CN104403289B - 一种无卤阻燃聚碳酸酯组合物及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃聚碳酸酯组合物及制备方法，属于阻燃技术领域。所述组合物包括聚碳酸酯、苯磺酸盐硅倍半氧烷、抗熔滴剂和抗氧化剂；将聚碳酸酯、苯磺酸盐硅倍半氧烷、抗熔滴剂和抗氧化剂的混合物，通过双螺杆机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥后通过注塑机注塑成型，得到所述无卤阻燃聚碳酸酯组合物。所述组合物在无卤的条件下同时获得良好的阻燃性、优异的机械性能和较高的水解稳定性和热稳定性；所述方法简单，操作简便。

Description

一种无卤阻燃聚碳酸酯组合物及制备方法
技术领域
本发明涉及一种无卤阻燃聚碳酸酯组合物及制备方法，属于阻燃技术领域。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，它冲击强度高，透光率高，尺寸稳定性好，易着色，耐老化性好，且具有优良的电绝缘性等。PC广泛应用于电子、电器、航空航天、机械、汽车纺织、轻工及建筑行业。PC本身具有一定的阻燃性，但仍难以满足某些应用领域如电视机、电脑、打印机的机壳和组件、变压器线圈、汽车部件、建筑材料等对PC阻燃性能的要求。目前PC常用的阻燃剂可以分为含卤阻燃剂和无卤阻燃剂。含卤阻燃剂主要为溴系阻燃剂，而无卤阻燃及包括有机磷系、硅系、磺酸盐系、硼系。其中，溴系的含卤阻燃剂阻燃剂因其对环境造成污染而逐渐被限制使用。无卤阻燃剂中磷系阻燃剂添加量大，一般为10％～30％，多数分解温度比较低，易腐蚀模具，有些还会影响树脂的冲击强度。有机硅化合物被认为是一类高效、无毒、低烟、环境友好性阻燃剂，但成本较高，常与其他阻燃剂复合使用。硼系阻燃剂阻燃效率不高，通常只有与聚硅氧烷并用才能达到较好的效果。磺酸盐系阻燃剂阻燃效率高，添加极少量即可使PC达到UL-94V-0级(3.2mm厚)，但要满足更高的阻燃性能则需与其他阻燃剂复配使用，且磺酸盐系阻燃剂的水解稳定性差。
发明内容
针对含卤阻燃聚碳酸酯组合物因使用含卤阻燃剂而造成环境污染，无卤阻燃聚碳酸酯组合物阻燃效率低、水解稳定性差的问题，本发明的目的之一在于提供一种无卤阻燃聚碳酸酯组合物，所述组合物在无卤的条件下同时获得良好的阻燃性、优异的机械性能和较高的水解稳定性和热稳定性；目的之二在于提供一种无卤阻燃聚碳酸酯组合物的制备方法，所述方法简单，操作简便。
本发明的目的由以下技术方案实现：
一种无卤阻燃聚碳酸酯组合物，以所述组合物的总质量为100％计，各组分及质量百分含量如下：
其中，苯磺酸盐硅倍半氧烷的分子式为Ta(OH)b，T为RSiO1.5-b/2a，R为PhSO3X，Ph为苯基，X优选H、Na、K、Cu、Al和Fe中的一种以上，a为偶数，b为0或4；Ta(OH)b的结构式优选如下2种：
当a＝8且b＝0时，结构式为式Ⅰ；当a≥4且b＝4时，结构式为式Ⅱ；
所述苯磺酸盐硅倍半氧烷的制备方法如下：
(1)在惰性气体保护下，将苯基硅倍半氧烷加入氯磺酸中，于0～160℃下反应1～72h，得到反应液；
(2)向所述反应液中加入沉淀剂1，过滤，得到苯磺酸基硅倍半氧烷；
(3)将苯磺酸基硅倍半氧烷溶解水中，得到溶液1；向所述溶液1中加入成盐试剂至pH≤7，旋干，得到苯磺酸盐硅倍半氧烷；水的添加量为使苯磺酸基硅倍半氧烷完全溶解；
其中，步骤(1)所述苯基硅倍半氧烷与氯磺酸的摩尔比优选1～1:64；
所述惰性气体优选氩气和氮气中的一种；
步骤(2)所述沉淀剂1优选水和冰水混合物中的一种；反应液与沉淀剂的体积比优选1:1～20；
步骤(3)所述成盐试剂优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铜、氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化铅、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铜、碳酸铝、碳酸铁、碳酸铅、氧化铜、氧化铝、氧化铁、氧化铅、铜粉、铝粉和铁粉中的一种以上；
抗熔滴剂优选聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚(四氟乙烯-六氟乙烯)中的一种；抗氧化剂优选酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种以上；
酚类抗氧剂优选四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；亚磷酸酯类抗氧剂优选三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；
一种无卤阻燃聚碳酸酯组合物的制备方法，所述方法具体步骤如下：
(1)将聚碳酸酯、苯磺酸盐硅倍半氧烷、抗熔滴剂和抗氧化剂混合均匀，得到混合物1；将混合物1通过双螺杆机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥，得到无卤阻燃聚碳酸酯组合物粒料；
(2)将所述无卤阻燃聚碳酸酯组合物粒料通过注塑机注塑成型，得到本发明所述无卤阻燃聚碳酸酯组合物；
有益效果
(1)本发明所述无卤阻燃聚碳酸酯组合物选用的阻燃剂均为无卤阻燃剂，环保性好，不会造成如含卤阻燃剂在燃烧时带来的环境污染问题；
(2)本发明所述无卤阻燃聚碳酸酯组合物具有良好的阻燃性和热稳定性；相较于纯聚碳酸酯，无卤阻燃聚碳酸酯组合物的垂直燃烧测试等级可达UL94V-0级；相较于纯PC，无卤阻燃聚碳酸酯组合物的极限氧指数有明显的提高极由25.9％提高到33.3％；
(3)本发明所述无卤阻燃聚碳酸酯组合物优异的机械性能和较高的水解稳定性；无卤阻燃聚碳酸酯组合物中苯磺酸盐硅倍半氧烷、抗熔滴剂和抗氧化剂的添加对PC的使用性能影响较小。
(4)本发明所述无卤阻燃聚碳酸酯组合物的制备方法简单，操作简便。
具体实施方式
下面以具体实施例来详述本发明，但不限于此。
以下实施例中提到的主要试剂信息见表1；主要仪器与设备信息见表2。
表1
表2
以下实施例中按照GB/T1634-2004的标准测试热变形温度；按照GB/T1040-2006的标准测试拉伸性能；按照ISBN0762900822的标准对样条进行UL-94可燃性试验，按照GB/T1034-2008的标准测试塑料水溶性。
以下实施例中使用的聚碳酸酯为双酚A型聚碳酸酯(PC)。
实施例1
一种无卤阻燃聚碳酸酯组合物，以所述组合物的总质量为100％计，各组分及质量百分含量如下：
一种无卤阻燃聚碳酸酯组合物的制备方法，所述方法具体步骤如下：
(1)笼型八苯磺酸钾基硅倍半氧烷((SiO1.5PhSO3K)8)的合成，其中，(SiO1.5PhSO3K)8的结构式如下：
①在氮气保护下，将10.76g(0.005mol)笼型八苯基硅倍半氧烷加入氯磺酸37.44g(0.32mol)中，于0℃下反应72h，得到反应液；
②向所述反应液(20ml)中加入冰水混合物(400ml)，过滤，得到苯磺酸基硅倍半氧烷；
③将苯磺酸基硅倍半氧烷溶解水中，得到溶液1；向所述溶液1中加入成盐试剂碳酸钾至溶液PH＝7，旋蒸至溶液旋干，得到笼型八苯磺酸钾基硅倍半氧烷，其中，水的添加量为使苯磺酸基硅倍半氧烷完全溶解。
(2)将988.5g聚碳酸酯、2.5g笼型八苯磺酸钾基硅倍半氧烷、4g抗氧剂168、2g抗氧剂1010、3g平均分子量为3×105的聚四氟乙烯分散混合，得到混合物1；设置双螺杆挤出机加料段、融化段、均化段、机头体和口模的温度分别为240℃、250℃、260℃、270℃和250℃，将混合物1通过双螺杆熔融、混炼、挤出、冷却、切粒，于120℃下干燥，得到无卤阻燃聚碳酸酯组合物粒料；
(3)设置注塑机的喷嘴温度、第一段温度、第二段温度和下料段温度分别为250℃、255℃和255℃，将无卤阻燃聚碳酸酯组合物粒料通过注塑机注塑成型，得到本发明所述无卤阻燃聚碳酸酯组合物；
无卤阻燃聚碳酸酯组合物的性能测试结果：
UL-94垂直燃烧：3.2mm样条燃烧等级为V-0级，而纯的PC为V-2级；1.6mm样条燃烧等级为V-0级，而纯的PC为V-2级。可见组合物的UL-94垂直燃烧等级较纯的PC有明显的提高。极限氧指数为33.3％，而纯的PC为25.9％，组合物的极限氧指数也较纯的PC有明显的提高。综上，组合物的阻燃性能明显高于纯的PC。
组合物的热变形温度为143.4℃，拉伸强度为60.0MPa，断裂伸长率95％，拉伸模量2132MPa，23℃水中96h的吸水率为0.3％。而纯的PC的热变形温度为144.0℃，拉伸强度为61.9MPa，断裂伸长率128％，拉伸模量1580MPa，23℃水中96h的吸水率为0.3％。组合物的相关性能对纯的PC影响不大，没有限制组合物的应用。
实施例2
一种无卤阻燃聚碳酸酯组合物，以所述组合物的总质量为100％计，各组分及质量百分含量如下：
一种无卤阻燃聚碳酸酯组合物的制备方法，所述方法具体步骤如下：
(1)笼型八苯磺酸钾基硅倍半氧烷((SiO1.5PhSO3K)8)的合成，其中，(SiO1.5PhSO3K)8的结构式如下：
①在氮气保护下，将10.76g(0.005mol)笼型八苯基硅倍半氧烷加入18.72g(0.16mol)氯磺酸中，于0℃下反应48h，得到反应液；
②向所述反应液(10ml)中加入沉淀剂冰水混合物(100ml)(反应液与沉淀剂的体积比为1:10)，过滤，得到苯磺酸基硅倍半氧烷；
③将苯磺酸基硅倍半氧烷溶解水中，得到溶液1；向所述溶液1中加入成盐试剂碳酸钾至溶液PH＝7，旋蒸至溶液旋干，得到笼型八苯磺酸钾基硅倍半氧烷。
(2)将986g聚碳酸酯、5g笼型八苯磺酸钾基硅倍半氧烷、4g抗氧剂168、2g抗氧剂1010、3g平均分子量为3×105的聚四氟乙烯分散混合，得到混合物1；双螺杆挤出机加料段、融化段、均化段、机头体和口模的温度分别为240℃、250℃、260℃、270℃和250℃，将混合物1通过双螺杆熔融、混炼、挤出、冷却、切粒，于120℃下干燥，得到无卤阻燃聚碳酸酯组合物粒料；
(3)设置注塑机的喷嘴温度、第一段温度、第二段温度和下料段温度分别为250℃、255℃和255℃，将无卤阻燃聚碳酸酯组合物粒料通过注塑机注塑成型，得到本发明所述无卤阻燃聚碳酸酯组合物；
无卤阻燃聚碳酸酯组合物的性能测试结果：
UL-94垂直燃烧：3.2mm样条燃烧等级为V-0级，而纯的PC为V-2级；1.6mm样条燃烧等级为V-0级，而纯的PC为V-2级。可见组合物的UL-94垂直燃烧等级较纯的PC有明显的提高。极限氧指数为33.4％，而纯的PC为25.9％，组合物的极限氧指数也较纯的PC有明显的提高。综上，组合物的阻燃性能明显高于纯的PC。
组合物的热变形温度为142.4℃，拉伸强度为60.2MPa，断裂伸长率93％，拉伸模量2221MPa，23℃水中96h的吸水率为0.3％。而纯的PC的热变形温度为144.0℃，拉伸强度为61.9MPa，断裂伸长率128％，拉伸模量1580MPa，23℃水中96h的吸水率为0.3％。组合物的相关性能对纯的PC影响不大，没有限制组合物的应用。
实施例3
一种无卤阻燃聚碳酸酯组合物，以所述组合物的总质量为100％计，各组分及质量百分含量如下：
一种无卤阻燃聚碳酸酯组合物的制备方法，所述方法具体步骤如下：
(1)笼型八苯磺酸钾基硅倍半氧烷((SiO1.5PhSO3K)8)的合成，其中，(SiO1.5PhSO3K)8的结构式如下：
①在氮气保护下，将10.76g(0.005mol)笼型八苯基硅倍半氧烷加入氯磺酸37.44g(0.32mol))中，于80℃下反应72h，得到反应液；
②向所述反应液(20ml)中加入沉淀剂冰水混合物(20ml)，过滤，得到苯磺酸基硅倍半氧烷；
③将苯磺酸基硅倍半氧烷溶解水中，得到溶液1；向所述溶液1中加入成盐试剂碳酸钾至溶液PH＝7，旋蒸至溶液旋干，得到笼型八苯磺酸钾基硅倍半氧烷。
(2)将981g聚碳酸酯、10g笼型八苯磺酸钾基硅倍半氧烷、4g抗氧剂168、2g抗氧剂1010、3g平均分子量为3×105的聚四氟乙烯分散混合后，得到混合物1；设置双螺杆挤出机加料段、融化段、均化段、机头体和口模的温度分别为240℃、250℃、260℃、270℃和250℃，将混合物1通过双螺杆熔融、混炼、挤出、冷却、切粒，于120℃下干燥，得到无卤阻燃聚碳酸酯组合物粒料；
(3)设置注塑机的喷嘴温度、第一段温度、第二段温度和下料段温度分别为250℃、255℃、260℃和255℃，将无卤阻燃聚碳酸酯组合物粒料通过注塑机注塑成型，得到本发明所述无卤阻燃聚碳酸酯组合物；
无卤阻燃聚碳酸酯组合物的性能测试结果：
UL-94垂直燃烧：3.2mm样条燃烧等级为V-2级，首次点燃后燃烧时间为3秒，二次点燃后燃烧时间为3秒，而纯的PC为V-2级，首次点燃后燃烧时间为13秒，二次点燃后燃烧时间为3秒；1.6mm样条燃烧等级为V-2级，首次点燃后燃烧时间为3秒，二次点燃后燃烧时间为5秒，而纯的PC为V-2级，首次点燃后燃烧时间为26秒，二次点燃后燃烧时间为4秒。可见组合物的UL-94垂直燃烧等级虽然与纯的PC相同，但是两次点燃后的燃烧时间明显缩短，因此阻燃性有所提高。极限氧指数为29.5％，而纯的PC为25.9％，组合物的极限氧指数也较纯的PC有明显的提高。综上，组合物的阻燃性能明显高于纯的PC。
组合物的热变形温度为141.3℃，拉伸强度为60.1MPa，断裂伸长率40％，拉伸模量2361MPa，23℃水中96h的吸水率为0.3％。而纯的PC的热变形温度为144.0℃，拉伸强度为61.9MPa，断裂伸长率128％，拉伸模量1580MPa，23℃水中96h的吸水率为0.3％。组合物的相关性能对纯的PC影响不大，没有限制组合物的应用。
实施例4
一种无卤阻燃聚碳酸酯组合物，以所述组合物的总质量为100％计，各组分及质量百分含量如下：
一种无卤阻燃聚碳酸酯组合物的制备方法，所述方法具体步骤如下：
(1)梯型苯磺酸钾基硅倍半氧烷(OH)4(SiO1.25Ph)8SO3Na的合成，其中，(OH)4(SiO1.25Ph)8SO3Na的结构式如下：
①在氮气保护下，将535g(0.5mol)梯型苯基硅倍半氧烷加入58.5g(0.5mol)氯磺酸中，于160℃下反应1h，得到反应液；
②向所述反应液(33ml)中加入沉淀剂水330ml，过滤，得到梯型苯磺酸基硅倍半氧烷；
③将梯型苯磺酸基硅倍半氧烷溶解水中，得到溶液1；向所述溶液1中加入成盐试剂碳酸钾至溶液PH＝7，旋蒸至溶液旋干，得到梯型苯磺酸钾基硅倍半氧烷。
(2)将994g聚碳酸酯、1g梯型苯磺酸钾基硅倍半氧烷、2g抗氧剂168、2g抗氧剂1010、1g聚四氟乙烯分散混合，得到混合物1；设置双螺杆挤出机加料段、融化段、均化段、机头体和口模的温度分别为240℃、250℃、260℃、270℃和250℃，将混合物1通过双螺杆熔融、混炼、挤出、冷却、切粒，于120℃下干燥，得到无卤阻燃聚碳酸酯组合物粒料；
(3)设置注塑机的喷嘴温度、第一段温度、第二段温度和下料段温度分别为250℃、255℃、260℃和255℃，将无卤阻燃聚碳酸酯组合物粒料通过注塑机注塑成型，得到本发明所述无卤阻燃聚碳酸酯组合物；
无卤阻燃聚碳酸酯组合物的性能测试结果：
UL-94垂直燃烧：3.2mm样条燃烧等级为V-0级，而纯的PC为V-2级；1.6mm样条燃烧等级为V-0级，而纯的PC为V-2级。可见组合物的UL-94垂直燃烧等级较纯的PC有明显的提高。极限氧指数为34.3％，而纯的PC为25.9％，组合物的极限氧指数也较纯的PC有明显的提高。综上，组合物的阻燃性能明显高于纯的PC。
组合物的热变形温度为143.1℃，拉伸强度为60.4MPa，断裂伸长率112％，拉伸模量2210MPa，23℃水中96h的吸水率为0.3％。而纯的PC的热变形温度为144.0℃，拉伸强度为61.9MPa，断裂伸长率128％，拉伸模量1580MPa，23℃水中96h的吸水率为0.3％。组合物的相关性能对纯的PC影响不大，没有限制组合物的应用。
实施例5
一种无卤阻燃聚碳酸酯组合物，以所述组合物的总质量为100％计，各组分及质量百分含量如下：
一种无卤阻燃聚碳酸酯组合物的制备方法，所述方法具体步骤如下：
(1)梯型苯磺酸钾基硅倍半氧烷(OH)4(SiO1.25Ph)8SO3Na的合成，其中，(OH)4(SiO1.25Ph)8SO3Na的结构式如下：
①在氮气保护下，将535g(0.5mol)梯型苯基硅倍半氧烷加入58.5g(0.5mol)氯磺酸中，于160℃下反应1h，得到反应液；
②向所述反应液(约33ml)中加入沉淀剂水330ml(反应液与沉淀剂的体积比为1:10)，过滤，得到梯型苯磺酸基硅倍半氧烷；
③将梯型苯磺酸基硅倍半氧烷溶解水中，得到溶液1；向所述溶液1中加入成盐试剂碳酸钾至溶液PH＝7，旋蒸至溶液旋干，得到梯型苯磺酸钾基硅倍半氧烷。
(2)将885g聚碳酸酯、10g梯型苯磺酸钾基硅倍半氧烷、5g抗氧剂168、5g抗氧剂1010、5g聚四氟乙烯分散混合，得到混合物1；设置双螺杆挤出机加料段、融化段、均化段、机头体和口模的温度分别为240℃、250℃、260℃、270℃和250℃，将混合物1通过双螺杆熔融、混炼、挤出、冷却、切粒，于120℃下干燥，得到无卤阻燃聚碳酸酯组合物粒料；
(3)设置注塑机的喷嘴温度、第一段温度、第二段温度和下料段温度分别为250℃、255℃、260℃和255℃，将无卤阻燃聚碳酸酯组合物粒料通过注塑机注塑成型，得到本发明所述无卤阻燃聚碳酸酯组合物；
无卤阻燃聚碳酸酯组合物的性能测试结果：
UL-94垂直燃烧：3.2mm样条燃烧等级为V-0级，而纯的PC为V-2级；1.6mm样条燃烧等级为V-0级，而纯的PC为V-2级。可见组合物的UL-94垂直燃烧等级较纯的PC有明显的提高。极限氧指数为30.3％，而纯的PC为25.9％，组合物的极限氧指数也较纯的PC有明显的提高。综上，组合物的阻燃性能明显高于纯的PC。
组合物的热变形温度为135.1℃，拉伸强度为56.4MPa，断裂伸长率110％，拉伸模量2610MPa，23℃水中96h的吸水率为0.6％。而纯的PC的热变形温度为144.0℃，拉伸强度为61.9MPa，断裂伸长率128％，拉伸模量1580MPa，23℃水中96h的吸水率为0.3％。组合物的相关性能对纯的PC影响不大，没有限制组合物的应用。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种无卤阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于：以所述组合物的总质量为100％计，各组分及质量百分含量如下：
其中，所述苯磺酸盐硅倍半氧烷的分子式为Ta(OH)b，T为RSiO1.5-b/2a，R为PhSO3X，Ph为苯基，X为H、Na、K、Cu、Al和Fe中的一种以上，a为大于零的偶数，b为0或4。
2.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于：Ta(OH)b的结构式有如下2种：
当a＝8且b＝0时，结构式为式Ⅰ；当a≥4且b＝4时，结构式为式Ⅱ。
3.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于：所述苯磺酸盐硅倍半氧烷的制备方法如下：
(1)在惰性气体保护下，将苯基硅倍半氧烷加入氯磺酸中，于0～160℃下反应1～72h，得到反应液；
(2)向所述反应液中加入沉淀剂1，过滤，得到苯磺酸基硅倍半氧烷；
(3)将苯磺酸基硅倍半氧烷溶解水中，得到溶液1；向所述溶液1中加入成盐试剂至pH≤7，旋干，得到苯磺酸盐硅倍半氧烷。
4.根据权利要求3所述的一种无卤阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于：步骤(1)所述苯基硅倍半氧烷与氯磺酸的摩尔比为1:1～64；所述惰性气体为氩气和氮气中的一种；
步骤(2)所述沉淀剂1为水和冰水混合物中的一种；反应液与沉淀剂的体积比为1:1～20；
步骤(3)所述成盐试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铜、氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化铅、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铜、碳酸铝、碳酸铁、碳酸铅、氧化铜、氧化铝、氧化铁、氧化铅、铜粉、铝粉和铁粉中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于：所述抗熔滴剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚(四氟乙烯-六氟丙烯)中的一种；抗氧化剂为酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种以上。
6.根据权利要求5所述的一种无卤阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于：所述酚类抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；亚磷酸酯类抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
7.一种如权利要求1所述的一种无卤阻燃聚碳酸酯组合物的制备方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：
(1)将聚碳酸酯、苯磺酸盐硅倍半氧烷、抗熔滴剂和抗氧化剂混合均匀，得到混合物1；将混合物1通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥，得到无卤阻燃聚碳酸酯组合物粒料；
(2)将所述无卤阻燃聚碳酸酯组合物粒料通过注塑机注塑成型，得到所述无卤阻燃聚碳酸酯组合物。
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