KR102373002B1 - 에폭시 경화용 고체 분산체, 분산체를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물 - Google Patents

에폭시 경화용 고체 분산체, 분산체를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에폭시 경화용 고체 분산체, 분산체를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 무기물 유래 또는 유기물 유래의 등방성 및/또는 이방성 재료를 분산질로서 이용하여 이를 상온에서 고상인 경화 가능한 분산매에 분산시킴으로써, 보관 및 사용이 용이하고, 운송 비용이 절감되며, 제품 보관 시에 발생하는 응집 및 가라앉음 현상을 방지 내지 개선할 수 있어, 작업 효율을 향상시키고, 공정 비용을 절감할 수 있으며, 종래의 경화제에 비해 향상된 강도를 제공할 수 있는 에폭시 경화용 고체 분산체, 분산체를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물에 관한 것이다.

Description

에폭시 경화용 고체 분산체, 분산체를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물{Solid dispersion for curing epoxy resin, epoxy resin composition comprising the dispersion and cured product thereof}
본 발명은 에폭시 경화용 고체 분산체, 분산체를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 무기물 유래 또는 유기물 유래의 등방성 및/또는 이방성 재료를 분산질로서 이용하여 이를 상온에서 고상인 경화 가능한 분산매에 분산시킴으로써, 보관 및 사용이 용이하고, 운송 비용이 절감되며, 제품 보관 시에 발생하는 응집 및 가라앉음 현상을 방지 내지 개선할 수 있어, 작업 효율을 향상시키고, 공정 비용을 절감할 수 있으며, 종래의 경화제에 비해 향상된 강도를 제공할 수 있는 에폭시 경화용 고체 분산체, 분산체를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물에 관한 것이다.
무기물 유래 또는 유기물 유래의 등방성 및/또는 이방성 재료는 경량화 재료, 하이브리드 재료, 표면 보호제, 도전 페이스트, 도전성 잉크, 센서, 정밀 분석 소자, 광메모리, 액정 표시 소자, 나노 자석, 열전매체, 연료전지용 고기능 촉매, 유기 태양전지, 나노 글래스 디바이스, 연마제, 약물 담체, 환경 촉매, 도료, 인쇄 잉크, 잉크젯용 잉크, 컬러 필터용 레지스트, 필기 도구용 잉크 등의 용도 분야에서 주체 재료로서 사용되고 있다. 이때, 상기 무기물 유래 또는 유기물 유래의 등방성 재료 및/또는 이방성 재료는 수성 분산매나 비수성 분산매 중에서 미소 입자로서 분산체를 조제하여 이용하는 것에 의해, 효율적으로 가공 특성, 제품 특성 및 소재 물성을 향상시키고, 품질 안정화나 제조 시의 수율 향상에 기여하는 물질로서 산업상 이용되고 있다.
그러나 분산질의 소재 변경, 입자 사이즈의 미소화 또는 입자 형상 제어를 지향함에 따라 분산질의 안정 분산화가 어려워져, 분산질이 분산매 중에서 단시간에 응집을 일으키거나 가라앉는 문제점이 있다. 분산질의 응집 및 가라앉음 문제는 분산체의 제조에 있어서, 생산성 저하, 가공 특성 저하, 핸들링성 저하 및 제품 수율 저하를 초래할 뿐만 아니라, 최종 제품의 특성, 소재 물성 및 품질의 저하를 일으킨다. 그밖에 외관적으로 투명성, 광택 및 착색력의 저하, 색얼룩 및 크랙 발생 등 바람직하지 못한 현상을 발생시키는 것으로 알려져 있다. 이와 같은 분산질의 응집 및 가라 앉음을 억제하고, 분산 안정화를 달성하기 위해 분산제가 사용되고 있다.
기존에는 대한민국 공개특허공보 제10-2013-0023254호, 제10-2013-0096307호나 제10-2013-0111313호에 개시된 바와 같이 분산제를 이용하여 분산체의 응집을 억제하여 안정적인 분산체 조성물을 얻기 위한 검토가 이루어지고 있지만, 분산매 및 분산질의 다양화, 분산질의 입자 사이즈의 미소화, 입자 형상의 다양화, 최종 제품의 고품질화, 생산성 향상, 가공 특성의 고도 요구 등의 점에서, 기존에 제안된 분산제는 요구 특성을 충분히 충족할 수 없다.
기존 분산체 조성물의 가장 큰 문제점은 분산매로서 물을 사용한 분산체 조성물을 폴리우레탄 수지 및 에폭시 수지 등에 적용 할 경우, 물과 폴리올의 마스터 배치 또는 물과 에폭시의 마스터 배치를 제조해야 하는 공정이 추가로 필요하며, 분산질의 응집을 막기 위한 계면활성제가 필요한 문제점이 있었다.
이에 별도의 분산제 또는 계면활성제의 사용 없이도, 분산질의 응집 및 가라 앉음을 방지 내지 개선할 수 있는 분산체 조성물 및 이를 경화제로 이용한 에폭시 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 무기물 유래 또는 유기물 유래의 등방성 및/또는 이방성 재료를 분산질로서 이용하여 이를 상온에서 고상인 경화 가능한 분산매에 분산시킴으로써, 보관 및 사용이 용이하고, 운송 비용이 절감되며, 제품 보관 시에 발생하는 응집 및 가라앉음 현상을 방지 내지 개선할 수 있어, 작업 효율을 향상시키고, 공정 비용을 절감할 수 있으며, 종래의 경화제에 비해 향상된 강도를 제공할 수 있는 에폭시 경화용 고체 분산체, 분산체를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 분산질 및 상기 분산질이 분산되어 있는 분산매를 포함하는 경화용 상온 고체 분산체로서, 상기 분산질이 유기물 입자, 무기물 입자 또는 이들의 혼합물이고, 상기 분산매가 상온에서 고체 상태의 비수성 분산매인, 경화용 고체 분산체를 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 분산질 및 분산매를 혼합하는 단계; 및 혼합물 중 분산매를 용융시키는 단계를 포함하는 경화용 고체 분산체의 제조 방법으로서, 상기 분산질이 유기물 입자, 무기물 입자 또는 이들의 혼합물이고, 상기 분산매가 상온에서 고체 상태의 비수성 분산매인, 경화용 고체 분산체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 에폭시 수지; 및 상기 경화용 고체 분산체를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 에폭시 수지 및 상기 경화용 고체 분산체를 혼합하는 단계를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 경화물을 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 무기물 또는 유기물 유래의 등방성 재료 및/또는 이방성 재료가 분산되어 있는 경화용 고체 분산체는 제품 보관시 뭉침 현상을 줄이거나 없앨 수 있고, 이를 통해 제품(경화용 고체 분산체) 사용시 공정 투입 시간 단축이 가능하며, 뭉쳐진 제품을 재분산시키기 위한 별도의 추가 공정 내지 시간을 줄이거나 없앨 수 있으며, 그러한 추가 작업 시 작업자의 노동 및 안전에 대한 우려가 적거나 없어 작업 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 경화용 고체 분산체는 다량의 분산질이 골고루 분산되어 있어, 이를 에폭시 수지의 경화제로 사용 시, 종래의 경화제에 비해 향상된 강도를 에폭시 수지의 경화물에 제공할 수 있다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 분산질 및 상기 분산질이 분산되어 있는 분산매를 포함하는 경화용 상온 고체 분산체로서, 상기 분산질이 유기물 입자, 무기물 입자 또는 이들의 혼합물이고, 상기 분산매가 상온에서 고체 상태의 비수성 분산매인, 경화용 고체 분산체에 관한 것이다.
본 발명의 경화용 고체 분산체는 상온에서 고체일 수 있다. 본 명세서에서 상온이란 평상의 온도로서 20±5℃의 범위이며, 예컨대 25℃일 수 있다.
본 발명의 경화용 고체 분산체는 분산매 중에 분산되어 있는 분산질을 포함한다. 상기 경화용 고체 분산체에 포함된 분산질을 에폭시 수지의 경화에 적용 시, 그 분산질의 종류에 따라 에폭시 수지 경화물의 전기적 물성, 열적 물성 및/또는 기계적 물성 등을 향상시키는 역할을 수행할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
본 발명의 분산매 중에 분산되어 있는 분산질 입자는 무기물 입자, 유기물 입자 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
예를 들면, 무기물 입자로서는, 철, 알루미늄, 크롬, 니켈, 코발트, 아연, 텅스텐, 인듐, 주석, 팔라듐, 지르코늄, 티탄, 구리, 은(예를 들면 실버 파티클, 실버 나노와이어, 실버 나노로드 등), 금(예를 들면, 골드 파티클, 골드 나노 와이어, 골드 나노로드 등), 백금, 이들 중 2종 이상의 금속의 합금, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 그때, 앞서 서술한 무기물 입자를 매체로부터 안정하게 취출하기 위해, 알칸산류나 지방산류, 히드록시카르복실산류, 지환족 카르복실산류, 방향족 카르복실산류, 알케닐 숙신산 무수물류, 티올류, 페놀 유도체류, 아민류, 양친매성 폴리머, 고분자 계면활성제, 저분자 계면활성제 등의 보호제로 피복되어 있어도 좋다.
그밖에, 카올린, 클레이, 탈크, 마이카, 벤토나이트, 돌로마이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 석면, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산바륨, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화철, 규산알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화철, 산화아연, 삼산화안티몬, 산화인듐, 산화인듐주석, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 티탄산바륨, 규조토, 카본블랙, 흑연, 암면, 글래스울, 유리섬유, 그래핀, 그래파이트, 탄소섬유, 탄소나노섬유 또는 탄소나노튜브(단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브) 등이 무기물 입자로서 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 유기물 입자로서는, 아조계 화합물, 디아조계 화합물, 축합 아조계 화합물, 티오인디고계 화합물, 인단트론계 화합물, 퀴나크린돈계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 벤즈이미다졸론계 화합물, 페릴렌계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 안트라피리딘계 화합물 또는 디옥사진계 화합물 등의 유기 안료; 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에스테르 수지, 나일론 수지, 폴리아미드 수지, 아라미드 수지, 아크릴 수지, 비닐론 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리유산, 아세테이트 섬유, 셀룰로오스(예를 들면, 나노 셀룰로오스 피브릴, 나노 셀룰로오스 크리스탈 등), 헤미셀룰로오스, 리그닌, 키틴, 키토산, 전분, 폴리아세탈, 아라미드 수지, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌설파이드 또는 폴리이미드 등의 고분자 수지; 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 분산매 중에 분산되어 있는 상기 분산질 입자는 결정상일 수도 있고, 비결정상일 수도 있다. 또한, 본 발명의 분산매 중에 분산되어 있는 상기 분산질 입자는 등방성 입자일 수도 있고, 이방성 입자일 수도 있으며, 또는 섬유상일 수도 있다.
본 발명의 분산매 중에 분산되어 있는 상기 분산질 입자는 바람직하게는 나노 셀룰로오스 피브릴, 나노 셀룰로오스 크리스탈, 그래핀, 그래파이트, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 실버 파티클, 실버 나노와이어, 실버 나노로드, 골드 파티클, 골드 나노와이어, 골드 나노로드 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 상기 분산질 입자는, 공지의 방법으로 얻은 것을 사용할 수 있다. 분산질 미립자의 조제 방법으로서는, 조대 입자를 기계적으로 파쇄한 후, 미세화시키는 탑다운(top-down) 방식과, 여러 개의 단위 입자를 생성시켜, 그것이 응집된 클러스터 상태를 거쳐 입자가 형성되는 바텀업(bottom-up) 방식의 2가지 방식이 있지만, 어느 방법으로 조제된 것이어도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 미립자의 조제 방법으로는 습식법 및 건식법 중의 어느 방법에 의한 것이어도 좋다. 또한, 바텀업 방식에는, 물리적 방법과 화학적 방법이 있지만, 어느 방법에 의한 것이어도 좋다.
바텀업 방식을 더욱 구체적으로 설명하기 위해, 상기 분산질 입자 중, 금속 나노 입자의 조제법을 예시한다. 바텀업 방식 중, 물리적 방법의 대표 예로서는 벌크 금속을 불활성 가스 중에서 증발시켜, 가스와의 충돌에 의해 냉각 응축시켜 나노 입자를 생성하는 가스 중 증발법이 있다. 또한, 화학적 방법에는, 액상 중에서 보호제의 존재 하에서 금속 이온을 환원하고, 생성된 0가의 금속을 나노 사이즈로 안정화시키는 액상 환원법이나 금속 착체의 열분해법 등이 있다. 액상 환원법으로서는, 화학적 환원법, 전기화학적 환원법, 광환원법, 또는 화학적 환원법과 광조사법을 조합한 방법 등을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 분산질 입자는, 상기한 바와 같이, 탑다운 방식 및 바텀업 방식 중의 어느 방법으로 얻은 것이어도 좋고, 그들은 수계 액상, 비수성 액상 및 기상 중의 어느 환경 하에서 제조된 것이어도 좋다.
본 발명의 경화용 고체 분산체는 분산질을 분산시키는 분산매를 포함한다. 상기 경화용고체 분산체에 포함된 분산매를 에폭시 수지의 경화에 적용 시, 에폭시 수지를 경화시키는 역할을 수행할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 분산매로는 상온에서는 고상이지만, 상온을 초과하는 융점 이상으로 승온시켰을 때 액상으로 변할 수 있는 비수성 분산매가 사용될 수 있다. 이러한 비수성 분산매를 사용함으로써, 상온에서 제품(경화용 고체 분산체) 보관 시, 분산질이 응집되거나 가라 않는 것을 방지 내지 개선하여 분산 안정화를 달성할 수 있다.
상기 비수성 분산매로는 에폭시 수지를 경화시킬 수 있는 것이 바람직하며, 예를 들면, 아민계 화합물, 페놀계 화합물, 이미다졸계 화합물, 산 무수물계 화합물, 또는 무수당 알코올 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 특히 바람직하게는 일무수당 알코올 및 이무수당 알코올 등의 무수당 알코올 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며 이에 한정하지 않는다.
다만 화학적 분산매를 이용한 경우 환경 문제가 이슈될 수 있다. 예를 들면 페놀계 화합물을 사용할 경우, 경화 후 소량의 프리 페놀이 검출되는 문제가 있으며, 아민계 화합물을 사용한 경우, 냄새로 인한 작업의 제한이 있다.
일 구체예에 따라, 본 발명의 비수성 분산매로서 무수당 알코올을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이 경우, 냄새로 인한 작업의 제한 및 경화 후 화학적 물질이 용출되는 문제점 등이 없다.
상기 아민계 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않고, 상온에서 고체이면서 상온 초과의 융점 이상으로 승온 시 액상으로 전환되는 것이라면 제한 없이 사용 가능하며, 예를 들면, 폴리(에틸렌글리콜)디아민[Poly(ethylene glycol)diamine], (R)-(+)-1,1′-바이나프틸-2,2’-디아민[(R)-(+)-1,1′-Binaphthyl-2,2′-diamine], (S)-(-)-1,1′-바이나프틸-2,2’-디아민[(S)-(-)-1,1′-Binaphthyl-2,2′-diamine], 1,1′-바이나프틸-2,2′-디아민[1,1′-Binaphthyl-2,2′-diamine], 4-에톡시벤젠-1,2-디아민[4-ethoxybenzene-1,2-diamine], Diamido-dPEG®-diamine, (1R,2R)-N,N’-디메틸-1,2-디페닐에탄-1,2-디아민[(1R,2R)-N,N’-dimethyl-1,2-diphenylethane-1,2-diamine], N,N-비스(4-부틸페닐)벤젠-1,4-디아민[N,N-Bis(4-butylphenyl)benzene-1,4-diamine] 또는 이들의 혼합물로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 페놀계 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않고, 상온에서 고체이면서 상온 초과의 융점 이상으로 승온 시 액상으로 전환되는 것이라면 제한 없이 사용 가능하며, 예를 들면, 2,3-자이레놀[2,3-Xylenol], 2,4-자이레놀[2,4-Xylenol], 2,5-자이레놀[2,5-Xylenol], 2,6-자이레놀[2,6-Xylenol], 3,4-자이레놀[3,4-Xylenol], 3,5-자이레놀[3,5-Xylenol], 2.5-디메틸페놀[2.5-Dimethylphenol], 2.3-디메틸페놀[2.3-Dimethylphenol] 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸계 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않고, 상온에서 고체이면서 상온 초과의 융점 이상으로 승온 시 액상으로 전환되는 것이라면 제한 없이 사용 가능하며, 예를 들면, 이미다졸[Imidazole], 1-(2-하이드록시에틸)이미다졸[1-(2-hydroxyethyl)imidazole], 이미다졸 트리플로오로메탄설포네이트 [imidazole trifluoromethanesulfonate], 이미다졸-2-카르복실산[imidazole-2-carboxylic acid], 4-브로모-1H-이미다졸 [4-bromo-1H-imidazole], N-벤질-2-니트로-1H-이미다졸-1-아세트아미드 [N-Benzyl-2-nitro-1H-imidazole-1-acetamide], 2-클로로-1H-이미다졸 [2-Chloro-1H-imidazole], 이미다졸-d[Imidazole-d], 이미다졸-N[Imidazole-N], 이미다졸-2-C,N[Imidazole-2-C,N] 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 산 무수물계 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않고, 상온에서 고체이면서 상온 초과의 융점 이상으로 승온 시 액상으로 전환되는 것이라면 제한 없이 사용 가능하며, 예를 들면, (2-도데센-1-일)석신산 무수물[(2-Dodecen-1-yl)succinic anhydride], 말레산 무수물[Maleic anhydride], 석신산 무수물[Succinic anhydride], 프탈산 무수물[Phthalic anhydride], 글루타르산 무수물[Glutaric anhydride], 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물[3,4,5,6-Tetrahydrophthalic anhydride], 디글리콜산 무수물[Diglycolic anhydride], 이타콘산 무수물[Itaconic anhydride], 트랜스-1,2-사이클로헥산디카르복실산 무수물[trans-1,2-Cyclohexanedicarboxylic anhydride], 2,3-디메틸말레산 무수물[2,3-Dimethylmaleic anhydride], 3,3-테트라메틸렌글루타르산 무수물[3,3-Tetramethyleneglutaric anhydride], 스테아르산 무수물[Stearic anhydride], 시스-아코니트산 무수물[cis-Aconitic anhydride], 트리멜리트산 무수물 클로라이드[Trimellitic anhydride chloride], 페닐석신산 무수물[Phenylsuccinic anhydride], 3,3-디메틸글루타르산 무수물[3,3-Dimethylglutaric anhydride], 메틸석신산 무수물[Methylsuccinic anhydride] 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 일무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않고, 상온에서 고체이면서 상온 초과의 융점 이상으로 승온 시 액상으로 전환되는 것이라면 제한 없이 사용 가능하며, 예를 들면, 테트리탄, 펜티탄, 헥시탄, 헵티탄 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 헥시탄, 예컨대, 소르비탄, 만니탄, 이디탄, 갈락티탄 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 이무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않고, 상온에서 고체이면서 상온 초과의 융점 이상으로 승온 시 액상으로 전환되는 것이라면 제한 없이 사용 가능하며, 예를 들면, 이무수당 헥시톨, 구체적으로 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 경화용 고체 분산체에 있어서, 분산질의 함량은 사용되는 분산질의 종류에 따라 다를 수 있으나, 분산매 100 중량부 기준으로, 0.0001 중량부 이상, 0.01 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상일 수 있고, 95 중량부 이하, 90 중량부 이하, 85 중량부 이하, 80 중량부 이하, 60 중량부 이하 또는 50 중량부 이하일 수 있으며, 예컨대 0.0001 중량부 내지 95 중량부, 바람직하게는 0.05 중량부 내지 80 중량부일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 분산질의 함량이 너무 소량일 경우, 경화용 고체 분산체를 적용한 에폭시 수지 경화물에서의 분산질 효과에 의한 물리적, 전기적 특성 등이 미약할 수 있고, 상기 분산질의 함량이 너무 많을 경우, 경화용 고체 분산체 내에 분산된 상태로 존재하지 않고, 분산질끼리 서로 엉켜 있는 상태로 존재할 수 있다.
본 발명은 다른 측면에 따르면, 분산질 및 분산매를 혼합하는 단계; 및 혼합물 중 분산매를 용융시키는 단계를 포함하는 경화용 고체 분산체의 제조 방법으로서, 상기 분산질이 유기물 입자, 무기물 입자 또는 이들의 혼합물이고, 상기 분산매가 상온에서 고체 상태의 비수성 분산매인, 경화용 고체 분산체의 제조 방법이 제공된다.
특별히 한정하지 않으나, 상기 혼합물 중 분산매를 용융시키는 단계에서는, 분산매의 융점 이상의 온도에서 진공을 걸어 수분을 제거하면서 상기 혼합물을 용융시킬 수 있다. 또한, 이어서 상기 용융된 혼합물을 상온으로 냉각시켜 상온에서 고체인 경화용 고체 분산체를 얻을 수 있다.
본 명세서에서, 상기 분산체 조성물의 제조 방법에 기재된 각 성분들은 전술한 분산체 조성물의 성분들과 동일하다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 에폭시 수지; 및 상기 경화용 고체 분산체를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 제공된다.
일 구체예에서, 에폭시 수지로는, 비스페놀 A-에피클로로하이드린 수지, 에폭시노볼락 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 이절환형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 바이오 유래 에폭시 수지, 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
다른 구체예에서, 에폭시 수지로는, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘, 디아미노디페닐메탄형 글리시딜아민, 아미노페놀형 글리시딜아민 등의 방향족 글리시딜아민형 에폭시 수지; 하이드로퀴논형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 스틸벤형 에폭시 수지; 트리페놀메탄형 에폭시 수지; 트리페놀프로판형 에폭시 수지; 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지; 트리아진 핵 함유 에폭시 수지; 디사이클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지; 나프톨형 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지; 페닐렌 및/또는 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 페닐렌 및/또는 비페닐렌 골격을 갖는 나프톨아랄킬형 에폭시 수지 등의 아랄킬형 에폭시 수지; 비닐사이클로헥센디옥사이드, 디사이클로펜타디엔옥사이드, 알리사이클릭디에폭시-아디페이드 등의 지환식 에폭시 등의 지방족 에폭시 수지 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또 다른 구체예에서, 에폭시 수지로는, 비스페놀F형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 나프탈렌골격형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 디페닐포스페이트(DPP)형 에폭시 수지, 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 비스페놀A에틸렌옥사이드부가물의 디글리시딜에테르, 비스페놀A프로필렌옥사이드부가물의 디글리시딜에테르, 비스페놀A의 디글리시딜 에테르, 페닐글리시딜에테르, 크레질글리시딜에테르 등의 에폭시기를 1개를 갖는 글리시딜에테르, 이들 에폭시 수지의 핵수첨화물인 핵수첨화 에폭시 수지 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지와 경화용 고체 분산체의 함유 비율은, 에폭시 수지에 대한 경화용 고체 분산체의 당량비(경화용 고체 분산체의 당량/에폭시 수지의 당량)가, 예컨대, 0.25~1.75의 범위가 되도록 하는 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 상기 당량비가 0.75~1.25의 범위가 되도록 하는 것일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 상기 당량비가 0.95~1.05의 범위가 되도록 하는 것일 수 있다. 에폭시 수지의 당량에 대한 경화용 고체 분산체의 당량이 지나치게 적으면 기계적 강도가 저하되고 열적 및 접착 강도 측면에서 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 에폭시 수지의 당량에 대한 경화용 고체 분산체의 당량이 지나치게 많은 경우도 기계적 강도, 열적 및 접착 강도 측면에서 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
경화 촉진 효과를 위하여, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경화 촉매를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 경화 촉매로는, 예를 들어, 벤질디메틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디메틸시클로헥실아민 등의 아민 화합물 (예컨대, 3급아민); 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물; 트리페닐포스핀, 아인산트리페닐 등의 유기인 화합물; 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 4급포스포늄염; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등이나 그 유기산염 등의 디아자비시클로알켄; 옥틸산아연, 옥틸산주석이나 알루미늄아세틸아세톤 착체 등의 유기금속 화합물; 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4급 암모늄염; 삼불화붕소, 트리페닐보레이트 등의 붕소 화합물; 염화아연, 염화제이주석 등의 금속할로겐화물; 잠재성 경화 촉매(예컨대, 디시안디아미드, 아민을 에폭시 수지 등에 부가한 고융점분산형 잠재성 아민 부가물; 이미다졸계, 인계, 포스핀계 촉진제의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로캅셀형 잠재성 촉매; 아민염형 잠재성 촉매; 루이스산염, 브뢴스테드산염 등의 고온해리형의 열양이온 중합형의 잠재성 촉매 등) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 경화 촉매로는 아민 화합물, 이미다졸 화합물, 유기인 화합물 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 경화 촉매가 포함되는 경우, 그 사용량은 상기 에폭시 수지 및 경화용 고체 분산체의 합계 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1.0 중량부일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.05 중량부 내지 0.5 중량부일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 0.08 중량부 내지 0.2 중량부일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 경화 촉매의 사용량이 지나치게 적으면 에폭시 수지의 경화 반응이 충분히 진행되지 못하여 기계적 물성 및 열적 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 경화 촉매의 사용량이 지나치게 많으면 에폭시 수지 조성물을 보관하는 동안에도 경화 반응이 서서히 진행되기 때문에 점도가 상승하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 에폭시 수지 조성물에 통상 사용되는 첨가제 성분이 하나 이상 더 포함될 수 있다.
이러한 첨가제 성분으로는, 예컨대, 산화 방지제, UV 흡수제, 충진제, 수지 개질제, 실란 커플링제, 희석제, 착색제, 소포제, 탈포제, 분산제, 점도 조절제, 광택 조절제, 습윤제, 전도성 부여제 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 산화방지제는 얻어지는 경화물의 내열 안정성을 더욱 향상시키기 위하여 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀계 산화방지제(디부틸하이드록시톨루엔 등), 황계 산화방지제 (메르캅토프로피온산유도체 등), 인계 산화방지제(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 조성물 내의 산화방지제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 경화용 고체 분산체의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~10 중량부, 또는 0.05~5 중량부, 또는 0.1~3 중량부일 수 있다.
상기 UV 흡수제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, BASF Japan Ltd.제 TINUBIN P나 TINUVIN 234로 대표되는 벤조트리아졸계 UV 흡수제; TINUVIN 1577ED와 같은 트리아진계 UV 흡수제; CHIMASSOLV 2020FDL과 같은 힌더드아민계 UV 흡수제 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 조성물 내의 UV 흡수제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 경화용 고체 분산체의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~10 중량부, 또는 0.05~5 중량부, 또는 0.1~3 중량부일 수 있다.
상기 충진제는 에폭시 수지나 경화제에 배합하여 경화물의 기계적 특성을 향상시키는 것을 주 목적으로 하여 사용되며, 일반적으로 첨가량이 증가하면 기계적 특성은 향상된다. 무기질 충진제로는 활석, 모래, 실리카, 탈크, 탄산칼슘, 등의 증량제; 마이카, 석영, 유리섬유(Glass fiber) 등의 보강성 충진제; 석영분, 그라파이트, 알루미나, Aerosil(칙소성 부여하는 목적) 등의 특수한 용도를 지닌 것이 있고, 금속질로는 알루미늄, 산화알루미늄, 철, 산화철, 구리 등의 열팽창계수, 내마모성, 열전도성, 접착성에 기여하는 것이나, 산화안티몬(SB2O3)등의 난연성을 부여하는 것, 티탄산 바륨, 유기물로는 미세한 플라스틱구(페놀수지, 요소수지 등)과 같은 경량화용 충진제 등이 있다. 이외에 보강성을 지닌 충진제로서 각종 유리섬유나 화학섬유포는 적층품의 제조에 있어서 넓은 의미의 충진제로서 취급할 수 있다. 수지에 요변성(Thixotropic: 칙소성 또는 요변성이란 수직면이나 침지법으로 부착 또는 적층재에 함침시킨 수지가 경화 중에 흘러내리거나 유실되는 경우가 없도록 유동하고 있을 때는 액상, 정지 상태에서는 고상의 성질을 갖는 것을 말한다)을 부여하기 위해 단위 표면적이 넓은 미세한 입자를 사용한다. 예를 들면, 콜로이드상의 실리카(Aerosil)나 벤토나이트 계열의 점토질이 사용된다.
일 구체예에서, 충진제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유리섬유, 탄소섬유, 산화티탄, 알루미나, 탈크, 마이카, 수산화알루미늄 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 조성물 내의 충진제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 경화용 고체 분산체의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~80 중량부, 또는 0.01~50 중량부, 또는 0.1~20 중량부일 수 있다.
상기 수지 개질제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리프로필렌글리시딜에테르, 중합지방산폴리글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜, 우레탄프리폴리머 등의 가요성부여제 등을 들 수 있다. 조성물 내의 수지 개질제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 경화용 고체 분산체의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~80 중량부, 또는 0.01~50 중량부, 또는 0.1~20 중량부일 수 있다.
상기 실란커플링제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 조성물 내의 실란커플링제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 경화용 고체 분산체의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~20 중량부, 또는 0.05~10 중량부, 또는 0.1~5 중량부일 수 있다.
상기 희석제는 에폭시 수지나 경화제에 첨가하여 점도를 저하시키는 것을 주 목적으로 하여 사용되며, 사용시 흐름성, 탈포성의 개선, 부품 세부에 침투의 개선 등 또는 충진제를 효과적으로 첨가할 수 있도록 하는 역할을 한다. 희석제는 일반적으로 용제와는 달리 휘발하지 않고, 수지 경화시에 경화물에 잔존하는 것으로 반응성과 비반응성의 희석제로 나뉜다. 여기서 반응성의 희석제는 에폭시기를 한 개 또는 그 이상을 가지고 있고 반응에 참여하여 경화물에 가교 구조로 들어가고, 비반응성 희석제는 단지 경화물 속에 물리적으로 혼합 및 분산만 되어 있는 상태로 있다. 일반적으로 많이 사용되는 반응성 희석제로는 부틸 글리시딜 에테르(Butyl Glycidyl Ether, BGE), 페닐 글리시딜 에테르(Phenyl Glycidyl Ether, PGE), 지방족 글리시딜 에테르(Aliphatic Glycidyl Ether(C12 -C14)), 개질 t-카복실 글리시딜 에스테르(Modified-tert-Carboxylic Glycidyl Ester) 등 여러 가지가 있다. 일반적으로 사용되는 비반응성 희석제로는 디부틸프탈레이트(DiButylPhthalate, DBP), 디옥틸프탈레이트(DiOctylPhthalate, DOP), 노닐페놀(Nonyl-Phenol), 하이솔(Hysol) 등이 사용된다.
일 구체예에서, 희석제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, n-부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트, 비닐시클로헥센디옥사이드, 디글리시딜아닐린, 글리세린트리글리시딜에테르 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 조성물 내의 희석제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 경화용 고체 분산체의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~80 중량부, 또는 0.01~50 중량부, 또는 0.1~20 중량부일 수 있다.
수지에 색을 넣기 위한 착색제로는 안료나 염료가 사용된다. 일반적으로 사용되는 안료로는 이산화티타늄, 카드뮴 레드, 샤닝 그린, 카본 블랙, 크롬 그린, 크롬 옐로우, 네비 블루, 샤닝 블루, 등의 착색제가 사용된다.
그밖에, 수지의 기포를 제거하기 위한 목적으로 사용되는 소포제 및 탈포제, 수지와 안료와의 분산 효과를 증대시키기 위한 분산제, 에폭시 수지와 소재와의 밀착성을 좋게 하기 위한 습윤(Wetting)제, 점도 조절제, 수지의 광택도 조절을 위한 광택 조절제, 접착력을 향상시키기 위한 첨가제, 전기적 성질을 부여하기 위한 첨가제, 등등 다양한 첨가제들이 사용 가능하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 밀폐식 경화로나 연속경화가 가능한 터널로 등의 종래 공지의 경화장치를 사용할 수 있다. 해당 경화에 이용하는 가열방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 열풍순환, 적외선가열, 고주파가열 등, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다.
경화온도 및 경화시간은, 80℃~250℃에서 30초~10시간의 범위일 수 있다. 일 구체예에서는, 80℃~120℃, 0.5시간~5시간의 조건으로 전경화한 후, 120℃~180℃, 0.1시간~5시간의 조건으로 후경화할 수 있다. 일 구체예에서는, 단시간 경화를 위하여 150℃~250℃, 30초~30분의 조건으로 경화할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 에폭시 수지 및 상기 경화용 고체 분산체를 혼합하는 단계를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 경화물을 포함하는 성형품이 제공된다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<경화용 고체 분산체의 제조>
실시예 A1: 나노셀룰로오스 피브릴과 무수당 알코올을 포함하는 경화용 고체 분산체
로터리 농축기(rotary evaporator)에 분산매인 이소소르비드 100g (삼양사)과 나노셀룰로오스 피브릴이 1 중량%로 분산된 수용액 100g (KB101, 아시아 나노셀룰로오스 주식회사)을 투입하고, 균일하게 혼합하였다. 그 후, 이소소르비드의 융점 이상인 80℃의 온도 조건 하에서, 진공을 걸어 수분을 제거하면서 상기 혼합물을 용융시켰다. 이어서 상기 용융된 혼합물을 상온으로 냉각시켜, 나노셀룰로오스 피브릴이 분산된 이소소르비드(경화용 고체 분산체)를 제조하였다.
실시예 A2: 그래핀과 무수당 알코올을 포함하는 경화용 고체 분산체
로터리 농축기에 분산매인 이소소르비드 100g (삼양사)과 그래핀이 1.5mg/mL로 분산된 수용액 100g (WDG, ㈜멕스플로러)을 투입하고, 균일하게 혼합하였다. 그 후, 이소소르비드의 융점 이상인 80℃의 온도 조건 하에서, 진공을 걸어 수분을 제거하면서 상기 혼합물을 용융시켰다. 이어서 상기 용융된 혼합물을 상온으로 냉각시켜, 그래핀이 분산된 이소소르비드(경화용 고체 분산체)를 제조하였다.
실시예 A3: 나노셀룰로오스 피브릴과 아민계 화합물을 포함하는 경화용 고체 분산체
로터리 농축기에 분산매인 (1R,2R)-N,N’-디메틸-1,2-디페닐에탄-1,2-디아민 10g (시그마 알드리치)과 나노셀룰로오스 피브릴이 1 중량%로 분산된 수용액 10g (KB101, 아시아 나노셀룰로오스 주식회사)을 투입하고, 균일하게 혼합하였다. 그 후, (1R,2R)-N,N’-디메틸-1,2-디페닐에탄-1,2-디아민의 융점 이상인 80℃의 온도 조건 하에서, 진공을 걸어 수분을 제거하면서 상기 혼합물을 용융시켰다. 이어서 상기 용융된 혼합물을 상온으로 냉각시켜, 나노셀룰로오스 피브릴이 분산된 (1R,2R)-N,N’-디메틸-1,2-디페닐에탄-1,2-디아민(경화용 고체 분산체)을 제조하였다.
실시예 A4: 그래핀과 아민계 화합물을 포함하는 경화용 고체 분산체
로터리 농축기에 분산매인 (1R,2R)-N,N’-디메틸-1,2-디페닐에탄-1,2-디아민 10g (시그마 알드리치)과 그래핀이 1.5mg/mL로 분산된 수용액 10g (WDG, ㈜멕스플로러)을 투입하고, 균일하게 혼합하였다. 그 후, (1R,2R)-N,N’-디메틸-1,2-디페닐에탄-1,2-디아민의 융점 이상인 80℃의 온도 조건 하에서, 진공을 걸어 수분을 제거하면서 상기 혼합물을 용융시켰다. 이어서 상기 용융된 혼합물을 상온으로 냉각시켜, 그래핀이 분산된 (1R,2R)-N,N’-디메틸-1,2-디페닐에탄-1,2-디아민(경화용 고체 분산체)을 제조하였다.
실시예 A5: 나노셀룰로오스 피브릴과 페놀계 화합물을 포함하는 경화용 고체 분산체
로터리 농축기에 분산매인 2,3-자이레놀 10g (시그마 알드리치)과 나노셀룰로오스 피브릴이 1 중량%로 분산된 수용액 10g (KB101, 아시아 나노셀룰로오스 주식회사)을 투입하고, 균일하게 혼합하였다. 그 후, 2,3-자이레놀의 융점 이상인 80℃의 온도 조건 하에서, 진공을 걸어 수분을 제거하면서 상기 혼합물을 용융시켰다. 이어서 상기 용융된 혼합물을 상온으로 냉각시켜, 나노셀룰로오스 피브릴이 분산된 2,3-자이레놀(경화용 고체 분산체)를 제조하였다.
실시예 A6: 그래핀과 페놀계 화합물을 포함하는 경화용 고체 분산체
로터리 농축기에 분산매인 2,3-자이레놀 10g (시그마 알드리치)과 그래핀이 1.5mg/mL로 분산된 수용액 10g (WDG, ㈜멕스플로러)을 투입하고, 균일하게 혼합하였다. 그 후, 2,3-자이레놀 의 융점 이상인 80℃의 온도 조건 하에서, 진공을 걸어 수분을 제거하면서 상기 혼합물을 용융시켰다. 이어서 상기 용융된 혼합물을 상온으로 냉각시켜, 그래핀이 분산된 2,3-자이레놀 (경화용 고체 분산체)를 제조하였다.
실시예 A7: 나노셀룰로오스 피브릴과 이미다졸계 화합물을 포함하는 경화용 고체 분산체
로터리 농축기에 분산매인 이미다졸 10g (시그마 알드리치)과 나노셀룰로오스 피브릴이 1 중량%로 분산된 수용액 10g (KB101, 아시아 나노셀룰로오스 주식회사)을 투입하고, 균일하게 혼합하였다. 그 후, 이미다졸의 융점 이상인 100℃의 온도 조건 하에서, 진공을 걸어 수분을 제거하면서 상기 혼합물을 용융시켰다. 이어서 상기 용융된 혼합물을 상온으로 냉각시켜, 나노셀룰로오스 피브릴이 분산된 이미다졸(경화용 고체 분산체)를 제조하였다.
실시예 A8: 그래핀과 이미다졸계 화합물을 포함하는 경화용 고체 분산체
로터리 농축기에 분산매인 이미다졸 10g (시그마 알드리치)과 그래핀이 1.5mg/mL로 분산된 수용액 100g (WDG, ㈜멕스플로러)을 투입하고, 균일하게 혼합하였다. 그 후, 이미다졸의 융점 이상인 100℃의 온도 조건 하에서, 진공을 걸어 수분을 제거하면서 상기 혼합물을 용융시켰다. 이어서 상기 용융된 혼합물을 상온으로 냉각시켜, 그래핀이 분산된 이미다졸(경화용 고체 분산체)를 제조하였다.
실시예 A9: 나노셀룰로오스 피브릴과 산 무수물계 화합물을 포함하는 경화용 고체 분산체
로터리 농축기에 분산매인 말레산 무수물 100g (시그마 알드리치)과 나노셀룰로오스 피브릴이 1 중량%로 분산된 수용액 100g (KB101, 아시아 나노셀룰로오스 주식회사)을 투입하고, 균일하게 혼합하였다. 그 후, 말레산 무수물의 융점 이상인 80℃의 온도 조건 하에서, 진공을 걸어 수분을 제거하면서 상기 혼합물을 용융시켰다. 이어서 상기 용융된 혼합물을 상온으로 냉각시켜, 나노셀룰로오스 피브릴이 분산된 말레산 무수물(경화용 고체 분산체)를 제조하였다.
실시예 A10: 그래핀과 산 무수물계 화합물을 포함하는 경화용 고체 분산체
로터리 농축기에 분산매인 말레산 무수물 100g (시그마 알드리치)과 그래핀이 1.5mg/mL로 분산된 수용액 100g (WDG, ㈜멕스플로러)을 투입하고, 균일하게 혼합하였다. 그 후, 말레산 무수물의 융점 이상인 80℃의 온도 조건 하에서, 진공을 걸어 수분을 제거하면서 상기 혼합물을 용융시켰다. 이어서 상기 용융된 혼합물을 상온으로 냉각시켜, 그래핀이 분산된 말레산 무수물(경화용 고체 분산체)를 제조하였다.
비교예 A1: 나노셀룰로오스 피브릴과 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 경화제
로터리 농축기에 상온에서 액상인 폴리프로필렌 글리콜 100g (PPG-3000, 금호석유화학)과 나노 셀룰로오스 피브릴이 1 중량%로 분산된 수용액 100g (KB101, 아시아 나노셀룰로오스 주식회사)을 투입하고, 균일하게 혼합하였다. 그 후, 진공을 걸어 수분을 제거하여 나노셀룰로오스 피브릴이 분산된 폴리프로필렌글리콜(액상 경화제)을 제조하였다.
비교예 A2: 그래핀과 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 경화제
로터리 농축기에 상온에서 액상인 폴리프로필렌 글리콜 100g (PPG-3000, 금호석유화학)과 그래핀이 1.5mg/mL로 분산된 수용액 100g (WDG, ㈜멕스플로러)을 투입하고, 균일하게 혼합하였다. 그 후, 진공을 걸어 수분을 제거하여 그래핀이 분산된 폴리프로필렌글리콜(액상 경화제)을 제조하였다.
<에폭시 수지 조성물의 제조>
실시예 B1: 나노셀룰로오스 피브릴과 무수당 알코올을 포함하는 경화용 고체 분산체를 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조
비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA)계의 이관능성 에폭시 수지(YD-128, 국도화학㈜, 에폭시 당량(Epoxy equivalent weight, EEW): 187 g/eq, 1당량)와 상기 실시예 A1에서 제조된 나노셀룰로오스 피브릴이 분산된 이소소르비드(삼양사, 히드록시 당량(hydroxyl equivalent weight, HEW: 73 g/eq, 1당량)를 혼합하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민(N,N-dimethylbutylamine, DMBA, Sigma aldrich) 0.1 중량부를 첨가하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
이어서 테프론 필름으로 코팅된 몰드에 상기 에폭시 수지 조성물을 넣고, 100℃에서 1시간 동안, 120℃에서 1시간 동안, 150℃에서 3시간 동안, 그리고 180℃에서 1시간 동안 단계적으로 경화시켰다.
실시예 B2: 그래핀과 무수당 알코올을 포함하는 경화용 고체 분산체를 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조
경화제로서 상기 실시예 A1에서 제조된 나노셀룰로오스 피브릴이 분산된 이소소르비드 대신에 상기 실시예 A2에서 제조된 그래핀이 분산된 이소소르비드(삼양사, 히드록시 당량(hydroxyl equivalent weight, HEW: 73 g/eq, 1당량)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조한 후, 경화시켰다.
실시예 B3: 나노셀룰로오스 피브릴과 아민계 화합물을 포함하는 경화용 고체 분산체를 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조
경화제로서 상기 실시예 A1에서 제조된 나노셀룰로오스 피브릴이 분산된 이소소르비드 대신에 상기 실시예 A3에서 제조된 나노셀룰로오스 피브릴이 분산된 (1R,2R)-N,N’-디메틸-1,2-디페닐에탄-1,2-디아민을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조한 후, 경화시켰다.
실시예 B4: 그래핀과 아민계 화합물을 포함하는 경화용 고체 분산체를 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조
경화제로서 상기 실시예 A1에서 제조된 나노셀룰로오스 피브릴이 분산된 이소소르비드 대신에 상기 실시예 A4에서 제조된 그래핀이 분산된 (1R,2R)-N,N’-디메틸-1,2-디페닐에탄-1,2-디아민을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조한 후, 경화시켰다.
실시예 B5: 나노셀룰로오스 피브릴과 페놀계 화합물을 포함하는 경화용 고체 분산체를 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조
경화제로서 상기 실시예 A1에서 제조된 나노셀룰로오스 피브릴이 분산된 이소소르비드 대신에 상기 실시예 A5에서 제조된 나노셀룰로오스 피브릴이 분산된 2,3-자이레놀을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조한 후, 경화시켰다.
실시예 B6: 그래핀과 페놀계 화합물을 포함하는 경화용 고체 분산체를 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조
경화제로서 상기 실시예 A1에서 제조된 나노셀룰로오스 피브릴이 분산된 이소소르비드 대신에 상기 실시예 A6에서 제조된 그래핀이 분산된 2,3-자이레놀을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조한 후, 경화시켰다.
실시예 B7: 나노셀룰로오스 피브릴과 이미다졸계 화합물을 포함하는 경화용 고체 분산체를 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조
경화제로서 상기 실시예 A1에서 제조된 나노셀룰로오스 피브릴이 분산된 이소소르비드 대신에 상기 실시예 A7에서 제조된 나노셀룰로오스 피브릴이 분산된 이미다졸을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조한 후, 경화시켰다.
실시예 B8: 그래핀과 이미다졸계 화합물을 포함하는 경화용 고체 분산체를 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조
경화제로서 상기 실시예 A1에서 제조된 나노셀룰로오스 피브릴이 분산된 이소소르비드 대신에 상기 실시예 A8에서 제조된 그래핀이 분산된 이미다졸을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조한 후, 경화시켰다.
실시예 B9: 나노셀룰로오스 피브릴과 산 무수물계 화합물을 포함하는 경화용 고체 분산체를 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조
경화제로서 상기 실시예 A1에서 제조된 나노셀룰로오스 피브릴이 분산된 이소소르비드 대신에 상기 실시예 A9에서 제조된 나노셀룰로오스 피브릴이 분산된 말레산 무수물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조한 후, 경화시켰다.
실시예 B8: 그래핀과 산 무수물계 화합물을 포함하는 경화용 고체 분산체를 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조
경화제로서 상기 실시예 A1에서 제조된 나노셀룰로오스 피브릴이 분산된 이소소르비드 대신에 상기 실시예 A10에서 제조된 그래핀이 분산된 말레산 무수물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조한 후, 경화시켰다.
비교예 B1: 무수당 알코올을 경화제로 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조
경화제로서 상기 상기 실시예 A1에서 제조된 나노셀룰로오스 피브릴이 분산된 이소소르비드 대신에 이소소르비드(삼양사, 히드록시 당량(hydroxyl equivalent weight, HEW: 73 g/eq, 1당량)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조한 후, 경화시켰다.
비교예 B2: 무수당 알코올을 경화제로 이용하고, 별도의 나노셀룰로오스 피브릴을 첨가한 에폭시 수지 조성물의 제조
비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA)계의 이관능성 에폭시 수지(YD-128, 국도화학㈜, 에폭시 당량(Epoxy equivalent weight, EEW): 187 g/eq, 1당량), 이소소르비드(삼양사, 히드록시 당량(hydroxyl equivalent weight, HEW: 73 g/eq, 1당량) 및 나노셀룰로오스 피브릴 0.73g을 혼합하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민(N,N-dimethylbutylamine, DMBA, Sigma aldrich) 0.1 중량부를 첨가하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
이어서 테프론 필름으로 코팅된 몰드에 상기 에폭시 수지 조성물을 넣고, 100℃에서 1시간 동안, 120℃에서 1시간 동안, 150℃에서 3시간 동안, 그리고 180℃에서 1시간 동안 단계적으로 경화시켰다.
비교예 B3: 무수당 알코올을 경화제로 이용하고, 별도의 그래핀을 첨가한 에폭시 수지 조성물의 제조
나노셀룰로오스 피브릴 0.73g 대신에 그래핀 0.73g을 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 B2와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조한 후, 경화시켰다.
비교예 B4: 나노셀룰로오스 피브릴과 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 경화제를 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조
경화제로서 상기 실시예 A1에서 제조된 경화제(나노셀룰로오스 피브릴이 분산된 이소소르비드) 대신에 상기 비교예 A1에서 제조된 경화제(나노셀룰로오스 피브릴이 분산된 폴리프로필렌 글리콜)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조한 후, 경화시켰다.
비교예 B5: 그래핀과 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 경화제를 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조
경화제로서 상기 실시예 A1에서 제조된 경화제(나노셀룰로오스 피브릴이 분산된 이소소르비드) 대신에 상기 비교예 A2에서 제조된 경화제(그래핀이 분산된 폴리프로필렌 글리콜)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조한 후, 경화시켰다.
<물성 측정 방법>
[재분산성 평가 방법]
상기 실시예 A1 내지 A10 및 비교예 A1 내지 A2에서 제조된 경화용 고체 분산체를 24 시간 동안 상온 보관 후, 각 경화용 고체 분산체의 10g을 15㎖의 물이 들어 있는 바이알에 넣고, 마그네틱 바를 이용하여 1 시간 동안 교반함으로써, 시료를 제조하였다. 이어서 상기 제조된 시료 내의 분산질의 분산된 정도를 육안으로 관찰하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
○○: 분산질의 분산 상태가 경화용 고체 분산체의 제조 직후와 비교하여 동일한 상태임
○: 분산질의 분산 상태가 경화용 고체 분산체의 제조 직후와 비교하여 작은 덩어리가 떠다니는 상태임
×: 분산질의 분산 상태가 경화용 고체 분산체의 제조 직후와 비교하여 큰 덩어리가 떠다니는 상태임
××: 분산질이 물에 녹지 않는 상태임
[저장 안정성 평가 방법]
상기 재분산성 평가 방법에서 기재된 바와 동일한 방법으로 시료를 제조하였다. 이어서제조된 시료 각각을 상온에서 1시간 동안 보관한 후, 분산질의 응집 및 가라 앉음 정도를 육안으로 관찰하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
○○: 분산질이 응집되지 않고, 가라 앉지 않음
○: 분산질이 소량 응집되고, 가라 앉음
×: 분산질의 대부분이 응집되고, 가라 앉음
[인장 응력의 평가 방법]
상기 실시예 B1 내지 B10 및 비교예 B1 내지 B5에서 제조된 에폭시 수지 조성물의 경화물 시편에 대하여 ASTM D412에 따라 만능 인장시험기를 이용하여 인장 응력(tensile stress)을 측정하였으며, 각 시편에 대해 5회의 인장 응력을 측정하고 그 5회의 평균값을 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112020079431460-pat00001
Figure 112020079431460-pat00002
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 A1 내지 A10의 경우, 경화용 고체 분산체가 상온에서 고체 상태로 존재하여 저장 안정성이 우수하였으며, 이로 인해 장기간 보관이 용이하고, 또한 재분산성이 우수함을 확인하였다.
그러나 분산매가 상온에서 액체 상태로 존재하는 액상 분산체의 경우(비교예 A1 및 A2)의 경우, 분산질이 서로 엉켜서 작은 덩어리 형태의 응집이 발생하였고, 이로 인해 재분산성이 떨어졌으며, 또한 상온에서 장기간 보관 시 응집 및 가라 앉음이 발생하여 저장 안정성이 열악함을 확인하였다.
또한 상기 표 2에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 B1 내지 B10의 경우, 분산질(나노셀룰로오스 피브릴 또는 그래핀)이 골고루 잘 분산되어 있는 경화용 고체 분산체를 사용함에 따라, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 인장 응력이 68 Mpa 이상으로 현저히 향상되었음을 확인할 수 있다.
그러나 단순히 분산매(무수당 알코올)가 단독으로 경화제로 사용된 비교예 B1의 경우, 실시예 대비 인장 응력이 열악하였고, 분산매(무수당 알코올)를 단독으로 경화제로 사용하면서, 첨가제(나노셀룰로오스 피브릴 또는 그래핀)를 사전 분산 없이 혼합 사용한 비교예 B2 및 B3의 경우, 첨가제가 골고루 분산되지 않고, 이를 적용한 에폭시 수지 조성물의 경화물의 경우 응집이 발생하여 인장 응력 자체를 측정할 수 없었다.
또한 분산질이 분산되어 있되, 상온에서 액상으로 존재하는 액상 분산체를 사용한 비교예 B4 및 B5의 경우, 분산질이 서로 엉켜서 작은 덩어리 형태로 응집되고 가라 앉는 현상이 발생하였는바, 각 시편의 5회 인장 응력 측정 중 2회는 응집으로 인해 측정이 불가능하여, 그 인장 응력 5회 평균값이 실시예 대비 현저히 열악하였고, 이 경우 경화제를 사용하기 전에 교반하는 추가 공정을 수행해야 하는 번거로움이 있고, 장기간 보관할 경우 분산질이 응집되어 교반에 의해서도 잘 분산되지 않는 문제점이 있었다.

Claims (12)

  1. 분산질 및 상기 분산질이 분산되어 있는 분산매를 포함하는 경화용 상온 고체 분산체로서,
    상기 분산질이 나노 셀룰로오스 피브릴, 나노 셀룰로오스 크리스탈, 그래핀, 그래파이트, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 실버 파티클, 실버 나노와이어, 실버 나노로드, 골드 파티클, 골드 나노와이어, 골드 나노로드 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    상기 분산매가 상온에서 고체 상태의 비수성 분산매이며,
    상기 비수성 분산매가 폴리(에틸렌글리콜)디아민, (R)-(+)-1,1′-바이나프틸-2,2’-디아민, (S)-(-)-1,1′-바이나프틸-2,2’-디아민, 1,1′-바이나프틸-2,2′-디아민, 4-에톡시벤젠-1,2-디아민, 디아미도-dPEG-디아민, (1R,2R)-N,N’-디메틸-1,2-디페닐에탄-1,2-디아민, N,N-비스(4-부틸페닐)벤젠-1,4-디아민, 2,3-자이레놀, 2,4-자이레놀, 2,5-자이레놀, 2,6-자이레놀, 3,4-자이레놀[3,4-Xylenol], 3,5-자이레놀, 2.5-디메틸페놀, 2.3-디메틸페놀, 이미다졸, 1-(2-하이드록시에틸)이미다졸, 이미다졸 트리플로오로메탄설포네이트, 이미다졸-2-카르복실산, 4-브로모-1H-이미다졸, N-벤질-2-니트로-1H-이미다졸-1-아세트아미드, 2-클로로-1H-이미다졸, 이미다졸-d, 이미다졸-N, 이미다졸-2-C,N, (2-도데센-1-일)석신산 무수물, 말레산 무수물, 석신산 무수물, 프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 디글리콜산 무수물, 이타콘산 무수물, 트랜스-1,2-사이클로헥산디카르복실산 무수물, 2,3-디메틸말레산 무수물, 3,3-테트라메틸렌글루타르산 무수물, 스테아르산 무수물, 시스-아코니트산 무수물, 트리멜리트산 무수물 클로라이드, 페닐석신산 무수물, 3,3-디메틸글루타르산 무수물, 메틸석신산 무수물, 소르비탄, 만니탄, 이디탄, 갈락티탄, 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며,
    상기 분산질을 물에 분산시킨 형태로 상기 분산매와 혼합한 후, 그 혼합물을 상기 분산매의 융점 이상의 온도로 가열하면서 그로부터 물을 제거함으로써 얻어지는 것인,
    경화용 고체 분산체.
  2. 제1항에 있어서, 분산질이 나노 셀룰로오스 피브릴, 그래핀, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인, 경화용 고체 분산체.
  3. 제1항에 있어서, 비수성 분산매가 (1R,2R)-N,N’-디메틸-1,2-디페닐에탄-1,2-디아민, 2,3-자이레놀, 이미다졸, 말레산 무수물, 이소소르비드 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 경화용 고체 분산체.
  4. 제1항에 있어서, 분산질의 함량은 분산매 100 중량부 기준으로, 0.0001 중량부 내지 95 중량부인, 경화용 고체 분산체.
  5. (1) 분산질을 물에 분산시킨 형태로 분산매와 혼합하는 단계; 및
    (2) 상기 (1)단계의 결과 혼합물을 상기 분산매의 융점 이상의 온도로 가열하면서 그로부터 물을 제거하는 단계;를 포함하며,
    상기 분산질이 나노 셀룰로오스 피브릴, 나노 셀룰로오스 크리스탈, 그래핀, 그래파이트, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 실버 파티클, 실버 나노와이어, 실버 나노로드, 골드 파티클, 골드 나노와이어, 골드 나노로드 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    상기 분산매가 상온에서 고체 상태의 비수성 분산매이며,
    상기 비수성 분산매가 폴리(에틸렌글리콜)디아민, (R)-(+)-1,1′-바이나프틸-2,2’-디아민, (S)-(-)-1,1′-바이나프틸-2,2’-디아민, 1,1′-바이나프틸-2,2′-디아민, 4-에톡시벤젠-1,2-디아민, 디아미도-dPEG-디아민, (1R,2R)-N,N’-디메틸-1,2-디페닐에탄-1,2-디아민, N,N-비스(4-부틸페닐)벤젠-1,4-디아민, 2,3-자이레놀, 2,4-자이레놀, 2,5-자이레놀, 2,6-자이레놀, 3,4-자이레놀[3,4-Xylenol], 3,5-자이레놀, 2.5-디메틸페놀, 2.3-디메틸페놀, 이미다졸, 1-(2-하이드록시에틸)이미다졸, 이미다졸 트리플로오로메탄설포네이트, 이미다졸-2-카르복실산, 4-브로모-1H-이미다졸, N-벤질-2-니트로-1H-이미다졸-1-아세트아미드, 2-클로로-1H-이미다졸, 이미다졸-d, 이미다졸-N, 이미다졸-2-C,N, (2-도데센-1-일)석신산 무수물, 말레산 무수물, 석신산 무수물, 프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 디글리콜산 무수물, 이타콘산 무수물, 트랜스-1,2-사이클로헥산디카르복실산 무수물, 2,3-디메틸말레산 무수물, 3,3-테트라메틸렌글루타르산 무수물, 스테아르산 무수물, 시스-아코니트산 무수물, 트리멜리트산 무수물 클로라이드, 페닐석신산 무수물, 3,3-디메틸글루타르산 무수물, 메틸석신산 무수물, 소르비탄, 만니탄, 이디탄, 갈락티탄, 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인,
    경화용 고체 분산체의 제조 방법.
  6. 에폭시 수지; 및 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 경화용 고체 분산체;를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  7. 에폭시 수지 및 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 경화용 고체 분산체를 혼합하는 단계를 포함하는, 에폭시 수지 조성물의 제조 방법.
  8. 제6항의 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
  9. 제8항의 경화물을 포함하는 성형품.
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  11. 삭제
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