KR20110008157A

KR20110008157A - 실리콘계 복합 물질

Info

Publication number: KR20110008157A
Application number: KR1020107017817A
Authority: KR
Inventors: 장 푸; 슈레쉬 마니; 준칭 마; 준 큐. 친; 리야 왕
Original assignee: 에이일이삼 시스템즈 인코포레이티드
Priority date: 2008-01-11
Filing date: 2009-01-09
Publication date: 2011-01-26
Also published as: JP2011512000A; US20090179181A1; WO2009089414A3; CN101926029A; US8679679B2; JP5559062B2; WO2009089414A2

Abstract

리튬 이온 전지용 애노드로서 활용되는 복합 물질은, 실리콘, 전이 금속, 세라믹 및 탄소와 같은 전기 전도성 희석제를 포함한다. 상기 세라믹은 전기 전도성 물질로서, 바나듐 카바이드 또는 텅스텐 카바이드를 포함할 수 있다. 상기 전이 금속은, 경우에 따라서는 철을 포함할 수 있다. 상기 물질은 성분들의 출발 혼합물을 함께 미분함으로써 제조될 수 있고, 미분은 고충격 볼 밀링 공정에 의해 수행될 수 있고, 상기 미분 단계는 실리콘과 금속 및/또는 탄소의 부분적 합금을 초래할 수 있다. 본 발명은 또한 상기 물질의 제조 방법 및 상기 물질을 내포하는 전극을 개시한다.

Description

실리콘계 복합 물질{SILICON BASED COMPOSITE MATERIAL}

본 발명은 일반적으로 물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 리튬 전지와 같은 전기화학적 장치용 전극의 성분으로서 활용되는 실리콘계 복합 물질에 관한 것이다.

관련 출원에 대한 교차 참조

본 출원은 2008년 1월 11일에 출원된 미국 가특허출원 61/020,525 및 2009년 1월 8일에 출원된 미국 특허출원 12/350,631에 근거한 우선권을 주장하며, 상기 두 문헌의 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.

리튬 이온 전지의 작동시, 전지가 충전되고 있을 때 애노드는 캐소드로부터 리튬 이온을 흡수하고, 전지가 방전되고 있을 때에는 그 리튬 이온을 방출하여 캐소드로 반송시킨다. 애노드 물질의 한 가지 중요한 파라미터는 리튬 이온을 보유하는 능력인데, 이것은 주어진 전지 시스템이 보유할 수 있는 전하의 양에 대해 직접적으로 영향을 주기 때문이다. 또 하나의 중요한 파라미터는 가역성(reversibility), 즉 상기 물질이 용량의 저하나 심각한 손실 없이 리튬 이온을 흡수하고 방출할 수 있는 횟수이다. 이 파라미터는 전지 시스템의 사용 수명에 직접적으로 영향을 준다.

현재의 리튬 이온 전지 시스템은, 매우 높은 가역성을 가지며 또한 매우 안전하다는 사실 때문에, 일반적으로 탄소계 애노드를 사용한다. 탄소 물질이 갖는 한 가지 문제는, 탄소 물질의 리튬 이온 용량이 적당히 높을 뿐이며; 따라서 주어진 전지 시스템에서, 비교적 많은 양의 애노드 물질이 사용되어야 한다는 점이다. 실리콘은 상대적으로 많은 양의 리튬과 합금을 형성할 수 있고, 따라서 리튬 이온 전지용 애노드 물질로서 여러 가지 이점을 가진다. 전형적인 탄소계 애노드는 약 372mAh/g의 방전 용량을 가지지만, 실리콘은 4200mAh/g의 이론 용량을 가진다. 그러나, 리튬이 실리콘에 혼입되어 있을 때, 실리콘에는 비교적 큰 체적 변화가 일어나고, 이러한 체적 변화는 용량의 손실, 사이클 수명의 감소를 초래할 수 있고 전지 구조에 기계적 손상을 야기할 수 있기 때문에 거의 모든 전지 시스템에 있어서 매우 불리하다.

리튬 이온 전지 시스템의 애노드로서 실리콘은 잠재적 이점을 가지기 때문에, 종래 기술은 전지 시스템에서 사용될 수 있도록, 기계적 손상 및 가역성의 문제를 극복하고자 시도해왔다. 이를 위해서, 종래 기술은 리튬 이온 전지의 애노드에 있어서 실리콘의 합금, 복합체, 기타 복합 구조물, 및 그 밖의 물질을 활용하는 것을 추구했다. 그러한 접근 방법 중 일부가 미국 특허출원 공개 2007/0077490, 2007/0190413 및 2005/0282070; 미국 특허 제7,316,792; 및 PCT 출원 공보 WO 2007/015910에 개시되어 있다.

다양한 노력에도 불구하고, 종래 기술에서는 고도의 사이클 수명을 나타내는 리튬 이온 전지용 고용량 애노드 구조물을 제조하기 위해 실리콘계 물질을 활용하는 것에 성공할 수 없었다. 이하에서 상세히 설명하는 바와 같이, 본 발명은 다량의 리튬 이온과 합금을 형성할 수 있고, 이러한 능력을 많은 회수의 충전/방전 사이클을 통해 유지하는, 복합체인 실리콘계 전극 물질을 제공한다. 본 발명의 애노드 물질은 매우 양호한 사이클 수명을 가지는 고용량 리튬 이온 전지의 제조를 가능하게 한다. 본 발명의 이러한 이점 및 기타 이점은 이하에 제시되는 도면 및 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.

본 발명의 목적은 리튬 전지와 같은 전기화학적 장치용 전극의 성분으로서 활용되는 실리콘계 복합 물질 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 리튬 이온 전지 또는 다른 전기화학적 장치용 전극으로서 활용될 수 있는 복합 물질을 개시한다. 상기 물질은 실리콘, 전이 금속, 세라믹, 및 탄소와 같은 전기 전도성 희석제(diluent)로 이루어진다. 특별한 경우에, 상기 물질은, 중량 기준으로, 5∼85%의 실리콘, 1∼50%의 전이 금속, 1∼50%의 세라믹 및 1∼80%의 희석제를 포함한다. 상기 전이 금속은, 경우에 따라서, 철을 포함할 수 있지만, 어떤 경우에는 상기 전이 금속은 전이 금속들의 혼합물을 포함할 수도 있다. 상기 세라믹 물질은, 경우에 따라서, 질화물, 탄화물, 산화물, 옥시니트라이드(oxynitride), 옥시카바이드(oxycarbide), 또는 이것들의 조합을 포함할 수 있다. 어떤 경우에는, 상기 세라믹은 전기 전도성이고, 또 다른 경우에는, 상기 세라믹은 VC 또는 WC이다. 상기 희석제는 탄소를 포함할 수 있고, 특별한 경우에는 메조카본 마이크로비즈(mesocarbon microbeads)를 포함한다. 어떤 경우에는, 상기 실리콘은 적어도 부분적으로 전이 금속 및/또는 탄소와 합금을 형성한다. 다른 경우에는, 상기 복합 물질은 주석을 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 하나의 구체적인 복합 물질은, 중량 기준으로, 실리콘 20%, 철 20%, VC 10% 및 잔여량의 탄소를 포함한다.

본 발명은 또한, 상기 복합 물질의 제조 방법으로서, 중량 기준으로 실리콘 5∼85%, 전이 금속 1∼50%, 세라믹 1∼50% 및 탄소 1∼80%를 포함하는 출발 혼합물을 함께 미분하는 단계를 포함하는 복합 물질의 제조 방법을 개시한다. 어떤 경우에는, 상기 미분은 볼 밀링에 의해 수행된다. 또 다른 경우에는, 상기 미분은 실리콘의 적어도 일부가 전이 금속 및/또는 탄소와 합금을 형성하는 조건 하에서 고충격(high impact) 볼 밀링 공정에 의해 수행된다.

본 발명은 또한, 상기 복합 물질을 내포하는 전극과 아울러 상기 전극을 내포하는 리튬 이온 전지를 개시한다.

본 발명에 의하면, 리튬 전지와 같은 전기화학적 장치용 전극의 성분으로서 활용되는 실리콘계 복합 물질 및 그의 제조 방법이 제공된다.

도 1은 본 발명의 애노드 물질을 내포하는 제1 전지 시스템에 있어서, 충방전 사이클 수에 대한 탈리튬화 용량(delithiation capacity)(단위 mAh/g)의 그래프이다.
도 2는 본 발명의 애노드 물질을 내포하는 제2 전지 시스템에 있어서, 충방전 사이클 수에 대한 탈리튬화 용량(단위 mAh/g)의 그래프이다.

본 발명의 복합 물질은 실리콘 및 하나 이상의 전이 금속과 함께, 세라믹과 같은 경성의(rigid) 불활성 물질을 포함한다. 본 명세서의 문맥에 있어서, 불활성 물질이란 리튬 이온을 흡수하거나 방출하지 않는 한, 리튬 이온 전지 반응에 참여하지 않는 물질인 것으로 이해된다. 실리콘은 다량의 리튬과 합금을 형성할 수 있지만, 실리콘이 합금을 형성할 때 350%까지 체적 변화가 일어날 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 본 발명의 복합 물질은 전지 시스템의 작동시 리튬 이온이 흡수되고 방출될 때, 양호한 기계적 안정성과 치수 안정성을 나타낸다. 상기 안정성의 일부는 실리콘이 전이 금속과 결합되는 것에 기인하지만, 경성의 불활성 물질이 포함됨으로써 추가적 안정성이 얻어지는 것으로 생각된다. 추론에 얽매이려는 것은 아니지만, 본 출원인은 이 물질이 복합 물질의 제조시 효과를 발휘할 수 있다고 생각되며, 여기서 이 물질은 실리콘과 금속 성분간의 최적의 상호작용을 보장하도록 작용하는 마이크로미분(microgrinding) 물질로서 작용한다. 또한, 상기 복합 물질의 사이클시, 경성의 불활성 물질은 복합 물질의 입자의 형태(morphology)를 제어하는 작용을 하는 것으로 생각된다. 또한, 그와 관련하여, 경성의 불활성 물질은, 불필요한 입자를 감소시키거나 또는 상기 물질의 형태를 제어하는, 내부적 미분 물질로서 작용할 수 있다. 상기 경성의 불활성 물질은 대부분의 경우에 세라믹이며, 특별한 경우에 VC 또는 WC와 같은 전기 전도성 세라믹이고, 이러한 부가적 전기 전도도는 복합 물질의 효율을 더욱 증강시키는 것으로 생각된다.

전술한 바와 같이, 상기 복합 물질은 또한 희석 물질을 포함할 수 있다. 이 희석제는 전기 전도성 물질이며, 전기화학적으로 활성일 수도 있다. 이와 관련하여, 이용되는 구체적인 희석 물질의 하나는 탄소이다. 탄소는 임의 형태의 카본 블랙을 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용된 탄소의 한 가지 형태는 메조카본 마이크로비즈의 형태이며, 그러한 물질의 하나의 구체적인 등급은 Osaka Gas Co.로부터 MCMB라는 상품명으로 입수가능하다.

본 발명의 전형적인 물질은, 중량 기준으로, 실리콘 5∼85% 및 전이 금속 1∼50%를 포함한다. 금속 성분은 하나 이상의 전이 금속을 포함할 수 있고, 구체적으로는, 상기 전이 금속은 철이다. 경성의 불활성 물질은 1∼50%의 복합 물질을 포함하고, 전술한 바와 같이, 이 물질은 일반적으로 세라믹이고, 그 자체가 금속의 질화물, 탄화물, 산화물, 옥시니트라이드 또는 옥시카바이드 중 하나 이상이다. 본 발명에서 활용되는 특정한 세라믹은 바나듐 카바이드(VC) 또는 텅스텐 카바이드(WC)이다. 상기 복합 물질의 나머지는 탄소 또는 또 다른 전기 전도성 희석제로 이루어지며, 따라서 이 성분은 전형적으로 1∼80중량%의 양으로 존재한다. 몇몇 경우에, 실리콘과 금속 성분은 대략 동일한 양으로 존재하고, 특별한 포뮬레이션에 있어서, 상기 복합 물질은, 20중량%의 실리콘, 20중량%의 철, 및 10중량%의 바나듐(또는 텅스텐) 카바이드를 포함하고, 잔여량은 탄소이다.

본 발명의 물질은 상기 성분들을 함께 미분함으로써 제조된다. 전형적으로, 상기 복합 물질은 10nm 내지 50㎛ 범위의 입자 크기를 가지며, 일반적으로 본 발명의 마감처리된 물질은 10∼20㎛ 범위의 입자 크기를 가진다. 상기 실리콘 성분은 복합 물질 전체에 걸쳐 나노분산되는 것이 일반적으로 바람직하고; 이와 관련하여, 상기 실리콘 성분은 비교적 작은 입자 크기를 가진 출발 혼합물 중에 초기에 배치되는 것이 일반적으로 바람직하다. 몇몇 구현예에 있어서, 본 발명의 물질은 실리콘의 입자 크기가 50∼100nm 범위인 출발 혼합물을 이용하여 제조되었다. 또 다른 경우에는, 325메쉬 실리콘과 같은 보다 큰 입자 크기의 실리콘이 사용되었지만, 그 경우에, 실리콘은 보다 작은 입자 크기로 예비미분되거나, 또는 공정에서의 총 미분 시간이 그에 따라 조절된다.

미분은 전형적으로 볼 밀링 공정에 의해 수행되고, 경우에 따라서는, 고충격 볼 밀링 공정을 이용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 고충격 볼 밀링 공정에 대한 상세한 내용은 당업자에게 알려져 있고, 그러한 기술은 본 발명의 실시를 위해 용이하게 채택될 수 있다. 고충격 볼 밀링 공정이 사용될 때, 몇몇 조건 하에서는 실리콘과 금속 성분이 상호작용하여, 적어도 부분적으로 합금을 형성하는데, 상기 합금 물질의 형성은 x-선 회절 분석에 의해 확인되었다.

실시예

본 발명에 따라, 중량 기준으로, 50nm의 공칭 입자 크기를 가진 실리콘 분말 20%, 철 분말 20%, 중기공(mesoporous) 탄소 마이크로비즈 MCMB628 50%, 및 325메쉬의 VC 10%를 조합하여 복합 물질을 제조했다. 이 출발 혼합물을, SPEX SamplePrep Group 제조의 8000M 밀을 사용하여 건조 분말 형태로 0.5∼20시간 동안 고충격 볼 밀링 공정으로 처리했다. 볼 밀링 공정은 x-선 회절 분석에 의해 입증된 바와 같이, 몇몇 조건 하에서 실리콘과 철 및 탄소의 적어도 부분적 합금을 초래했다.

이와 같이 제조된 복합 물질을, Cu 포일 상에 전극 슬러리를 캐스팅함으로써 전극으로 성형했다. 상기 슬러리는 Si 복합 물질 70∼95%, 카본 블랙 또는 다른 첨가제 2∼15%, 바인더 2∼20%, 및 잔량의 용매를 포함한다. 상기 전극을 때때로 진공 하에서 상승된 온도에서 건조시켰다. 이렇게 제조된 전극을 테스트 셀 내에 결합시켰다. 제1 시리즈의 테스트에서, 전극 담지량이 0.8mg/㎠인 하프 셀(half cell)을 제조하고, 이 셀은 EC:DMC:DEC의 1:1:1 혼합물 중에 1몰의 LiPF₆를 포함하는 전해질을 사용했다. 이들 하프 셀을 2.2∼0.1볼트의 전압 범위에 걸쳐 사이클시키고, mAh/g 단위의 전하 저장 용량을 사이클 수에 대하여 그래프로 작성했다. 이 실험 시리즈로부터의 데이터를 도 1에 종합하는데, 이 물질을 내포한 셀은 450사이클에 걸쳐 매우 양호한 안정성을 나타내는 것을 알 수 있다.

제2 실험 시리즈에 있어서, 복합 물질을 약 1.1mg/㎠의 담지량으로 애노드로 제조했다. 이 셀에서 사용된 전해질은 플루오로카본 첨가제가 첨가된 1:1:1 EC:DMC:DEC 중 1몰의 LiPF₆였다. 이어서, 이들 셀을 2.2∼0.1볼트의 전압 범위에 걸쳐 사이클시켰는데, mAh/g 단위의 전하 저장 용량을 충전/방전 사이클의 함수로서 도 2에 나타낸다. 도 2로부터, 이들 전극은 500회 이상의 충전/방전 사이클에 대해 매우 양호한 사이클 수명을 나타냈음을 알 수 있다.

상기 금속 성분이 코발트, 니켈, 구리, 망간, 크롬 또는 바나듐과 같은 또 다른 전이 금속을 포함하는 복합 물질을 이용하여도 유사한 결과가 예상된다. 마찬가지로, 본 발명에서 사용될 수 있는 세라믹이 매우 다양하며, 앞에서 언급한 바와 같이, 그러한 세라믹은 다양한 금속의 질화물, 탄화물, 옥시니트라이드 및 옥시카바이드를 포함할 수 있다.

전술한 바로부터, 본 발명의 여러 가지 변형 및 변경이 당업자에게는 명백할 것이다. 전술한 설명 및 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 실시에 대한 제한을 의미하는 것은 아니다. 본 발명의 범위를 한정하는 것은 그의 등가물을 포함하는 이하의 청구의 범위이다.

Claims

전기화학적 장치용 전극에서 활용되는 복합 물질(composite material)로서,
실리콘;
전이 금속;
세라믹; 및
전기 전도성 희석제
를 포함하는 복합 물질.
제1항에 있어서,
중량 기준으로, 5∼85%의 실리콘, 1∼50%의 상기 전이 금속, 1∼50%의 상기 세라믹 및 1∼80%의 상기 희석제를 포함하는, 복합 물질.
제1항에 있어서,
상기 전이 금속이 철, 코발트, 니켈, 구리, 망간, 크롬 또는 바나듐을 포함하는, 복합 물질.
제1항에 있어서,
상기 세라믹이 질화물, 탄화물, 산화물, 옥시니트라이드(oxynitride), 옥시카바이드(oxycarbide), 및 이것들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질인, 복합 물질.
제1항에 있어서,
상기 세라믹이 전기 전도성 물질인, 복합 물질.
제4항에 있어서,
상기 세라믹이 바나듐 카바이드인, 복합 물질.
제4항에 있어서,
상기 세라믹이 텅스텐 카바이드인, 복합 물질.
제1항에 있어서,
상기 희석제가 탄소를 포함하는, 복합 물질.
제1항에 있어서,
상기 희석제가 메조카본 마이크로비즈(mesocarbon microbeads)를 포함하는, 복합 물질.
제1항에 있어서,
상기 실리콘 및 상기 전이 금속이 대략 동일한 중량 기준으로 존재하는, 복합 물질.
제1항에 있어서,
상기 실리콘 및 상기 전이 금속이 적어도 부분적으로 합금을 형성하는, 복합 물질.
제1항에 있어서,
상기 전이 금속 성분이 2종 이상의 상이한 전이 금속을 포함하는, 복합 물질.
제1항에 있어서,
상기 복합 물질이 10nm∼50㎛ 범위의 입자 크기를 가지는 것인, 복합 물질.
중량 기준으로, 20%의 실리콘, 20%의 철, 10%의 바나듐 카바이드, 및 잔량의 탄소를 포함하는 복합 물질.
중량 기준으로, 20%의 실리콘, 20%의 철, 10%의 텅스텐 카바이드, 및 잔량의 탄소를 포함하는 복합 물질.
5∼85중량%의 실리콘;
1∼50중량%의 전이 금속;
1∼50중량%의 세라믹;
1∼80중량%의 탄소
를 포함하는 출발 혼합물을 제공하는 단계; 및
상기 출발 혼합물을 미분하는 단계
를 포함하는, 복합 물질의 제조 방법.
제16항에 있어서,
상기 혼합물을 미분하는 단계는, 상기 혼합물을 볼 밀링하는 단계를 포함하는, 복합 물질의 제조 방법.
제16항에 있어서,
상기 혼합물을 미분하는 단계는, 고충격(high impact) 볼 밀링 공정에 의해 상기 혼합물을 미분하는 단계를 포함하는, 복합 물질의 제조 방법.
제16항에 있어서,
상기 혼합물을 미분하는 단계는, 마모(attrition) 볼 밀링 공정에 의해 상기 혼합물을 미분하는 단계를 포함하는, 복합 물질의 제조 방법.
제16항에 있어서,
상기 전이 금속이 철을 포함하는, 복합 물질의 제조 방법.
제16항에 있어서,
상기 세라믹이 VC를 포함하는, 복합 물질의 제조 방법.
제16항에 있어서,
상기 세라믹이 WC를 포함하는, 복합 물질의 제조 방법.
제16항에 있어서,
상기 출발 혼합물이 주석을 추가로 포함하는, 복합 물질의 제조 방법.
제1항의 복합 물질을 포함하는 전극.