TW202016013A - 複合材料 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種可提高剝片化層狀物質向樹脂等中之分散性,大幅提高合成樹脂之耐衝擊性等物性之複合材料。本發明之複合材料係利用具有反應性基之化合物被覆剝片化層狀物質之表面而成者,且上述具有反應性基之化合物係具有選自由環氧基、氧雜環丁基、異氰酸酯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯醚基、乙烯酯基及水解性矽烷基所組成之群中之至少1種反應性基之化合物,上述具有反應性基之化合物相對於上述剝片化層狀物質100質量份之含量為0.1質量份~100質量份。
Description
本發明係關於一種利用具有反應性基之化合物被覆剝片化層狀物質之表面而成之複合材料。
剝離作為積層物質之石墨而獲得之石墨烯等剝片化石墨係用作二次電池之電極之導電助劑(例如參照專利文獻1)、導電性油墨(例如參照專利文獻2)、樹脂或彈性體之填料(例如參照專利文獻3~4)、阻氣材(例如參照專利文獻5~6)等。層狀物質有經剝片化而變薄,層數越少越容易引起凝集,難以分散於基質中之問題,存在無法獲得充分之物性之情形。為了提高凝集性或向溶劑等中之分散性,業界不斷研究利用聚乙烯醇等高分子被覆表面而成之剝片化石墨(例如參照專利文獻7),但於調配至樹脂等中之情形時之分散性之改善效果並不充分。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本專利特開2016-060887號公報
專利文獻2:US2016101980(A1)
專利文獻3:US2012301707(A1)
專利文獻4:US2013296479(A1)
專利文獻5:US2014272350(A1)
專利文獻6:US2018186954(A1)
專利文獻7:US2016200580(A1)
[發明所欲解決之問題]
本發明之課題在於提供一種於調配至樹脂等中之情形時,分散性良好,物性改良效果較大之剝片化層狀物質。
[解決問題之技術手段]
本發明者等人對上述課題進行了努力研究,結果發現,藉由利用具有特定之反應性基之化合物被覆剝片化層狀物質之表面,可解決上述課題,從而完成本發明。即,本發明係一種複合材料,其係利用具有反應性基之化合物被覆剝片化層狀物質之表面而成者,且具有反應性基之化合物係具有選自由環氧基、氧雜環丁基、異氰酸酯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯醚基、乙烯酯基及水解性矽烷基所組成之群中之至少1種反應性基之化合物,具有反應性基之化合物相對於剝片化層狀物質100質量份之含量為0.1質量份~60質量份。
[發明之效果]
根據本發明,提高剝片化層狀物質向樹脂等中之分散性,且大幅提高耐衝擊性等物性。
[剝片化層狀物質]
本發明之複合材料包含剝片化層狀物質。層狀物質具有如下層狀構造,其係利用如共價鍵或離子鍵之較強之鍵形成之單元層主要經由較弱之凡得瓦力進行積層而成。作為層狀物質,可列舉:石墨類、氮化硼類、過渡金屬二硫屬化物、13族硫屬化物、14族硫屬化物、鉍硫屬化物、層狀鹵化金屬、層狀過渡金屬氧化物、層狀鈣鈦礦氧化物、黏土礦物、及層狀矽酸鹽等。於本發明中,就複合材料之分散性變得更良好之方面而言,較佳為使用石墨類或氮化硼類作為層狀物質。
石墨類係具有包含碳之單元層之層狀化合物。作為石墨類,除石墨以外,可列舉使石墨之層間膨脹而成之膨脹石墨、或利用氧化劑使石墨氧化而成之氧化石墨。
氮化硼類係包含氮與硼作為構成元素之層狀物質。作為氮化硼類,可列舉氮化硼(BN)及氮化碳硼(BCN)等。
過渡金屬二硫屬化物係包含過渡金屬與硫族元素之層狀物質,係由式MX2
所表示者。式中,M表示過渡金屬,X表示硫族元素。作為過渡金屬,可列舉:鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉻、鉬、鎢、鎝、錸、鎳、錫、鈀及鉑。作為硫族元素,可列舉:硫、硒及碲。作為過渡金屬二硫屬化物之具體例,可列舉:TiS2
、TiSe2
、TiTe2
、HfS2
、HfSe2
、HfTe2
、VTe2
、VSe2
、NbS2
、NbSe2
、NbTe2
、MoS2
、MoSe2
、MoTe2
、WS2
、WSe2
、WTe2
、TcS2
、ReSe2
、ReS2
、ReTe2
、TaS2
、TaSe2
、TaTe2
及PtTe2
等。
13族硫屬化物係包含作為第13族元素之鎵或銦、及上述硫族元素之層狀物質。作為具體之13族硫屬化物,可列舉:GaS、GaSe、GaTe及InSe等。
14族硫屬化物係包含作為第14族元素之鍺、錫或鉛、及上述硫族元素之層狀物質。作為14族硫屬化物之具體例,可列舉:GeS、SnS2
、SnSe2
及PbO等。
鉍硫屬化物係包含鉍、及上述硫族元素之層狀物質。作為鉍硫屬化物之具體例,可列舉Bi2
Se3
、Bi2
Te3
等。
層狀鹵化金屬係包含金屬元素、及鹵素之層狀物質。作為層狀鹵化金屬之具體例,可列舉:MgBr2
、CdCl2
、CdI2
、AgF2
、AsI3
及AlCl3
等。
層狀過渡金屬氧化物係包含鈦、錳、鉬、鈮及釩等過渡金屬之氧化物或含氧酸鹽之層狀物質。作為層狀過渡金屬氧化物之具體例,可列舉:MoO3
、Mo18
O52
、V2
O5
、LiNbO2
、K2
Ti2
O5
、K2
Ti4
O9
及KTiNbO5
等。
層狀金屬磷酸鹽為鈦、鋯、硒、錫、鋯或鋁等之層狀磷酸鹽。作為層狀金屬磷酸鹽之具體例,可列舉:Ti(HPO4
)2
、Ce(HPO4
)2
、Zr(HPO4
)2
及AlH2
P3
O10
等。
作為層狀鈣鈦礦氧化物,可列舉:KCa2
Nb3
O10
、KSr2
Nb3
O10
及KLaNb2
O7
等。
作為黏土礦物或層狀矽酸鹽,可列舉:蒙脫石、綠脫石及皂石等膨潤石類;高嶺土、葉蠟石、滑石、蛭石、雲母類、脆雲母類、綠泥石、海泡石、山軟木石、絲狀鋁英石、水鋁英石、矽鐵土、天然矽酸鈉(Magadiite)以及水矽鈉石(Kanemite)等。
於本發明中,所謂剝片化層狀物質係將層狀物質剝片化所得之物質,係指具有將層狀物質之單元層積層1層~數千層而成之層狀構造之物質。剝片化層狀物質之層數越減少,厚度越變薄,則越容易凝集,另一方面,物性改良效果增大。就獲得更良好之物性改良效果及經濟性之觀點而言,剝片化層狀物質之平均厚度較佳為1200 nm以下,更佳為0.3 nm~1200 nm,進而較佳為1.5 nm~400 nm,最佳為3 nm~200 nm。
於本發明中,所謂剝片化層狀物質之厚度為垂直於剝片化層狀物質之積層面之方向之厚度。所謂剝片化層狀物質之平均厚度為任意30個以上之剝片化層狀物質之厚度之平均值。剝片化層狀物質之厚度例如可使用利用掃描式電子顯微鏡拍攝剝片化層狀物質所得之SEM(Scanning Electron Microscope,掃描式電子顯微鏡)圖像而加以測定。再者,剝片化層狀物質之厚度變得最薄為僅包含單元層1層之情形,但其厚度根據剝片化層狀物質而有所不同,為約1 nm前後。例如,石墨之剝片化層狀物質之中,包含單元層1層之物質被稱為石墨烯,厚度理論上為約0.335 nm。
就可獲得充分之物性改良效果,且容易進行剝片化層狀物質之剝片化之觀點而言,剝片化層狀物質之平均面積較佳為0.1 μm2
~500 μm2
,更佳為0.5 μm2
~300 μm2
,進而較佳為1.0 μm2
~130 μm2
,尤佳為1.0 μm2
~30 μm2
。於本發明中,所謂剝片化層狀物質之面積為俯視剝片化層狀物質之情形時之面積,所謂平均面積為任意50個以上之剝片化層狀物質之面積之平均值。剝片化層狀物質之面積例如可將剝片化層狀物質之稀薄分散液滴加至濾紙上,並使用利用顯微鏡拍攝剝片化層狀物質所得之圖像而加以測定。
將層狀物質剝片化之方法並無特別限定,只要利用公知之裝置對層狀物質施加剪切力、超音波振動或空穴作用等而進行剝片化即可。作為剝片化中所使用之公知之裝置,可列舉:砂磨機、磨碎機及珠磨機等介質攪拌磨機;滾磨機、振磨機及行星研磨機等以球或桿為介質之容器驅動型研磨機;噴射磨機、輥磨機、錘磨機、針磨機、高壓乳化機以及超音波乳化機等。作為高壓乳化機,例如可列舉貫通型高壓乳化機及碰撞型高壓乳化機。作為貫通型高壓乳化機之貫通形式,可列舉單噴嘴形式及狹縫噴嘴形式等。作為碰撞型高壓乳化機之碰撞形式,可列舉使包含原料之液體與閥等之平面或球等之球面碰撞之形式、或使包含原料之液體彼此碰撞之形式等。
於將層狀物質剝片化之情形時,可為使用溶劑之濕式剝片化方法或不使用溶劑之乾式剝片化方法中之任一種方法,只要根據所使用之裝置之剝片化方法選擇即可。
作為濕式剝片化方法中所使用之溶劑,就不易帶靜電之方面而言,較佳為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇及甲氧基乙醇等醇系溶劑;丙酮及甲基乙基酮等酮系溶劑;吡啶、哌啶、𠰌啉、四氫呋喃及二㗁烷等雜環式溶劑;1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸酯及1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸酯等離子液體;二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸以及水等。
於將層狀物質剝片化之情形時,可併用水溶性鹽。關於水溶性鹽,於剝片化步驟中,固體狀之水溶性鹽係作為促進剝片化之介質而發揮功能,溶解於溶劑中之水溶性鹽作用於層狀物質之層間而促進剝片化。剝片化後,水溶性鹽可藉由水洗而容易地去除。作為較佳之水溶性鹽,可列舉:氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鈣及乙酸鈉等。
[具有反應性基之化合物]
本發明之複合材料之特徵在於:其利用具有反應性基之化合物被覆剝片化層狀物質之表面,且具有反應性基之化合物係具有選自由環氧基、氧雜環丁基、異氰酸酯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯醚基、乙烯酯基及水解性矽烷基所組成之群中之至少1種反應性基之化合物(以下,存在稱為特定反應性基化合物之情形),具有反應性基之化合物相對於剝片化層狀物質100質量份之含量為0.1質量份~100質量份。
特定反應性基化合物只要具有選自由環氧基、氧雜環丁基、異氰酸酯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯醚基、乙烯酯基及水解性矽烷基所組成之群中之至少1種反應性基即可。於特定反應性基化合物具有2個以上之反應性基之情形時,2個以上之反應性基可為相同者,亦可為不同者。於本發明中,就複合材料之分散性進一步提高之方面而言,特定反應性基化合物較佳為具有環氧基、氧雜環丁基、異氰酸酯基或甲基丙烯醯基,更佳為具有環氧基或氧雜環丁基,尤佳為具有環氧基。
就若沸點較高,則具有反應性基之化合物不易揮散之方面而言,本發明中所使用之具有反應性基之化合物之沸點較佳為至少100℃,更佳為至少120℃,進而較佳為至少150℃。
[具有環氧基之特定反應性基化合物]
作為具有環氧基之特定反應性基化合物,可列舉:苯基縮水甘油醚、甲基苯基縮水甘油醚、乙烯基苯基縮水甘油醚、異丙烯基苯基縮水甘油醚、壬基苯基縮水甘油醚等1官能酚縮水甘油醚;鄰苯二酚二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、對苯二酚二縮水甘油醚、4,4'-聯苯二醇二縮水甘油醚、4,4'-氧基雙酚二縮水甘油醚、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚B二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、雙酚AF二縮水甘油醚等雙酚之二縮水甘油醚等2官能酚縮水甘油醚;
三(羥基苯基)甲烷三縮水甘油醚、三(羥基苯基)乙烷三縮水甘油醚、1,1,3-三(羥基苯基)丙烷三縮水甘油醚、三苯酚PA三縮水甘油醚等3官能酚縮水甘油醚;四(羥基苯基)乙烷四縮水甘油醚等4官能酚縮水甘油醚;
酚系酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、作為酚類與具有酚性羥基之芳香族醛之縮合物之環氧化物、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂等縮合苯酚縮水甘油醚;1,2-環氧己烷、1,2-環氧辛烷、1,2-環氧癸烷、1,2-環氧十二烷、1,2-環氧十四烷、1,2-環氧十六烷、1,2-環氧十八烷、1,2-環氧二十烷等1,2-環氧烷烴化合物;烯丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚、十二烷基縮水甘油醚、十六烷基縮水甘油醚、十八烷基縮水甘油醚、油基縮水甘油醚等脂肪族醇縮水甘油醚化合物;
(聚)乙二醇二縮水甘油醚、(聚)丙二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油之三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷之三縮水甘油醚、山梨醇之四縮水甘油醚、二季戊四醇之六縮水甘油醚、聚乙二醇之二縮水甘油醚、聚丙二醇之二縮水甘油醚等脂肪族多元醇或脂肪族多元醇醚之縮水甘油醚;環己基縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、環己二醇二縮水甘油醚等脂環醇之縮水甘油醚;
丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、新戊酸縮水甘油酯、新癸酸縮水甘油酯、油酸縮水甘油酯、硬脂酸縮水甘油酯、苯甲酸縮水甘油酯、苯甲酸縮水甘油基-4-第三丁酯、己二酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、5-降莰烯-2,3-二羧酸二縮水甘油基甲酯等羧酸縮水甘油酯化合物;二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基環己基胺、二縮水甘油基苄基胺、四縮水甘油基苯二甲胺、四縮水甘油基亞甲基二苯胺、四縮水甘油基(胺基甲基)環己烷、三縮水甘油基對胺基苯酚等二縮水甘油胺化合物;
1,2-環氧環己烷、3,4-環氧環己基甲醇、3,4-環氧環己基甲基丙烯酸酯、3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、3,4-環氧環己烷羧酸甲酯、3,4-環氧環己烷羧酸烯丙酯、3,4-環氧環己烷羧酸辛酯、4,5-環氧環己烷-1,2-二羧酸二烯丙酯、4,5-環氧環己烷-1,2-二羧酸二辛酯、4,5-環氧環己烷-1,2-二羧酸二硬脂酯、3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯、亞甲基雙(3,4-環氧環己烷)、2,2-雙(3,4-環氧環己基)丙烷二氧化二環戊二烯、3,4-環氧-6-甲基環己烷羧酸酯、伸乙基雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、1-環氧乙基-3,4-環氧環己烷、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲基)酯、1-(1,2-環氧乙基)-3,4-環氧環己烷、雙(3,4-環氧環己基乙基)二甲基矽烷、雙(3,4-環氧環己基乙基)苯基甲基矽烷、3,4-環氧環己烷-1,2-二羧酸二縮水甘油酯、α-氧化蒎烯、二氧化檸檬烯等脂環環氧化合物;
3,4-環氧環己基三甲氧基矽烷、3,4-環氧環己基乙基三甲氧基矽烷、3,4-環氧環己基乙基甲基二甲氧基矽烷、3,4-環氧環己基乙基三乙氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、1,3-二(縮水甘油醚氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3,4-環氧環己基乙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、2,4,6,8-四甲基-1,3,5,7-四(縮水甘油醚氧基丙基)環四矽氧烷等含矽之環氧化合物;
異氰尿酸二烯丙基縮水甘油酯、異氰尿酸烯丙基二縮水甘油酯、異氰尿酸三縮水甘油酯等環氧環己烷化合物;環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油、環氧硬脂酸辛酯、環氧硬脂酸丁酯等環氧化不飽和脂肪酸酯;環氧化聚丁二烯、環氧化聚異戊二烯等環氧化聚二烯化合物等。
上述雙酚A型環氧樹脂除雙酚A二縮水甘油醚以外,且包含分子中具有至少2個雙酚A骨架之二縮水甘油醚。雙酚A型環氧樹脂為下述通式(1)所表示之化合物,例如雙酚A二縮水甘油醚係n為0之數之化合物。雙酚F型環氧樹脂亦同樣地除雙酚F二縮水甘油醚以外,且包含分子中具有至少2個雙酚F骨架之二縮水甘油醚。
[具有氧雜環丁基之特定反應性基化合物]
作為具有氧雜環丁基之特定反應性基化合物,可列舉:3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧雜環丁烷等3-烷基-3芳氧基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧雜環丁烷及3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷等3-烷基-3-(氧基烷基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(羥基甲基)氧雜環丁烷等3-烷基-3-(羥基烷基)氧雜環丁烷、以及3-乙基-3-(氯甲基)氧雜環丁烷等3-烷基-3-(羥基烷基)氧雜環丁烷等3-烷基-3-(鹵化烷基)氧雜環丁烷一官能氧雜環丁烷化合物;
3,7-雙(3-氧雜環丁基)-5-氧雜-壬烷、1,2-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]丙烷、1,4-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)丁烷、1,6-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)己烷等於烷烴上鍵結有2個具有氧雜環丁基之基之烷烴化合物;1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯及苯二甲基雙氧雜環丁烷等具有氧雜環丁基之基鍵結於2個苯環而成之化合物;乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚等雙氧雜環丁烷之二官能氧雜環丁烷化合物等。
[具有異氰酸酯基之特定反應性基化合物]
作為含有具有異氰酸酯基之特定反應性基化合物之化合物,可列舉:異氰酸己酯、異氰酸辛酯、異氰酸癸基酯、異氰酸十二烷基酯、異氰酸十八烷基酯、異氰酸苄酯、異氰酸甲基苄酯、異氰酸2-異丙烯基-二甲基苄酯、異氰酸苯酯、異氰酸甲基苯酯、異氰酸二甲基苯酯、異氰酸異丙基苯酯、異氰酸聯苯酯、異氰酸環己酯、異氰酸甲基丙烯醯酯、異氰酸丙烯醯氧基乙酯、異氰酸甲基丙烯醯氧基乙酯、異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷等單異氰酸酯化合物;2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、3,3'-二甲基聯苯-4,4'-二異氰酸酯、二甲氧苯胺二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物;
異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、反-1,4-環己基二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯化合物;1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,8-八亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1,5-五亞甲基二異氰酸酯、2,2-二甲基-1,5-五亞甲基二異氰酸酯、1,11-十一亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,4-二甲基-1,8-八亞甲基二異氰酸酯、5-甲基-1,9-九亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、離胺酸甲酯二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯;
上述二異氰酸酯之異氰尿酸酯三聚化物、上述二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成化物、上述二異氰酸酯之縮二脲三聚化物、上述二異氰酸酯之脲基甲酸酯化物、三苯甲烷三異氰酸酯、1-甲基苯-2,4,6-三異氰酸酯、二甲基三苯甲烷四異氰酸酯、1,5,11-十一亞甲基三-二異氰酸酯、2,4,6-甲苯三異氰酸酯等三官能以上之異氰酸酯等。
具有異氰酸酯基之特定反應性基化合物之異氰酸酯基為了抑制反應性,可為利用封端劑封端而成之封端化異氰酸酯化合物。作為異氰酸酯基之封端劑,可列舉:甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙醯單肟、環己烷肟等肟系封端劑;吡唑、3,5-二甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑及3-甲基-5-苯基吡唑等吡唑系封端劑等。
[具有丙烯醯基之特定反應性基化合物]
作為具有丙烯醯基之特定反應性基化合物,可列舉:甲基丙烯酸及其鹽;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸辛基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸異十三烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸甲基苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異降冰片酯、丙烯酸羥基金剛烷基酯、丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯、環己二醇單丙烯酸酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸烯丙氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸二乙基胺基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-羥基乙基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N-(羥基苯基)丙烯醯胺、N-(胺磺醯基苯基)丙烯醯胺、N-(苯基磺醯基)丙烯醯胺、N-(甲苯基磺醯基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-甲基-N-苯基丙烯醯胺及N-羥基乙基-N-甲基丙烯醯胺、丙烯醯基𠰌啉、丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等具有1個丙烯醯基之化合物;
乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、環己二醇二丙烯酸酯、環己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧化基雙酚A二丙烯酸酯、新戊二醇羥基新戊酸酯二丙烯酸酯等具有2個丙烯醯基之化合物;甘油三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等具有3個以上丙烯醯基之化合物等。
[具有甲基丙烯醯基之特定反應性基化合物]
作為具有甲基丙烯醯基之特定反應性基化合物,可列舉:甲基丙烯酸及其鹽;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸辛基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異壬酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸異十三烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異降冰片酯、甲基丙烯酸羥基金剛烷基酯、甲基丙烯酸二羥基金剛烷基酯、甲基丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丁酯、環己二醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等具有1個甲基丙烯醯基之化合物;
二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、壬二醇二甲基丙烯酸酯、環己二醇二甲基丙烯酸酯及環己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯等伸烷基二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、新戊二醇羥基新戊酸酯二甲基丙烯酸酯等具有2個甲基丙烯醯基之化合物;甘油三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等具有3個甲基丙烯醯基之化合物等。
[具有乙烯醚基之特定反應性基化合物]
作為具有乙烯醚基之特定反應性基化合物,可列舉:丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、環己基乙烯醚、辛基乙烯醚、羥基乙基乙烯醚、羥基乙氧基乙基乙烯醚、羥基丁基乙烯醚、二乙基胺基乙基乙烯醚等。
[具有乙烯酯基之特定反應性基化合物]
作為具有乙烯酯基之特定反應性基化合物,可列舉:己酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、異壬酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。
[具有水解性矽烷基之特定反應性基化合物]
作為具有水解性矽烷基之特定反應性基化合物,可列舉:甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、1,6-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、氟丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3,4-環氧環己基三甲氧基矽烷、3,4-環氧環己基乙基三甲氧基矽烷、3,4-環氧環己基乙基甲基二甲氧基矽烷、3,4-環氧環己基乙基三乙氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、苯乙烯基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、異氰尿酸三-(三甲氧基矽烷基丙基)酯、異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。
[本發明之複合材料]
本發明之複合材料之剝片化層狀物質之表面係利用特定反應性基化合物被覆。於本發明中,特定反應性基化合物可覆蓋剝片化層狀物質之表面之至少一部分,亦可覆蓋表面之全部,較佳為覆蓋至少表面之過半。進而,特定反應性基化合物可連續地覆蓋剝片化層狀物質之表面,亦可間斷地覆蓋。
於本發明之複合材料中,具有反應性基之化合物相對於剝片化層狀物質100質量份之含量為0.1量份~100質量份。於具有反應性基之化合物之含量少於0.1質量份之情形時,存在利用具有反應性基之化合物之被覆變得不充分之情形,於多於100質量份之情形時,不僅無法獲得與使用量相當之增量效果,且於將本發明之複合材料添加至樹脂等中而使用之情形時,存在對樹脂等物性帶來不良影響之情形。具有反應性基之化合物相對於剝片化層狀物質100質量份之含量較佳為0.2質量份~70質量份,進而較佳為0.5質量份~60質量份,最佳為1質量份~50質量份。
作為利用具有反應性基之化合物被覆剝片化層狀物質之方法,例如可列舉:一面攪拌剝片化層狀物質,一面滴加具有反應性基之化合物之方法;對剝片化層狀物質吹送具有反應性基之化合物之蒸氣或霧之方法;及將剝片化層狀物質浸漬於具有反應性基之化合物之溶液中之方法等。由於剝片化層狀物質容易凝集,故而為了利用具有反應性基之化合物被覆剝片化層狀物質,必須一面碎解剝片化層狀物質粒子進行凝集而成之二次粒子一面被覆。就容易一面碎解一面被覆之方面而言,作為利用具有反應性基之化合物被覆剝片化層狀物質之方法,較佳為將剝片化層狀物質浸漬於具有反應性基之化合物之溶液中之方法(以下,稱為浸漬法)。
於浸漬法中,為了碎解剝片化層狀物質之二次粒子,若僅將剝片化層狀物質浸漬於具有反應性基之化合物之溶液中則不充分,必須使用分散裝置,對浸漬剝片化層狀物質之液體施加剪切力、超音波振動、空穴作用等。作為用於該目的之分散裝置,可列舉:均質攪拌機等高速旋轉剪切型攪拌機;砂磨機、磨碎機、珠磨機等介質攪拌磨機;滾磨機、振磨機、行星研磨機等以球或桿為介質之容器驅動型研磨機;膠體磨機、高壓乳化機、超音波乳化機等。作為高壓乳化機,例如可列舉貫通型高壓乳化機及碰撞型高壓乳化機。作為貫通型高壓乳化機之貫通形式,可列舉單噴嘴形式等。作為碰撞型高壓乳化機之碰撞形式,可列舉使包含原料之液體與閥等之平面或球等之球面碰撞之形式、使包含原料之液體彼此碰撞之形式等。再者,於對剝片化層狀物質施加較強之剪切力之情形時,存在與被覆前相比剝片化層狀物質之層數、厚度、粒徑等降低之情形。
於浸漬法中,可將剝片化層狀物質添加至具有反應性基之化合物之溶液中,而將剝片化層狀物質之二次粒子碎解,亦可於將剝片化層狀物質添加至溶劑中而將剝片化層狀物質之二次粒子碎解後,使具有反應性基之化合物溶解。再者,具有反應性基之化合物之沸點較低,只要可藉由加熱或減壓等去除具有反應性基之化合物,則可不使用具有反應性基之化合物之溶液,直接使用具有反應性基之化合物。具有反應性基之化合物之溶液中所使用之溶劑只要考慮具有反應性基之化合物之溶解性、被覆具有反應性基之化合物後之去除之容易性、安全性(毒性、引火性、帶電性等)等而選擇即可。作為浸漬法中所使用之溶劑,可列舉:甲醇、乙醇、異丙醇、甲氧基乙醇等醇系溶劑;丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑;水等。剝片化層狀物質與具有反應性基之化合物之溶液之比根據包含剝片化層狀物質之漿料之流動性、粉碎裝置等而有所不同,相對於剝片化層狀物質100質量份,具有反應性基之化合物之溶液為200質量份~5000質量份左右。
其後,於浸漬法中,將剝片化層狀物質浸漬於具有反應性基之化合物之溶液中,將剝片化層狀物質之二次粒子碎解後,去除溶劑或過量之具有反應性基之化合物,藉此可獲得本發明之複合物質。再者,亦可於將剝片化層狀物質之二次粒子碎解後,視需要藉由過濾或離心分離等去除具有反應性基之化合物之溶液或過量之具有反應性基之化合物之一部分,其後去除剩餘部分。
去除溶劑或過量之具有反應性基之化合物之方法並無特別限定,只要應用加熱乾燥、減壓乾燥、噴霧乾燥、冷凍乾燥等方法,或組合該等方法而應用即可。本發明之複合材料可視需要進行粉碎、造粒。
本發明之複合材料係利用具有反應性基之化合物被覆剝片化層狀物質之表面,藉此不會產生剝片化層狀物質之凝集,大幅改善向基材中之分散性。藉此,可提高利用剝片化層狀物質之物性之改善效果例如導電性、散熱性、機械物性(耐衝擊性、彎曲強度、壓縮強度等)等。本發明之複合材料可適宜地用於樹脂、彈性體、塗料等添加劑;電池用電極之導電性添加劑等用途。
本發明之複合材料中之剝片化層狀物質、與表面具有反應性基之化合物之適宜之組合係如下所述。藉由採用以下之組合,複合材料之分散性變得更良好,故而較佳。
・石墨類與具有環氧基之化合物
・石墨類與具有氧雜環丁基之化合物
・石墨類與具有異氰酸酯基之化合物
・石墨類與具有氧雜環丁基之化合物
・氮化硼類與具有環氧基之化合物
其次,對本發明之合成樹脂組合物進行說明。本發明之合成樹脂組合物含有本發明之複合材料與合成樹脂。於本發明之合成樹脂組合物中,作為本發明之合成樹脂組合物中可使用之樹脂,可列舉:酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、a脲樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯、熱硬化性聚醯亞胺、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、氟系樹脂、ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、AS(Acrylonitrile-Styrene,丙烯腈-苯乙烯)樹脂及丙烯酸系樹脂等。本發明之合成樹脂組合物中之複合材料之含量根據合成樹脂之種類或要求之物性而有所不同,相對於合成樹脂100質量份,本發明之複合材料為1~150質量份,較佳為2~100質量份。
[實施例]
以下,藉由實施例及比較例更詳細地說明本發明。但是,本發明並不受到以下之實施例等之任何限制。再者,實施例中之「份」或「%」只要無特別說明,則係依據質量者。
[製造例1]
依據國際公開第2013/172350號說明書之實施例1,利用天然石墨製備剝片化層狀物質A1。即,混合1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸酯74質量份、及聚乙二醇(FUJIFILM Wako Pure Chemical製造,製品名:Polyethylene Glycol 20000)26質量份並進行加熱溶解,使天然石墨(FUJIFILM Wako Pure Chemical製造)10質量份分散。將該分散液0.6 g提取至0.5 cm3
之小玻璃瓶中,蓋上蓋後,使用微波合成裝置(Biotage Japan製造之Initiator+),於170℃下向分散液照射2450 MHz之微波30分鐘。其後,利用丙酮洗淨分散液,過濾後,利用烘箱進行加熱乾燥,藉此獲得源自天然石墨之剝片化層狀物質A1。剝片化層狀物質A1之平均厚度為123 nm,平均面積為11.6 μm2
。
[製造例2]
使用膨脹石墨(伊藤石墨工業股份有限公司製造,製品名:EC1500)代替天然石墨,除此以外,進行與製造1同樣之操作,而獲得源自膨脹石墨之剝片化層狀物質A2。剝片化層狀物質A2之平均厚度為30 nm,平均面積為1.4 μm2
。
[製造例3]
使用氮化硼(Aldrich公司製造)代替天然石墨,除此以外,進行與製造1同樣之操作,而獲得源自氮化硼之剝片化層狀物質A3。剝片化層狀物質A3之平均厚度為183 nm,平均面積為10.3 μm2
。
[被覆物質]
B1:雙酚A型環氧樹脂(通式(1)之n為0之化合物,ADEKA股份有限公司製造,製品名:Adeka Resin EP4100E)
B2:苯二甲基雙氧雜環丁烷(二官能氧雜環丁烷化合物,東亞合成股份有限公司製造,製品名:ARON OXETANE OXT-121)
B3:4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯(MDI)之封端化異氰酸酯化合物之75%甲基乙基酮溶液(B3之製造方法如下所述)
B4:二乙二醇二甲基丙烯酸酯(二官能甲基丙烯酸酯,新中村化學股份有限公司製造,製品名:NK ESTER2G)
C1:聚乙烯醇(可樂麗股份有限公司製造,製品名:PVA-217)
[B3之製造方法]
向反應容器中添加4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯45質量份、作為封端劑之甲基乙基酮肟31.4質量份、作為溶劑之甲基乙基酮23.4質量份,一面攪拌,一面於80℃下使之反應5小時。
[複合材料之製造]
使用珠磨機(壽工業製造,製品名:UAM-015),以表1所示之組合,對剝片化層狀物質、被覆物質及溶劑進行向含有被覆物質之溶液中之剝片化層狀物質之含浸及剝片化層狀物質之二次粒子之粉碎處理,藉由加熱減壓乾燥而去除溶劑,從而製造實施例1~9及比較例1~2之複合材料。再者,於表1中,()內之數字表示質量比,溶劑之MEK表示甲基乙基酮。再者,於比較例1中溶劑使用水之原因在於,作為被覆物質之聚乙烯醇不易溶解於甲基乙基酮中。
[樹脂之評價1]
使用行星式攪拌消泡裝置,混合表2所示之複合材料或剝片化層狀物質、雙酚A型環氧樹脂(ADEKA股份有限公司製造,製品名:Adeka Resin EP4100E)100質量份及咪唑系觸媒(1-苄基-2-甲基咪唑)0.5質量份。複合材料或剝片化層狀物質係使用表2中所記載之量。表2中之()內之數字表示相對於雙酚A型環氧樹脂100質量份之質量份。於溫度160℃、壓力5 MPa下將該混合物加熱1小時,使之熱壓硬化而製作厚度3 mm之片材。將該片材切割為50 mm見方之正方形而用作試片。
[分散性之評價]
使用切片機切割實施例10~14及比較例3~5之樹脂片材,使用顯微鏡對剖面之中央部進行拍攝,並利用圖像分析軟體,對每300 μm×300 μm之粒子數與凝集物比進行測定。再者,凝集物比係將面積40 μm2
以上之粒子設為凝集物之情形時之凝集物之面積之合計相對於粒子之面積之合計的比(%)。表示粒子數越多則分散性越良好,凝集物比越大則凝集物之比率越多。將結果示於表2。
對實施例10~14及比較例3~4之樹脂片材,藉由下述方法,測定彎曲應力、彎曲應變、彎曲模數、表面電阻值及導熱率,並對樹脂片材之機械物性、電特性及熱特性進行評價。將結果示於表3。
[機械物性之評價]
將片材加工為寬度25 mm之短條狀,並依據JIS K7171(塑膠-彎曲特性之求法)之A法,測定彎曲應力、彎曲應變及彎曲模數。
[電特性之評價]
依據JIS K7194(導電性塑膠之利用4探針法之電阻率試驗方法),藉由4探針法測定表面電阻值。
[熱特性之評價]
依據ASTM(American Society for Testing Materials,美國材料試驗協會) D7984-16,藉由熱線法測定導熱率。
比較例3係使用剝片化層狀物質A1之例,實施例10~13係使用源自剝片化層狀物質A1之複合材料之例,比較例4係使用剝片化層狀物質A2之例,實施例14係使用源自剝片化層狀物質A2之複合材料之例。實施例10~14之複合材料與比較例3~4之剝片化層狀物質相比,彎曲特性(彎曲應力、彎曲應變及彎曲模數)提高,表面電阻率降低,導熱率提高。認為其原因在於,樹脂片材中之剝片化層狀物質之分散性提高。
[樹脂之評價2]
使用雙軸混練機,於230℃下對聚丙烯(均聚物,熔體流動速率:8)100質量份與表4所示之複合材料或剝片化層狀物質2質量份進行混練並擠出,而製作粗度4 mm之樹脂線料。
[分散性之評價]
使用切片機切割所獲得之樹脂線料,使用顯微鏡對剖面之中央部進行拍攝,藉由與樹脂之評價1之分散性之評價同樣之方法,對每300 μm×300 μm之粒子數與凝集物比進行測定。將結果示於表5。
比較例5係使用剝片化層狀物質A1之例,實施例15~19及比較例7係使用源自剝片化層狀物質A1之複合材料之例,比較例6係使用剝片化層狀物質A2之例,實施例20係使用源自剝片化層狀物質A2之複合材料之例。實施例15~20之複合材料與比較例5~6之未經被覆之剝片化層狀物質相比分散性提高。比較例7與比較例5之未經被覆之剝片化層狀物質相比分散性提高,但其效果與實施例15~19相比不充分。
[樹脂之評價3]
使用行星式攪拌消泡裝置,混合表5所示之複合材料或剝片化層狀物質20質量、雙酚A型環氧樹脂(ADEKA股份有限公司製造,製品名:Adeka Resin EP4100E)100質量份及咪唑系觸媒(1-苄基-2-甲基咪唑)0.5質量份。於溫度160℃、壓力5 MPa下將該混合物加熱1小時,使之熱壓硬化而製作厚度3 mm之片材。將該片材切割為50 mm見方之正方形,而準備實施例21及比較例8~9之樹脂片材。
[分散性之評價]
使用切片機切割所準備之樹脂片材,使用掃描式電子顯微鏡對剖面之中央部進行拍攝,並利用圖像分析軟體,對每300 μm×300 μm之粒子數與凝集物比進行測定。再者,凝集物比係將面積50 μm2
以上之粒子設為凝集物之情形時之凝集物之面積之合計相對於粒子之面積之合計的比(%)。表示粒子數越多則分散性越良好,凝集物比越大則凝集物之比率越多。將結果示於表5。
對實施例21及比較例8~9之樹脂片材,藉由下述方法測定導熱率,並對該樹脂片材之熱特性進行評價。將結果示於表5。
[熱特性之評價]
依據ASTM D7984-16,藉由熱線法測定導熱率。
使用作為本發明之複合材料之實施例9之複合材料之實施例21之合成樹脂組合物、與使用薄層化層狀物質A2之比較例8之合成樹脂組合物及使用比較例2之複合材料之比較例9之合成樹脂組合物相比,粒子數較多,凝集物比較小,且導熱率較高。根據該結果可知,本發明之複合材料係分散性優異者。
Claims (14)
- 一種複合材料,其係利用具有反應性基之化合物被覆剝片化層狀物質之表面而成者,且 上述具有反應性基之化合物係具有選自由環氧基、氧雜環丁基、異氰酸酯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯醚基、乙烯酯基及水解性矽烷基所組成之群中之至少1種反應性基之化合物, 上述具有反應性基之化合物相對於上述剝片化層狀物質100質量份之含量為0.1質量份~100質量份。
- 如請求項1之複合材料,其中上述剝片化層狀物質之平均厚度為1200 nm以下,該剝片化層狀物質之平均面積為0.1 μm2 ~500 μm2 。
- 如請求項1之複合材料,其中上述剝片化層狀物質之平均厚度為3 nm~200 nm。
- 如請求項1之複合材料,其中上述剝片化層狀物質之平均面積為1.0 μm2 ~30 μm2 。
- 如請求項1之複合材料,其中上述具有反應性基之化合物具有選自由環氧基、氧雜環丁基、異氰酸酯基及甲基丙烯醯基所組成之群中之至少1種反應性基。
- 如請求項5之複合材料,其中上述具有反應性基之化合物具有選自由環氧基及氧雜環丁基所組成之群中之至少1種反應性基。
- 如請求項6之複合材料,其中上述具有反應性基之化合物為雙酚之縮水甘油醚。
- 如請求項6之複合材料,其中上述具有反應性基之化合物係於苯環上鍵結有2個具有氧雜環丁基之基之化合物。
- 如請求項5之複合材料,其中上述具有反應性基之化合物為封端化異氰酸酯化合物。
- 如請求項5之複合材料,其中上述具有反應性基之化合物為伸烷基二醇二甲基丙烯酸酯。
- 如請求項1之複合材料,其中上述剝片化層狀物質係源自石墨類或氮化硼類者。
- 如請求項12之複合材料,其中上述石墨類為天然石墨或膨脹石墨。
- 一種合成樹脂組合物,其含有如請求項1之複合材料。
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