的平均颗粒直径的测量结果为0.63μm。使用Ohkawara Kakoki Co.Ltd.制造的喷雾造粒装置(LT-8)将该浆液进行喷雾造粒。浆液物性和操作条件如下。

浆液性能：pH＝9.6，且浆粘性＝3500CP；操作条件：喷雾器转速＝30000rpm，液体供给量＝0.7L/hr，入口温度＝200℃，出口温度＝140℃，且旋风分离器(cyclone)压差＝80mm H₂O。

结果，回收90g造粒的细颗粒。其平均颗粒直径为10.1μm，形状为球形。

(2)酸处理

向装配有搅拌桨叶的1.0-L玻璃烧瓶中，逐渐添加510mL蒸馏水和随后添加150g浓硫酸(96％)，且进一步将上述造粒的80g细颗粒被分散且在90℃进行热处理2小时。冷却之后，在减压下过滤该浆以回收滤饼(cake)。通过添加0.5至0.6L蒸馏水，将该滤饼再次制浆，然后过滤。该清洗操作重复4次。

该回收的滤饼在110℃干燥过夜。干燥后的重量为67.5g。

(3)再造粒

向150mL蒸馏水中，逐渐添加该方法获得的50g酸处理的细颗粒并搅拌。使用Ohkawara Kakoki Co.Ltd.制造的喷雾造粒装置(LT-8)将该浆液进行喷雾造粒。浆液性能和操作条件如下。

浆液性能：pH＝5.7，浆液粘性＝150CP；操作条件：喷雾器转速＝10000rpm，液体供给量＝0.7L/hr，入口温度＝130℃，出口温度＝110℃，且旋风分离器压差＝80mm H₂O。

结果，回收45g造粒的细颗粒。其平均颗粒直径为69.3μm，形状为球形，尽管表面是颗粒状粗糙的。形状的测量显示具有M/L等于或大于0.8且等于或小于1.0的颗粒占92％。抗压强度为3.6MPa。

(4)催化剂制备

以下操作在非活性气体下进行，在脱氧和脱水处理之后使用溶剂和单体。离子交换的分层硅酸盐的造粒产品在200℃减压干燥2小时。

在装配有搅拌桨叶的1-L玻璃烧瓶中，加入10g上述步骤(1)至(3)得到的造粒颗粒，添加正庚烷、再添加三异丁基铝的(25mmol)庚烷溶液，并在室温搅拌。1小时之后，该溶液用庚烷充分清洗以调节浆液至100mL。

然后，向根据JP-A-11-240909描述的方法预先合成的0.30mmol(r)-二氯[1，1’-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-薁基}]铪中，添加43mL甲苯，并搅拌1小时或更长，且随后，将预先在室温下与1.5mmol三异丁基铝(2.13mL庚烷溶液)反应1小时制备的混合溶液，添加至造粒颗粒浆液中并搅拌1小时。

随后，向用氮充分吹洗的1.0-L搅拌型高压釜中，添加105mL庚烷并保持40℃；且将以上制备的造粒颗粒/络合物浆液引入其中。温度稳定在40℃后，以10g/hr的速率供给丙烯，并保持温度。2小时后，停止供给丙烯，并再保持温度2小时。用虹吸管(siphon)回收预聚合催化剂的浆液，且去除约100mL的上清液，并在40℃减压干燥。该步骤得到预聚合催化剂，每1g催化剂包含2.1g丙烯。

(催化剂制备实施例2)

(1)酸处理

向装配有搅拌桨叶和回流装置的5-L可分离的烧瓶中，装入1,700g纯水，并滴加500g 98％的浓硫酸；且进一步添加300g可商购的造粒的蒙脱石(Benclay SL，由Mizusawa Industrial Chemicals，Ltd.制造，具有平均颗粒直径23.5μm)并搅拌；随后在90℃反应2小时。该浆液用装置清洗，其中抽气器连接至Nutsche和吸滤瓶。

该回收的滤饼与900mL 325g硫酸锂一水合物的水溶液混合，在90℃反应2小时。该浆液用装置清洗，其中抽气器连接至Nutsche和吸滤瓶，直到达到pH＞4。

该如此回收的滤饼在120℃干燥过夜。结果得到270g化学加工过的物质。

(2)催化剂制备

以下操作在非活性气体下进行，在脱氧和脱水处理之后使用溶剂和单体。离子交换的分层硅酸盐的造粒产品在200℃减压干燥2小时。

向装配有搅拌桨叶的1-L玻璃烧瓶中，称量10.0g上述(1)得到的酸处理的蒙脱石，添加65mL正庚烷、和35.4mL三异丁基铝(25mmol)的庚烷溶液，并在室温搅拌。之后，该溶液用庚烷清洗直到残余液体比为1/100，以最终调节浆液至100mL。

然后，向根据JP-A-2000-95791描述的方法预先合成的0.30mmol(r)-二氯[1，1’-二甲基亚甲硅烷基双{2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-4H-薁基}]铪中，添加43mL甲苯，并搅拌1小时或更长，且随后，将预先在室温下与1.5mmol三异丁基铝(2.13mL庚烷溶液)反应1小时制备的混合溶液，添加至上述浆液中并搅拌1小时。

随后，向用氮充分吹洗的1.0-L搅拌型高压釜中，添加105mL庚烷并保持40℃；且以上制备的造粒颗粒/络合物浆液加入其中。温度稳定在40℃后，以10g/hr的速率供给丙烯，并保持温度。2小时后，停止供给丙烯，并再保持温度2小时。用虹吸管回收预聚合催化剂的浆液，且去除约100mL的上清液，并在40℃减压干燥。该步骤得到预聚合催化剂，每1g催化剂包含2.1g丙烯。

(催化剂制备实施例3)

向用氮吹洗的SUS高压釜中，装入1050mL纯化的煤油、15g无水MgCl₂，36.3g无水乙醇和4.5g EMASOL 320(Kao Atlas Co.Ltd.制造)，且随后该混合物在搅拌下加热，以800rpm，在120℃搅拌30分钟。该熔融混合物转移至装配有搅拌器的3-L烧瓶中，其中预先装入冷却为-10℃的1.5L纯化的煤油，当在高速搅拌时使用内径5mm的Teflon(注册商标)管。过滤该产物并用己烷充分清洗以得到初级物质。在悬浮15g初级物质进入300ml四氯化钛之后，在室温添加2.6mL邻苯二甲酸二异丁酯并将该混合物溶液加热至120℃。在温度120℃搅拌2小时混合后，滤出固体物质，其再悬浮于300ml四氯化钛中。在130℃搅拌2小时混合悬浮溶液。滤出固体物质之后，用纯己烷充分清洗以得到含钛固体催化剂组分。

在用氮气吹洗之后，向装配有倾斜桨叶的15-L不锈钢反应器中，在室温添加作为饱和烃溶剂的在40℃具有7.3厘沲的运动粘度的8.3升“Crystol-52”(Esso Sekiyu K.K制造)、525mmol三乙基铝、80mmol二异丙基二甲氧基硅烷、和以上获得的700g含钛固体催化剂组分，且随后该溶液加热至40℃并在丙烯分压0.15MPa下反应7小时以得到预聚合催化剂(每1g含钛固体催化剂组分3.0g丙烯反应)。

(实施例1)

(1)前一步骤

在用丙烯充分吹洗后，向搅拌型3-L高压釜中，添加2.76mL三异丁基铝(2.02mmol)的正庚烷溶液，且引入500mL氢气和随后引入750g液态丙烯，并将该溶液加热至65℃，并保持该温度。将在催化剂制备实施例1中制备的预聚合催化剂转化为正庚烷中的浆液，且将25mg浆液(不包含预聚合聚合物的质量)作为催化剂注入以引发聚合。釜内的温度保持在65℃，且当催化剂装入30分钟后，清除残余单体并将内部温度降低至40℃。

(2)后一步骤

然后，引入14ml氢和0.20MPa丙烯，之后引入1.80MPa乙烯，并将内部温度升高至80℃。之后，引入预先制备的丙烯和乙烯的混合气，并同时调节内部压力至2.0MPa，以使单体组成比例在聚合过程中不变，控制聚合反应240分钟。结果得到471g丙烯嵌段共聚物，其没有一点粘附在反应器、搅拌器桨叶等上，且具有良好的粉末形式。

(3)丙烯嵌段共聚物的性状

以上获得的丙烯嵌段共聚物，根据CFC-IR的结果，具有77.7重量％的橡胶含量(CP含量)，橡胶(CP)中的乙烯含量为81.8mol％，且橡胶(CP)部分的重均分子量为210,000。模制产品的外观良好，且基本上未观察到凝胶。其它分析结果和性能总结在表1中。

(实施例2)

用与实施例1相同的方法制备丙烯嵌段共聚物，除了在后一步骤开始引入的丙烯变为0.64MPa，乙烯变为1.36MPa和后一步骤的聚合时间变为180分钟。结果得到403g具有良好颗粒性状的丙烯嵌段共聚物。模制产品的外观良好，且基本上未观察到凝胶。分析值和性能值总结在表1中。

(实施例3)

用与实施例2相同的方法制备丙烯嵌段共聚物，除了在后一步骤开始不引入氢。结果得到320g具有良好颗粒特性的丙烯嵌段共聚物。模制产品的外观良好，且基本上未观察到凝胶。分析值和性能值总结在表1中。

(实施例4)

用与实施例2相同的方法制备丙烯嵌段共聚物，除了在后一步骤开始引入的丙烯变为0.3MPa，乙烯变为1.7MPa。结果得到300g具有良好颗粒特性的丙烯嵌段共聚物。模制产品的外观良好，且基本上未观察到凝胶。分析值和性能值总结在表1中。

(实施例5)

用与实施例1相同的方法制备丙烯嵌段共聚物，除了在后一步骤开始引入的丙烯变为0.64MPa，乙烯变为1.36MPa和后一步骤的聚合时间变为60分钟。结果得到264g具有良好颗粒特性的丙烯嵌段共聚物。模制产品的外观良好，且基本上未观察到凝胶。分析值和性能值总结在表1中。

(实施例6)

用与实施例2相同的方法制备丙烯嵌段共聚物，除了在后一步骤开始引入的丙烯变为0.1MPa，乙烯变为1.9MPa。结果得到230g具有良好颗粒特性的丙烯嵌段共聚物。模制产品的外观良好，且基本上未观察到凝胶。分析值和性能值总结在表1中。

(实施例7)

用与实施例2相同的方法制备丙烯嵌段共聚物，除了在前一步骤开始加入的氢量变为700mL。结果得到398g具有良好颗粒特性的丙烯嵌段共聚物。模制产品的外观良好，且基本上未观察到凝胶。分析值和性能值总结在表1中。

(实施例8)

用与实施例1相同的方法制备丙烯嵌段共聚物，除了在进入后一聚合步骤之前将74mg乙醇(与前一步骤引入的三异丁基铝的摩尔比(molar ration)为0.8)作为活性氢化合物，引入至前一聚合步骤所得的聚合物中。结果得到403g具有良好颗粒特性的丙烯嵌段共聚物。其结果总结在表1中。模制产品的外观良好，且基本上未观察到凝胶。

(实施例9)

用与实施例6相同的方法制备丙烯嵌段共聚物，除了在进入后一聚合步骤之前将74mg乙醇(与前一步骤引入的三异丁基铝的摩尔比(molar ration)为0.8)作为活性氢化合物，引入至前一聚合步骤所得的聚合物中。其结果总结在表1中。模制产品的外观良好，且基本上未观察到凝胶。

(实施例10)

用与实施例2相同的方法制备丙烯嵌段共聚物，除了在前一步骤中引入液态丙烯前引入4.8g乙烯。前一步骤完成后，取出10g粉末进行分析。前一步骤所得的聚合物具有0.5重量％的乙烯含量，且熔点为155.2℃。其结果示于表1。模制产品的外观良好，且基本上未观察到凝胶。

(对比例1)

用与实施例2相同的方法制备丙烯嵌段共聚物，除了后一步骤的聚合时间变为40分钟。分析值和性能值总结在表1中。在模制产品中观察到凝胶，且外观不好。

(对比例2)

用与实施例3相同的方法制备丙烯嵌段共聚物，除了后一步骤的聚合时间变为60分钟。分析值和性能值总结在表1中。在模制产品中观察到凝胶，且外观不好。

(对比例3)

用与实施例2相同的方法制备丙烯嵌段共聚物，除了后一步骤开始时添加的氢量变为21mL且聚合时间变为40分钟。分析值和性能值总结在表1中。在模制产品中观察到凝胶，且外观不好。

(对比例4)

在用氮气吹洗后，向装配有倾斜桨叶的50-L不锈钢反应器中，添加9kg液化的丙烯和3.5摩尔氢，且进一步将56.3mmol三乙基铝和5.6mmol二异丙基二甲氧基硅烷在氮气下注入反应器，并将溶液温热至40℃。当反应器中温度达到40℃，装入催化剂制备实施例3制备的45ml预聚合催化剂，并温热至65℃。在聚合温度65℃、压力2.85MPa下聚合60分钟后，从反应器清除未反应的液化丙烯以释放压力降至大气压。

随后，添加0.6mmol氢后，用气相聚合进行乙烯和丙烯共聚合。反应条件如下：温度60℃，压力0.69MPa，且气相中气体组成为：乙烯/丙烯摩尔比＝0.23。反应完成后，清除未反应的混合气以释放压力降至大气压。所得聚合物粉末用氮气吹洗以充分去除未反应的单体。分析值和性能值总结在表1中。在模制产品中观察到大量凝胶，且外观极其不好。

表1

			实施例										对比例
																	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	1	2	3	4
			聚合	催化剂	-	茂金属	茂金属	茂金属	茂金属	茂金属	茂金属	茂金属	茂金属	茂金属	茂金属	茂金属															茂金属	茂金属	Ziegler
后一步骤后粉末的平均颗粒直径	μm	1370															1650	1600	1680	1700	1680	1700	1580	1550	1680	1450	1560	1570	1680
				嵌段共聚物的组成	CP含量	％重量	77.7	74.2	59.0	65.3	50.5	53.7	61.3	75 2	52.0	73.9														40.3	43.2	50.7	40.0
CP中乙烯含量	％摩尔	81.8	48.0														48.2	73.5	48.2	88.0	48.4	80.5	87.0	48.0	47.8	73.3	48.2	51.0
					CP部分的重均分子量	万	21	22	42	24	25	24	22	21	24	22													25	24	9	27
MW≤5000的组分的含量	％重量	0.71	0.78														0.53	0.81	0.82	0.85	1.30	0.70	0.83	0.78	0.80	0.79	1.60	2.30
					嵌段共聚物的特性	PP的熔点	℃	157.3	157.2	157.9	157.4	157.3	157.2	157.8	157.3	157.2													155.2	157.2	157.9	157.2	163.2
堆积密度(聚合物BD)	g/cm3(g/cc)	0.37	0.38	0.42													0.38	0.40	0.37	0.38	0.41	0.42	0.38	0.40	0.39	0.35	无法测量
						MFR	g/10min(dg/min)	38	41	32	46	43	50	93	35	47												41	47	45	47	20
弯曲模量	MPa	290	310	500													460	620	690	470	310	700	250	810	820	620	570
						耐却贝冲击性	kJ/m2	NB	NB	NB	NB	45	NB	NB	N8	NB												NB	15	13	25	NB
耐粘连性	-	○	○	○													○	○	○	○	○	○	○	○	○	△	×

NB：未断裂

(实施例11)

(1)前一步骤

在用丙烯充分吹洗后，向搅拌型3-L高压釜中，添加2.76mL三异丁基铝(2.02mmol)的正庚烷溶液，且引入500mL氢气和随后引入750g液态丙烯，并将该溶液加热至65℃，并保持该温度。将在催化剂制备实施例1中制备的预聚合催化剂转变为正庚烷中的浆液，且将25mg浆液(不包含预聚合聚合物的质量)作为催化剂注入以引发聚合。釜内的温度保持在65℃，且当催化剂装入15分钟后，清除残余单体并将内部温度降低至40℃。

(2)后一步骤

然后，引入14ml氢和0.88MPa丙烯，之后引入1.12MPa乙烯，并将内部温度升高至80℃。之后，引入预先制备的丙烯和乙烯的混合气，并同时调节内部压力至2.0MPa，以使单体组成比例在聚合过程中不变，控制聚合反应50分钟。结果得到270g丙烯嵌段共聚物，其没有一点粘附在反应器、搅拌器桨叶等上，且具有良好的粉末形式。

(3)丙烯嵌段共聚物的性能

以上获得的丙烯嵌段共聚物，根据CFC-IR的结果，具有46.1重量％的橡胶含量(CP含量)，橡胶(CP)中的乙烯含量为30.5mol％，聚合物BD为0.43(g/cc)，MFR为52(dg/min)，且低分子量组分量(M＜5000)为0.85重量％。此外，前一步骤完成之后粉末的平均颗粒直径为800μm。此外，模制产品的性能如表2所示。模制产品的外观良好，且基本上未观察到凝胶。

(实施例12)

用与实施例11相同的方法制备丙烯嵌段共聚物，除了前一步骤中的聚合时间变为30分钟，而后一步骤中的聚合时间变为180分钟。结果，橡胶含量(CP含量)为78.2重量％，橡胶(CP)中的乙烯含量为31.1mol％，聚合物BD为0.38(g/cc)，MFR为38(dg/min)，且低分子量组分量(M＜5000)为0.75重量％。此外，前一步骤完成之后粉末的平均颗粒直径为1700μm。此外，模制产品的性能如表2所示。模制产品的外观良好，且基本上未观察到凝胶。

(实施例13)

用与实施例12相同的方法制备丙烯嵌段共聚物，除了后一步骤开始引入的丙烯变为0.6MPa，且乙烯变为1.4MPa。结果，橡胶含量(CP含量)为61.3重量％，橡胶(CP)中的乙烯含量为50.3mol％，聚合物BD为0.38(g/cc)，MFR为47(dg/min)，且低分子量组分量(M＜5000)为0.80重量％。此外，前一步骤完成之后粉末的平均颗粒直径为1600μm。此外，模制产品的性能如表2所示。模制产品的外观良好，且基本上未观察到凝胶。

(实施例14)

用与实施例12相同的方法制备丙烯嵌段共聚物，除了后一步骤开始引入的丙烯变为0.4MPa，且乙烯变为1.6MPa。结果，橡胶含量(CP含量)为49.1重量％，橡胶(CP)中的乙烯含量为70.3mol％，聚合物BD为0.37(g/cc)，MFR为47(dg/min)，且低分子量组分量(M＜5000)为0.79重量％。此外，前一步骤完成之后粉末的平均颗粒直径为1600μm。此外，模制产品的性能如表2所示。模制产品的外观良好，且基本上未观察到凝胶。

(实施例15)

用与实施例12相同的方法制备丙烯嵌段共聚物，除了后一步骤开始引入的丙烯变为0.1MPa，且乙烯变为1.9MPa，以及第二阶段的聚合时间为240分钟。结果，橡胶含量(CP含量)为67.7重量％，橡胶(CP)中的乙烯含量为87.8mol％，聚合物BD为0.37(g/cc)，MFR为50(dg/min)，且低分子量组分量(M＜5000)为0.85重量％。此外，前一步骤完成之后粉末的平均颗粒直径为1700μm。此外，模制产品的性能如表2所示。模制产品的外观良好，且基本上未观察到凝胶。

(实施例16)

用与实施例12相同的方法制备丙烯嵌段共聚物，除了后一步骤开始引入的丙烯变为0.2MPa，且乙烯变为1.8MPa。结果，橡胶含量(CP含量)为59.3重量％，橡胶(CP)中的乙烯含量为47.3mol％，聚合物BD为0.37(g/cc)，MFR为41(dg/min)，且低分子量组分量(M＜5000)为0.78重量％。此外，前一步骤完成之后粉末的平均颗粒直径为1700μm。此外，模制产品的性能如表2所示。模制产品的外观良好，且基本上未观察到凝胶。

(实施例17)

用与实施例13相同的方法制备丙烯嵌段共聚物，除了前一步骤引入液态丙烯之前引入18g乙烯。所得丙烯嵌段共聚物和模制产品的性能的分析结果如表2所示。模制产品的外观良好，且基本上未观察到凝胶。

前一步骤完成之后，清除残余单体，然后在氮气氛下使用虹吸管口取出10g前一步骤的粉末进行分析。结果，前一步骤所得的聚合物具有的乙烯含量为2.0重量％且熔点为143℃。

(实施例18)

用与实施例12相同的方法制备丙烯嵌段共聚物，除了在进入后一聚合步骤之前将74mg乙醇(与前一步骤引入的三异丁基铝的摩尔比(molar ration)为0.8)作为活泼氢化合物，引入至前一聚合步骤所得的聚合物中。其结果总结在表2中。模制产品的外观良好，且基本上未观察到凝胶。

(实施例19)

用与实施例14相同的方法制备丙烯嵌段共聚物，除了在进入后一聚合步骤之前将74mg乙醇(与前一步骤引入的三异丁基铝的摩尔比为0.8)作为活泼氢化合物，引入至前一聚合步骤所得的聚合物中。其结果总结在表2中。模制产品的外观良好，且基本上未观察到凝胶。

(实施例20)

在将100g聚丙烯粉末引入至用于气相聚合的3-L不锈钢卧式反应器(L/D＝3)(该反应器装配有搅拌桨叶且用氮气吹洗过)之后，在搅拌下添加2.76mL三异丁基铝(2.02mmol)的正庚烷溶液，并引入45mg催化剂制备实施例1中制备的预聚合催化剂。然后添加50mL氢，并将反应器温度加热至高达60℃，供给丙烯以保持压力为2.0MPa，以连续进行丙烯的气相聚合2小时。聚合时间过去之后，停止供给丙烯。随后，反应器温度冷却至25℃，同时将未反应的丙烯排出系统，然后从反应器取出聚合物并保留约100g聚丙烯颗粒在反应器内。随后，将与第一阶段聚合相同量的预聚合催化剂引入，并重复与第一阶段丙烯聚合相同的操作，作为第二阶段丙烯的聚合。在第三阶段丙烯均聚反应后，其中上述操作再重复进行一次，从反应器取出聚合物并留下约150g聚丙烯颗粒。

随后，在升高反应器温度至80℃后，引入0.88MPa丙烯，和1.12MPa乙烯，调节内部压力至2.0MPa，调整聚合过程中单体组成比不变，并连续进行聚合反应60分钟。聚合时间过去之后，停止供给单体，并将反应器温度冷却至25℃，同时将未反应的单体排出系统。结果，得到305g丙烯嵌段共聚物，其没有一点粘附在反应器、搅拌器桨叶等上，且具有良好的粉末形式。

以上获得的丙烯嵌段共聚物具有的橡胶含量(CP含量)为50.8重量％，橡胶(CP)中乙烯含量为31.2mol％，聚合物BD为0.38(g/cc)，MFR为27(dg/min)，低分子量组分量(M＜5000)为0.95重量％。此外，前一步骤完成之后粉末的平均颗粒直径为1500μm。此外，模制产品的性能如表2所示。模制产品的外观良好，且基本上未观察到凝胶。

(对比例5)

用与实施例11相同的方法制备丙烯嵌段共聚物，除了聚合用的催化剂变为催化剂制备实施例2中制备的催化剂。结果，得到245g丙烯嵌段共聚物，但不同于实施例11，颗粒本身聚集，并观察到粘附在反应器和搅拌器上。根据CFC-IR的结果，橡胶含量(CP含量)为46.3重量％，橡胶(CP)中乙烯含量为30.4mol％，聚合物BD无法测量，MFR为50(dg/min)，且低分子量组分量(M＜5000)为0.85重量％。此外，前一步骤完成之后粉末的平均颗粒直径为500μm。此外，模制产品的性能如表2所示。模制产品中观察到凝胶，且外观不好。

(对比例6)

在用氮气吹洗后，向装配有倾斜桨叶的50-L不锈钢反应器中，添加9kg液化的丙烯和3.5摩尔氢，且进一步将56.3mmol三乙基铝和5.6mmol二异丙基二甲氧基硅烷在氮气下注入反应器，并将溶液温热至40℃。当反应器中温度达到40℃时，装入催化剂制备实施例3制备的45ml预聚合催化剂，并温热至高达65℃。在聚合温度65℃、压力2.85MPa下聚合60分钟后，从反应器清除未反应的液化丙烯以释放压力降至大气压。

随后，添加0.6mmol氢后，用气相聚合进行乙烯和丙烯共聚合。反应条件如下：温度60℃，压力0.69MPa，且气相中气体组成为：乙烯/丙烯摩尔比＝0.23。完成反应后，清除未反应的混合气以释放压力降至大气压。所得聚合物粉末用氮气吹洗以充分去除未反应的单体。在所得丙烯嵌段共聚物中，颗粒本身聚集，并观察到粘附在反应器和搅拌器上。根据CFC-IR的结果，橡胶含量(CP含量)为40.2重量％，橡胶(CP)中乙烯含量为51.5mol％，聚合物BD无法测量，MFR为20(dg/min)，且低分子量组分量(M＜5000)为3.4重量％。此外，前一步骤完成之后粉末的平均颗粒直径为1700μm。此外，模制产品的性能如表2所示。在模制产品中观察到大量凝胶，且外观极其不好。

表2

			实施例										对比例
															11	12	13	14	15	16	17	18	19	20	5	6
			聚合	催化剂	-	茂金属	茂金属	茂金属	茂金属	茂金属	茂金属	茂金属	茂金属	茂金属													茂金属	茂金属	Ziegler
后一步骤后粉末的平均颗粒直径	μm	800													1700	1600	1600	1700	1700	1800	1700	1600	1500	500	1700
				嵌段共聚物的组成	CP含量	％重量	46.1	78.2	61.3	70.3	67.7	59.3	58.5	73.0												68.5	50.8	46.4	40.2
CP中乙烯含量	％摩尔	30.5	31.1												50.3	49.1	87.8	47.3	48.2	30.7	47.0	31.2	30.4	51.5
					CP部分的重均分子量	万	21	25	24	24	22	23	24	24											22.0	21.0	24	28
MW≤5000的组分的含量	％重量	0.85	0.75												0.80	0.79	0.85	0.78	0.95	0.76	0.78	0.95	0.85	3.40
					嵌段共聚物的特性	PP的熔点	℃	157.6	157.8	157.4	157.3	157.4	157.8	143.0											157.3	157.4	157.2	157.8	162.8
堆积密度(聚合物BD)	g/cm3(g/cc)	0.43	0.38	0.38											0.37	0.37	0.38	0.37	0.42	0.41	0.38	无法测量	无法测量
						MFR	g/10min(dg/min)	52	38	47	47	50	41	42										28	43	27	50	20
弯曲模量	MPa	590	340	480											330	430	380	380	320	310	420	590	570
						耐却贝冲击性	kJ/m2	NB	NB	NB	NB	NB	NB	NB										NB	NB	NB	15	NB
耐粘连性	-	○	○	○											○	○	○	○	○	○	○	○	×

NB：未断裂

从表1清楚地可知，本发明的丙烯嵌段共聚物是具有优异的柔性、低温抗冲击性和粉末特性的聚合物(实施例1至7)。此外，本发明的丙烯嵌段共聚物(其中在进入后一聚合步骤前添加活性氢化合物作为供电子化合物)是具有优异的柔性、低温抗冲击性和粉末特性以及使模制产品具有良好外观且观察不到凝胶的聚合物(实施例8和9)。另一方面，过分少量的CP含量提供较差的柔性(对比例1和2)；CP部分过分低的重均分子量使模塑部分具有较差的抗粘连性(对比例3)；且不使用茂金属催化剂不仅使模塑部具有较差抗粘连性而且使粉末颗粒的流动性变差(对比例4)。

此外，从表2的结果，通过比较实施例11至20、和对比例5，其中在对比例中制备方法不满足必要条件，“应进行制备以使PP的平均颗粒直径等于或大于700μm”，其为本发明制备方法的规定项目，所制备的丙烯嵌段共聚物中聚合物的粉末形式和其模塑部分的抗冲击性较差；另一方面，在根据本发明的丙烯嵌段共聚物组合物中，所有的聚合物粉末形式、弯曲模量、模塑部分的抗冲击性和抗粘连性都良好，且获得使模塑部分具有优异的柔性或耐冲击平衡性的丙烯嵌段共聚物组合物。

此外，通过比较实施例11至20、和对比例6，其中在对比例中制备方法不满足“必要条件(1)：丙烯嵌段共聚物中CP含量为45至99重量％”，和“必要条件(4)：通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的具有分子量等于或小于5000(M≤5000)的组分含量比等于或小于总量的2.0重量％”，其为本发明制备方法的规定项目，所制备的丙烯嵌段共聚物中聚合物的粉末形式和其模塑部分的抗冲击性较差；另一方面，在根据本发明的丙烯嵌段共聚物组合物中，所有的聚合物粉末形式、弯曲模量、模塑部分的抗冲击性和抗粘连性都良好，且获得使模塑部分具有优异的柔性或耐冲击平衡性的丙烯嵌段共聚物组合物。

此外，实施例18和19提供丙烯嵌段共聚物，其通过满足以下必要条件的方法获得，“应存在供电子化合物”，其为本发明制备方法的规定项目，且通过添加活性氢化合物作为供电子化合物，获得在所有聚合物粉末形式、弯曲模量、模塑部分的抗冲击性和抗粘连性都良好，且具有优异的柔性-抗冲击性和良好外观和未观察到任何凝胶的丙烯嵌段共聚物组合物。

本发明的丙烯嵌段共聚物与常规共聚物比较具有更高含量的丙烯-α-烯烃共聚物，更高共聚物的共聚单体组成，和更低含量的低分子量组分；且因为其具有优异的柔性或抗冲击性、良好的抗粘连性、模塑中较少的凝胶生成、低线膨胀系数、和良好的聚合物粉末形式，其工业价值非常高。此外，因为本发明的制备方法能稳定和高效制备丙烯嵌段共聚物，同样其工业价值非常高。

Claims (17)

1.丙烯嵌段共聚物，其通过在载于载体上的茂金属催化剂存在下进行多步聚合反应得到，该多步聚合反应包括：

前一步骤，用于制备丙烯均聚物组分，或由丙烯和至少一种选自乙烯和/或C_4-20α-烯烃的共聚单体组成的丙烯共聚物组分(此后称为PP)，其中所述共聚单体的含量等于或小于10重量％；和

后一步骤，用于制备由丙烯和至少一种选自乙烯和/或C_4-20α-烯烃的共聚单体组成的共聚物组分(此后称为CP)，

其特征为满足以下必要条件(1)至(4)：

必要条件(1)：丙烯嵌段共聚物中CP的含量为45至99重量％。

必要条件(2)：CP中共聚单体的聚合比为30至低于100摩尔％。

必要条件(3)：CP的重均分子量为100,000至2,000,000。

必要条件(4)：具有分子量等于或小于5000(M≤5000)的组分的含量比例，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量等于或小于总量的2.0重量％。

2.根据权利要求1所述的丙烯嵌段共聚物，其特征在于堆积密度(BD)等于或高于0.37g/cm³。

3.根据权利要求1或2所述的丙烯嵌段共聚物，其中所述CP含量为50至80重量％。

4.根据权利要求1至3任一项所述的丙烯嵌段共聚物，其中CP中共聚单体的比例为40至99摩尔％。

5.根据权利要求1至4任一项所述的丙烯嵌段共聚物，其中所述CP的重均分子量为200,000至1,200,000。

6.根据权利要求1至5任一项所述的丙烯嵌段共聚物，其中CP中使用的共聚单体为乙烯。

7.根据权利要求1至6任一项所述的丙烯嵌段共聚物，其中所述PP是丙烯均聚物组分。

8.根据权利要求1至7任一项所述的丙烯嵌段共聚物，其中PP的熔点等于或高于157℃。

9.制备根据权利要求1至8任一项所述的丙烯嵌段共聚物的方法，其特征在于：

前一步骤制备丙烯均聚物组分，或由丙烯和至少一种选自乙烯和/或C_4-20α-烯烃的共聚单体组成的丙烯共聚物组分(此后称为PP)，其中所述共聚单体的含量等于或小于10重量％，以使所述PP的平均颗粒直径等于或大于700μm；和

随后，后一步骤通过气相聚合制备由丙烯和至少一种选自乙烯和/或C_4-20α-烯烃的共聚单体组成的共聚物组分(此后称为CP)。

10.根据权利要求9的制备丙烯嵌段共聚物的方法，其特征在于前一步骤在温度30至120℃、压力0.1至6MPa下进行，而后一步骤在温度30至120℃、压力0.1至5MPa下进行。

11.根据权利要求9或10的制备丙烯嵌段共聚物的方法，其特征在于，在前一步骤中，制备PP使其平均颗粒直径等于或大于1mm。

12.根据权利要求9至11任一项的制备丙烯嵌段共聚物的方法，其特征在于前一步骤通过气相聚合进行。

13.根据权利要求9至12任一项的制备丙烯嵌段共聚物的方法，其特征在于后一步骤在给电子化合物共存在的情况下进行。

14.根据权利要求9至13任一项的制备丙烯嵌段共聚物的方法，其特征在于，后一步骤在有机铝化合物和给电子化合物共存在的情况下进行，且给电子化合物的量按摩尔比相对于铝原子在0.001至1.0的范围。

15.根据权利要求9至14任一项的制备丙烯嵌段共聚物的方法，其特征在于后一步骤在机械搅拌的气相聚合反应器中进行。

16.根据权利要求9至15任一项的制备丙烯嵌段共聚物的方法，其特征在于所述载体为具有接近球形的无机化合物载体，且其平均颗粒直径为25至200μm。

17.根据权利要求16的制备丙烯嵌段共聚物的方法，其特征在于所述无机化合物载体的平均抗压强度为1至20MPa。