CN102061071B

CN102061071B - 具有激光打标功能的无卤阻燃聚酯及其制备方法

Info

Publication number: CN102061071B
Application number: CN2010106141039A
Authority: CN
Inventors: 朱文; 付学俊; 陈伟; 殷年伟; 郑一泉; 陈大华
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2010-12-30
Filing date: 2010-12-30
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2030-12-30
Also published as: CN102061071A

Abstract

本发明公开了一种具有激光打标功能的无卤阻燃聚酯及其制备方法。本发明所述聚酯由以下按重量百分数计算的组份组成：聚酯树脂25~75%，无碱玻璃纤维0~50％，无卤阻燃剂10~35％，激光打标剂0.3~5%，增韧剂0~20％，吸酸剂0.5~1％，抗氧剂0.3~0.5%，着色剂0.5%~5％，加工助剂0.5％~5％。本发明还提供了该具有激光达标效果无卤阻燃聚酯的制备方法：将各组份按照比例混合均匀后，输送进入双螺杆挤出机，通过挤出机的熔融、混炼、挤出、拉条、冷却、干燥、切粒得到颗粒。本发明的聚酯具有优异的电性能、力学性能、多种颜色和良好的激光打标效果。本发明的制备方法简单，适合连续性大规模生产。

Description

具有激光打标功能的无卤阻燃聚酯及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物加工领域，具体涉及一种具有激打标功能的无卤阻燃聚酯及其制备方法。

背景技术

热塑性聚酯因其优异的电性能在电子电器、汽车等行业得到广泛的应用，为满足行业的阻燃性能要求，传统的阻燃聚酯中往往加入卤素阻燃剂和含锑化合物，但结果会导致材料的电性能降低（如漏电起痕指数(CTI)从600V下降到225V甚至更低）和燃烧时产生烟密度大以及有毒的腐蚀性气体，造成二次危害；基于环保安全方面的考虑，欧盟出台了RoHs指令，对卤素的应用做出了明确的限制，此举对无卤阻燃材料的研究得到了全世界范围内的高度重视，专利(公开号CN 101497738)公开了一种无卤阻燃PBT及其制备方法获得高机械强度和热稳定性材料。

很多塑料制件需要在其表面上进行标记，如产品的型号、生产日期、条形码、厂家的图标等，常用的标记方法如丝印、浮刻等，但这些操作方式复杂，对于形状不规则的图标和字符很难实现，同时标记出来的印迹往往会因为材料表面状况的差异、操作过程中的不确定因素等很容易模糊不清甚至剥落，导致标记不良品的产生，印刷过程中也涉及到有机溶剂回收和环境污染等问题。采用激光打标方法进行标识可避免这些问题，同时印迹清晰牢固，操作简单快速，生产效率高，激光打标现已在低压电器用塑料制件、电脑键盘、手机外壳等行业得到广泛的应用。专利(公开号CN101423653A )公开了具有激光打印标记功能的玻纤增强PBT树脂组合物及其制备方法获得具有较好力学性能和激光标记的改性聚酯材料。

现有的激光打印标识的塑胶材料要么就是普通塑料或增强增韧塑料要么就是卤素阻燃增强塑料，对于前者而言，无法满足很多电子、电气行业阻燃性的要求，对于后者，在卤素严格控制的行业如IT、继电器、低压电器等，又不能推广使用。而对无卤阻燃塑料的激光刻饰，由于无卤阻燃剂对激光能量吸收率较低，因而标识的印记往往模糊不清楚。

因此，目前仍没有一种具备激光打印标记功能的无卤阻燃聚酯材料的产品。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种具有激光打标功能的无卤阻燃聚酯，本发明将无卤阻燃和激光打标有效地结合起来，使所述聚酯兼具良好的激光打标效果和良好的阻燃性能。

本发明的另一个目的是提供上述具有激光打标功能的无卤阻燃聚酯的制备方法。

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：

一种具有激光打标功能的无卤阻燃聚酯，由以下按重量百分数计算的组分组成：聚酯树脂25~75%，无卤阻燃剂10~35％，激光打标剂0.3~5%，吸酸剂0.5~1％，抗氧剂0.3~0.5%，着色剂0.5%~5％，加工助剂0.5％~5％，无碱玻璃纤维0~50％，增韧剂0~20％；

所述聚酯树脂是聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）或聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）中的一种或几种的混合物。

所述具有激光打标功能的无卤阻燃聚酯，优选为由以下按重量百分数计算的组分组成：聚酯树脂50~55％，无碱玻璃纤维30％，无卤阻燃剂10~15％，激光打标剂0.5~3%，增韧剂2~6％，抗氧剂0.5％、着色剂0.5%，吸酸剂0.5％，加工助剂1％。

所述具有激光打标功能的无卤阻燃聚酯，更优选为由以下按重量百分数计算的组分组成：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂50~55%，其中聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的重量比为1：0.1~4.5，无碱玻璃纤维30％，无卤阻燃剂10~15％，激光打标剂0.5~3%，增韧剂2~6％，抗氧剂0.5％、着色剂0.5%，吸酸剂0.5％，加工助剂1％。

所述无卤阻燃剂优选为经过超细化处理的无卤阻燃剂，超细化处理能有效改善阻燃剂在树脂中的均匀分散，获得小的分散粒径。

所述无卤阻燃剂为低价态有机磷酸盐或低价态有机磷酸盐与三聚氰胺聚磷酸盐的复配物，所述低价有机磷酸盐中的金属离子为锌离子、钠离子、镁离子或铝离子；所述低价态有机磷酸盐中磷的价态为＋1价或＋3价。

所述增韧剂为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、丙烯酸接枝聚烯烃弹性体、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯二元共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物二元共聚物中的一种或几种的混合物。

所述无碱玻璃纤维优选为经过偶联剂处理的无碱玻璃纤维。偶联剂能有效促进玻璃纤维与聚酯树脂基体的界面结合并改善玻璃纤维在聚酯树脂中的分散，得到最佳的玻璃纤维尺寸分布。

所述偶联剂优选为有机硅烷类偶联剂。

所述吸酸剂优选为氧化钙、氧化镁、氧化锌、水滑石中的一种或几种的混合物。

所述加工助剂优选为润滑剂、成核剂中的一种或两种的混合物。

所述润滑剂优选为硬脂酸金属盐类，成核剂优选为长链羧酸盐类或超细滑石粉。

所述抗氧剂优选为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂或有机硫抗氧剂任意两种或三种组成的复合抗氧体系。

所述着色剂为无机或有机类物质，优选为碳黑、铁红、硫化锌、钛菁蓝。

所述激光打标剂为含氧酸二价铜盐。该类激光打标剂不含有卤素和锑元素，在加工过程中不影响无卤阻燃剂的阻燃特性，并能有效的吸收激光尤其是Nd:YAG激光器产生的激光，将其转换成热能，从而使材料表面温度上升，产生熔融、烧蚀、蒸发等现象，从而显出所需刻蚀的图案、文字。

所述含氧酸二价铜盐优选为磷酸铜氢氧化物。

一种所述具有激光打标功能的无卤阻燃聚酯的制备方法，包括如下步骤:

（1）聚酯树脂在120～140℃下预干燥4～6小时，水分控制在小于0.03％；将经干燥处理后的聚酯树脂与配方中的其他原料按照比例在高速搅拌混料机中混合均匀；

（2）将上述混合物料送入双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机的输送和剪切作用下，充分熔融塑化、捏合混炼、经机头挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，最后包装，即得到具有激光打标功能的无卤阻燃聚酯颗粒。

所述原料在高速搅拌混料机中的投料混合方式可以为同时投料混合或各种原料单独通过计量喂料器进入高速搅拌混料机。

所述双螺杆挤出机的喂料转速优选为200～350 rpm；双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别优选为一区温度220~230℃、二区温度230~240℃、三区温度230~240℃、四区温度240~250℃、五区温度250~260℃、六区温度240~250℃、七区温度240~250℃、八区温度230~240℃、九区温度230~240℃，螺杆转速优选为250～400rpm。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）采用激光打印剂作为激光标记增强成分，无碱玻璃纤维作为性能增强组分，无卤阻燃剂作为阻燃成分，使所得产品同时具有良好的力学性能、优秀的阻燃效果和杰出的激光打标效果；

（2）无卤阻燃剂采用了低价态有机磷酸盐或低价态有机磷酸盐与三聚氰胺聚磷酸盐的复配物，使所得产品在具有优秀的阻燃效果的仍然保持良好的电性能；

（3）本产品能够在多种颜色的基体树脂复合物上通过激光刻蚀出白色或黑色印记，对塑胶材料进行永久标识，对于多种背景颜色都有良好的打标效果，应用前景广阔；

（4）本发明所述制备方法简单，适合连续性大规模生产；

（5）对于有无卤阻燃要求的行业如IT、继电器、低压电器等，既要有电性能要求如高CTI又要激光打标效果良好，同时有高机械强度满足装配和使用环境的要求，本发明的产品可以很好地满足上述领域的应用需求。

具体实施方式

以下引入具体实施例来对本发明进行进一步描述，但这些具体实施例并不是对本发明进行限制。

下述实施例1~7中所采用的制备方法如下所述：

（1）聚酯树脂在130℃下干燥5小时，水分控制在小于0.03％，将经干燥处理后的聚酯树脂与无卤阻燃剂、增韧剂、激光打标剂、吸酸剂、抗氧剂、着色剂、加工助剂按比例进行高速搅拌混料机混合均匀或单独通过计量喂料器进入双螺杆挤出机中；

（2）将上述混合物料送入双螺杆挤出机中，调节喂料转速为200～350rpm，在双螺杆挤出机中加入无碱玻维，双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为一区温度230℃、二区温度240℃、三区温度240℃、四区温度250℃、五区温度260℃、六区温度250℃、七区温度240℃、八区温度230℃、九区温度220℃，螺杆转速为300rpm，，双螺杆挤出机的长径比为40，在双螺杆挤出机的输送和剪切作用下，充分熔融塑化、捏合混炼、经机头挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，最后包装，即可得到具有激光打标效果的无卤阻燃聚酯颗粒。

在实施例1~11中，聚酯树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT），牌号：1100-211M，特性粘度0.85~1.15 dL/g，台湾长春树脂厂；聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）为佛山塑料集团股份有限公司生产的聚酯切片，特性粘度0.6-0.8dL/g；聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）为美国杜邦公司生产，特性粘度0.9-1.1dL/g，无碱玻璃纤维采用中国巨石集团公司生产的热塑性塑料用短切纱，牌号ECS13-3.0-534；无卤阻燃剂为克莱恩公司生产的Exolit OP和中蓝晨光化工研究院有限公司生产的MCA；激光打标剂采用Budenheim公司的Fabulase。

实施例1

具有激光打标功能的无卤阻燃PBT（重量百分数）：

PBT树脂：48％；无碱玻璃纤维：30％；＋1价有机磷酸与三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂复配物：15％；激光打标剂：1.5%；氧化镁：0.6％；酚类抗氧剂与亚磷酸酯抗氧剂：0.4%；乙烯-丙烯酸甲酯二元共聚物与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物二元共聚物：3％；碳黑：0.5％；加工助剂：1％。

实施例2

具有激光打标功能的无卤阻燃PBT（重量百分数）：

PBT树脂：60％，无碱玻璃纤维：0％，＋3价有机磷酸盐：30％；激光打标剂：3%；马来酸酐接枝POE：4.5％；氧化钙：0.5％；受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、有机硫抗氧剂组成的复合抗氧体系：0.3%；铁红：0.5%，加工助剂：1.2％。

实施例3

具有激光打标功能的无卤阻燃PBT（重量百分数）：

PBT树脂：53.6％，无碱玻璃纤维：15％，＋3价有机磷酸盐与三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂复配物：20％；激光打标剂：4%；乙烯－甲基丙烯酸丁酯－丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物与乙烯-丙烯酸甲酯二元共聚物：5％；氧化钙：0.6％；受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、有机硫抗氧剂组成的复合抗氧体系：0.3%；碳黑：0.5%，加工助剂：1％。

实施例4

具有激光打标功能的无卤阻燃PET（重量百分数）：

PET树脂：39.8％；无碱玻璃纤维：30％；激光打标剂：5%；＋3价有机磷酸与三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂复配物：15％；酚类抗氧剂与有机硫抗氧剂：0.4%；乙烯－甲基丙烯酸丁酯－丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物与乙烯-丙烯酸甲酯二元共聚物：8％；氧化锌：0.5%；钛菁蓝：0.7％；加工助剂：0.6％。

实施例5

具有激光打标功能的无卤阻燃PET（重量百分数）：

PET树脂：27％；无碱玻璃纤维：50％；激光打标剂：5%；＋3价有机磷酸与三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂复配物：10％；酚类抗氧剂与有机硫抗氧剂：0.3%；乙烯－甲基丙烯酸丁酯－丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物与乙烯-丙烯酸甲酯二元共聚物：6％；水滑石：0.5％；硫化锌：0.7％；加工助剂：0.5％。

实施例6

具有激光打标功能的无卤阻燃PBT/PTT/PET合金（重量百分数）：

PBT树脂：20％；PTT树脂：13％；PET树脂：8％；无碱玻璃纤维：30％；激光打标剂：4.5％；＋3价有机磷酸与三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂复配物：18％；酚类抗氧剂与有机硫抗氧剂：0.5%；乙烯－甲基丙烯酸丁酯－丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物与乙烯-丙烯酸甲酯二元共聚物：4.5％；钛菁蓝：0.5％；加工助剂：0.5％；氧化锌：0.5％。

实施例7

无碱玻璃纤维经过偶联剂处理，其他与实施例1相同。

实施例1～6所得到的具有激光打标效果的无卤阻燃聚酯其实验结果表1所示：

拉伸长度按照ISO 527-2标准进行测试，试样尺寸4 mm×10 mm×110 mm，测试速度10 mm/min；

弯曲强度按照ISO 178标准进行测试，试样尺寸4 mm×10 mm×80 mm，测试速度2 mm/min；

悬臂梁缺口冲击强度按照ISO 180/1A标准进行测试，试样尺寸4 mm×10 mm×80 mm，缺口深度2.54 mm；

CTI按照IEC 60112-2003标准进行测试，试样尺寸100 mm×100 mm×3 mm；

燃烧性按照UL 94标准进行测试，试样尺寸1.6 mm×12.7 mm×127 mm；

表1

下述实施例8~10中所采用的制备方法如下所述：

（1）聚酯树脂在140℃下干燥6小时，水分控制在小于0.03％，将经干燥处理后的聚酯树脂与无卤阻燃剂、增韧剂、激光打标剂、吸酸剂、抗氧剂、着色剂、加工助剂按比例进行高速搅拌混料机混合均匀或单独通过计量喂料器进入双螺杆挤出机中；

（2）将上述混合物料送入双螺杆挤出机中，调节喂料转速为200～350rpm，在双螺杆挤出机中加入无碱玻维，双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为一区温度220℃、二区温度230℃、三区温度230℃、四区温度240℃、五区温度250℃、六区温度240℃、七区温度240℃、八区温度240℃、九区温度240℃，螺杆转速为400rpm，，双螺杆挤出机的长径比为40，在双螺杆挤出机的输送和剪切作用下，充分熔融塑化、捏合混炼、经机头挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，最后包装，即可得到具有激光打标效果的无卤阻燃聚酯颗粒。

实施例8

具有激光打标功能的无卤阻燃PTT（重量百分数）：

PTT树脂：50%；无碱玻璃纤维：30％；激光打标剂：2.5％；＋3价有机磷酸与三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂复配物：14％；酚类抗氧剂与有机硫抗氧剂：0.5%；乙烯－甲基丙烯酸丁酯－丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物与乙烯-丙烯酸甲酯二元共聚物：2％；钛菁蓝：0.5％；氧化锌：0.5%；加工助剂：1％。

实施例9

具有激光打标功能的无卤阻燃PBT /PET合金（重量百分数）：

PBT树脂：28％； PET树脂：27％；无碱玻璃纤维：30％；激光打标剂：0.5％；＋3价有机磷酸与三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂复配物：10％；酚类抗氧剂与有机硫抗氧剂：0.5%；乙烯－甲基丙烯酸丁酯－丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物与乙烯-丙烯酸甲酯二元共聚物：2％；碳黑：0.5％；氧化镁：0.5%；加工助剂：1％。

实施例10

PBT树脂：20％；PTT树脂：13％；PET树脂：22％；无碱玻璃纤维：30％；激光打标剂：0.5％；＋3价有机磷酸与三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂复配物：10％；酚类抗氧剂与有机硫抗氧剂：0.5%；乙烯－甲基丙烯酸丁酯－丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物与乙烯-丙烯酸甲酯二元共聚物：2％；铁红：0.5％；水滑石：0.5%；加工助剂：1％。

实施例11

PBT树脂：20％；PTT树脂：15％；PET树脂：15％；无碱玻璃纤维：30％；激光打标剂：0.5％；＋3价有机磷酸与三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂复配物：15％；酚类抗氧剂与有机硫抗氧剂：0.5%；乙烯－甲基丙烯酸丁酯－丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物与乙烯-丙烯酸甲酯二元共聚物：2％；硫化锌：0.5％；氧化钙：0.5%；加工助剂：1％。

表2实施例8～10所得到的具有激光打标效果的无卤阻燃聚酯其实验结果如表2，性能测试标准和条件同实施例1-6：

表2

Claims

1.一种具有激光打标功能的无卤阻燃聚酯，其特征在于由以下按重量百分数计算的组分组成：聚酯树脂25～75％，无卤阻燃剂10～35％，激光打标剂0.3～5％，吸酸剂0.5～1％，抗氧剂0.3～0.5％，着色剂0.5％～5％，加工助剂0.5％～5％，无碱玻璃纤维0～50％，增韧剂0～20％；

所述聚酯树脂是聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或几种的混合物；

所述激光打标剂为含氧酸二价铜盐；所述含氧酸二价铜为磷酸铜氢氧化物；

所述无卤阻燃剂为低价态有机磷酸盐或低价态有机磷酸盐与三聚氰胺聚磷酸盐的复配物，所述低价有机磷酸盐中的金属离子为锌离子、钠离子、镁离子或铝离子；所述低价态有机磷酸盐中磷的价态为+1价或+3价。

2.如权利要求1所述具有激光打标功能的无卤阻燃聚酯，其特征在于由以下按重量百分数计算的组分组成：聚酯树脂50～55％，无碱玻璃纤维30％，无卤阻燃剂10～15％，激光打标剂0.5～3％，增韧剂2～6％，抗氧剂0.5％、着色剂0.5％，吸酸剂0.5％，加工助剂1％。

3.如权利要求2所述具有激光打标功能的无卤阻燃聚酯，其特征在于由以下按重量百分数计算的组分组成：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂50～55％，其中聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的重量比为1∶0.1～4.5，无碱玻璃纤维30％，无卤阻燃剂10～15％，激光打标剂0.5～3％，增韧剂2～6％，抗氧剂0.5％、着色剂0.5％，吸酸剂0.5％，加工助剂1％。

4.如权利要求1～3中任意一项权利要求所述具有激光打标功能的无卤阻燃聚酯，其特征在于所述增韧剂为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、丙烯酸接枝聚烯烃弹性体、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯二元共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物二元共聚物中的一种或几种的混合物。

5.如权利要求1～3中任意一项权利要求所述具有激光打标功能的无卤阻燃聚酯，其特征在于所述无碱玻璃纤维为经过偶联剂处理的无碱玻璃纤维；所述偶联剂为有机硅烷类偶联剂。

6.如权利要求1～3中任意一项权利要求所述具有激光打标功能的无卤阻燃聚酯，其特征在于所述吸酸剂为氧化钙、氧化镁、氧化锌、水滑石中的一种或几种的混合物；所述的加工助剂为润滑剂、成核剂中的一种或两种的混合物。

7.如权利要求1～3中任意一项权利要求所述具有激光打标功能的无卤阻燃聚酯，其特征在于所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、有机硫抗氧剂中任意两种或三种组成的复合抗氧体系。

8.一种权利要求1～3中任意一项权利要求所述具有激光打标功能的无卤阻燃聚酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)聚酯树脂在120～140℃下预干燥4～6小时，水分控制在小于0.03％；将经干燥处理后的聚酯树脂与配方中的其他原料按照比例在高速搅拌混料机中混合均匀；

(2)将上述混合物料送入双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机的输送和剪切作用下，充分熔融塑化、捏合混炼、经机头挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，最后包装，即得到具有激光打标功能的无卤阻燃聚酯颗粒。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述双螺杆挤出机的喂料转速为200～350rpm；双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为：一区温度220～230℃、二区温度230～240℃、三区温度230～240℃、四区温度240～250℃、五区温度250～260℃、六区温度240～250℃、七区温度240～250℃、八区温度230～240℃、九区温度220～240℃，螺杆转速为250～400rpm。