CN112424120A - 复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供剥片化层状物质在树脂等中的分散性提高、合成树脂的耐冲击性等物性能够大幅提高的复合材料。一种复合材料，其是剥片化层状物质的表面被具有反应性基团的化合物被覆的复合材料，所述具有反应性基团的化合物为具有选自由环氧基、氧杂环丁烷基、异氰酸酯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基醚基、乙烯基酯基及水解性甲硅烷基构成的组中的至少1种反应性基团的化合物，所述具有反应性基团的化合物相对于所述剥片化层状物质100质量份的含量为0.1质量份～100质量份。

Description

复合材料
技术领域
本发明涉及剥片化层状物质的表面被具有反应性基团的化合物被覆的复合材料。
背景技术
将作为层叠物质的石墨进行剥离而得到的石墨烯等剥片化石墨用作二次电池的电极的导电助剂(例如参照专利文献1)、导电性油墨(例如参照专利文献2)、树脂或弹性体的填料(例如参照专利文献3～4)、阻气材料(例如参照专利文献5～6)等来使用。层状物质存在越被剥片化而变薄、层数越少则变得越容易引起凝聚、越难以在基质中分散的问题，有时不能得到充分的物性。为了提高凝聚性和在溶剂等中的分散性，研究了用聚乙烯醇等高分子被覆了表面的剥片化石墨(例如参照专利文献7)，但配合到树脂等中的情况的分散性的改善效果并不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-060887号公报
专利文献2：US2016101980(A1)
专利文献3：US2012301707(A1)
专利文献4：US2013296479(A1)
专利文献5：US2014272350(A1)
专利文献6：US2018186954(A1)
专利文献7：US2016200580(A1)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供在配合到树脂等中的情况下分散性良好、物性改良效果大的剥片化层状物质。
用于解决课题的手段
本发明人们对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过将剥片化层状物质的表面用具有特定的反应性基团的化合物被覆，能够解决上述课题，完成了本发明。即，本发明为一种复合材料，其是剥片化层状物质的表面被具有反应性基团的化合物被覆的复合材料，具有反应性基团的化合物为具有选自由环氧基、氧杂环丁烷基、异氰酸酯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基醚基、乙烯基酯基及水解性甲硅烷基构成的组中的至少1种反应性基团的化合物，具有反应性基团的化合物相对于剥片化层状物质100质量份的含量为0.1质量份～60质量份。
发明效果
根据本发明，剥片化层状物质在树脂等中的分散性提高，耐冲击性等物性大幅提高。
具体实施方式
〔剥片化层状物质〕
本发明的复合材料包含剥片化层状物质。层状物质具有通过共价键或离子键那样的强键形成的单元层主要介由弱的范德华力层叠而成的层状结构。作为层状物质，可列举出石墨类、氮化硼类、过渡金属二硫属化物、13族硫属化物、14族硫属化物、铋硫属化物、层状卤素化金属、层状过渡金属氧化物、层状钙钛矿氧化物、粘土矿物及层状硅酸盐等。本发明中，从复合材料的分散性进一步变得良好的方面出发，优选使用石墨类或氮化硼类作为层状物质。
石墨类为具有由碳构成的单元层的层状化合物。作为石墨类，除了石墨以外，可列举出使石墨的层间膨胀而得到的膨胀化石墨、将石墨用氧化剂氧化而得到的氧化石墨。
氮化硼类为包含氮和硼作为构成元素的层状物质。作为氮化硼类，可列举出氮化硼(BN)及氮化碳硼(BCN)等。
过渡金属二硫属化物为由过渡金属和硫属元素构成的层状物质，以式MX2表示。式中，M表示过渡金属，X表示硫属元素。作为过渡金属，可列举出钛、锆、铪、钒、铌、铬、钼、钨、锝、铼、镍、锡、钯及铂。作为硫属元素，可列举出硫、硒及碲。作为过渡金属二硫属化物的具体例子，可列举出TiS2、TiSe2、TiTe2、HfS2、HfSe2、HfTe2、VTe2、VSe2、NbS2、NbSe2、NbTe2、MoS2、MoSe2、MoTe2、WS2、WSe2、WTe2、TcS2、ReSe2、ReS2、ReTe2、TaS2、TaSe2、TaTe2及PtTe2等。
13族硫属化物为由作为第13族元素的镓或铟和上述的硫属元素构成的层状物质。作为具体的13族硫属化物，可列举出GaS、GaSe、GaTe及InSe等。
14族硫属化物为由作为第14族元素的锗、锡或铅和上述的硫属元素构成的层状物质。作为14族硫属化物的具体例子，可列举出GeS、SnS2、SnSe2及PbO等。
铋硫属化物为由铋和上述的硫属元素构成的层状物质。作为铋硫属化物的具体例子，可列举出Bi2Se3、Bi2Te3等。
层状卤素化金属为由金属元素和卤素构成的层状物质。作为层状卤素化金属的具体例子，可列举出MgBr2、CdCl2、CdI2、AgF2、AsI3及AlCl3等。
层状过渡金属氧化物为由钛、锰、钼、铌及钒等过渡金属的氧化物或羟基酸盐构成的层状物质。作为层状过渡金属氧化物的具体例子，可列举出MoO3、Mo18O52、V2O5、LiNbO2、K2Ti2O5、K2Ti4O9及KTiNbO5等。
层状金属磷酸盐为钛、锆、硒、锡、锆或铝等的层状磷酸盐。作为层状金属磷酸盐的具体例子，可列举出Ti(HPO4)2、Ce(HPO4)2、Zr(HPO4)2及AlH2P3O10等。
作为层状钙钛矿氧化物，可列举出KCa2Nb3O10、KSr2Nb3O10及KLaNb2O7等。
作为粘土矿物或层状硅酸盐，可列举出蒙脱石、绿脱石及皂石等绿土类；高岭土、叶蜡石、滑石、蛭石、云母类、脆云母类、绿泥石、海泡石、坡缕石、伊毛缟石、水铝英石、硅铁石、麦羟硅钠石(magadiite)以及水硅钠石(kanemite)等。
本发明中所谓剥片化层状物质是指层状物质被剥片化而成的物质、且具有将层状物质的单元层层叠1层～数千层而成的层状结构的物质。剥片化层状物质的层数变得越少、厚度变得越薄则变得越容易凝聚，另一方面，物性改良效果变得越大。从得到更良好的物性改良效果及经济性的观点出发，剥片化层状物质的平均厚度优选为1200nm以下，更优选为0.3nm～1200nm，进一步优选为1.5nm～400nm，最优选为3nm～200nm。
本发明中，所谓剥片化层状物质的厚度是剥片化层状物质的相对于层叠面垂直的方向的厚度。所谓剥片化层状物质的平均厚度是任意的30个以上的剥片化层状物质的厚度的平均值。剥片化层状物质的厚度例如可以使用利用扫描型电子显微镜对剥片化层状物质拍摄而得到的SEM图像来测定。需要说明的是，剥片化层状物质的厚度变得最薄是仅由1层单元层构成的情况，但其厚度根据剥片化层状物质的不同而异，大概为1nm左右。例如石墨的剥片化层状物质中，由1层单元层构成的物质被称为石墨烯，厚度在理论上为约0.335nm。
从得到充分的物性改良效果、且使剥片化层状物质的剥片化变得容易的观点出发，剥片化层状物质的平均面积优选为0.1μm2～500μm2，更优选为0.5μm2～300μm2，进一步优选为1.0μm2～130μm2，特别优选为1.0μm2～30μm2。本发明中，所谓剥片化层状物质的面积是对剥片化层状物质俯视的情形时的面积，所谓平均面积是任意的50个以上的剥片化层状物质的面积的平均值。剥片化层状物质的面积例如可以使用将剥片化层状物质的稀薄分散液滴加到滤纸上并对剥片化层状物质利用显微镜拍摄而得到的图像来测定。
将层状物质剥片化的方法没有特别限定，只要通过公知的装置对层状物质施加剪切力、超声波振动或空化(cavitation)等进行剥片化即可。作为剥片化中使用的公知的装置，可列举出砂磨机、磨碎机及珠磨机等介质搅拌磨；旋转磨、振动磨及行星式磨机等以球或棒作为介质的容器驱动型磨机；喷射磨、辊磨机、锤磨机、销磨机、高压乳化机以及超声波乳化机等。作为高压乳化机，例如可列举出贯通型高压乳化机及碰撞型高压乳化机。作为贯通型高压乳化机的贯通形式，可列举出单喷嘴形式及狭缝喷嘴形式等。作为碰撞型高压乳化机的碰撞形式，可列举出使包含原料的液体与阀等的平面或球等的球面相碰撞的形式、使包含原料的液体彼此相碰撞的形式等。
在将层状物质剥片化的情况下，可以是使用溶剂的湿式剥片化方法或不使用溶剂的干式剥片化方法中的任一方法，只要对照所使用的装置的剥片化方法来选择即可。
作为湿式剥片化方法中使用的溶剂，从不易带静电的方面出发，优选甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇及甲氧基乙醇等醇系溶剂；丙酮及甲乙酮等酮系溶剂；吡啶、哌啶、吗啉、四氢呋喃及二噁烷等杂环式溶剂；1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐及1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐等离子液体；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜以及水等。
在将层状物质剥片化的情况下，也可以并用水溶性盐。关于水溶性盐，在剥片化工序中，固体状的水溶性盐作为促进剥片化的介质发挥功能，溶解于溶剂中的水溶性盐在层状物质的层间起作用而促进剥片化。剥片化后，水溶性盐可通过水洗而容易地除去。作为优选的水溶性盐，可列举出氯化钠、氯化钾、氯化镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙及醋酸钠等。
〔具有反应性基团的化合物〕
本发明的复合材料在以下方面具有特征：剥片化层状物质的表面被具有反应性基团的化合物被覆，具有反应性基团的化合物为具有选自由环氧基、氧杂环丁烷基、异氰酸酯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基醚基、乙烯基酯基及水解性甲硅烷基构成的组中的至少1种反应性基团的化合物(以下，有时称为特定反应性基团化合物)，具有反应性基团的化合物相对于剥片化层状物质100质量份的含量为0.1质量份～100质量份。
特定反应性基团化合物只要具有选自由环氧基、氧杂环丁烷基、异氰酸酯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基醚基、乙烯基酯基及水解性甲硅烷基构成的组中的至少1种反应性基团即可。在特定反应性基团化合物具有2个以上的反应性基团的情况下，2个以上的反应性基团可以相同，也可以不同。本发明中，从复合材料的分散性进一步提高的方面出发，特定反应性基团化合物优选具有环氧基、氧杂环丁烷基、异氰酸酯基或甲基丙烯酸基，更优选具有环氧基或氧杂环丁烷基，特别优选具有环氧基。
由于若沸点高，则具有反应性基团的化合物变得难以挥散，因此本发明中使用的具有反应性基团的化合物的沸点优选为至少100℃，更优选为至少120℃，进一步优选为至少150℃。
〔具有环氧基的特定反应性基团化合物〕
作为具有环氧基的特定反应性基团化合物，可列举出苯基缩水甘油醚、甲基苯基缩水甘油醚、乙烯基苯基缩水甘油醚、异丙烯基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚等1官能酚缩水甘油醚；邻苯二酚二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、4,4’-联苯二酚二缩水甘油醚、4,4’-氧基双酚二缩水甘油醚、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚B二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、双酚AF二缩水甘油醚等双酚的二缩水甘油醚等2官能酚缩水甘油醚；
三(羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚、三(羟基苯基)乙烷三缩水甘油醚、1,1,3-三(羟基苯基)丙烷三缩水甘油醚、三酚PA三缩水甘油醚等3官能酚缩水甘油醚；四(羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚等4官能酚缩水甘油醚；
线性酚醛清漆型环氧树脂、甲阶酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、酚类与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物即环氧化物、联苯酚醛清漆型环氧树脂等缩合苯酚缩水甘油醚；1,2-环氧己烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十六烷、1,2-环氧十八烷、1,2-环氧二十烷等1,2-环氧烷烃化合物；烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚、十八烷基缩水甘油醚、油基缩水甘油醚等脂肪族醇缩水甘油醚化合物；
(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、山梨糖醇的四缩水甘油醚、二季戊四醇的六缩水甘油醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚等脂肪族多元醇或脂肪族多元醇醚的缩水甘油醚；环己基缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚等脂环醇的缩水甘油醚；
丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、新戊酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、油酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、4-叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢苯二甲酸二缩水甘油酯、5-降冰片烯-2,3-二羧酸二缩水甘油基甲酯等羧酸缩水甘油酯化合物；二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基环己基胺、二缩水甘油基苄基胺、四缩水甘油基苯二甲胺、四缩水甘油基亚甲基二苯胺、四缩水甘油基(氨基甲基)环己烷、三缩水甘油基对氨基苯酚等二缩水甘油胺化合物；
1,2-环氧环己烷、3,4-环氧环己基甲醇、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯、烯丙基3,4-环氧环己烷羧酸酯、辛基3,4-环氧环己烷羧酸酯、二烯丙基4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸酯、二辛基4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸酯、二硬脂基4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷二环戊二烯二环氧化物、3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、1-环氧乙基-3,4-环氧环己烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、1-(1,2-环氧乙基)-3,4-环氧环己烷、双(3,4-环氧环己基乙基)二甲基硅烷、双(3,4-环氧环己基乙基)苯基甲基硅烷、3,4-环氧环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、α-蒎烯氧化物、柠檬烯二氧化物等脂环环氧化合物；
3,4-环氧环己基三甲氧基硅烷、3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、3,4-环氧环己基乙基甲基二甲氧基硅烷、3,4-环氧环己基乙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、1,3-二(缩水甘油氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(3,4-环氧环己基乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-1,3,5,7-四(缩水甘油氧基丙基)环四硅氧烷等含硅的环氧化合物；
异氰脲酸二烯丙基缩水甘油酯、异氰脲酸烯丙基二缩水甘油酯、异氰脲酸三缩水甘油酯等环氧环己烷化合物；环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯等环氧化不饱和脂肪酸酯；环氧化聚丁二烯、环氧化聚异戊二烯等环氧化聚二烯化合物等。
上述双酚A型环氧树脂除了包含双酚A二缩水甘油醚以外，还包含在分子中具有至少2个双酚A骨架的二缩水甘油醚。双酚A型环氧树脂为下述的通式(1)所表示的化合物，例如双酚A二缩水甘油醚为n为0的数的化合物。双酚F型环氧树脂也同样地除了双酚F二缩水甘油醚以外，还包含在分子中具有至少2个双酚F骨架的二缩水甘油醚。
[化学式1]
Figure BDA0002895230080000081
(式中，n表示0～100的数。)
〔具有氧杂环丁烷基的特定反应性基团化合物〕
作为具有氧杂环丁烷基的特定反应性基团化合物，可列举出3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧杂环丁烷等3-烷基-3芳基氧基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷及3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷等3-烷基-3-(氧基烷基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(羟基甲基)氧杂环丁烷等3-烷基-3-(羟基烷基)氧杂环丁烷、以及3-乙基-3-(氯甲基)氧杂环丁烷等3-烷基-3-(羟基烷基)氧杂环丁烷等3-烷基-3-(卤代烷基)氧杂环丁烷一官能氧杂环丁烷化合物；
3,7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂-壬烷、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷等在烷烃上键合有2个具有氧杂环丁烷基的基团的烷烃化合物、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯及苯二甲基二氧杂环丁烷等在苯环上键合有2个具有氧杂环丁烷基的基团的化合物、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等二氧杂环丁烷的二官能氧杂环丁烷化合物等。
〔具有异氰酸酯基的特定反应性基团化合物〕
作为含有具有异氰酸酯基的特定反应性基团化合物的化合物，可列举出异氰酸己酯、异氰酸辛酯、异氰酸癸酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸苄基酯、异氰酸甲基苄基酯、异氰酸2-异丙烯基-二甲基苄基酯、异氰酸苯酯、异氰酸甲基苯酯、异氰酸二甲基苯酯、异氰酸异丙基苯酯、异氰酸联苯酯、异氰酸环己酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等单异氰酸酯化合物；2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、二茴香胺二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；
异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、反式-1,4-环己基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯化合物；1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,8-八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、2,2-二甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,11-十一亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,4-二甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯、5-甲基-1,9-九亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；
上述二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚化物、上述二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成化物、上述二异氰酸酯的缩二脲三聚化物、上述二异氰酸酯的脲基甲酸酯化物、三苯基甲烷三异氰酸酯、1-甲基苯-2,4,6-三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯、1,5,11-十一亚甲基三(二异氰酸酯)、2,4,6-甲苯三异氰酸酯等三官能以上的异氰酸酯等。
具有异氰酸酯基的特定反应性基团化合物的异氰酸酯基也可以是为了抑制反应性而被封端化剂封端而得到的封端化异氰酸酯化合物。作为异氰酸酯基的封端化剂，可列举出甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰基单肟、环己烷肟等肟系封端化剂；吡唑、3,5-二甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑及3-甲基-5-苯基吡唑等吡唑系封端化剂等。
〔具有丙烯酸基的特定反应性基团化合物〕
作为具有丙烯酸基的特定反应性基团化合物，可列举出丙烯酸及其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异十三烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸甲基苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异降冰片酯、丙烯酸羟基金刚烷基酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、环己二醇单丙烯酸酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸烯丙氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-(羟基苯基)丙烯酰胺、N-(氨磺酰基苯基)丙烯酰胺、N-(苯基磺酰基)丙烯酰胺、N-(甲苯基磺酰基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基丙烯酰胺及N-羟基乙基-N-甲基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有1个丙烯酸基的化合物；
乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、环己二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、双酚A乙氧基化二丙烯酸酯、新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯等具有2个丙烯酸基的化合物；甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等具有3个以上丙烯酸基的化合物等。
〔具有甲基丙烯酸基的特定反应性基团化合物〕
作为具有甲基丙烯酸基的特定反应性基团化合物，可列举出甲基丙烯酸及其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸辛基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸异十三烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异降冰片酯、甲基丙烯酸羟基金刚烷基酯、甲基丙烯酸二羟基金刚烷基酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、环己二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有1个甲基丙烯酸基的化合物；
二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、壬二醇二甲基丙烯酸酯、环己二醇二甲基丙烯酸酯及环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯等亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯、双酚A乙氧基化二甲基丙烯酸酯、新戊二醇羟基新戊酸酯二甲基丙烯酸酯等具有2个甲基丙烯酸基的化合物；甘油三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等具有3个甲基丙烯酸基的化合物等。
〔具有乙烯基醚基的特定反应性基团化合物〕
作为具有乙烯基醚基的特定反应性基团化合物，可列举出丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、羟基乙氧基乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚等。
〔具有乙烯基酯基的特定反应性基团化合物〕
作为具有乙烯基酯基的特定反应性基团化合物，可列举出己酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、异壬酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。
〔具有水解性甲硅烷基的特定反应性基团化合物〕
作为具有水解性甲硅烷基的特定反应性基团化合物，可列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、氟丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3,4-环氧环己基三甲氧基硅烷、3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、3,4-环氧环己基乙基甲基二甲氧基硅烷、3,4-环氧环己基乙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。
〔本发明的复合材料〕
对于本发明的复合材料，剥片化层状物质的表面被特定反应性基团化合物被覆。本发明中，特定反应性基团化合物也可以将剥片化层状物质的表面的至少一部分覆盖，也可以将表面的全部覆盖，但优选至少将表面的过半覆盖。进而，特定反应性基团化合物可以将剥片化层状物质的表面连续地覆盖，也可以间断地覆盖。
在本发明的复合材料中，具有反应性基团的化合物相对于剥片化层状物质100质量份的含量为0.1质量份～100质量份。在具有反应性基团的化合物的含量少于0.1质量份的情况下，有时利用具有反应性基团的化合物的被覆变得不充分，在多于100质量份的情况下，不仅不能得到与使用量相符的增量效果，而且在将本发明的复合材料添加到树脂等中的情况下，有时对树脂等物性造成不良影响。具有反应性基团的化合物相对于剥片化层状物质100质量份的含量优选为0.2质量份～70质量份，进一步优选为0.5质量份～60质量份，最优选为1质量份～50质量份。
作为将剥片化层状物质用具有反应性基团的化合物被覆的方法，例如可列举出一边将剥片化层状物质搅拌一边滴加具有反应性基团的化合物的方法、对剥片化层状物质吹附具有反应性基团的化合物的蒸气或雾的方法及将剥片化层状物质浸渍于具有反应性基团的化合物的溶液中的方法等。剥片化层状物质由于容易凝聚，因此为了将剥片化层状物质用具有反应性基团的化合物被覆，需要一边将剥片化层状物质粒子凝聚而成的二次粒子破碎一边进行被覆。由于一边破碎一边被覆容易，因此作为将剥片化层状物质用具有反应性基团的化合物被覆的方法，优选将剥片化层状物质浸渍于具有反应性基团的化合物的溶液中的方法(以下，称为浸渍法)。
在浸渍法中，为了将剥片化层状物质的二次粒子破碎，仅仅将剥片化层状物质浸渍于具有反应性基团的化合物的溶液中是不充分的，需要对浸渍有剥片化层状物质的液体使用分散装置施加剪切力、超声波振动、空化等。作为为此的分散装置，可列举出均质混合机等高速旋转剪切型搅拌机；砂磨机、磨碎机、珠磨机等介质搅拌磨；旋转磨、振动磨、行星式磨机等以球或棒作为介质的容器驱动型磨机；胶体磨、高压乳化机、超声波乳化机等。作为高压乳化机，例如可列举出贯通型高压乳化机及碰撞型高压乳化机。作为贯通型高压乳化机的贯通形式，可列举出单喷嘴形式等。作为碰撞型高压乳化机的碰撞形式，可列举出使包含原料的溶液与阀等的平面或球等的球面相碰撞的形式、使包含原料的溶液彼此相碰撞的形式等。需要说明的是，在对剥片化层状物质施加强剪切力的情况下，有时与被覆前相比剥片化层状物质的层数、厚度、粒径等降低。
在浸渍法中，可以将剥片化层状物质添加到具有反应性基团的化合物的溶液中，并将剥片化层状物质的二次粒子破碎，也可以将剥片化层状物质添加到溶剂中而将剥片化层状物质的二次粒子破碎后使具有反应性基团的化合物溶解。需要说明的是，如果具有反应性基团的化合物的沸点低、可通过加热或减压等将具有反应性基团的化合物除去，则也可以不使用具有反应性基团的化合物的溶液，而直接使用具有反应性基团的化合物。具有反应性基团的化合物的溶液中使用的溶剂只要考虑具有反应性基团的化合物的溶解性、被覆具有反应性基团的化合物之后的易除去性、安全性(毒性、易燃性、带电性等)等来选择即可。作为浸渍法中使用的溶剂，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、甲氧基乙醇等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮等酮系溶剂；水等。剥片化层状物质与具有反应性基团的化合物的溶液之比根据包含剥片化层状物质的浆料的流动性、粉碎装置等的不同而异，但相对于剥片化层状物质100质量份，具有反应性基团的化合物的溶液为200质量份～5000质量份左右。
之后，在浸渍法中，通过将剥片化层状物质浸渍于具有反应性基团的化合物的溶液中，并将剥片化层状物质的二次粒子破碎后，将溶剂或过量的具有反应性基团的化合物除去，可得到本发明的复合物质。需要说明的是，也可以在将剥片化层状物质的二次粒子破碎后，根据需要，通过过滤或离心分离等将具有反应性基团的化合物的溶液或过量的具有反应性基团的化合物的一部分除去，然后将剩余除去。
将溶剂或过量的具有反应性基团的化合物除去的方法没有特别限定，只要应用加热干燥、减压干燥、喷雾干燥、冷冻干燥等方法、或将这些方法组合而应用即可。本发明的复合材料根据需要也可以进行粉碎、造粒。
本发明的复合材料通过剥片化层状物质的表面被具有反应性基团的化合物被覆，从而不会引起剥片化层状物质的凝聚，在基材中的分散性大幅改善。由此，能够提高由剥片化层状物质带来的物性的改善效果、例如导电性、放热性、机械物性(耐冲击性、弯曲强度、压缩强度等)等。本发明的复合材料可以适宜用于树脂、弹性体、涂料等添加剂；电池用电极的导电性添加剂等用途。
本发明的复合材料中的剥片化层状物质与表面具有反应性基团的化合物的适宜的组合如下。由于通过采用以下的组合，复合材料的分散性变得更良好，因此优选。
·石墨类与具有环氧基的化合物
·石墨类与具有氧杂环丁烷基的化合物
·石墨类与具有异氰酸酯基的化合物
·石墨类与具有氧杂环丁烷基的化合物
·氮化硼类与具有环氧基的化合物
接着，对本发明的合成树脂组合物进行说明。本发明的合成树脂组合物含有本发明的复合材料和合成树脂。本发明的合成树脂组合物中，作为本发明的合成树脂组合物中可使用的树脂，可列举出酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、a尿素树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯、热固性聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、氟系树脂、ABS树脂、AS树脂及丙烯酸树脂等。本发明的合成树脂组合物中的复合材料的含量根据合成树脂的种类和所要求的物性而不同，但相对于合成树脂100质量份，本发明的复合材料为1～150质量份，优选为2～100质量份。
实施例
以下，通过实施例及比较例对本发明更详细地进行说明。但是，本发明不受以下的实施例等的任何限制。需要说明的是，实施例中的“份”、“％”只要没有特别说明则基于质量。
〔制造例1〕
依据国际公开第2013/172350号小册子的实施例1，由天然石墨制备剥片化层状物质A1。即，将1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐74质量份与聚乙二醇(FUJIFILM Wako PureChemical制、制品名：Polyethylene Glycol20000)26质量份混合并加热溶解，使天然石墨(FUJIFILM Wako Pure Chemical制)10质量份分散。将该分散液0.6g采集到0.5cm3的管瓶中，盖上盖子后，使用微波合成装置(Biotage Japan制Initiator+)，对分散液在170℃下照射30分钟2450MHz的微波。之后，将分散液用丙酮洗涤，过滤后，用烘箱进行加热干燥，由此得到来源于天然石墨的剥片化层状物质A1。剥片化层状物质A1的平均厚度为123nm，平均面积为11.6μm2。
〔制造例2〕
除了使用膨胀化石墨(株式会社Ito Graphite工业制、制品名：EC1500)来代替天然石墨以外，进行与制造1同样的操作，得到来源于膨胀化石墨的剥片化层状物质A2。剥片化层状物质A2的平均厚度为30nm，平均面积为1.4μm2。
〔制造例3〕
除了使用氮化硼(Aldrich公司制)来代替天然石墨以外，进行与制造1同样的操作，得到来源于氮化硼的剥片化层状物质A3。剥片化层状物质A3的平均厚度为183nm，平均面积为10.3μm2。
〔被覆物质〕
B1：双酚A型环氧树脂(通式(1)的n为0的化合物、株式会社艾迪科制、制品名：艾迪科RESIN EP4100E)
B2：苯二甲基二氧杂环丁烷(二官能氧杂环丁烷化合物、东亚合成株式会社制、制品名：ARON OXETANE OXT-121)
B3：4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(MDI)的封端化异氰酸酯化合物的75％甲乙酮溶液(B3的制造方法如下所述。)
B4：二乙二醇二甲基丙烯酸酯(二官能甲基丙烯酸酯、新中村化学株式会社制、制品名：NK ester 2G)
C1：聚乙烯醇(株式会社Kuraray制、制品名：PVA-217)
〔B3的制造方法〕
在反应容器中投入4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯45质量份、作为封端化剂的甲乙酮肟31.4质量份、作为溶剂的甲乙酮23.4质量份，一边搅拌一边在80℃下反应5小时。
〔复合材料的制造〕
将剥片化层状物质、被覆物质及溶剂以表1中所示的组合使用珠磨机(寿工业制、制品名：UAM-015)进行剥片化层状物质在含有被覆物质的溶液中的浸渗及剥片化层状物质的二次粒子的粉碎处理，通过加热减压干燥而除去溶剂，制造了实施例1～9及比较例1～2的复合材料。需要说明的是，在表1中，()内的数字表示质量比，溶剂的MEK表示甲乙酮。需要说明的是，比较例1中在溶剂中使用水是由于作为被覆物质的聚乙烯醇难以溶解于甲乙酮中。
表1
剥片化层状物质 被覆物质 溶剂
实施例1 A1(70) B1(30) MEK(1400)
实施例2 A1(95) B1(5) MEK(1400)
实施例3 A1(62) B1(38) MEK(1400)
实施例4 A1(70) B2(30) MEK(1400)
实施例5 A1(70) B3(30) MEK(1400)
实施例6 A1(70) B4(30) MEK(1400)
实施例7 A2(70) B1(30) MEK(1400)
实施例8 A2(70) B4(30) MEK(1400)
实施例9 A3(70) B1(30) MEK(1400)
比较例1 A1(70) C1(30) 水(1400)
比较例2 A3(70) C1(30) 水(1400)
〔树脂的评价1〕
将表2中所示的复合材料或剥片化层状物质、双酚A型环氧树脂(株式会社艾迪科制、制品名：艾迪科RESIN EP4100E)100质量份及咪唑系催化剂(1-苄基-2-甲基咪唑)0.5质量份使用行星式搅拌脱泡装置进行混合。复合材料或剥片化层状物质以表2中记载的量使用。表2中的()内的数字表示相对于双酚A型环氧树脂100质量份的质量份。将该混合物在温度160℃、压力5MPa下加热1小时，使其热压固化而制成厚度为3mm的片材。将该片材切断成50mm四方的正方形而用于试验片。
〔分散性的评价〕
将实施例10～14及比较例3～5的树脂片材使用切片机切断，使用显微镜对截面的中央部进行拍摄，通过图像解析软件来测定每300μm×300μm的粒子数和凝聚物比。需要说明的是，凝聚物比为将面积为40μm2以上的粒子设定为凝聚物的情况的凝聚物的面积的合计相对于粒子的面积的合计之比(％)。粒子数越多表示分散性越良好，凝聚物比越大表示凝聚物的比例越多。将结果示于表2中。
表2
Figure BDA0002895230080000171
对于实施例10～14及比较例3～4的树脂片材，通过下述的方法，测定弯曲应力、弯曲应变、弯曲弹性模量、表面电阻值及热传导系数，评价树脂片材的机械物性、电特性及热特性。将结果示于表3中。
〔机械物性的评价〕
将片材加工成宽度25mm的长条状，依据JIS K7171(塑料-弯曲特性的求法)的A法，测定弯曲应力、弯曲应变及弯曲弹性模量。
〔电特性的评价〕
依据JIS K7194(导电性塑料的利用4探针法的电阻率试验方法)，通过4探针法测定表面电阻值。
〔热特性的评价〕
依据ASTM D7984-16，通过热线法测定热传导系数。
表3
Figure BDA0002895230080000181
比较例3是使用了剥片化层状物质A1的例子，实施例10～13是使用了来源于剥片化层状物质A1的复合材料的例子，比较例4是使用了剥片化层状物质A2的例子，实施例14是使用了来源于剥片化层状物质A2的复合材料的例子。实施例10～14的复合材料与比较例3～4的剥片化层状物质相比弯曲特性(弯曲应力、弯曲应变及弯曲弹性模量)提高，表面电阻率降低，热传导系数提高。认为这是由于，树脂片材中的剥片化层状物质的分散性提高。
〔树脂的评价2〕
将聚丙烯(均聚物、熔体流动速率：8)100质量份和表4中所示的复合材料或剥片化层状物质2质量份使用双辊混炼机在230℃下混炼而挤出，制作了粗度为4mm的树脂股线。
〔分散性的评价〕
将所得到的树脂股线使用切片机进行切断，使用显微镜对截面的中央部进行拍摄，通过与树脂的评价1的分散性的评价同样的方法，测定了每300μm×300μm的粒子数和凝聚物比。将结果示于表5中。
表4
Figure BDA0002895230080000182
比较例5是使用了剥片化层状物质A1的例子，实施例15～19及比较例7是使用了来源于剥片化层状物质A1的复合材料的例子，比较例6是使用了剥片化层状物质A2的例子，实施例20是使用了来源于剥片化层状物质A2的复合材料的例子。实施例15～20的复合材料与比较例5～6的未被覆的剥片化层状物质相比分散性提高。比较例7与比较例5的未被覆的剥片化层状物质相比分散性提高，但其效果与实施例15～19相比不充分。
〔树脂的评价3〕
将表5中所示的复合材料或剥片化层状物质20质量、双酚A型环氧树脂(株式会社艾迪科制、制品名：艾迪科RESIN EP4100E)100质量份及咪唑系催化剂(1-苄基-2-甲基咪唑)0.5质量份使用行星式搅拌脱泡装置进行混合。将该混合物在温度160℃、压力5MPa下加热1小时，热压固化而制成厚度为3mm的片材。将该片材切断成50mm四方的正方形，准备了实施例21及比较例8～9的树脂片材。
〔分散性的评价〕
将所准备的树脂片材使用切片机切断，使用扫描型电子显微镜对截面的中央部进行拍摄，通过图像解析软件测定每300μm×300μm的粒子数和凝聚物比。需要说明的是，凝聚物比为将面积为50μm2以上的粒子设定为凝聚物的情况的凝聚物的面积的合计相对于粒子的面积的合计之比(％)。粒子数越多表示分散性越良好，凝聚物比越大表示凝聚物的比例越多。将结果示于表5中。
对于实施例21及比较例8～9的树脂片材，通过下述的方法测定热传导系数，评价该树脂片材的热特性。将结果示于表5中。
〔热特性的评价〕
依据ASTM D7984-16，通过热线法测定热传导系数。
表5
Figure BDA0002895230080000191
使用了作为本发明的复合材料的实施例9的复合材料的实施例21的合成树脂组合物与使用了薄层化层状物质A2的比较例8的合成树脂组合物及使用了比较例2的复合材料的比较例9的合成树脂组合物相比，粒子数多，凝聚物比小，且热传导系数高。由该结果获知，本发明的复合材料的分散性优异。

Claims (14)

1.一种复合材料，其是剥片化层状物质的表面被具有反应性基团的化合物被覆的复合材料，
所述具有反应性基团的化合物为具有选自由环氧基、氧杂环丁烷基、异氰酸酯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基醚基、乙烯基酯基及水解性甲硅烷基构成的组中的至少1种反应性基团的化合物，
所述具有反应性基团的化合物相对于所述剥片化层状物质100质量份的含量为0.1质量份～100质量份。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述剥片化层状物质的平均厚度为1200nm以下，该剥片化层状物质的平均面积为0.1μm2～500μm2。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述剥片化层状物质的平均厚度为3nm～200nm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合材料，其中，所述剥片化层状物质的平均面积为1.0μm2～30μm2。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的复合材料，其中，所述具有反应性基团的化合物具有选自由环氧基、氧杂环丁烷基、异氰酸酯基及甲基丙烯酸基构成的组中的至少1种反应性基团。
6.根据权利要求5所述的复合材料，其中，所述具有反应性基团的化合物具有选自由环氧基及氧杂环丁烷基构成的组中的至少1种反应性基团。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其中，所述具有反应性基团的化合物为双酚的缩水甘油醚。
8.根据权利要求7所述的复合材料，其中，所述双酚的缩水甘油醚为下述的通式(1)所表示的化合物，
Figure FDA0002895230070000021
式中，n表示0～100的数。
9.根据权利要求6所述的复合材料，其中，所述具有反应性基团的化合物为在苯环上键合有2个具有氧杂环丁烷基的基团的化合物。
10.根据权利要求5所述的复合材料，其中，所述具有反应性基团的化合物为封端化异氰酸酯化合物。
11.根据权利要求5所述的复合材料，其中，所述具有反应性基团的化合物为亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的复合材料，其中，所述剥片化层状物质为来源于石墨类或氮化硼类的物质。
13.根据权利要求12所述的复合材料，其中，所述石墨类为天然石墨或膨胀化石墨。
14.一种合成树脂组合物，其含有权利要求1～13中任一项所述的复合材料。
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