JPWO2016052074A1

JPWO2016052074A1 - リチウムイオン二次電池及びその製造方法

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Publication number: JPWO2016052074A1
Application number: JP2016551676A
Authority: JP
Inventors: 智行太田; 良太柳澤; 鈴木　隆之; 隆之鈴木
Original assignee: NEC Energy Devices Ltd
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Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2015-09-04
Publication date: 2017-07-20
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Also published as: CN107078355B; WO2016052074A1; EP3203571A1; JP6739343B2; EP3203571B1; US10193184B2; US20170279153A1; EP3203571A4; CN107078355A

Abstract

正極および負極がセパレータを介して配置され、電解液とともに、可撓性フィルムからなる外装ケースに収容されたリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記電解液を前記外装ケース内に注液する際の電解液中の溶存窒素の量を１００μｇ／ｍｌ以下とする製造方法。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池及びその製造方法に関する。

二次電池は、携帯電話、デジタルカメラ、ラップトップコンピュータなどのポータブル機器の電源として広く普及し、近年では車両や家庭用の電源としても普及してきている。特に、高エネルギー密度で軽量なリチウムイオン二次電池は、生活に欠かせないエネルギー蓄積デバイスになっている。

リチウムイオン二次電池は、電極素子として正極シートと負極シートとをセパレータによって隔離された構造を有する。正極シートおよび負極シートは、集電体に活物質、結着剤および導電助剤などからなる合剤が塗布された電極塗布部と、電極端子を接続するために合剤が塗布されていない電極未塗布部とを備えている。これらは、電解液とともに外装ケースに収容され、封止されている。正極端子と負極端子の一端がそれぞれ正極シートの電極未塗布部と負極シートの電極未塗布部に電気的に接続され、正極端子と負極端子の他端が外装ケースの外部に引き出されている。

外装ケースには、電池の軽量化のひとつの手段として、厚さが数十ミクロンから数百ミクロン程度のアルミニウムシート等からなる可撓性のフィルムが盛んに採用されている。可撓性のフィルムは軽量化に優れる一方で、肉厚の大きな金属缶ケースに比べると強度が低く、外部からの衝撃に弱いだけでなく、容器内に封入した電池素子や電解液からガスが発生すると、外装ケースが顕著に膨張するという課題がある。

そこで、電解液を製造する工程中に、電解液中に存在するＮＨ_３やＨ_２を除去する技術が提案されている。

例えば、特許文献１には、ＬｉＰＦ_６を含有する電解液の製造方法において、残留する不純物（未反応物および副生成物）を除去することが記載され、残留する不純物が揮発性物質または気体の場合は、不活性気体の通気や真空処理によって除去することが記載されている。

特開平７−８５８８９号公報

特許文献１に記載されているように電解液の製造工程において不純物を除去する技術を用いると、いったんは電解液中のＮＨ_３やＨ_２をはじめとする不純物を取り除くことができる。しかし、このようにして得られた電解液を電池の内部に注液するまでのあいだに、電解液に接する気体中の水分、窒素、二酸化炭素などが電解液中に溶け込む。そのため、電解液の製造工程で不純物を取り除くだけでは、電解液中の不純物に起因する電池の膨張等の問題の発生を防ぐのは困難であった。

特に、電解液を容器に収容して輸送する際に水分の混入を防ぐため、容器内に窒素ガスを充填し、水分の混入を防ぐのが一般的であり、このような場合、多量の窒素が電解液中に溶け込むという問題がある。電池の製造において窒素が溶存している電解液を用いると、高温エージング中に溶存していた窒素が気泡化することでセルが膨張し、安全性の低下が懸念される。また、セルに注液後、電極に電解液を真空含浸する際、溶存していた窒素の脱気により電解液が発泡し、封止部に付着することで封止性の低下を引き起こす可能性がある。

本発明の目的は、上述した課題を解決するリチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供することにある。

本発明の一態様によるリチウムイオン二次電池の製造方法は、
正極および負極がセパレータを介して配置され、電解液とともに、可撓性フィルムからなる外装ケースに収容されたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記電解液を前記外装ケース内に注液する際の電解液中の溶存窒素の量が１００μｇ／ｍｌ以下である。

本発明の他の態様によるリチウムイオン二次電池は、
正極および負極がセパレータを介して配置され、電解液とともに、可撓性フィルムからなる外装ケースに収容されたリチウムイオン二次電池であって、電解液中の溶存窒素の量が１００μｇ／ｍｌ以下である。

本発明によれば、電解液中に溶存する窒素を所定量以下にすることで、高温下での電池の膨張を効果的に抑制することが可能となる。また、リチウムイオン二次電池の製造において、電解液をセルに注液後、電極に電解液を真空含浸する際、電解液の発泡を抑制し、封止性を向上することが可能となる。

本発明の実施形態によるラミネート型リチウムイオン二次電池の内部構造を説明するための模式的断面図である。本発明の実施形態によるラミネート型リチウムイオン二次電池の電池要素を説明するための模式的斜視図である。本発明の実施形態によるラミネート型リチウムイオン二次電池の外装ケースを説明するための模式図である。本発明の実施形態によるラミネート型リチウムイオン二次電池の製造において、電池要素を外装ケースに収容する様子を説明するための模式図である。図４Ａにおいて得られたラミネート型リチウムイオン二次電池の模式的平面図である。本発明の他の実施形態によるラミネート型リチウムイオン二次電池の製造において、電池要素を外装ケースに収容する様子を説明するための模式図である。図５Ａにおいて得られたラミネート型リチウムイオン二次電池の模式的平面図である。

本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極および負極がセパレータを介して配置され、電解液とともに、可撓性フィルムからなる外装ケースに収容されたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記電解液を前記外装ケース内に注液する際の電解液中の溶存窒素の量が１００μｇ／ｍｌ以下である。

このような製造方法によれば、得られた電池の高温下での膨張を効果的に抑制することが可能となる。また、電池の製造において、電解液をセルに注液後、電極に電解液を真空含浸する際、電解液の発泡を抑制し、封止性を向上することが可能となる。

上記の製造方法において、電解液を外装ケース内に注液する前に、電解液中の溶存窒素の量が１００μｇ／ｍｌ以下となるように該電解液の減圧処理（脱気処理）を行い、該減圧処理された電解液を外装ケース内に注液することが好ましい。

その際、電解液を外装ケース内に注液する際の電解液中の溶存窒素量は原理的には少なければ少ないほうが良い。しかしながら脱気工程を激しくすればするほど別の悪要因が出る可能性がある。具体的には真空脱気を行いすぎると、溶存窒素量としては減少して好ましいものの、同時に溶媒が蒸発して電解液の濃度や組成が変化して粘度が上昇し、電池性能が低下する虞がある。したがって目安として溶存窒素量は５μｇ／ｍｌ以上が好ましく、１０μｇ／ｍｌ以上がより好ましい。

また、電解液を外装ケース内に注液する際の電解液中の溶存窒素の量は１００μｇ／ｍｌ以下であることが望ましいが、より十分な膨れ抑制効果や発泡抑制効果を得る点から、８０μｇ／ｍｌ以下がより好ましく、７５μｇ／ｍｌ以下がさらに好ましい。この溶存窒素の量は、より一層高い効果を得る点から、６０μｇ／ｍｌ以下に設定でき、さらに５０μｇ／ｍｌ以下に設定でき、さらに４０μｇ／ｍｌ以下に設定することができる。

したがって、製造されたリチウムイオン二次電池の電解液中の溶存酸素の量は、１００μｇ／ｍｌ以下が好ましく、８０μｇ／ｍｌ以下がより好ましく、７５μｇ／ｍｌ以下がさらに好ましい。より高い効果が得られる点から、この溶存酸素の量は、６０μｇ／ｍｌ以下に設定でき、さらに５０μｇ／ｍｌ以下に設定でき、さらに４０μｇ／ｍｌ以下に設定することができる。また、所望の電池性能を確保する点から５μｇ／ｍｌ以上が好ましく、１０μｇ／ｍｌ以上がより好ましい。

減圧処理は、減圧および開放を１サイクルとして、例えば１〜５サイクル、好ましくは１〜３サイクル行うことができる。電解液中の溶存窒素が多い場合は、減圧処理を複数サイクル行うことが好ましく、２〜５サイクルが好ましく、２〜３サイクルがより好ましい。減圧処理を複数サイクル行うことにより、１サイクル当たりの減圧時間を短くでき効率的に溶存窒素を除去することが可能になる。減圧処理のサイクルを多くしすぎると、電解液の成分が蒸発する傾向があるため、５サイクル以下が好ましく、３サイクル以下がより好ましい。

減圧処理時の圧力は、例えば、大気圧基準で−７０ｋＰａ〜−９９ｋＰａ（大気圧より７０〜９９ｋＰａ低い状態）に設定できる。減圧度が低すぎると十分に溶存窒素を除去することができず、減圧度が高すぎると電解液中の成分が蒸発する傾向がある。十分に溶存窒素を除去する点から、−８０ｋＰａ〜−９９ｋＰａが好ましく、−９０ｋＰａ〜−９９ｋＰａがより好ましい。

減圧処理において所定の減圧状態で維持する時間は、電解液の成分の蒸発を抑える点および処理効率の点から、例えば１０分以下に設定することができ、５分以下が好ましく、２分以下がより好ましく、十分に溶存窒素を除去する点から、０．５分以上が好ましく、１分以上がより好ましい。

減圧処理は、常温で行うことができ、例えば５〜３５℃に設定でき、好ましくは１０〜３５℃、より好ましくは１０〜３０℃で行うことができる。電解液の温度が低いと溶存窒素が抜けにくくなるが電解液の成分の蒸発が抑えられる。電解液の温度が高いと溶存窒素が抜けやすくなるが電解液の成分が蒸発しやすくなる。

一度の減圧処理で処理される電解液の量は、例えば２００〜１０００ｍｌに設定できるが、処理装置の規模や性能に応じて１０００ｍｌ以上の量であっても適宜設定することができる。

減圧処理された電解液は、例えば、ドライエア（例えば露点−４０℃以下）の雰囲気で外装ケース内に注液することができる。減圧処理の終了後から注液までの期間は、減圧処理された電解液の保存状態によるが、溶存窒素量の増加を抑える点から短いほど好ましく、例えば１週間以内が好ましい。注液まで期間、減圧処理された電解液は、密閉容器に保管されることが好ましい。その密閉容器内の電解液を除く空間部は少ない方が好ましく、その空間部の気体にはドライエアを用いることができる。

上記の製造方法は、前記電解液を外装ケース内に注液した後、得られた電池を３５℃以上６０℃以下（好ましくは４０℃以上６０℃以下、より好ましくは５０℃以上６０℃以下）の温度下で、４８時間以上４８０時間未満（あるいは４８０時間以下）の間、維持する工程を有することが好ましい。その際、所定の電圧を印加して充電状態とすることが好ましい。本実施形態によれば、このような高温エージング中のガス発生を抑えることができる。また、ガス抜き工程が簡略化され、あるいはガス抜き工程を省略することができる。

上記の製造方法は、可撓性フィルムの厚さが５μｍ以上１５０μｍ以下の場合に特に効果的である。

本発明の他の実施形態によるリチウムイオン二次電池は、正極および負極がセパレータを介して配置され、電解液とともに、可撓性フィルムからなる外装ケースに収容されたリチウムイオン二次電池であって、電解液中の溶存窒素の量が１００μｇ／ｍｌ以下である。

上記の可撓性フィルムの厚さは５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。

本実施形態のリチウムイオン二次電池は上記の製造方法により得ることができる。

本実施形態によれば、可撓性フィルムからなる外装ケースを用いたリチウムイオン二次電池の課題である膨れを抑えることができ、特に高温環境下での膨れを抑えることができる。

以下、本発明の実施形態についてさらに説明する。

図１は、本発明の実施形態によるラミネート型リチウムイオン二次電池として、積層型リチウムイオン二次電池の構成の一例を模式的に示したものである。

本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池１００は、正極１と負極６とがセパレータ２０を介して交互に複数層積層された電極積層体を備えており、この電極積層体は電解液と共に可撓性フィルムからなる外装ケース（容器）３０に収納されている。前記電極積層体には正極端子１１および負極端子１６が電気的に接続されており、正極端子１１および負極端子１６の端部の一部または全部が外装ケース３０の外部に引き出されている。

正極１においては、正極集電体の表裏に、正極活物質を含むスラリーを塗布し乾燥した塗布部（正極活物質層）２とスラリーが塗布されない未塗布部がそれぞれ設けられている。負極においては、負極集電体８の表裏に、負極活物質を含むスラリーを塗布し乾燥した塗布部（負極活物質層）７とスラリーが塗布されない未塗布部がそれぞれ設けられている。

正極集電体における正極活物質の未塗布部は正極端子１１と接続するための正極タブ３とし、負極集電体における負極活物質の未塗布部は負極端子１６と接続するための負極タブ８とする。複数の正極タブ３は正極端子１１上にまとめられ、正極タブ３同士は正極端子１１とともに超音波溶接等で互いに接続される。複数の負極タブ８は負極端子１６上にまとめられ、負極タブ８同士は負極端子１６とともに超音波溶接等で互いに接続される。正極タブ３と接続された正極端子１１の一端は外装ケース３０の外部に引き出され、負極タブ８と接続された負極端子１６の一端は外装ケース３０の外部に引き出されている。正極活物質２の塗布部と未塗布部の境界部４には、負極端子との短絡を防止するための絶縁部材が形成される。

正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘ（ＣｏＡｌ）_１−ｘＯ_２、Ｌｉ_２ＭＯ_３−ＬｉＭＯ_２（Ｍは金属元素、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２などの層状酸化物系材料や、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_４（Ｍは金属元素、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ）などのスピネル系酸化物材料、ＬｉＭＰＯ_４などのオリビン系材料（Ｍは、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ）、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４Ｆなどのフッ化オリビン系材料（Ｍは、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ）、Ｖ_２Ｏ_５などの酸化バナジウム系材料などが挙げられる。これらの正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用できる。なお、上記の組成式中のｘは任意の正の整数を示す。

負極活物質としては黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素材料や、リチウム金属材料、シリコンやスズなどのＬｉと合金を形成する金属系材料、Ｎｂ_２Ｏ_５やＴｉＯ_２などの酸化物系材料、あるいはこれらの複合物を用いることができる。

正極活物質および負極活物質には結着剤や導電助剤等を適宜加えることができる。導電助剤としては、カーボンブラック、炭素繊維または黒鉛などが挙げられ、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。また、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、変性アクリロニトリルゴム粒子などを用いることができる。

正極集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができ、特にアルミニウムが好ましい。負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。集電体の形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

電解液としては、リチウム塩を溶解させた非水系電解液を用いることができる。非水溶媒としては、特に制限されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類；１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類が挙げられる。その他、非水溶媒として、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を用いることもできる。非水溶媒は、一種を単独で又は二種以上を混合して使用することができる。

非水溶媒に溶解させるリチウム塩としては、特に制限されるものではないが、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、リチウムビスオキサラトボレートが挙げられる。これらのリチウム塩は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。また、非水系電解質としてポリマー成分を含んでもよい。

電解液には、添加剤を加えることができる。たとえばスルホ基を有する化合物、フルオロエチレンカーボネート等のフッ素化溶媒、ビニレンカーボネート等の不飽和環状炭酸エステル等を添加剤として用いることができる。添加剤は、特に減圧による影響が小さい揮発性の低いものが好ましい。

セパレータとしては、多孔膜、織布、不織布等を用いることができる。セパレータを構成する材料としては、例えばポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂またはナイロン樹脂等が挙げられる。特にポリオレフィン系の微多孔膜は、イオン透過性および正極と負極との物理的な隔離性に優れているため好ましい。また、必要に応じて、セパレータには無機物粒子を含む層を形成してもよい。無機物粒子としては、絶縁性の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物などを挙げることができ、なかでもＴｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３を含むことが好ましい。

容器としては、可撓性フィルムからなる外装ケースや薄肉化された缶ケース等を用いることができる。電池の軽量化の観点からは可撓性フィルムからなる外装ケースを用いることが好ましい。可撓性フィルムの厚さは５μｍ以上１５０μｍ以下が好ましい。５μｍよりも小さいと、外部からの衝撃や、ケース内の圧力上昇に耐えることが難しくなる。十分な強度や耐久性等を得る点から、その厚みは、１０μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上がさらに好ましい。また、その厚みが１５０μｍを超える場合、ケース内の圧力上昇による膨張を抑える点では有利であるが、軽量化の観点からは不利になる。可撓性フィルムは、基材となる金属層の表裏面に樹脂層が設けられたものを用いることができる。金属層には電解液の漏出や外部からの水分の侵入を防止する等のバリア性を有するものを選択することができ、アルミニウム、ステンレス鋼などを用いることができ、アルミニウムが特に好ましい。金属層の少なくとも一方の面には変性ポリオレフィンなどの熱融着性の樹脂層を設けることが好ましい。可撓性フィルムの熱融着性の樹脂層同士が対向するように電極積層体を収容し、電極積層体を収容する部分の周囲を熱融着することで外装ケースを形成することができる。熱融着性の樹脂層が形成された面と反対側の面にはナイロンフィルム、ポリエステルフィルムなどの比較的耐熱性に優れる樹脂層を設けることができる。

正極端子には、アルミニウムやアルミニウム合金で構成されたもの、負極端子には銅や銅合金あるいはそれらにニッケルメッキを施したもの等を用いることができる。正極端子及び負極端子において、外装ケースの外部に引き出された際に可撓性フィルムの熱溶着する部分に位置する箇所には熱融着性の樹脂をあらかじめ設けることができる。

活物質の塗布部と未塗布部の境界部に形成する絶縁部材としては、ポリイミド、ガラス繊維、ポリエステル、ポリプロピレンあるいはこれらを構成中に含むものを用いることができ、テープ状の部材に熱を加えて境界部に溶着させたり、ゲル状の樹脂を境界部に塗布、乾燥させたりすることで絶縁部材を形成することができる。

図２は、正極と負極とがセパレータを介して繰り返し積層された電池要素（電極積層体）を模式的に示したものである。正極タブ３同士は束ねられて正極端子１１と接続され、負極タブ８同士は束ねられて負極端子１６と接続されており、ぞれぞれの端子には外装ケースと接する部分に接着を強固にするための樹脂が形成されている。

図３は、電池要素を収容するための外装ケースを模式的に示したものである。ここでは、電池要素の形状に合わせた凹部が形成された２枚のシートを貼り合わせて得られるタイプの外装ケースを示しているが、凹部はどちらか一方だけに形成してもよいし、１枚のシートを折り返して貼りあわせてもよい。

図４Ａに示すように、電池要素を可撓性フィルムに設けた凹部に収容し、その後、電極端子を引き出していない辺のうちのいずれか一辺、たとえば図４Ｂにおける３００ａを残して周囲３辺を熱溶着する。ここで、融着しなかった一辺は電解液を注液するためのものである。この融着しなかった一辺において、注液可能な範囲を溶着しなければ、当該一辺の残りの部分は融着してしまっても構わない。

電解液を注液した後は、融着せずに残しておいた部分も熱融着することで外装ケースが密閉される。

なお、図４Ａ及び図４Ｂに示す例では電極端子を対向する辺から取り出すように形成したが、図５Ａ及び図５Ｂに示すように同じ辺から引き出す場合でも同様にして形成できる。

続いて、得られた電池ついて、電極合材中に異物が存在する電池ではないか評価を行うことができる。このような評価を行い、電極合材中に異物が存在しているような電池を取り除くことで、耐熱性の優れた電池を提供することが可能になる。この評価においては、得られた電池に高温下で電圧を印加し、具体的には２５℃以上６０℃以下、好ましくは３５℃以上６０℃以下で、より好ましくは４０℃以上６０℃以下で電圧を印加し、例えば４８時間以上４８０時間未満（あるいは４８０時間以下）の間、この状態を維持する。ここで、電極合材中に金属異物が存在するような電池は、金属異物の針状析出により、短絡が起きる。この短絡した電池は自己放電により、電圧が降下するため、電圧が降下した電池を判別し、取り除くことができる。

ここで、温度が高いほど異物による電圧降下の検出が短時間で可能となる。また、そのような温度環境下でも電池が膨張しなければ、熱帯地方等の高温環境下でも良好に動作可能な電池であることが示される。

（実施例１〜３）
正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４とＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．１Ｏ_２との混合活物質を用い、導電助剤としてカーボンブラック、正極用の結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。正極活物質と導電助剤と結着剤を溶媒に分散させてスラリーを調製し、これをアルミニウムからなる正極集電体に塗布し、乾燥し、プレスし、所定のサイズの正極シートを得た。

また、負極活物質として表面を非晶質で被覆した黒鉛を用い、負極用のバインダーとしてＰＶｄＦを用いた。負極活物質と結着剤を溶媒に分散させてスラリーを調製し、これを銅からなる負極集電体に塗布し、乾燥し、プレスし、所定のサイズの負極シートを得た。

図１〜４を用いて説明した通り、得られた正極シート５と負極シート６とを厚さ２５μｍのポリプロピレンからなるセパレータを介して積層し、これに負極端子や正極端子を設け、可撓性のアルミラミネートフィルム（厚み約１００μｍ）からなる外装ケースに収容し、電解液を注液し、封止することで、積層型のラミネート電池を得た。

電解液は、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを含むカーボネート系混合溶媒にリチウム塩（ＬｉＰＦ_６）と添加剤（ビニレンカーボネート）を添加したものを用いた。

ここで、電解液を注液する前に、電解液の減圧処理として、真空ポンプを使用し、大気圧基準で−９９ｋＰａまで減圧した状態（大気圧より９９ｋＰａ低い状態）で２分間放置し、その後、大気圧に開放するという工程を２５℃で２回行った。大気開放時の気体はドライエア（露点−４０度以下）を用いた。本例では、２００〜１０００ｍｌの電解液の減圧処理を行った。

この減圧処理により、電解液中１ｍｌに溶存している窒素を５μｇとした。

また、真空引きの条件のうち減圧後放置時間（２回目の減圧後の大気開放後から注液までの時間）を変更することで、電解液中１ｍｌに溶存している窒素を５μｇ（実施例１）、３５μｇ（実施例２）、８０μｇ（実施例３）、１００μｇ（実施例４）とした。

電解液中の溶存窒素の量は、ガスクロマトグラフィー（検出器：ＩＣＤ）を用いて測定した。

（比較例１）
実施例における真空引きの条件のうち、減圧後放置時間を変更することで、電解液中１ｍｌに溶存している窒素を１１０μｇとした以外は実施例と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（参考例１）
実施例における真空引きの条件のうち、減圧後放置時間を変更することで、電解液中１ｍｌに溶存している窒素を３μｇとした以外は実施例と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（評価）
これらの実施例、比較例及び参考例で得られた電池について、外装ケースの膨れ有無の評価およびサイクル特性の評価を行った。結果を表１に示す。

外装ケースの膨れ有無の評価は、電池を所定の温度（３０℃、４５℃、６０℃）で２４０時間保持し、外装ケースの膨れの有無をアルキメデス法で判断した。

サイクル特性の評価は、４５℃で、初期容量に対する５００サイクル後の容量の維持率を求め、９０％以上の場合を「○」とし、８５％以上９０％未満の場合を「△」とし、８５％未満の場合を「×」とした。

表１に示すように、Ｎ_２溶存量が１００μｇ／ｍｌ以下の場合では、３０〜４５℃では膨れが生じなかった。Ｎ_２溶存量が５〜８０μｇ／ｍｌの場合（実施例１〜３）では、３０〜４５℃では膨れが生じず、サイクル特性も良好であった。Ｎ_２溶存量が５〜３５μｇ／ｍｌの場合（実施例１及び２）では、６０℃においても膨れが生じず、サイクル特性も良好であった。

Ｎ_２溶存量が３μｇ／ｍｌの場合（参考例１）では膨れが生じなかったものの、サイクル特性の低下が見られた。この原因は定かではないが、電解液の溶媒が揮発することで電解液の粘度が増加し、抵抗が増加したこと等が考えられる。一方、Ｎ_２溶存量が１１０μｇ／ｍｌの場合（比較例１）では、４５℃以上でのエージングによって、外装ケースの膨れが生じ、またサイクル特性の低下が見られた。

以上、実施の形態および実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシター等の蓄電デバイス及びその製造方法等に有用である。

この出願は、２０１４年９月３０日に出願された日本出願特願２０１４−１９９８３９及び２０１４年１１月１８日に出願された日本出願特願２０１４−２３３９４４を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

１正極
２正極活物質の塗布部
３正極タブ
４境界部
６負極
７負極活物質の塗布部
８負極タブ
１１正極端子
１６負極端子
２０セパレータ
３０外装ケース（可撓性フィルム）
１００リチウムイオン二次電池

Claims

正極および負極がセパレータを介して配置され、電解液とともに、可撓性フィルムからなる外装ケースに収容されたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記電解液を前記外装ケース内に注液する際の電解液中の溶存窒素の量が１００μｇ／ｍｌ以下である、リチウムイオン二次電池の製造方法。
電解液を外装ケース内に注液する前に、電解液中の溶存窒素の量が１００μｇ／ｍｌ以下となるように該電解液の減圧処理を行い、該減圧処理された電解液を外装ケース内に注液する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
電解液を外装ケース内に注液する際の電解液中の溶存窒素の量が５μｇ／ｍｌ以上である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
電解液を外装ケース内に注液する際の電解液中の溶存窒素の量が１０μｇ／ｍｌ以上である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
電解液を外装ケース内に注液する際の電解液中の溶存窒素の量が８０μｇ／ｍｌ以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
前記電解液を外装ケース内に注液した後、得られた電池を
３５℃以上６０℃以下の温度下で、
４８時間以上４８０時間未満維持する工程を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
前記可撓性フィルムの厚さが５μｍ以上１５０μｍ以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
正極および負極がセパレータを介して配置され、電解液とともに、可撓性フィルムからなる外装ケースに収容されたリチウムイオン二次電池であって、電解液中の溶存窒素の量が１００μｇ／ｍｌ以下である、リチウムイオン二次電池。
前記可撓性フィルムの厚さが５μｍ以上１５０μｍ以下である、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。