JP2015157748A - 薄片化黒鉛、薄片化黒鉛誘導体、薄片化黒鉛−樹脂複合材料及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂の物性を効果的に高め得る、薄片化黒鉛及び薄片化黒鉛誘導体を提供する。【解決手段】ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比であるＤ／Ｇ比が、０．３５〜０．７である、薄片化黒鉛、並びに上記薄片化黒鉛に樹脂との反応性を有する反応性化合物がグラフトされている、薄片化黒鉛誘導体。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂の物性を効果的に高め得る、薄片化黒鉛及び薄片化黒鉛誘導体、並びに該薄片化黒鉛及び薄片化黒鉛誘導体の製造方法に関する。

また、本発明は、上記薄片化黒鉛及び薄片化黒鉛誘導体を用いて、薄片化黒鉛−樹脂複合材料を製造する方法及び該薄片化黒鉛−樹脂複合材料に関する。

従来、フィラーとして薄片化黒鉛を樹脂などに加えることにより、樹脂の機械的強度を向上するといった効果が発現する。しかしながら、樹脂に薄片化黒鉛を添加した際、薄片化黒鉛が樹脂中で均一に分散せずに凝集してしまうという問題が発生する。そのため、薄片化黒鉛の表面を改質して薄片化黒鉛誘導体を得ることで、樹脂と薄片化黒鉛との親和性を高める方法が提案されている。

薄片化黒鉛のような炭素材料の表面改質法としては、例えば、非特許文献１にグラフェンがラジカル反応性分子とラジカル重合することにより、グラフェンの表面が改質されたグラフェン複合材料を得る方法が開示されている。

また、非特許文献２には、グラフェンにグラフトさせるポリマーの分子鎖の長さを調整する手法が開示されている。

Ｊｅｆｆｒｅｙ Ｒ．Ｐｏｔｔｓ，ｅｔ ａｌ，Ｃａｒｂｏｎ，４９，Ｉｓｓｕｅ ８，２６１５−２６２３ Ｍｉｎｇ Ｆａｎｇ，ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，２０，１９８２−１９９２

しかしながら、非特許文献１，２に開示されている方法では、薄片化黒鉛へのグラフト量を制御することは困難であった。従って、得られた薄片化黒鉛誘導体と樹脂とを混合しても、目的とする物性が得られないことがあった。

本発明の目的は、樹脂の物性を効果的に高め得る薄片化黒鉛及び薄片化黒鉛誘導体、並びに該薄片化黒鉛及び薄片化黒鉛誘導体の製造方法を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、上記薄片化黒鉛及び薄片化黒鉛誘導体を用いた薄片化黒鉛−樹脂複合材料の製造方法及び該薄片化黒鉛−樹脂複合材料を提供することにある。

本発明に係る薄片化黒鉛は、ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比であるＤ／Ｇ比が、０．３５〜０．７である。

本発明に係る薄片化黒鉛誘導体は、上記薄片化黒鉛に樹脂との反応性を有する反応性化合物がグラフトされている。上記反応性化合物は、好ましくは樹脂との反応性を有する官能基を含む。

本発明に係る薄片化黒鉛誘導体は、好ましくは、上記樹脂との反応性を有する官能基が、（メタ）アクリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、グリシジル基、チオール基、ハロゲノ基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、ヒドロキシ基、オキシム基、ニトリル基、イソシアネート基、シリル基及びこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１種である。

本発明に係る薄片化黒鉛−樹脂複合材料は、上記薄片化黒鉛誘導体と、樹脂とを混合して得られる。好ましくは、上記樹脂が熱可塑性樹脂である。より好ましくは、上記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である。さらに好ましくは、上記ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である。

本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法は、原料としての薄片化黒鉛を用意する工程と、ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比であるＤ／Ｇ比が、０．３５〜０．７となるように、上記原料としての薄片化黒鉛に化学的処理又は物理的処理を施す工程とを備える。

上記化学的処理又は物理的処理は、プラズマ処理やウェルダー加熱処理によって行われることが好ましい。

本発明に係る薄片化黒鉛誘導体の製造方法は、本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法に従って薄片化黒鉛を得る工程と、上記薄片化黒鉛に、樹脂との反応性を有する反応性化合物をグラフトする工程とを備える。

本発明に係る薄片化黒鉛−樹脂複合材料の製造方法では、本発明の薄片化黒鉛誘導体の製造方法に従って薄片化黒鉛誘導体を得る工程と、上記薄片化黒鉛誘導体と樹脂とを混合することにより薄片化黒鉛−樹脂複合材料を得る工程とを備える。

本発明に係る薄片化黒鉛及び薄片化黒鉛誘導体の製造方法によれば、樹脂の物性を効果的に高め得る薄片化黒鉛及び薄片化黒鉛誘導体を提供することができる。

また、本発明に係る薄片化黒鉛−樹脂複合材料の製造方法では、上記薄片化黒鉛及び薄片化黒鉛誘導体を用いるため、効果的に物性が高められた薄片化黒鉛−樹脂複合材料を提供することができる。

以下、本発明の詳細を説明する。

（薄片化黒鉛及び薄片化黒鉛の製造方法）
本願発明者らは、樹脂の物性を効果的に高め得る薄片化黒鉛について鋭意検討した。その結果、ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比であるＤ／Ｇ比が、０．３５〜０．７にある薄片化黒鉛が、樹脂との反応性を有する反応性化合物を効率よくグラフトさせることができ、それによって得られた薄片化黒鉛誘導体が、樹脂の物性を効果的に向上させることができることを見出した。

本発明において、薄片化黒鉛とは、黒鉛を剥離処理して得られる、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体である。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、通常、数層〜２００層程度である。

薄片化黒鉛は、例えば、黒鉛の層間に硝酸イオンなどのイオンを挿入した後に加熱処理する化学的処理方法、超音波の印加などを行う物理的処理方法、黒鉛の層間に液体を含浸させ後に電磁波を照射して液体を気化する熱的反応、黒鉛を作用極として電気分解を行う電気化学的方法などの公知の方法により得ることができる。また、薄片化黒鉛は市販されているものを用いてもよい。

薄片化黒鉛は、薄いグラフェンシートが積層された構造を有する。よって、薄片化黒鉛のアスペクト比は、比較的大きい。よって、上記薄片化黒鉛を用いて製造される後述の薄片化黒鉛誘導体も、原料である薄片化黒鉛と同様、アスペクト比が比較的大きい。後述のとおり、本発明の薄片化黒鉛−樹脂複合材料には、本発明の薄片化黒鉛誘導体が含まれている。このため、本発明の薄片化黒鉛誘導体を樹脂に添加することにより、薄片化黒鉛誘導体の積層面に交差する方向に加わる外力に対する樹脂の機械的強度を効果的に高めることができる。なお、本発明において、アスペクト比とは、薄片化黒鉛または薄片化黒鉛誘導体の積層面方向における最大寸法の薄片化黒鉛または薄片化黒鉛誘導体の厚みに対する比をいう。

薄片化黒鉛誘導体のアスペクト比が低すぎると、上記積層面に交差する方向に加わった外力に対する補強効果が充分でないことがある。薄片化黒鉛誘導体のアスペクト比が一定以上になると効果が飽和する。従って、薄片化黒鉛誘導体及び原料となる薄片化黒鉛のアスペクト比の好ましい下限は５０程度であり、好ましい上限は５０００程度である。

上述したように、本発明に係る薄片化黒鉛は、ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比であるＤ／Ｇ比（Ｄバンドのピーク強度／Ｇバンドのピーク強度）が、０．３５〜０．７である。

上記ラマンスペクトルにおけるＤバンドは、欠陥構造に由来するピ−クである。薄片化黒鉛において、上記Ｄバンドは、通常、ラマンスペクトルの１３４９〜１３５３ｃｍ^−１付近に観察される。

他方、上記ラマンスペクトルにおけるＧバンドは、炭素原子の６員環構造の面内伸縮振動に由来するピ−クである。薄片化黒鉛において、上記Ｇバンドは、通常、ラマンスペクトルの１５７８〜１５９２ｃｍ^−１付近に観察される。

Ｄバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比であるＤ／Ｇ比は、薄片化黒鉛の結晶性の高さを示しており、Ｄ／Ｇ比が高いほど構造の乱れが大きく、薄片化黒鉛の反応性が高いことを意味している。よって、Ｄ／Ｇ比が小さすぎると、樹脂と反応性を有する化合物が薄片化黒鉛にグラフトされ難いため、このような薄片化黒鉛を樹脂に混合しても、樹脂の物性を効果的に改善することができない。

他方、Ｄ／Ｇ比が大きすぎると、薄片化黒鉛のグラフェン結晶構造が壊れすぎてしまい、本来薄片化黒鉛がもつ機械的強度を発現しにくい。このようにＤ／Ｇ比が大きすぎても、樹脂の物性を効果的に改善することができない。

よって、本発明において、上記Ｄ／Ｇ比は、０．３５〜０．７である。上記Ｄ／Ｇ比は、好ましくは、０．４５〜０．６５であることが望ましい。さらに好ましくは、０．５０〜０．６５である。

本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法は、まず、原料としての薄片化黒鉛を用意する。しかる後、ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比であるＤ／Ｇ比が、０．３５〜０．７となるように、上記原料としての薄片化黒鉛に化学的処理又は物理的処理が施される。

上記化学的処理又は物理的処理は、熱処理、ウェルダー加熱処理、プラズマ処理、酸性溶液下反応、ミル粉砕、超音波処理、イオンビーム照射、レーザー照射、アルカリ還元、高温雰囲気下での酸化反応などによって行うことができる。好ましくは、上記化学的処理又は物理的処理が、プラズマ処理又はウェルダー加熱処理によって行われ、より好ましくはプラズマ処理である。プラズマ処理の場合、薄片化黒鉛を酸化させ難い。しかも高いアスペクト比をもつグラフェン構造を壊さずに、欠陥構造をより一層増やすことができる。

薄片化黒鉛のＤ／Ｇ比を上げる方法としては、ボールミルによる粉砕、超音波処理又はアルゴンスパッタリングといったグラフェンのエッジ部分を増大化させる方法や、焼成、プラズマ又はレーザー照射といったグラフェン構造がもつＳＰ２軌道を直接壊すといった方法が挙げられる。

他方、薄片化黒鉛のＤ／Ｇ比を下げる方法としては、アルカリ溶液による還元、電気分解法による電気的還元又は水素雰囲気化による還元などによりグラフェン構造がもつＳＰ２軌道を回復するといった方法が挙げられる。

このように、Ｄ／Ｇ比は、物理的処理又は化学的処理により制御できる。また、Ｄ／Ｇ比が大きいほど、樹脂との反応性を有する反応性化合物のグラフト量が大きい。従って、上記Ｄ／Ｇ比を調整することにより、上記反応性化合物のグラフト量を制御することができる。

さらに、上記グラフト量が高いほど、最終的に得られる薄片化黒鉛−樹脂複合材料の物性が改善されるため、薄片化黒鉛−樹脂複合材料の物性をも制御できる。従って、本発明によれば、効果的に物性が高められた薄片化黒鉛−樹脂複合材料を選択的に得ることができる。

（薄片化黒鉛誘導体及び薄片化黒鉛誘導体の製造方法）
本発明に係る薄片化黒鉛誘導体においては、上述した薄片化黒鉛に樹脂との反応性を有する反応性化合物がグラフトされている。

上記樹脂との反応性を有する反応性化合物としては、メタクリルアミド、メタクリル酸メチル、フルフリルアルコール、ウンデカンチオール、スチリルアミン、塩化イソプロピル、酢酸ビニル、アリルグリシジルエーテル、無水マレイン酸、コハク酸などを用いることができる。上記反応性化合物は、樹脂との反応性を有する官能基を含んでいることが好ましい。

上記樹脂との反応性を有する官能基は、（メタ）アクリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、グリシジル基、チオール基、ハロゲノ基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、ヒドロキシ基、オキシム基、ニトリル基、イソシアネート基、シリル基及びこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、アミノ基、グリシジル基又はヒドロキシ基である。この場合、一般的な変性樹脂である、酸変性ポリオレフィンとの反応性がより一層高いからである。

上記反応性化合物のグラフト化率としては、薄片化黒鉛１００重量％に対し、１０重量％〜５０重量％であることが好ましい。反応性化合物のグラフト化率が、上記範囲にある場合、樹脂の物性をより一層効果的に高めることができる。

本発明に係る薄片化黒鉛誘導体の製造方法は、本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法に従って薄片化黒鉛を得る工程と、上記薄片化黒鉛に、樹脂との反応性を有する反応性化合物をグラフトする工程とを備える。

樹脂との反応性を有する反応性化合物をグラフトさせる方法としては、加熱、強酸処理、溶融混練、マイクロ波照射、メカノケミカル法、ルイス酸触媒を用いた求電子置換反応法、電気化学反応などの方法が挙げられる。

（薄片化黒鉛−樹脂複合材料及び薄片化黒鉛−樹脂複合材料の製造方法）
本発明に係る薄片化黒鉛−樹脂複合材料は、上記薄片化黒鉛誘導体と、樹脂とを混合することにより得られる。

薄片化黒鉛−樹脂複合材料に含まれる上記樹脂は特に限定されず、様々な公知の樹脂を用いることができる。樹脂は、１種のみを用いてもよく、複数種類を用いてもよい。

樹脂としては、熱可塑性樹脂が用いられることが好ましい。熱可塑性樹脂を用いた薄片化黒鉛−樹脂複合材料では、加熱下により様々な成形方法を用いて、容易に様々な成形品とすることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリジメチルシロキサン又はこれらの共重合体などが挙げられる。

好ましくは、樹脂としてポリオレフィンを用いることができる。ポリオレフィンは安価であり、加熱下の成形が容易である。そのため、熱可塑性樹脂としてポリオレフィンを用いることにより、薄片化黒鉛−樹脂複合材料のコストを低減でき、かつ薄片化黒鉛−樹脂複合材料をより一層容易に成形することができる。

上記ポリオレフィンとしては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体などのポリプロピレン系樹脂、ブテン単独重合体、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの単独重合体又は共重合体などが挙げられる。好ましくは、より安価であるポリプロピレンが用いられる。なお、ポリオレフィンは、マレイン酸などで変性されたものであってもよい。

薄片化黒鉛誘導体と樹脂との配合割合は特に限定されないが、好ましくは、樹脂１００
質量部に対し、薄片化黒鉛誘導体が０．１〜５０質量部の範囲である。配合割合をこのよ
うな範囲とすることにより、本発明の薄片化黒鉛−樹脂複合材料の引張弾性率等の機械的
強度をより一層効果的に高めることができる。

薄片化黒鉛誘導体の配合割合が０．１質量部未満であると、薄片化黒鉛−樹脂複合材料の機械的強度を十分に高められないことがある。薄片化黒鉛誘導体の配合割合が５０質量部を超えると、薄片化黒鉛−樹脂複合材料が脆くなり、割れやすくなることがある。

本発明の薄片化黒鉛−樹脂複合材料においては、本発明の目的を阻害しない範囲で、様々な添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、フェノール系、リン系、アミン系もしくはイオウ系等の酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系等の紫外線吸収剤；金属害防止剤；ヘキサブロモビフェニルエーテルもしくはデカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン化難燃剤；ポリリン酸アンモニウムもしくはトリメチルフォスフェート等の難燃剤；各種充填剤；帯電防止剤；安定剤；顔料等を挙げることができる。

薄片化黒鉛誘導体と樹脂とを混合する方法としては、特に限定されないが、例えば、プラストミルなどの二軸スクリュー混練機、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールなどの混練装置を用いて、加熱下において混練りする方法などが挙げられる。これらの中でも、プラストミルを用いて溶融混練するする方法が挙げられる。

さらに、本発明により得られる薄片化黒鉛−樹脂複合材料は、適宜の賦型方法を用いて様々な形状とすることができる。このような賦型方法としては、プレス加工、射出成型、または押出成型などの成型方法を好適に用いることができる。さらに、溶融塗工方法により賦型してもよい。上記のような賦型方法を用い、シート状などの所望の形状とすることができる。

以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

（実施例１）
薄片化黒鉛（Ａｓｂｕｒｙ社製、商品名「Ｎａｎｏ２７」、使用前にＳＥＭを用いて観察した層面の面方向における最大寸法：１．２μｍ、グラフェンの積層数：１００層、ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ^２／ｇ）を用意し、用意した薄片化黒鉛に２００℃で１時間焼成をおこなった。

次に、ガラス容器にメタクリルアミド（東京化成工業社製）６ｇとＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇと上記薄片化黒鉛２ｇとを入れ、よく分散させた。次に７５０Ｗの電子レンジを用いて２０秒間マイクロ波を照射し、室温まで放冷する作業を５回繰り返した。得られた試料を濾過し、アセトンを用いた洗浄を繰り返すことで、未反応のメタクリルアミドを完全に除去して、真空乾燥して薄片化黒鉛誘導体Ａを得た。

（実施例２）
薄片化黒鉛を２００℃で１時間焼成する代わりに、薄片化黒鉛を４００℃で１時間焼成したこと以外は、実施例１と同様にして薄片化黒鉛誘導体を作製し、薄片化黒鉛誘導体Ｂを得た。

（実施例３）
薄片化黒鉛を２００℃で１時間焼成する代わりに、薄片化黒鉛を遊星型ボールミルでのミリングによって粉砕したこと以外は実施例１と同様にして薄片化黒鉛誘導体を作製し、薄片化黒鉛誘導体Ｃを得た。

（実施例４）
薄片化黒鉛を２００℃で１時間焼成する代わりに、薄片化黒鉛に出力１７０Ｗでプラズマ処理を１０分間おこなったこと以外は実施例１と同様にして薄片化黒鉛誘導体を作製し、薄片化黒鉛誘導体Ｄを得た。

（実施例５）
薄片化黒鉛（Ａｓｂｕｒｙ社製、商品名「Ｎａｎｏ９９」、使用前にＳＥＭを用いて観察した層面の面方向における最大寸法：０．４７μｍ、グラフェンの積層数：４０層、ＢＥＴ比表面積：４００ｍ^２／ｇ）を用意し、用意した薄片化黒鉛に４００℃で１時間焼成をおこなったこと以外は、実施例１と同様にして薄片化黒鉛誘導体を作製し、薄片化黒鉛誘導体Ｅを得た。

（実施例６）
薄片化黒鉛を４００℃で１時間焼成する代わりに、薄片化黒鉛に出力１７０Ｗでプラズマ処理を１０分間おこなったこと以外は実施例５と同様にして薄片化黒鉛誘導体を作製し、薄片化黒鉛誘導体Ｆを得た。

（実施例７）
薄片化黒鉛を４００℃で１時間焼成する代わりに、薄片化黒鉛に６００℃でウェルダー加熱処理をおこなったこと以外は実施例５と同様にして薄片化黒鉛誘導体を作製し、薄片化黒鉛誘導体Ｇを得た。

（実施例８）
薄片化黒鉛を４００℃で１時間焼成する代わりに、薄片化黒鉛に出力１７０Ｗでプラズマ処理を１０分間おこない、グリシジルメタクリレートを反応させたこと以外は実施例５と同様にして薄片化黒鉛誘導体を作製し、薄片化黒鉛誘導体Ｈを得た。

（実施例９）
薄片化黒鉛を４００℃で１時間焼成する代わりに、薄片化黒鉛に出力１７０Ｗでプラズマ処理を１０分間おこない、メタクリル酸（東京化成工業社製）を反応させたこと以外は実施例５と同様にして薄片化黒鉛誘導体Ｉを得た。

（比較例１）
実施例１の薄片化黒鉛の代わりに黒鉛粉末（ＳＥＣカーボン社製、品番「ＳＮＯ−５」、平均粒径５μｍ、比表面積１５ｍ^２／ｇ）を用い、かつ焼成を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして薄片化黒鉛誘導体を作製し、薄片化黒鉛誘導体Ｊを得た。

（比較例２）
実施例１の薄片化黒鉛の代わりに薄片化黒鉛（ｘＧＳｃｉｅｎｃｅ社製、商品名「ｘＧｎＰ−Ｍ５」、使用前にＳＥＭを用いて観察した層面の面方向における最大寸法：５．０μｍ、層厚み：６０ｎｍ、グラフェンの積層数：１８０層、ＢＥＴ比表面積：７５ｍ^２／ｇ）を用い、かつ焼成を行わなかった以外は、実施例１と同様にして薄片化黒鉛誘導体Ｋを得た。

（比較例３）
黒鉛粉末（ＳＥＣカーボン社製、品番「ＳＮＯ−５」、平均粒径５μｍ、比表面積１５ｍ^２／ｇ）を用い、ハマーズ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｗ．Ｓ．Ｈｕｍｍｅｒｓ ｅｔ．ａｌ．１９５８，８０，１３３９）で酸化薄片化黒鉛を得た。薄片化黒鉛の代わりに上記酸化薄片化黒鉛を用いたこと、かつ焼成を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして薄片化黒鉛誘導体Ｌを得た。

（比較例４）
実施例１の薄片化黒鉛の代わりに黒鉛粉末（伊藤黒鉛社製、品番「ＣＮＰ−７」、平均粒径７μｍ、比表面積１３ｍ^２／ｇ）を用い、かつ焼成を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして薄片化黒鉛誘導体Ｍを得た。

（比較例５）
実施例１の薄片化黒鉛の代わりに黒鉛粉末（ＳＥＣカーボン社製、品番「ＳＮＯ−１５」、平均粒径１５μｍ、比表面積１２ｍ^２／ｇ）を用い、かつ焼成を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして薄片化黒鉛誘導体Ｎを得た。

（実施例１〜９及び比較例１〜５の評価）
実施例１〜９及び比較例１〜５で得られた薄片化黒鉛誘導体のＤ／Ｇ比およびグラフト化率は、以下の要領で測定した。

（１）Ｄ／Ｇ比測定
薄片化黒鉛５０ｍｇをスライドガラスにのせ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、Ａｌｍｅｇａ ＸＲを用いてラマン測定をおこなった。測定条件はレーザー波長：５３２ｎｍ、レーザー出力：２５％、ピンホール：２５μｍ、対物レンズ：２０倍とし、４０００〜１００ｃｍ^−１の範囲でラマンスペクトルを取得した。得られたラマンスペクトルのＤバンド（１３５０ｃｍ^−１）とＧバンド（１５８０ｃｍ^−１）のピーク強度よりＤ／Ｇ比を求めた。

（２）グラフト化率測定
実施例及び比較例で得られた薄片化黒鉛誘導体を空気雰囲気下、３０〜６００℃、１０℃／分でＴＧＡ測定を行い、５００℃までの残渣量をＡ重量％、薄片化黒鉛（前駆体未
処理）の５００℃までの残渣量をＢ重量％として下記の式により求めた。

グラフト化率（重量％）＝（Ｂ−Ａ）／Ｂ×１００

結果を下記表１に示す。

（実施例１０〜１８及び比較例６〜１０）
実施例１〜９及び比較例１〜５で得られた上記薄片化黒鉛誘導体Ａ〜Ｎを１０質量部と、無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学社製、商品名「ＸＥ０７０」、２３℃における引張弾性率：５８Ｍｐａ）１００質量部とを押出機に供給して溶融混練し、Ｔダイより表２に示す実施例１０〜１８及び比較例６〜１０の薄片化黒鉛−樹脂複合材料シートを得た。なお、得られたシートの表面は平滑であり、厚みが０．５ｍｍである。

（実施例１９〜２７及び比較例１１〜１５）
実施例１〜９及び比較例１〜５で得られた上記薄片化黒鉛誘導体Ａ〜Ｎを１０質量部とポリプロピレン（シグマアルドリッチ社製、商品名「ポリプロピレン」重量平均分子量Ｍｗ１＝２５万、２３℃における引張弾性率：１．２ＧＰａ）９０質量部と、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学社製、商品名「アドマーＱＥ８００」、２３℃における引張弾性率：１．０ＧＰａ）１０質量部とを押出機に供給し、Ｔダイより表３に示す実施例１９〜２７及び比較例１１〜１５の薄片化黒鉛−樹脂複合材料シートを得た。なお、得られたシートの表面は平滑であり、厚みが０．５ｍｍである。

（実施例１０〜２７及び比較例６〜１５の評価）
実施例１０〜２７及び比較例６〜１５で得られたシートの引張弾性率及び破断歪みは、以下の要領で測定した。

（１）引張弾性率及び破断歪み測定
実施例及び比較例で得られたシートの２３℃における引張弾性率及び破断歪みをＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して測定した。

引張弾性率及び破断歪みの測定結果を表２、３に示す。

Claims (12)

1. ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比であるＤ／Ｇ比が、０．３５〜０．７である、薄片化黒鉛。
2. 請求項１に記載の薄片化黒鉛に樹脂との反応性を有する反応性化合物がグラフトされている、薄片化黒鉛誘導体。
3. 前記反応性化合物が樹脂との反応性を有する官能基を含む、請求項２に記載の薄片化黒鉛誘導体。
4. 前記樹脂との反応性を有する官能基が、(メタ)アクリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、グリシジル基、チオール基、ハロゲノ基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、ヒドロキシ基、オキシム基、ニトリル基、イソシアネート基、シリル基及びこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項３に記載の薄片化黒鉛誘導体。
5. 請求項２〜４のいずれか１項に記載の薄片化黒鉛誘導体と、樹脂とを混合することにより得られた、薄片化黒鉛−樹脂複合材料。
6. 前記樹脂が熱可塑性樹脂である、請求項５に記載の薄片化黒鉛−樹脂複合材料。
7. 前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である、請求項６に記載の薄片化黒鉛−樹脂複合材料。
8. 前記ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である、請求項７に記載の薄片化黒鉛−樹脂複合材料。
9. 原料としての薄片化黒鉛を用意する工程と、
   ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比であるＤ／Ｇ比が、０．３５〜０．７となるように、前記原料としての薄片化黒鉛に化学的処理又は物理的処理を施す工程とを備える、薄片化黒鉛の製造方法。
10. 前記化学的処理又は物理的処理が、プラズマ処理によって行われる、請求項９に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
11. 請求項９又は１０に記載の薄片化黒鉛の製造方法により薄片化黒鉛を得る工程と、
    前記薄片化黒鉛に、樹脂との反応性を有する反応性化合物をグラフトする工程とを備える、薄片化黒鉛誘導体の製造方法。
12. 請求項１１に記載の薄片化黒鉛誘導体の製造方法により薄片化黒鉛誘導体を得る工程と、
    前記薄片化黒鉛誘導体と樹脂とを混合することにより薄片化黒鉛−樹脂複合材料を得る工程とを備える、薄片化黒鉛−樹脂複合材料の製造方法。