CN109181291A - 一种蓝色红磷阻燃增强聚酰胺材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种蓝色红磷阻燃增强聚酰胺材料，原料组成包括聚酰胺树脂、增强组分、红磷阻燃剂、阻燃协效剂、颜料以及功能助剂和除酸剂；所述功能助剂包括组分A和组分B，组分A选自N,N‑双(2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基)‑1,3‑苯二甲酰胺与铜卤化合物的混合物，组分B选自含铈化合物、含锌化合物、含铝化合物中的至少一种；颜料包括颜料蓝、颜料黑、颜料绿、颜料黄和颜料白。本发明提供了一种蓝色红磷阻燃增强聚酰胺材料，具有优异的耐湿热性能，能够较好地保持颜色的稳定性，且具有可激光标识性，激光标识效果清晰，对比度高；同时，保持了极佳的力学性能和阻燃性能。

Description

一种蓝色红磷阻燃增强聚酰胺材料

技术领域

本发明涉及红磷阻燃聚酰胺材料领域，具体涉及到一种蓝色红磷阻燃增强聚酰胺材料。

背景技术

红磷阻燃增强聚酰胺材料具有以下显著优点：添加量少、阻燃效率高、且阻燃体系能够保持优良的机械性能；另外，红磷阻燃聚酰胺体系具有较高的CTI值，在电器开关、低压断路器、连接接触器、插座等领域均有广泛的应用。

但由于红磷的深红色限制，由红磷阻燃增强聚酰胺材料制备的产品绝大部分都配制成黑色或深红色等深色，而有些电器产品例如墙开后座的颜色是蓝色，通过颜料配色成蓝色或深蓝色红磷阻燃增强聚酰胺材料，但存在颜色稳定性差容易褪色变色等问题。这是因为红磷在氧气、高温高湿环境下等外界条件下，很容易被氧化成为粘性磷的多种含氧酸(与材料中的一些无机矿物质发生反应产生磷酸盐)，这些酸和盐不仅从聚合物材料体系内向表面迁移，这些含氧酸物质和色粉等助剂很容易发生化学反应，导致多彩化红磷阻燃尼龙的颜色稳定性变差，所以引起外观性能恶化，导致褪色变色。

目前，红磷阻燃增强聚酰胺材料在交流接触器基座、底座、线圈骨架，墙壁开关后座，船型开关、温控器、保护门等领域均有广泛的应用。很多产品信息需要在其表面上进行标记，如产品的型号、生产日期、保质期、防伪标识等，常常需要进行标识。而电器产品上传统的标识方式主要是以下几种：丝印和油墨喷涂等表面印刷技术等，但通过丝印的方式会对电器产品表面的力学性能造成损害；而油墨喷涂等表面印刷技术会由于电器产品表面状况的差异可能导致不清晰，同时也存在时间长老化褪色和环境污染等问题。目前，激光标识是一种新型的标识方式，采用激光标识能够有效改善上面这些问题，它具有以下独特的优势：高对比度、清晰标记、生产效率高、成本低、绿色环保等，激光打标现已在低压电器用塑料制件、手机制作以及键盘鼠标等领域中得到运用。

但目前，激光标识在红磷阻燃增强聚酰胺材料电器产品中的应用却较少，这是由于红磷的深红色限制，由于红磷阻燃增强聚酰胺材料制备的产品绝大部分都配制成黑色或深红色等；同时，激光标识过程中高能量的激光束会使红磷阻燃剂发生化学反应，导致激光标识红磷阻燃尼龙效果不清晰，呈现偏暗黄色或者暗灰色，通过颜料配成蓝色或深蓝色红磷阻燃增强聚酰胺材料，其激光标识红磷阻燃尼龙材料必须以保持较好的颜色稳定性为前提，同时由于不同颜料对可见光中不同波长的光进行选择性吸收，且多种颜料与红磷之间的相容性不一致，导致蓝色红磷阻燃增强聚酰胺材料较难获得高清晰的激光标识。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供了一种蓝色红磷阻燃增强聚酰胺材料，具有优异的耐湿热性能，能够较好地保持颜色的稳定性，且具有可激光标识性，激光标识效果清晰，对比度高；同时，保持了极佳的力学性能和阻燃性能。

具体技术方案如下：

一种蓝色红磷阻燃增强聚酰胺材料，按重量百分比计，原料组成包括：

所述功能助剂包括组分A和组分B；

所述组分A选自N,N-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺与铜卤化合物的混合物；

所述组分B选自含铈化合物、含锌化合物、含铝化合物中的至少一种。

本发明筛选合适的颜料种类，将红磷阻燃增强聚酰胺材料配成蓝色，再通过添加特殊的功能助剂，结合除酸剂的使用，进一步通过与其他组分的协同配合，在保证阻燃增强聚酰胺材料极佳的力学性能和阻燃性能的前提下，获得了优异的耐湿热性能，能够较好地保持蓝色的稳定性。

优选地：

所述组分A中，所述N,N-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺与铜卤化合物的重量比为0.1～1.5：0.5～1.5；

所述铜卤化合物选自铜/氯化合物、铜/溴化合物、铜/碘化合物中的至少一种；

所述组分A与组分B的重量比为0.6～3：0.5～3。

本发明中，铜卤化合物是指金属铜与卤素组成的化合物，具体是指氯化铜、氯化亚铜、碘化铜以及碘化亚铜中一种或者多种。

所述含锌化合物包括锌的氧化物，如氧化锌；含铈化合物包括铈的氧化物，如氧化铈、三氧化二铈；含铝化合物包括铝的氧化物，如氧化铝。

优选地：

所述除酸剂选自氢氧化镁、氢氧化铝、水滑石、合成水铝钙石、硬脂酸钙、硬脂酸锌中的至少一种。除酸剂能够吸收加工过程产生的酸性物质，减缓红磷的氧化。

颜料以外加的方式加入配方中，即先将附颜料外的其它原料共混，记为100％，再加入颜料。

优选地：

以除颜料外所有原料的总重量为100％计，所述颜料组成，按重量百分比计，包括：

所述颜料蓝选自群青和酞青蓝，群青和酞青蓝的质量比为1:1～8:1；

所述颜料黑选自炭黑；

所述颜料绿选自钴绿和酞青绿，钴绿和酞青绿的质量比为1:1～8:1；

所述颜料黄选自双偶氮有机颜料黄；

所述颜料白选自钛白粉。

上述优选的颜料配置得到的色粉可以赋予红磷阻燃增强聚酰胺材料明亮的蓝色，搭配上述优选种类与含量的功能助剂与除酸剂，该蓝色可以稳定存在。

优选地，所述聚酰胺树脂的相对粘度为2.2～3.0，选自PA66，或者是，PA6和PA66的复配体系。

优选地，所述增强组分选自玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、滑石粉、硅灰石中的至少一种；进一步优选，所述的玻璃纤维为直径为10～15微米的无碱短玻璃纤维，所述滑石粉为1250目。

优选地，所述红磷阻燃剂选自微胶囊化红磷母粒，其中红磷的重量百分比为40～80％；进一步优选，所述的微胶囊化红磷母粒中，红磷粉粒经过除黄磷，除铁处理。

优选地，所述阻燃协效剂选自硼酸锌、氢氧化镁、硼酸镁、氢氧化铝中的至少一种；进一步优选为硼酸锌。

优选地，所述其它助剂包括相容剂、抗氧剂和润滑剂。

进一步优选，所述相容剂选自马来酸酐接枝增韧材料，如POE-g-MAH、EDPM-g-MAH中的一种或者二种。

所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂168中的至少一种；进一步优选为抗氧剂1098和抗氧剂168的组合。

所述润滑剂选自TAF。

在颜色稳定的基础上，再进一步通过添加适宜、适量的激光标识助剂，可以使制备得到的蓝色红磷阻燃增强聚酰胺材料具有可激光标识性。

所述激光标识助剂选自德国默克塑料激光打标粉，牌号为8815、8825中的一种或者二种。通过螺杆的剪切作用，激光打标粉充分的分散在塑料基材里，当激光照射到聚合物，激光打标粉充分吸收激光从而使其周围聚合物碳化或者发泡自身变色达到标记的效果。

优选地，按原料的重量百分比计，所述激光标识助剂的添加量为0.5～3％；进一步优选为1～2％。

再优选：

按重量百分比计，所述蓝色红磷阻燃增强聚酰胺材料的原料组成包括：

所述组分A选自N,N-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺(SEED与碘化铜，两者的重量比为2：1；

组分B选自等质量混合的三氧化二铈与氧化锌的复配化合物；

除酸剂选自纳米氢氧化铝和合成水铝钙石按质量比为3：1组成的复配化合物；

所述组分A、组分B与除酸剂的重量比为0.7～1.2：2～2.5：1～1.5；

所述增强组分选自短切玻璃纤维和1250目滑石粉；

所述激光标识助剂选自德国默克塑料激光打标粉，为8815和8825复配化合物。

所述颜料组成，包括：

经试验发现，对上述组分的用量及种类的进一步优化，制备得到的蓝色红磷阻燃增强聚酰胺材料综合性能最佳，且颜色最稳定，并可以得到清晰的浅色标识效果，标识与背景色差ΔE高达21.52。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明提供了一种蓝色红磷阻燃增强聚酰胺材料，通过选择合适的颜料品种将红磷阻燃增强聚酰胺材料配成蓝色，再结合颜料添加合适的功能助剂和除酸剂，解决了蓝色红磷阻燃增强聚酰胺材料在高湿高温环境下容易变色的问题，且极大地减少酸析出量，使蓝色红磷阻燃增强聚酰胺材料在高湿高温环境下能够保持性能稳定，同时达到良好的颜色稳定性效果；再此基础上，再选择添加适宜、适量的激光粉，使上述蓝色红磷阻燃增强聚酰胺材料具有可激光标识性，效果清晰，视觉舒适，同时保持了极佳的力学性能和阻燃性能，拓宽了激光标识在阻燃增强聚酰胺复合材料在电子电器的应用范围。

本发明开发的蓝色红磷阻燃增强聚酰胺材料的配方是目前红磷阻燃尼龙前沿研究的方向，能够在蓝色墙壁开关后座、交流接触器基座、底座等领域能够得到广泛地运用，使红磷阻燃尼龙材料产品更加丰富多彩。

具体实施方式

以下各实施例1～5与对比例1～2的原料配方分别列于下表1中，且均采用如下的制备工艺：

步骤(1)：将PA66和PA6、微胶囊红磷母粒进行预干燥处理，PA66和PA6在100～120℃干燥温度下，干燥时间为10～12h；微胶囊红磷母粒在90℃干燥温度下，干燥时间为3～5h。

步骤(2)：将除无碱玻璃纤维外的其它组分与经过步骤(1)预干燥处理后的PA66和PA6、微胶囊红磷母粒按重量份计混合均匀，得到混合料。

步骤(3)：将上述混合料与无碱玻璃纤维分别放入双螺杆挤出机的主喂料料斗和侧喂料料斗中，在加工温度为210～275℃温度下熔融挤出，冷却成型，切粒，制备得到蓝色红磷阻燃增强聚酰胺材料。

其中：

组分A选自N,N-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺(SEED与碘化铜，两者的重量比为2：1；

组分B选自等质量混合的三氧化二铈与氧化锌；

除酸剂选自纳米氢氧化铝和合成水铝钙石按质量比为3：1组成的复配化合物；

激光标识助剂选自等质量混合的8815和8825组成的复配化合物；

颜料组成为：

各颜料的质量占比是以除颜料外所有原料的总质量为100％计。下表1中的颜料1份，即指上述组成的颜料混合物。

相关测试方法：

1.湿热热老化试验测试

高低温湿热老化试验方法是一种模拟塑料加速老化的试验方法。不少塑料在大气环境中因受湿热作用而老化，用湿热老化试验以加速塑料的老化并测定其老化后的性能变化，借以评价塑料的耐湿热老化性能和估算寿命。

参照GB/T 2423.3-2006电工电子试验Cab恒定湿热试验标准，将蓝色红磷阻燃增强聚酰胺材料制样的色板放进高低温湿热老化箱里进行湿热老化试验，相关测试参数如下，温度恒定：(85±2)℃,相对温度恒定：(85±2)℃,循环风速：3-5m/s。蓝色红磷阻燃增强聚酰胺材料的色板暴露于潮湿的热空气环境中，红磷阻燃尼龙经受湿热作用后会发生颜色变化，通过测定在规定环境条件下老化800h前后的颜色外观变化色差的比较，评价多彩化红磷阻燃尼龙的耐湿热性能。

2.激光标识的评价方法测试

激光标识的清晰与否，常规情况下目视即可简单判断，然而存在一定的主观性和误差，不能够客观地反映实际情况，因此选用了统一标准的光学色差来进行评判。

色差，即2种颜色的差别。色差值表示颜色的差别的大小，用ΔE来表示。色差值一般评价颜色的差别，广泛应用于塑料等行业。ΔE的计算公式如下。

ΔE＝(ΔL²+Δa²+Δb²)^1/2

ΔL＝L₁-L₀，Δa＝a₁-a₀,Δb＝b₁-b₀

其中：原始标准样为L₀、a₀、b₀；激光标识后样为L₁、a₁、b₁。

ΔL为正表示颜色偏白，ΔL为负表示颜色偏黑；Δa为正表示颜色偏红，Δa为负表示颜色偏绿；Δb为正表示颜色偏黄，Δb为负表示颜色偏蓝；对于激光标识我们可能通过ΔE和ΔL，从标识整个色差和明暗度的变化综合标识的清晰度。

以上实施例1～5#及对比例1～2#材料的性能测试数据也列于下表1中。

表1

如表1，通过对比实施例1～3和对比例1可以看出，通过选择合适的混合颜料将红磷阻燃增强聚酰胺材料配成蓝色，再添加合适的功能助剂与除酸剂使蓝色红磷阻燃增强聚酰胺材料能够具备耐湿热性能，且能够较好地保持颜色的稳定性，且随着除酸剂用量的增加，蓝色红磷阻燃增强聚酰胺材料的耐湿热性能增强，颜色的稳定性也更强。

如表1，从实施例1～5和对比例1～2可以看出，不添加合适的激光粉时，配成蓝色的红磷阻燃尼龙体系激光标识效果较模糊，色差ΔE值集中在7到9之间。当添加复配的8815和8825激光粉后，总添加量为1％时，蓝色红磷阻燃尼龙体系色差ΔE由7.98增加到17.82；总添加量为2％时，蓝色红磷阻燃尼龙体系色差ΔE由7.98增加到21.52。因此，这表明添加适宜适量的激光粉，使上述蓝色耐湿热红磷阻燃增强聚酰胺材料具有可激光标识性，且随着激光粉含量的增加，其激光标识效果清晰，视觉舒适，同时保持了优良的力学性能和阻燃性能、电绝缘性能。

如表1，实例4、5蓝色红磷阻燃增强聚酰胺材料添加合适的功能助剂以及除酸剂，同时添加适宜适量的激光粉8815和8825，可达到良好的耐湿热性能(颜色稳定性好)和清晰的激光标识效果。

Claims (10)

1.一种蓝色红磷阻燃增强聚酰胺材料，其特征在于，按重量百分比计，原料组成包括：

所述功能助剂包括组分A和组分B；

所述组分A选自N,N-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺(SEED)与铜卤化合物的混合物；

所述组分B选自含铈化合物、含锌化合物、含铝化合物中的至少一种；

所述的颜料包括颜料蓝、颜料黑、颜料绿、颜料黄和颜料白。

2.根据权利要求1所述的蓝色红磷阻燃增强聚酰胺材料，其特征在于：

所述组分A中，所述N,N-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺(SEED与铜卤化合物的重量比为0.1～1.5：0.5～1.5；

所述铜卤化合物选自铜/氯化合物、铜/溴化合物、铜/碘化合物中的至少一种；

所述组分A与组分B的重量比为0.2～2：1～7。

3.根据权利要求1所述的蓝色红磷阻燃增强聚酰胺材料，其特征在于，所述组分B选自含铈化合物和含锌化合物。

4.根据权利要求1所述的蓝色红磷阻燃增强聚酰胺材料，其特征在于，所述聚酰胺树脂的相对粘度为2.2～3.0，选自PA66或者是PA6和PA66的复配体系；

所述增强组分选自玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、滑石粉、硅灰石中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的蓝色红磷阻燃增强聚酰胺材料，其特征在于，所述红磷阻燃剂选自微胶囊化红磷母粒，其中红磷的重量百分比为40～80％；

所述阻燃协效剂选自硼酸锌、氢氧化镁、硼酸镁、氢氧化铝中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的蓝色红磷阻燃增强聚酰胺材料，其特征在于，所述除酸剂选自氢氧化镁、氢氧化铝、水滑石、合成水铝钙石、硬脂酸钙、硬脂酸锌中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的蓝色红磷阻燃增强聚酰胺材料，其特征在于，以除颜料外所有原料的总重量为100％计，所述颜料组成，按重量百分比计，包括：

所述颜料蓝选自群青和酞青蓝，群青和酞青蓝的质量比为1:1～8:1；

所述颜料黑选自炭黑；

所述颜料绿选自钴绿和酞青绿，钴绿和酞青绿的质量比为1:1～8:1；

所述颜料黄选自双偶氮有机颜料黄；

所述颜料白选自钛白粉。

8.根据权利要求1所述的蓝色红磷阻燃增强聚酰胺材料，其特征在于，所述其它助剂包括相容剂、抗氧剂和润滑剂；

所述相容剂选自马来酸酐接枝增韧材料；

所述抗氧剂选自1010、1098、168中的至少一种；

所述润滑剂选自TAF。

9.根据权利要求1所述的蓝色红磷阻燃增强聚酰胺材料，其特征在于，所述蓝色红磷阻燃增强聚酰胺材料，原料组成中还包括激光标识助剂，选自德国默克塑料激光打标粉，牌号为8815、8825中的一种或者二种。

10.根据权利要求9所述的蓝色红磷阻燃增强聚酰胺材料，其特征在于，按原料的重量百分比计，所述激光标识助剂的添加量为0.5～3％。