CN118206868A - 可高清晰激光标识的mca阻燃黑色聚酰胺复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本申请公开了可高清晰激光标识的MCA阻燃黑色聚酰胺复合材料，按重量份数计，包括以下组分：尼龙树脂50~74份；玻璃纤维20~40份；MCA阻燃剂5~13份；炭黑0.1~0.5份；润滑剂0.2~0.6份；抗氧剂0~0.5份；所述尼龙树脂相对粘度为2.0~2.4的PA6、PA66中的一种或两种；所述MCA的平均粒径5‑10μm。本申请选择低粘度尼龙树脂，保证优良的加工流动性，并通过配方组分的选择，改善MCA与炭黑合并使用时存在的分散不均问题，降低MCA润滑作用对炭黑分散性不利影响，提高材料的阻燃和高CTI性能。进而实现在良好阻燃性和高CTI前提下，更好的高清晰黑打白激光标识性能。本申请无需添加昂贵的激光打标剂、石墨烯等实现高清晰黑打白激光标识，成本低。
Description
技术领域
本发明属于高分子组合物领域，具体涉及一种可高清晰激光标识的MCA阻燃黑色聚酰胺复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）阻燃聚酰胺复合材料具有良好的力学性能、高阻燃性、低烟密度和相比电痕化指数（CTI，也称作相比漏电起痕指数）可高达600V等优点，可广泛用于低压电器、电子电气、家电等行业。特别是在低压电器和5G领域，要求外壳材料具备激光打标的功能。
激光打标是一种新型的标识技术，采用计算机控制，具有标记速度快、操作方便、环保，以及生产成本低等优势。其主要利用高能量密度的光束照射在目标物的表面，使其发生物理或化学变化，从而获得可见的文字、图形、符号、条形码或者图像等。目前，无卤阻燃聚酰胺复合材料主要使用紫外激光打标机进行标识，其中，黑色氮磷阻燃聚酰胺材料因具有良好的激光打标性能可用于5G1U断路器领域，但氮磷阻燃剂价格昂贵，目前市场上需要更经济实惠的材料进行替换。MCA是一种白色结晶性固体，为含氮无卤环保型阻燃剂，也可作为固体润滑剂使用，具有低毒、低烟和低成本等优点，但用于炭黑改性的聚酰胺复合材料中后，打标效果存在标识发黄或打标不清晰问题，使其应用受到限制。
现有技术有通过石墨烯母粒和高粘度树脂两种不同方式改善打标效果的，但石墨烯母粒的方案一方面并未公开CTI的影响，另一方面石墨烯价格昂贵，工业生产成本高。采用高粘度树脂如树脂相对粘度为2.8或3.2的方法，有些并未说明复合材料的阻燃性能，有些须配合阻燃协效剂、激光打标助剂等实现其声称的打标效果的改善，但高粘度树脂会导致体系流动性差，注射加工过程中外观表面浮纤严重，其它阻燃协效剂、激光打标助剂等的添加会导致复合材料成本高昂。
发明内容
本发明旨在解决现有MCA阻燃黑色尼龙材料底色不够黑、激光标识发黄或不清晰的现象，提供一种黑打白激光标识清晰度高、高CTI、阻燃性、力学性能以及加工性等综合性能优异的尼龙复合材料。具体通过以下技术方案实现：
可高清晰激光标识的MCA阻燃黑色聚酰胺复合材料，按重量份数计，包括以下组分：
尼龙树脂 50~74份；
玻璃纤维 20~40份；
MCA阻燃剂 6~10份；
炭黑 0.1~0.5份；
润滑剂 0.2~0.6份；
抗氧剂 0~0.5份；
所述尼龙树脂相对粘度为2.0~2.4的PA6、PA66中的一种或两种；所述MCA的平均粒径5-10μm。
可选的，按重量份数计，包括以下组分：
尼龙树脂 50~74份；
玻璃纤维 20~40份；
MCA阻燃剂 6~10份；
炭黑 0.1~0.5份；
润滑剂 0.2~0.6份；
抗氧剂 0~0.5份。
可选的，所述MCA阻燃剂和炭黑的比例为15:1~40:1。
可选的，所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维。
可选的，所述炭黑为中高色素炭黑。能进一步改善背景材料的黑色，使材料的黑度提高。
可选的，所述润滑剂包括乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钙、乙撑双硬脂酰胺改制剂中的一种或多种。
可选的，所述抗氧剂包括受阻酚类和亚磷酸酯类中的一种或多种。
可选的，所述抗氧剂为抗氧剂S 9228和抗氧剂1098质量比为1:1～1:3的混合物。
可选的，还包括0.02-0.1重量份的颜料。
可选的，所述颜料包括群青蓝、钴蓝、酞青蓝中的一种或多种。蓝色颜料作为一种互补着色剂，可以中和由树脂的热变色导致激光标识泛黄和发红现象，使得标识趋向更白。
可选的，所述蓝色颜料为群青蓝和酞青蓝质量比为1:1~1:3的复配颜料。进一步改善材料在加工过程中的耐高温黄变性。
本申请还提供了以上任一所述复合材料技术方案的制备方法，包括共混步骤：
A:先按原料组分将除MCA外的组分经螺杆挤出机熔融、剪切共混，得到预分散体系；
B:将MCA加入预分散体系，经螺杆挤出机剪切共混得到良好分散的复合材料熔体。
可选的，所述共混步骤中：步骤A与步骤B分别在同一个螺杆挤出机上的主喂料口和侧喂料口操作。
可选的，所述共混步骤中：步骤A与步骤B分别在不同螺杆挤出机中操作。
本申请还提供了一种根据以上任一所述复合材料技术方案的应用，应用在低压电器领域和5G断路器领域的激光打标黑打白制件中。
与现有技术相比，本申请选择低粘度尼龙树脂，保证优良的加工流动性，并通过配方组分的选择，改善MCA与炭黑合并使用时存在的分散不均问题，降低MCA润滑作用对炭黑分散性不利影响，提高材料的阻燃和高CTI性能。进而实现在良好阻燃性和高CTI 前提下，更好的高清晰黑打白激光标识性能。本申请无需添加昂贵的激光打标剂、石墨烯等实现高清晰黑打白激光标识，成本低。
附图说明
图1为低压电器及5G1U领域应用时实施例1和对比例4的制品示例。
图2 为实施例1（图1左）和对比例3（图1右）壳体表面光学显微镜照片。
实施方式
以下通过实施例详细阐述本申请的具体实施方式，但本申请具体实施并不作为对本申请技术方案的限制，凡利用本申请实施例所述技术方案进行本领域中常见技术方案替换等非实质性变化，均属于本申请保护范围之内。
以下具体实施方式中，所采用的原料如下所示，但不作为于对产品来源的限制。
PA6/CSR/OS 广东新会美达锦纶有限公司 相对粘度1.8
PA6/M2000 广东新会美达锦纶有限公司 相对粘度2.0
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PA66/EPR24 神马实业股份有限公司 相对粘度2.4
玻璃纤维560A 中国巨石股份有限公司
阻燃剂MCA-F 四川省精细化工研究设计院 粒径为：6-10微米
阻燃剂MCA-12 四川省精细化工研究设计院 粒径为：1-3微米
炭黑BLACK PEARLS 800 美国卡博特公司 中高色素炭黑
抗氧剂1098 天津利安隆新材料股份有限公司
抗氧剂S9228 美国都福化学
润滑剂硬脂酸钙 杭州油脂化工有限公司
群青蓝8008 温州市百色得精细颜料化工有限公司
酞青蓝K6907 德国巴斯夫公司
实施例及对比例组分及性能分别如表1和表2所示，表中各组分单位为重量份。
需要说明的是，各实施例和对比例中抗氧剂均为0.2份1098和0.2份S9228，润滑剂均为0.25份硬脂酸钙。但本申请保护范围并不限制于此，本领域技术人员可根据需要进行常规调整。
树脂组合物的制备：
实施例1~12：包括共混步骤：
A:先按具体实施例的组分将除MCA外的组分经螺杆挤出机熔融、剪切共混，得到预分散体系，此处的预分散体系包括熔体状态、塑料粒子状态或其它加工胚料或成形体状态，不对熔体组分产生实质性影响；B:将MCA加入预分散体系，经螺杆挤出机剪切共混得到良好分散的复合材料熔体。再经挤出冷却造粒等制备成塑料粒子，此处的塑料粒子本领域技术人员也可以选择加工为胚料、成形体等其它成品或半成品状态，均与塑料粒子等同。
具体的，本实施例中，所述共混步骤中：步骤A与步骤B分别在不同螺杆挤出机中操作。
在其它实施例中，步骤A与步骤B也可以分别在同一个螺杆挤出机上的主喂料口和侧喂料口操作。
以上步骤中，挤出机的长径比为50:1。具体的，挤出机的主机转速为400~450rpm，各区温度设置为：一区40~60℃，二~五区210~230℃，六~八区200~220℃，九~十区210~230℃，本领域技术人员可根据需求选择长径比在(40:1)~(50:1)范围的螺杆挤出机。
需要说明的是，熔融、共混、挤出造粒的基本操作为本领域技术人员在塑料加工过程中使用的常规手段，螺杆组合及工艺，可以根据所要加工的组分设置，无需赘述。
对比例4：按照各组分比例，将所有组分混合均匀从螺杆挤出机主喂料口加入，经过熔融共混、挤出造粒后得到MCA阻燃尼龙复合材料粒子。
以上步骤中，挤出机的长径比为50:1，挤出机的主机转速为400~450rpm，各区温度设置为：一区40~60℃，二~五区210~230℃，六~八区200~220℃，九~十区210~230℃。
对比例8：按照各组分比例，将除炭黑外的所有组分混合均匀，从双螺杆挤出机主喂料口加入，经过熔融共混、挤出造粒后得到无炭黑MCA阻燃尼龙复合材料。
再将无炭黑MCA阻燃尼龙复合材料干燥后的粒子和炭黑分别喂入双螺杆挤出机主喂料口，再次经过熔融共混、挤出造粒后得到MCA阻燃黑色尼龙复合材料。
以上步骤中，挤出机的长径比为50:1，挤出机的主机转速为400~450rpm，各区温度设置为：一区40~60℃，二~五区210~230℃，六~八区200~220℃，九~十区210~230℃。
其余对比例的制备方法参照实施例1~12。
复合材料的性能表征及测试方法如下：
测试样条制备：将各实施例和对比例的粒料在110℃烘箱中干燥4~6h，然后在255~265℃的条件下按各标准要求注射成标准样条进行激光标记和其它相关性能测试，其中，激光标识对比度和激光标识效果测试通过制成激光打标的色板测试性能。
力学性能：拉伸强度按照ISO 527-1: 2012标准测试，采用万能材料试验机；简支梁无缺口冲击强度按照ISO179-1: 2010标准测试，采用电子冲击试验机；
阻燃性能：灼热丝可燃性指数（GWFI）按照IEC 60695-11-20：2015标准测试，测试温度为960℃，采用灼热丝试验仪；
电学性能：相比电痕化指数（CTI）按照IEC60112：2009标准测试，采用漏电起痕试验仪；
热学性能：热变形温度（HDT）按照GB/T 1634.1-2019标准测试，采用自动维卡热变形测试仪；
激光打标：采用大族激光科技产业基体股份有限公司的 UV-3C型紫外激光打标机进行激光打标试验，打标速度均为800mm/sec。
激光标识对比度ΔL：采用柯尼卡美能达公司产CM-36dG型色差仪分别测试标记区域（L2）和未标记区域（L1）的色差值，通过ΔL= L2- L1计算对比度。
激光标识效果：目测，等级分为优、良好、偏黄、偏红黄、偏暗。
注塑制品外观评级：采用光学显微镜观察色板表面浮纤情况，可分为4个等级，1级为外观光洁度高，无浮纤和团聚；2级为外观光洁度高，有少量浮纤但无团聚；3级为外观光洁度一般，有较多浮纤或少量团聚；4级为外观光洁度差，有大量浮纤或大量团聚。
表1 实施例1~12组分及性能
| 组分&性能 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 |
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| PA6M2800 | ||||||||||||
| PA6M3200 | ||||||||||||
| 玻璃纤维560A | 20 | 20 | 40 | 40 | 40 | 40 | 25 | 25 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 阻燃剂MCA-F | 6 | 10 | 6 | 10 | 5 | 13 | 8 | 8 | 7 | 6 | 9 | 10 |
| 阻燃剂MCA-12 | ||||||||||||
| 炭黑 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.1 | 0.5 | 0.35 | 0.2 | 0.35 | 0.35 |
| 润滑剂/硬脂酸钙 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
| 抗氧剂1098 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 抗氧剂9228 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 群青蓝8008 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
| 酞青蓝K6907 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 |
| 拉伸强度（Mpa） | 86 | 85 | 109 | 111 | 108 | 112 | 90 | 89 | 95 | 94 | 98 | 105 |
| 无缺口冲击强度（KJ/m2） | 46 | 44 | 55 | 53 | 44 | 42 | 45 | 47 | 49 | 40 | 35 | 38 |
| GWFI/960℃ | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 不稳定 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 |
| CTI（V） | 550 | 550 | 550 | 550 | 550 | 550 | 550 | 525 | 550 | 550 | 550 | 550 |
| 热变形温度HDT（℃） | 165 | 167 | 203 | 206 | 201 | 206 | 178 | 182 | 191 | 191 | 202 | 198 |
| 未标记区域色差值L1 | 26.6 | 26.8 | 26.9 | 27.1 | 26.9 | 27.2 | 27.4 | 26.3 | 26.7 | 27 | 26.8 | 26.81 |
| 标记区域色差值L2 | 70.6 | 70.4 | 70.5 | 70.3 | 70 | 69.7 | 70.8 | 68.8 | 70.4 | 70.8 | 70.3 | 70.31 |
| 激光标识对比度ΔL | 44.1 | 43.6 | 43.7 | 43.3 | 43.1 | 42.5 | 43.4 | 42.5 | 43.7 | 43.8 | 43.5 | 43.5 |
| 激光标识效果 | 优 | 优 | 优 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 优 | 优 | 优 | 优 |
| 注塑制品外观 | 1级 | 1级 | 2级 | 2级 | 2级 | 2级 | 1级 | 1级 | 2级 | 2级 | 2级 | 2级 |
表2对比例1~13的组分及其性能测试数据
| 组分&性能 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | 对比例6 | 对比例7 | 对比例8 | 对比例9 | 对比例10 | 对比例11 | 对比例12 | 对比例13 |
| PA6 /M2000 | 64 | 64 | 64 | ||||||||||
| PA6/M2400 | 74 | 74 | 57 | 66 | 74 | 74 | 74 | ||||||
| PA66/EPR24 | |||||||||||||
| PA6/CSR/OS | 50 | ||||||||||||
| PA6M2800 | 50 | ||||||||||||
| PA6M3200 | 50 | ||||||||||||
| 玻璃纤维560A | 40 | 40 | 40 | 20 | 20 | 30 | 30 | 20 | 30 | 30 | 30 | 20 | 20 |
| 阻燃剂MCA-F | 10 | 10 | 10 | 6 | 14 | 4 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | |
| 阻燃剂MCA-12 | 6 | ||||||||||||
| 炭黑 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.05 | 0.6 |
| 群青蓝8008 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0 | 0.02 | 0 | 0.02 | 0.02 |
| 酞青蓝K6907 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0 | 0 | 0.04 | 0.04 | 0.04 |
| 拉伸强度（Mpa） | 113 | 109 | 106 | 83 | 87 | 97 | 95 | 85 | 94 | 96 | 93 | 85 | 83 |
| 无缺口冲击强度（KJ/m2） | 37 | 55 | 58 | 45 | 47 | 44 | 45 | 44 | 39 | 40 | 41 | 45 | 44 |
| GWFI/960℃ | 通过 | 不通过 | 不通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 不通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 |
| CTI（V） | 550 | 550 | 550 | 525 | 550 | 550 | 550 | 550 | 550 | 550 | 550 | 550 | 525 |
| 热变形温度HDT（℃） | 210 | 208 | 205 | 163 | 168 | 190 | 191 | 162 | 191 | 192 | 190 | 167 | 163 |
| 未标记区域色差值L1 | 27.11 | 26.85 | 26.77 | 29.41 | 28.82 | 27.41 | 27.12 | 29.52 | 27.08 | 27.05 | 27.10 | 28.68 | 26.12 |
| 标记区域色差值L2 | 70.12 | 70.26 | 70.21 | 60.96 | 65.35 | 68.59 | 68.46 | 58.74 | 68.21 | 68.32 | 68.48 | 70.63 | 61.29 |
| 激光标识对比度ΔL | 43.01 | 43.41 | 43.44 | 31.55 | 36.53 | 41.18 | 41.34 | 29.22 | 41.13 | 41.27 | 41.38 | 41.95 | 35.17 |
| 激光标识效果 | 良好 | 优 | 优 | 偏暗 | 偏暗 | 偏黄 | 偏黄 | 偏暗 | 偏红黄 | 偏黄 | 偏黄 | 良好 | 偏暗 |
| 注塑制品外观 | 1级 | 4级 | 4级 | 1级 | 1级 | 2级 | 2级 | 1级 | 2级 | 2级 | 2级 | 1级 | 1级 |
表1和表2中的测试结果表明，获得综合性能优异的MCA阻燃黑色聚酰胺材料与多种因素相关。
实施例1与实施例3相比，低粘度PA6组分降低，注塑制品外观相对较差。
对比例1~3相对于实施例4，尼龙树脂粘度对材料的冲击性能、阻燃性能以及注塑制品外观、激光标识效果等性能影响较大。
对比例4将MCA阻燃剂混合后一起熔融挤出，相对于实施例1，其背景色差值有所提高，激光标识效果更差。
对比例5使用了不同的MCA阻燃剂的粒径，相较于实施例1，粒径小，激光标识效果相对较差。
对比例8相对于实施例1，将炭黑单独分步挤出，炭黑在基体中的分散性较差，导致基体不够黑、激光标识偏暗。
图1为低压电器及5G1U领域应用时实施例1（图1右）和对比例4（图1左）的制品示例，可明显看出激光打标效果。
图2 为实施例1（图1左）和对比例3（图1右）壳体表面光学显微镜照片，表明玻璃纤维在实施例1中的分散效果优于对比例3，即实施例1的外观浮纤改善效果好。
在MCA阻燃尼龙体系中，实施例的特定制备方法条件下，其与炭黑按照一定比例(15:1)~(40:1）协同使用时，黑色氮系阻燃尼龙复合材料的激光标识对比度ΔL均在42以上，且综合性能较好。实施例5中，当MCA份数在5份时，GWFI/960℃不能稳定通过，在某些应用中并不需要达到GWFI/960℃的标准也可正常使用。
本申请方案在一定程度上赋予其良好的加工性能和外观性能。复合材料可在低压电器、电工电子、家电等领域应用。
实验数据表明，选用低粘的尼龙树脂流动性好，在加工注塑过程中可以改善壳体浮纤现象。选用高于普通用于阻燃体系中的MCA粒径，更易分散在尼龙树脂基体中，以获得更好的阻燃效果。同样份数的MCA，粒径更大，则比表面积更小，同样份数的炭黑情况下，制件底色越显黑。
需要说明的是，常规聚酰胺MCA阻燃体系中，使用的MCA粒径在3微米以下，比表面积大，成本低。
实验数据表明，MCA的重量份数为6~10份，MCA的添加量太少阻燃效果差，GWFI无法通过960℃/1.5mm标准，添加量太多又会影响尼龙基体的黑度。炭黑的添加量大大影响基体黑度和激光打标效果，炭黑添加量太少无法使基体呈现满意的黑度，炭黑添加量太多又使得激光标识不够清晰。抗氧剂S 9228和抗氧剂1098质量比为(1:1)～(1:3)的混合物的选择，能够改善材料在加工过程中的耐高温黄变性，有利于改善制品发黄问题。
Claims (14)
1.可高清晰激光标识的MCA阻燃黑色聚酰胺复合材料，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：
尼龙树脂 50~74份；
玻璃纤维 20~40份；
MCA阻燃剂 5~13份；
炭黑 0.1~0.5份；
润滑剂 0.2~0.6份；
抗氧剂 0~0.5份；
所述尼龙树脂相对粘度为2.0~2.4的PA6、PA66中的一种或两种；所述MCA的平均粒径6-10μm。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：
尼龙树脂 50~74份；
玻璃纤维 20~40份；
MCA阻燃剂 6~10份；
炭黑 0.1~0.5份；
润滑剂 0.2~0.6份；
抗氧剂 0~0.5份。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述MCA阻燃剂和炭黑的比例为(15:1)~(40:1)。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述炭黑为中高色素炭黑。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述润滑剂包括乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钙、乙撑双硬脂酰胺改制剂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述抗氧剂包括受阻酚类和亚磷酸酯类中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂S 9228和抗氧剂1098质量比为1:1～1:3的混合物。
9.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，还包括0.02-0.1重量份的颜料。
10.根据权利要求9所述的复合材料，其特征在于，所述颜料包括群青蓝、钴蓝、酞青蓝中的一种或多种。
11.一种根据权利要求1~10任一项所述复合材料的制备方法，其特征在于，包括共混步骤：
A:先按原料组分将除MCA外的组分经螺杆挤出机熔融、剪切共混，得到预分散体系；
B:将MCA加入预分散体系，经螺杆挤出机剪切共混得到良好分散的复合材料熔体。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述共混步骤中：步骤A与步骤B分别在同一个螺杆挤出机上的主喂料口和侧喂料口操作。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述共混步骤中：步骤A与步骤B分别在不同螺杆挤出机中操作。
14.一种根据权利要求1~10任一所述复合材料的应用，其特征在于，应用在低压电器领域和5G断路器领域的激光打标黑打白制件中。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311851347.2A CN118206868A (zh) | 2023-12-29 | 2023-12-29 | 可高清晰激光标识的mca阻燃黑色聚酰胺复合材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311851347.2A CN118206868A (zh) | 2023-12-29 | 2023-12-29 | 可高清晰激光标识的mca阻燃黑色聚酰胺复合材料及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118206868A true CN118206868A (zh) | 2024-06-18 |
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ID=91449850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311851347.2A Pending CN118206868A (zh) | 2023-12-29 | 2023-12-29 | 可高清晰激光标识的mca阻燃黑色聚酰胺复合材料及其制备方法和应用 |
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-
2023
- 2023-12-29 CN CN202311851347.2A patent/CN118206868A/zh active Pending
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