CN111607222B - 树脂着色用母料、聚酰胺树脂组合物、成形品及它们的制造方法 - Google Patents

树脂着色用母料、聚酰胺树脂组合物、成形品及它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供树脂着色用母料、聚酰胺树脂组合物、成形品及它们的制造方法。提供包含炭黑、具有改善了带点红的色相的黑色色相的聚酰胺树脂组合物、其成形品及其制造方法。另外，提供可制造该聚酰胺树脂组合物的树脂着色用母料、及使用该母料的该聚酰胺树脂组合物及其制造方法。包括将聚酰胺树脂(A)、平均粒径为30nm以下的范围并且显示酸性的炭黑(B)、以及蓝色至绿色系色材(C)配混并进行熔融混炼的工序的、母料及其制造方法、使用了该母料的聚酰胺树脂组合物、其成形体。

Description

树脂着色用母料、聚酰胺树脂组合物、成形品及它们的制造 方法
技术领域
本发明涉及聚酰胺树脂组合物，特别是涉及以聚酰胺树脂为主成分的母料、树脂组合物、成形品及它们的制造方法。
背景技术
聚酰胺树脂具有优异的机械性质、特别是韧性，另外，化学性质优异，因此不仅在纤维、薄膜中、而且在汽车、电气·电子制品等部件的各领域中，需要正在逐渐增高。
对聚酰胺树脂的着色是出于装饰效果、用颜色区分开的效果、成形品的耐光性提高、内容物的保护、隐蔽等目的而进行的，在产业界最重要的是黑色着色。对于聚酰胺树脂的黑色着色，以往以来，主要尝试了利用炭黑的着色。但是，对于利用炭黑着色的聚酰胺树脂，尽管炭黑具有优异的物性，但是特有的带点红的黑色的色相会给制品带来廉价的印象，因此期望对该带点红的黑色色相进行改良。
例如，已知有：由用炭黑及苯胺黑对聚酰胺树脂进行了着色的成形配混物形成的成形品(参照专利文献1)，但不能消除带点红的色相。
另外，例如，已知有：由用炭黑及酞菁铜颜料对聚酰胺树脂进行了着色的成形用组合物形成的成形品(参照专利文献2)。但是，对于这些聚酰胺树脂组合物及其成形品，蓝色系色材特有的青铜色(bronze)强，带点红的色相不减反而倍增，留有改善的余地。进而，经由树脂着色用母料的情况下，对聚酰胺树脂配混高浓度的炭黑及酞菁铜颜料来制造树脂着色用母料，然后用稀释树脂进行稀释来制造着色树脂组合物，但该树脂着色用母料的熔融粘度上升，在稀释时与稀释树脂的熔融粘度之差变大，结果炭黑及酞菁铜颜料的着色成分的分散性差，得不到本来的黑色色相。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭60-43379号公报
专利文献2：日本特开昭60-226551号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此本发明要解决的问题在于，提供包含炭黑、具有改善了带点红的色相的黑色色相的聚酰胺树脂组合物、其成形品及其制造方法。另外，本发明要解决的问题在于，提供可制造该聚酰胺树脂组合物的树脂着色用母料、及使用该母料的该聚酰胺树脂组合物及其制造方法。
用于解决问题的方案
本申请发明人等进行了各种研究，结果发现，通过将平均粒径为30nm以下的范围并且显示酸性的炭黑与蓝色系色材一起用作着色成分，由此形成具有改善了带点红的色相的黑色色相的聚酰胺树脂组合物，从而完成了本发明。
即，(1)本发明涉及一种树脂着色用母料的制造方法，其特征在于，包括：将聚酰胺树脂(A)、平均粒径为30nm以下的范围并且显示酸性的炭黑(B)、以及蓝色至绿色系色材(C)配混并进行熔融混炼的工序，
相对于聚酰胺树脂(A)100质量份，前述炭黑(B)为10～100质量份的范围，前述色材(C)为0.1～20质量份的范围，
该树脂着色用母料的熔体流动速率在280℃、2.16kg载荷下为1g/10分钟以上。
进而(2)本发明涉及一种树脂着色用母料，其特征在于，其是将聚酰胺树脂(A)、平均粒径为30nm以下的范围且颜料表面显示酸性的炭黑(B)、以及蓝色至绿色系色材(C)配混而成的，
相对于聚酰胺树脂(A)100质量份，前述炭黑(B)为10～100质量份的范围，前述色材(C)为0.1～20质量份的范围，
该母料的熔体流动速率在280℃、2.16kg载荷下为1g/10分钟以上。
进而(3)本发明涉及一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括：通过前述(1)所述的制造方法制造树脂着色用母料的工序、进而对热塑性树脂(D)进行熔融混炼的工序，
相对于聚酰胺树脂(A)及热塑性树脂(D)的合计100质量份，前述炭黑(B)为0.1～10质量份的范围，前述色材(C)为0.001～2质量份的范围。
进而(4)本发明涉及一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，其特征在于，具有进而将热塑性树脂(D)熔融混炼于前述(2)所述的树脂着色用母料中的工序，
相对于聚酰胺树脂(A)及热塑性树脂(D)的合计100质量份，前述炭黑(B)为0.1～10质量份的范围，前述色材(C)为0.001～2质量份的范围。
进而(5)本发明涉及一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括：将聚酰胺树脂(A)、平均粒径为30nm以下的范围并且显示酸性的炭黑(B)、以及蓝色至绿色系色材(C)配混并进行熔融混炼的工序，
相对于聚酰胺树脂(A)100质量份，前述炭黑(B)为1～10质量份的范围，前述色材(C)为0.01～2质量份的范围。
进而(6)本发明涉及一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，其是将前述(2)所述的树脂着色用母料进而与热塑性树脂(D)配混而成的，
相对于聚酰胺树脂(A)及热塑性树脂(D)的合计100质量份，前述炭黑(B)为0.1～10质量份的范围，前述色材(C)为0.001～2质量份的范围。
进而(7)本发明涉及一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，其是将聚酰胺树脂(A)、平均粒径为30nm以下的范围并且显示酸性的炭黑(B)、以及蓝色至绿色系色材(C)配混而成的，
相对于聚酰胺树脂(A)100质量份，前述炭黑(B)为1～10质量份的范围，前述色材(C)为0.01～2质量份的范围。
进而(8)本发明涉及一种成形品的制造方法，其具有：通过前述(3)～(5)中任一项的制造方法制造聚酰胺树脂组合物的工序、进而对得到的聚酰胺树脂组合物进行熔融成形的工序。
进而(9)本发明涉及一种成形品，其是将前述(6)或(7)所述的聚酰胺树脂组合物熔融成形而成的。
发明的效果
根据本发明，可以提供包含炭黑、具有改善了带点红的色相的黑色色相的聚酰胺树脂组合物、其成形品及其制造方法。另外，根据本发明，可以提供可制造该聚酰胺树脂组合物的树脂着色用母料、及使用该母料的该聚酰胺树脂组合物、成形品及它们的制造方法。
具体实施方式
本发明的实施中可以使用的聚酰胺树脂为主链中具有酰胺键(-CONH-)的聚合物。作为这样的聚酰胺树脂，可列举出尼龙6(也称为“聚(己内酰胺)”)、尼龙11(也称为“聚(11-氨基十一烷酸)”)、尼龙12(“聚(月桂内酰胺)”或“也称为聚(12-氨基十二烷酸)”)、尼龙6,6(也称为“聚(六亚甲基己二酰二胺)”)、尼龙6,9(也称为“聚(六亚甲基·壬二酰胺)(poly(hexamethylene azelamide))或聚(六亚甲基·壬二酰胺)(poly(hexamethylenenonanediamide))”)、尼龙6,10(也称为“聚(六亚甲基·癸二酰胺)(poly(hexamethylenesebacamide))”或“聚(六亚甲基·癸二酰胺)(poly(hexamethylene decanediamide))”)、尼龙6,12(也称为“聚(六亚甲基·十二烷二酰胺)”)、尼龙4(也称为“聚(δ-丁内酰胺)”)、尼龙7(也称为“聚(7-氨基庚酸)(poly(7-amino heptanoic acid))”或“聚(7-氨基庚酸)(poly(7-aminoenanthic acid))”)、尼龙8(也称为“聚(8-氨基辛酸)(poly(8-aminocaprylic acid))”或“聚(8-氨基辛酸)(poly(8-aminooctanoic acid))”)、尼龙10,6(“聚(十亚甲基·己二酰二胺)”、部分芳香族尼龙(PARNS)等。
对于本发明中使用的炭黑(B)，其平均粒径为30nm以下的范围、并且显示酸性。酸性优选为pH5以下的范围、进而更优选4以下的范围。
前述炭黑(B)的形状优选为颗粒状。对于平均粒径，从可得到深黑色色相的观点出发，平均粒径为30nm以下的范围，进而优选28nm以下，更优选25nm以下。平均粒径的范围的下限值没有特别限定，优选为10nm以上、更优选为15nm以上、进一步优选为18nm以上。
对于前述炭黑(B)，可以为对表面进行了物理处理或化学处理而成的物质。需要说明的是，前述炭黑(B)的表面积没有特别限定，BET比表面积〔m2/g〕为从优选30以上、更优选为50以上、进一步优选80以上到优选500以下、更优选400以下、进一步优选350以下的范围。
需要说明的是，也可以组合使用除炭黑(B)以外的炭黑、例如仅pH为5以上、而除此以外同样的炭黑，使用这样的炭黑的情况下，其配混量优选相对于炭黑(B)的配混量100质量份为100质量份以下，更优选不足100质量份、进一步优选为50质量份以下，特别优选为25质量份以下，特别是更优选为10质量份以下，最优选为0质量份。
本发明中可以使用呈现从蓝色到绿色的色材(本发明中称为“蓝色至绿色系色材”)(C)。作为这样的蓝色至绿色系色材(C)，可以使用公知的色材，其中优选为多环式芳香族化合物。作为多环式芳香族化合物，例如，可列举出酞菁类、卟啉类、芘类、蒽类，其中优选酞菁类。
进而，作为酞菁类，可列举出具有酞菁骨架的颜料，其中，酞菁蓝、酞菁绿可作为优选的例子而列举出。作为酞菁类，例如，可列举出颜色索引通用名称(Colour IndexGeneric Name)中的颜料蓝15(Pigment Blue 15)、颜料蓝15：1、颜料蓝15：2、颜料蓝15：3、颜料蓝15：4、颜料蓝15：6、颜料蓝17：1所代表的酞菁铜；颜料绿7(Pigment Green 7)、颜料绿36所代表的卤素化酞菁；C.I.颜料蓝16(C.I.Pigment Blue 16)所代表的无金属酞菁；中心金属元素选自铝、镍、钴、铁、镁、锌等中的至少1种的金属酞菁化合物等。这些可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
前述酞菁类(特别优选颜料蓝15：3(Pigment Blue 15：3))可以单独使用1种，也可以以二噁嗪系紫色颜料(紫色颜料)与(紫色颜料/蓝色至绿色颜料)的质量比率为0/100～30/100的比例来混合使用。
前述蓝色至绿色系色材(C)的形状优选为颗粒状。平均粒径没有特别限定，从得到改善了带点红的色相的黑色色相的观点出发，平均粒径为从优选10nm以上、更优选30nm以上、进一步优选40nm以上到优选800nm以下、更优选500nm以下、进一步优选300nm以下的范围。
本发明中，也可以使用除前述炭黑(B)及前述蓝色至绿色系色材(C)以外的公知的添加剂作为任意原料成分。作为这样的公知的添加剂，可列举出卤素系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷酸酯系阻燃剂、金属氢氧化物或氧化物等无机系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、有机磷酸金属盐等阻燃剂、受阻酚系化合物、对苯二酚系化合物、亚磷酸酯系化合物及它们的取代体等抗氧化剂、间苯二酚系化合物、水杨酸酯系化合物、苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、受阻胺系化合物等耐候剂、脂肪族醇、脂肪族酰胺、脂肪族双酰胺、双脲化合物、聚乙烯蜡等脱模剂或润滑剂、滑石、二氧化硅、高岭土、粘土等结晶成核剂、对羟基苯甲酸辛酯、N-丁基苯磺酰胺等等增塑剂、烷基硫酸酯型阴离子系抗静电剂、季铵盐型阳离子系抗静电剂、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯等非离子系抗静电剂、甜菜碱系两性抗静电剂等抗静电剂、石墨、硫酸钡、硫酸镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化锑、氧化钛、氧化铝、氧化锌、铁氧化物、硫化锌、锌、铅、镍、铝、铜、铁、不锈钢、膨润土、蒙脱石、合成云母等颗粒状、针状、板状的各种填充剂、玻璃纤维、玻璃薄片、碳纤维、氮化硼、钛酸钾、硼酸铝等增强材料等。使用这些添加剂作为任意成分的情况下，其配混比例只要不损害本发明的效果就没有特别限定，优选在相对于前述聚酰胺树脂(A)100质量份为50质量份以下的范围中使用，进而更优选在25质量份以下的范围中使用。通过调整这些添加剂的种类和用量，能够自由地调整目标功能。
本发明的树脂着色用母料的制造方法包括：将聚酰胺树脂(A)、平均粒径为30nm以下的范围并且显示酸性的炭黑(B)、以及蓝色至绿色系色材(C)配混并进行熔融混炼的工序(有时称为“工序(1)”)。
首先，将聚酰胺树脂(A)、平均粒径为30nm以下的范围并且显示酸性的炭黑(B)、蓝色至绿色系色材(C)、及根据需要作为任意原料成分的前述其他着色剂及前述其他添加剂(以下，简称为“任意原料成分”)以块状、粒料状、小片(chip)状等各种各样的形态根据需要进行预备混合后，投入到熔融混炼机中，加热至该聚酰胺树脂(A)的熔点以上而进行熔融混炼。熔融混炼物的形态只要不损害本发明的效果就没有特别限定，也可以在保持熔融状态下供于后述的工序(2)，但是优选暂时以线料状挤出后切断而制成粒料状、小片状等颗粒状。
前述工序(1)中，聚酰胺树脂(A)、前述炭黑(B)、蓝色至绿色系色材(C)的配混比例只要不损害本发明的效果就没有特别限定，相对于聚酰胺树脂(A)100质量份，前述炭黑(B)为从优选10质量份以上、更优选20质量份以上到优选100质量份以下、更优选80质量份以下的范围，蓝色至绿色系色材(C)为从优选0.1质量份以上、更优选1质量份以上到优选20质量份以下、更优选10质量份以下的范围。
另外，对于前述炭黑(B)与蓝色至绿色系色材(C)的配混比例，相对于前述炭黑(B)100质量份，蓝色至绿色系色材(C)为优选0.1质量份以上、更优选1质量份以上到优选20质量份以下、更优选10质量份以下的范围。
前述工序(1)中，预备混合只要不损害本发明的效果就没有特别限定，可列举出使用螺带式混合机、亨舍尔混合机、V型混合机等的干混。另外，作为熔融混炼机，只要不损害本发明的效果就没有特别限定，可列举出班伯里密炼机、混合辊、单螺杆或双螺杆挤出机及捏合机等具备加热结构的熔融混炼机。需要说明的是，工序(1)的熔融混炼机可以在装置内装填具有优选100μm以下、更优选50μm以下、进一步优选30μm以下的范围的开口的过滤器。
这样得到的本发明的树脂着色用母料的熔体流动速率的范围在280℃、2.16kg载荷下的下限值为1〔g/10分钟〕以上、优选为5〔g/10分钟〕以上，另一方面，上限值没有特别限制，优选为在相同条件下对使用的聚酰胺树脂(A)进行测定所得的值以下，更优选为50〔g/10分钟〕以下。
本发明的树脂着色用母料中包含的前述炭黑(B)的平均粒径没有特别限定，从能够呈现改善了带点红的色相的黑色色相的方面出发，优选为500〔nm〕以下的范围、进一步优选为100〔nm〕以下的范围。其下限值没有特别限定，优选为10〔nm〕以上的范围、进一步优选为15〔nm〕以上的范围。
另外，本发明的树脂着色用母料中包含的蓝色至绿色系色材(C)的平均粒径没有特别限定，从能够呈现改善了带点红的色相的黑色色相的方面出发，优选为400〔nm〕以下的范围、进一步优选为300〔nm〕以下的范围。其下限值没有特别限定，优选为5〔nm〕以上的范围、进一步优选为15〔nm〕以上的范围。
另外，本发明的树脂着色用母料中包含的前述炭黑(B)及前述色材(C)的最大粒径没有特别限定，从呈现改善了带点红的色相的黑色色相的方面出发，优选前述炭黑(B)及前述色材(C)的粒状物中的99质量％为不足40〔μm〕的范围、进而优选为20〔μm〕以下的范围、进而优选该粒状物的100质量％为20〔μm〕以下的范围。
本发明的聚酰胺树脂组合物的制造方法包括：将通过包括上述工序(1)的工序得到的树脂着色用母料、热塑性树脂(D)、与进而根据需要的任意原料成分配混并进行熔融混炼的工序(有时称为“工序(2)”)。
首先，将树脂着色用母料、热塑性树脂(D)、与根据需要的任意原料成分以粉末、粒料、细片等各种各样的形态根据需要进行预备混合后，投入到熔融混炼机中，加热至聚酰胺树脂(A)及该热塑性树脂(D)的熔点以上而进行熔融混炼。
工序(2)中，热塑性树脂(D)相对于树脂着色用母料(M)的配混比例(D/M)没有特别限定，对于聚酰胺树脂(A)、前述炭黑(B)、蓝色至绿色系色材(C)及热塑性树脂(D)的配混条件而言，可以以满足如下条件中的任一条件、优选满足两个条件的方式来配混前述热塑性树脂(D)：相对于聚酰胺树脂(A)及热塑性树脂(D)的合计100质量份，前述炭黑(B)为从优选0.1质量份以上、更优选0.5质量份以上到优选10质量份以下、更优选5质量份以下的范围的条件、前述蓝色至绿色系色材(C)为从优选0.001质量份以上、更优选0.005质量份以上到优选2质量份以下、更优选0.5质量份以下的范围的条件。
工序(2)中，预备混合只要不损害本发明的效果就没有特别限定，可以使用与工序(1)中使用的相同的预备混合。对于工序(2)，将加工成颗粒状的树脂着色用母料、颗粒状的热塑性树脂(D)、与根据需要的任意原料成分以固相状态预备混合提高了作为着色成分的前述炭黑(B)及蓝色至绿色系色材(C)的分散性，因此特别优选。
另外，工序(2)中，熔融混炼机只要不损害本发明的效果就没有特别限定，可以使用与工序(1)中使用的相同的熔融混炼机。需要说明的是，工序(2)中使用的熔融混炼机可以在装置内装填具有优选100μm以下、更优选50μm以下、进一步优选30μm以下的范围的开口的过滤器。
需要说明的是，对于本发明的聚酰胺树脂组合物，对如上述那样将配混聚酰胺树脂(A)、前述炭黑(B)、蓝色至绿色系色材(C)而成的树脂着色用母料与热塑性树脂(D)配混并进行熔融混炼而制造时，能够稳定地将作为着色成分的前述(B)及(C)均匀地分散、进而也能够以高浓度添加，因此能够对成形品赋予优异的黑色色相、即具有改善了带点红的色相的黑色色相的效果，因此优选。但是，只要满足前述的聚酰胺树脂(A)、前述炭黑(B)、蓝色至绿色系色材(C)及热塑性树脂(D)的配混条件、不损害前述效果，也可以为其以外的方法。例如，可以将选自由前述炭黑(B)及蓝色至绿色系色材(C)组成的组中的至少1者的一部分或全部与聚酰胺树脂(A)一起使用，按照前述工序(1)制造树脂着色用母料，然后使前述(B)及(C)的余量与热塑性树脂(D)预先熔融混炼后、或者将前述(B)及(C)的余量与热塑性树脂(D)一起按照工序(2)与树脂着色用母料熔融混炼。另外，也可以不使用树脂着色用母料，即，将聚酰胺树脂(A)、前述炭黑(B)、蓝色至绿色系色材(C)及热塑性树脂(D)作为原料来进行熔融混炼。
作为本发明中使用的热塑性树脂(D)，只要不损害本发明的效果，就没有特别限定，例如，可列举出聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、橡胶增强苯乙烯系树脂、聚酯树脂、聚醚酮树脂、聚醚树脂、聚酰亚胺树脂、聚亚芳基硫醚树脂、聚亚芳基醚树脂、有机硅化合物等，其中，优选可列举出聚酰胺树脂。使用聚酰胺树脂作为热塑性树脂(D)的情况下，根据目的可以使用相同种类的树脂，也可以使用与作为前述聚酰胺树脂(A)使用的聚酰胺树脂不同种类的聚酰胺树脂，从相容性的方面出发，优选使用相同种类的聚酰胺树脂。
本发明的聚酰胺树脂组合物的熔体流动速率的范围没有特别限定，在280℃、2.16kg载荷下的下限值为1〔g/10分钟〕以上、优选为5〔g/10分钟〕以上。另一方面，上限值没有特别设定，优选与在相同条件下对聚酰胺树脂(A)进行测定所得的值相同或在其以下。具体的数值根据使用的聚酰胺树脂(A)的种类而异，因此难以一概地来规定，但优选为300〔g/10分钟〕以下。
本发明的聚酰胺树脂组合物中包含的前述炭黑(B)的平均粒径没有特别限定，从能够呈现改善了带点红的色相的黑色色相的方面出发，优选为30〔nm〕以下的范围、进一步优选为28〔nm〕以下的范围。其下限值没有特别限定，优选为10〔nm〕以上的范围、进一步优选为15〔nm〕以上的范围。
另外，本发明的聚酰胺树脂组合物中包含的蓝色至绿色系色材(C)的平均粒径没有特别限定，从能够呈现改善了带点红的色相的黑色色相的方面出发，优选为800〔μm〕以下的范围、进一步优选为500〔μm〕以下的范围。其下限值没有特别限定，优选为10〔μm〕以上的范围、进一步优选为30〔μm〕以上的范围。
另外，本发明的聚酰胺树脂组合物中包含的前述炭黑(B)及前述色材(C)的最大粒径没有特别限定，从呈现改善了带点红的色相的黑色色相的方面出发，优选前述炭黑(B)及前述色材(C)的粒状物中的99质量％不足40〔μm〕的范围、进而优选为20〔μm〕以下的范围、进而优选该粒状物的100质量％为20〔μm〕以下的范围。
这样得到的本发明的聚酰胺树脂组合物的形态只要不损害本发明的效果就没有特别限定，可以在前述熔融混炼后以线料状挤出后切断而制成粒料状、小片状等颗粒状，另外，也可以在前述熔融混炼后直接或将前述颗粒状的物质熔融混合后供于注射成形、压缩成形、复合材料、片材、管等的挤出成形、拉延成形、吹塑成形、传递成形等各种熔融成形，制成成形品。特别优选的是：在纤维的情况下，在前述熔融混炼后直接或将前述颗粒状的物质进行熔融纺丝后、适宜进行拉伸而成形为纤维；以及、在片材或薄膜的情况下，在前述熔融混炼后直接或将前述颗粒状的物质熔融并进行片材化或薄膜化后、适宜进行拉伸而成形为片材或薄膜。
需要说明的是，作为本发明中纤维的形状，没有特别限定，可以为纤维长度长的所谓长丝(长纤维)、纤维长度短的所谓短纤维(staple)。前述纤维的纤维直径(直径)根据用途而异，可以采用任意的粗细，通常平均直径为优选0.01μm以上、更优选0.05μm以上、进一步优选0.1μm以上、最优选从0.5μm以上到优选100μm以下、更优选50μm以下、进一步优选30μm以下、特别优选8μm以下、尤其更优选3μm以下、最优选1μm以下的范围。其中，对于8μm以下的范围的纤维(本发明中称为微纤维(microfiber))这样的极细的纤维，以往以来有因光的漫反射而外观变得发白、变得不易得到深色的倾向，但为本发明的纤维时，可得到改善了带点红的色相的黑色色相，改善效果大，因此特别优选。
需要说明的是，本发明中片材或薄膜的厚度根据其用途而异，可以采用任意厚度，通常为优选0.01μm以上、更优选0.05μm以上、进一步优选0.1μm以上、特别优选0.3μm以上、最优选从0.5μm以上到优选1mm以下、更优选500μm以下、进一步优选150μm以下、特别优选100μm以下、最优选70μm以下的范围。
需要说明的是，本发明中片材或薄膜的用语并不是特别用于严格地区分片材和薄膜，而是用于明确将两者均包括在内，只要具有本发明的特征，片材、薄膜可以进行最大限度地解释，因此片材的用语只要具有本发明的特征，也可以包括被称为平板(plate)或板者。另外，需要区分片材和薄膜的情况下，上述片材或薄膜的厚度的范围中，片材用于0.5mm以上者，薄膜用于不足500μm者。
通过本发明的制造方法得到的树脂着色用母料能够使着色成分的前述炭黑(B)和前述蓝色至绿色系色材(C)细微地、并且稳定地以高浓度、均匀性良好地分散。因此，用热塑性树脂进行稀释来制造树脂组合物、其成形品、优选纤维、特别是原液着色用纤维、片材或薄膜等成形品时，不仅具有改善了带点红的色相的黑色色相，而且色相稳定性、表面外观性、表面平滑性优异，进而还能够抑制薄膜或片材破裂、断线，抑制装填至熔融混炼机的过滤器的堵塞，提高生产率和制品收率。
[实施例]
以下，基于实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例限定。
(实施例1)树脂着色用母料(MB)的制造
将尼龙-6(宇部兴产株式会社制“UBE NYLON 1013B”、MFR200〔g/10分〕)67质量份、酸性炭黑(三菱化学株式会社制“MA-100”、平均粒径24μm、pH3.5)30质量份、酞菁蓝(DIC株式会社制“FASTOGEN BLUE PA5380”、平均粒径100μm)3质量份用转鼓混合机进行预备混合后，在的双螺杆排气式挤出机(设定温度280℃、捕获粒径45μm的筛网过滤器)内进行熔融混炼，然后，进行粒料化而制造树脂着色用母料(1)。
(实施例2)树脂着色用母料的制造
不设置过滤器，除此以外，与实施例1同样地操作，制造树脂着色用母料(2)。
(实施例3)树脂着色用母料的制造
代替酸性炭黑(三菱化学株式会社制“MA-100”、pH3.5)，变更为“炭黑(Orion Co.,Ltd.制“Printex U”、平均粒径25μm、pH4)”，除此以外，与实施例1同样地操作，制造树脂着色用母料(3)。
(比较例1)比较用树脂着色用母料的制造
代替“酸性炭黑(三菱化学株式会社制“MA-100”、平均粒径24μm、pH3.5)”，使用“炭黑(Asahi Carbon Co.,Ltd.制“SUNBLACK320”、平均粒径20μm、pH7.5)”，除此以外，与实施例1同样地操作，制造树脂着色用母料(c1)。
(比较例2)比较用树脂着色用母料的制造
将“炭黑(Asahi Carbon Co.,Ltd.制“SUNBLACK320”、平均粒径20μm、pH7.5)”变更为“炭黑(Asahi Carbon Co.,Ltd.制“SUNBLACK930”、平均粒径13μm、pH7.5)”，除此以外，与实施例1同样地操作，制造树脂着色用母料(c2)。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2
组成比
尼龙-6 67 67 67 67 67
炭黑 30 30 30 30 30
蓝色系色材 3 3 3 3 3
测定结果
炭黑的平均粒径(nm) 24 24 25 20 13
炭黑的pH 3.5 3.5 4 7.5 7.5
蓝色系色材的平均粒径(nm) 50 50 50 50 50
MFR〔g/10分钟〕 20 18 40 0.01 0.01
炭黑及蓝色系色材的粒径范围
41〔μm〕以上 0％ 1％ 0％ 2％ 2％
21～40〔μm〕 0％ 0％ 0％ 1％ 1％
10～20〔μm〕 1％ 1％ 1％ 1％ 2％
10〔μm〕以下 99％ 98％ 99％ 96％ 95％
(实施例4～6、比较例3～4)着色树脂组合物及成形品(纤维)的制造
将得到的各树脂着色用母料(1)～(c2)4质量份分别和尼龙-6(宇部兴产株式会社制“UBE NYLON 1013B”、MFR200〔g/10分〕)96质量份在的双螺杆排气式挤出机(设定温度280℃)内进行熔融混炼，然后，进行粒料化而制造着色树脂组合物(1)～(c2)。将得到的着色树脂组合物的各测定的评价结果记载于表2(评价结果1)。
将得到的各着色树脂组合物(1)～(c2)1000质量份在105℃下进行12小时真空干燥，接着，使用纺丝机在纺丝温度280℃、纺丝速度1250m/分钟、模具口径0.24mm-24H(孔)的条件下进行熔融纺丝，通过3倍拉伸得到3dtex的长丝(平均纤维直径20μm)。分别制造长丝样品(1)～(c2)。将各测定的评价结果记载于表2(评价结果2)。
[表2]
使用了比较例1的树脂着色用母料(c1)的比较例3的着色树脂组合物(c1)整体发白模糊，黑色度降低。蓝色系色材的特征没有出现，带点红的色相没有减小反而倍增。与此相反，使用了实施例2、3的树脂着色用母料(2)、(3)的实施例5、6的着色树脂组合物(2)、(3)呈现出带点红的色相基本被去除掉的黑色的色相，另外，利用使用了实施例1的树脂着色用母料(1)的实施例4的着色树脂组合物(1)者呈现出带点红的色相全部被去除掉的黑色的色相，特别优异。
(实施例7、比较例5)着色树脂组合物及成形品(纤维)的制造
将得到的各树脂着色用母料(1)～(c2)16质量份分别和尼龙-6(宇部兴产株式会社制“UBENYLON1013B”、MFR200〔g/10分〕)42质量份、低密度聚乙烯(东曹株式会社制“ペトロセン203”)42质量份在105℃下进行12小时真空干燥，接着，使用纺丝机在纺丝温度280℃、纺丝速度1250m/分钟、模具口径0.24mm-24H(孔)的条件下进行熔融纺丝，通过3倍拉伸得到5dtex的长丝。用甲苯使聚乙烯从得到的长丝样品中溶出，制造微纤维(平均纤维直径1μm)。将各测定评价结果记载于表3(评价结果3)。
[表3]
需要说明的是，上述的评价结果通过以下的测定例来得到。
(测定例1)炭黑颗粒表面pH的测定
在烧杯中称量炭黑1～10g，以每1g炭黑10ml的比例加入离子交换纯化水，用表面皿覆盖，煮沸15分钟。煮沸后，冷却至23℃，用倾斜法去除上清液，残留泥状物。将玻璃电极pH计放入该泥状物中，依据JIS Z8802：2011进行pH测定(DKK-TOA CORPORATION制“IM-32P”、使用草酸盐pH标准液)。
(测定例2)炭黑颗粒、蓝色系色素颗粒的平均粒径的测定
通过透射型电子显微镜(TEM)观察(倍率30,000倍)要检测的炭黑颗粒或蓝色系色素颗粒，得到炭黑(B)或蓝色至绿色系色材(C)的颗粒图像，对随机选择的至少200个颗粒(可以为一次颗粒，也可以进而包含二次颗粒)分别测定粒径(当量圆直径)，算出平均值。
(测定例3)熔融混炼后聚集颗粒的测定
将以聚酰胺树脂(A)对得到的树脂着色用母料(1)～(c2)进行20倍稀释而成者、或着色树脂组合物(1)～(c2)用显微镜标本制备技术压制成薄膜状后，通过光学显微镜观察(倍率200倍)，得到炭黑(B)及蓝色至绿色系色材(C)的颗粒图像，对随机选择的至少200个颗粒(可以为一次颗粒，也可以进而包含二次颗粒)分别测定粒径(当量圆直径)。
(测定例4)熔融流动性的测定
投入到熔体指数仪(料筒温度280℃、孔口直径2mm)中，施加2.16kg的载荷，在5分钟的预热后测定熔体流动速率。
(测定例5)色相的测定
使用分光测色计(KONICA MINOLTA,INC.制CM-700d)，对长丝测定L*、a*、b*。
(测定例6纤维的断丝的评价)
对纺丝时的断丝频率进行评价。对同一试样实施5次评价，取平均值。
◎+：不足1次
◎：1次以上且不足2次
○：2次以上且不足5次
△：5次以上且不足10次
×：10次以上

Claims (13)

1.一种树脂着色用母料的制造方法，其特征在于，包括：将聚酰胺树脂（A）、平均粒径为30nm以下的范围并且为pH5以下的炭黑（B）、以及蓝色至绿色系色材（C）配混并进行熔融混炼的工序，
相对于聚酰胺树脂（A）100质量份，所述炭黑（B）为10~100质量份的范围，所述色材（C）为0.1~20质量份的范围，
所述母料中包含所述炭黑（B）及所述色材（C）的粒状物，该粒状物中100质量%为20μm以下的范围，
该树脂着色用母料的熔体流动速率在280℃、2.16kg载荷下为1g/10分钟以上，
所述进行熔融混炼的工序在熔融混炼机中进行，所述熔融混炼机在装置内装填具有50μm以下的开口的过滤器。
2.根据权利要求1所述的树脂着色用母料的制造方法，其中，所述蓝色至绿色系色材的平均粒径为10~800nm的范围。
3.一种树脂着色用母料，其特征在于，其是通过权利要求1所述的树脂着色用母料的制造方法制造得到的。
4.根据权利要求3所述的母料，其中，所述蓝色至绿色系色材的平均粒径为10~800nm的范围。
5.一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括：通过权利要求1~2中任一项所述的制造方法制造树脂着色用母料的工序、进而对热塑性树脂（D）进行熔融混炼的工序，
相对于聚酰胺树脂（A）及热塑性树脂（D）的合计100质量份，所述炭黑（B）为0.1~10质量份的范围，所述蓝色至绿色系色材（C）为0.001~2质量份的范围。
6.一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，其特征在于，具有：进而将热塑性树脂（D）熔融混炼于权利要求3~4中任一项所述的树脂着色用母料中的工序，
相对于聚酰胺树脂（A）及热塑性树脂（D）的合计100质量份，所述炭黑（B）为0.1~10质量份的范围，所述色材（C）为0.001~2质量份的范围。
7.一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括：将聚酰胺树脂（A）、平均粒径为30nm以下的范围并且为pH5以下的炭黑（B）、以及蓝色至绿色系色材（C）配混并进行熔融混炼的工序，
相对于聚酰胺树脂（A）100质量份，所述炭黑（B）为1~10质量份的范围，所述色材（C）为0.01~2质量份的范围，
所述聚酰胺树脂组合物中包含所述炭黑（B）及所述色材（C）的粒状物，该粒状物中100质量%为20μｍ以下的范围，
所述进行熔融混炼的工序在熔融混炼机中进行，所述熔融混炼机在装置内装填具有50μm以下的开口的过滤器。
8.一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，其是将权利要求3~4中任一项所述的母料进而与热塑性树脂（D）配混而成的，
相对于聚酰胺树脂（A）及热塑性树脂（D）的合计100质量份，所述炭黑（B）为0.1~10质量份的范围，所述色材（C）为0.001~2质量份的范围。
9.一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，其是通过权利要求7所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法制造得到的。
10.一种成形品的制造方法，其具备；通过权利要求5~7中任一项所述的制造方法制造聚酰胺树脂组合物的工序、进而对得到的聚酰胺树脂组合物进行熔融成形的工序。
11.根据权利要求10所述的成形品的制造方法，其中，所述熔融成形为熔融纺丝或片材化或薄膜化。
12.一种成形品，其是将权利要求8或9所述的聚酰胺树脂组合物熔融成形而成的。
13.根据权利要求12所述的成形品，其中，所述成形品为纤维、片材或薄膜。
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