JP2013045759A - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】膨張及び抵抗上昇が抑制され、且つ、容量維持率が向上された非水電解質二次電を提供する。
【解決手段】実施形態に従って、正極と、負極活物質層を含む負極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池が提供される。負極活物質層及び非水電解質は二酸化炭素を含んでいる。負極活物質層を４００℃で１分間加熱したときに放出される二酸化炭素の量は、負極活物質層の単位重量あたり０．０１ｍｌ以上３ｍｌ以下である。非水電解質に含まれる二酸化炭素の量は、前記非水電解質の単位体積あたり５０ｍｌ／Ｌ以上１０００ｍｌ／Ｌ以下である。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。

非水電解質二次電池に含まれる負極活物質の表面には、ＳＥＩ被膜（Solid Electrolyte Interface：ＳＥＩ、以降は「被膜」と称する。）が存在することが知られている。この被膜は、初回充放電時に電解液が負極と反応して還元分解されることよって生じる。この被膜が形成されることにより、その後の電解液と負極の反応が抑制される。

近年、チタン酸リチウムを負極活物質として用いた非水電解質二次電池が開発されている。このような非水電解質二次電池における、負極のリチウムイオン吸蔵放出電位は比較的貴である。そのため、負極活物質の表面に被膜が生じにくい。被膜の形成が不十分であるため、電解液と負極の反応が抑制されない。特に、高温且つ高い充電深度で電池を貯蔵した時に、電解液と負極の反応が増大する。よって、電解液の還元分解が進行し、ガスが発生する。その結果、電池の膨張及び内部抵抗の上昇が生じるという問題がある。

特開２００２−２１６８４３号公報 特開平１１−３３９８５６号公報

膨張及び抵抗上昇が抑制され、且つ、容量維持率が向上された非水電解質二次電を提供する。

実施形態に従って、正極と、負極活物質層を含む負極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池が提供される。前記負極活物質層及び前記非水電解質は二酸化炭素を含んでいる。前記負極活物質層を４００℃で１分間加熱したときに放出される二酸化炭素の量は、前記負極活物質層の単位重量あたり０．０１ｍｌ以上３ｍｌ以下である。前記非水電解質に含まれる二酸化炭素の量は、前記非水電解質の単位体積あたり５０ｍｌ／Ｌ以上１０００ｍｌ／Ｌ以下である。

他の側面から、非水電解質二次電池の製造方法が提供される。該方法は、負極活物質の粉末を、水洗することと、前記水洗された負極活物質の粉末を不活性ガス雰囲気下において加熱することと、露点−15℃以下の雰囲気下において、前記加熱後の負極活物質の粉末を用いてスラリーを調製することと、前記雰囲気下において、前記スラリーを用いて負極を作製することと、非水電解質に二酸化炭素を溶解させて、二酸化炭素の含有量が単位体積あたり５０ｍｌ／Ｌ以上１０００ｍｌ／Ｌ以下である非水電解質を調製することと、前記雰囲気下において、前記作製された負極と、二酸化炭素を溶解させた非水電解質を用いて非水電解質二次電池を組立てることとを含む。

実施形態の非水電解質二次電池の切欠斜視図。

以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。

図１は、薄型非水電解質二次電池の部分切欠斜視図である。電池１は、ラミネートフィルム製の外装袋２と、外装袋２内に収容された扁平型の電極群３を備える。電極群３は、正極４、負極５、及びセパレータ６から構成されており、偏平形状を有している。正極４と負極５は、間にセパレータ６を挟んで積層されている。積層された正極４、負極５、及びセパレータ６は、渦巻き状に捲回されている。正極４には帯状の正極端子７が接続されている。負極５には帯状の負極端子８が接続されている。正極端子７及び負極端子８の端部は、外装袋２の開口から外部に延出されている。外装袋２内にはさらに、図示しない非水電解質が収容されている。外装袋２の開口は、正極端子７及び負極端子８を挟んだ状態でヒートシールされる。これによって、外装袋２は密閉されている。

負極には不純物として二酸化炭素が含まれている。二酸化炭素は、活物質に吸着した状態で、或いは、炭酸リチウムのような化合物として含まれている。負極に含まれる二酸化炭素は、充放電によって活物質表面で還元されてガス化する。負極に含まれる二酸化炭素の量を減少させることにより、ガスの発生量を減少させることができる。しかしながら、負極に含まれる二酸化炭素の量を減少させると、負極活物質の表面に被膜が形成され難くなる。被膜が形成されない場合、電解液と負極の反応が増大し、ガスの発生が促進される。

そこで、本実施形態では、負極に含まれる二酸化炭素量を減少させる一方、非水電解質に二酸化炭素を溶解させることにより、ガス発生を抑制しながら、負極活物質の表面に適度な被膜を形成し、これによって、膨張及び抵抗上昇が抑制され、且つ、容量維持率が向上された非水電解質二次電を提供することに成功した。

以下、本実施形態の非水電解質二次電池に用いられる負極、非水電解質、正極、セパレータについて詳細に説明する。

（負極）
負極は、負極集電体及び負極活物質層を備える。負極活物質層は、負極活物質、及び任意に導電剤及び結着剤を含む。負極活物質層は、負極集電体の片面又は両面に形成される。

負極活物質の例には、リチウムチタン複合酸化物及びチタン酸化物が含まれる。それらの酸化物は、リチウムイオン吸蔵電位が０．４Ｖ（対Li/Li⁺）以上であることが好ましい。リチウムイオン吸蔵電位が０．４Ｖ（対Li/Li⁺）以上である酸化物の例には、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（Li_4+xTi₅O₁₂）、及び、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（Li_2+xTi₃O₇）が含まれる。ここで、ｘは、いずれも０以上３以下の範囲である。チタン酸化物（例えばTiO₂）は、電池の充放電によってリチウムを吸蔵し、リチウムチタン酸化物になる。

負極活物質は、上記の酸化物のいずれか一つを含んでもよいが、二種以上の酸化物を含んでもよい。

負極活物質は、一次粒子の平均粒径が５μｍ以下であることが好ましい。一次粒子の平均粒径が５μｍ以下である負極活物質は、十分な表面積を有する。それ故、良好な大電流放電特性を有する。

負極活物質は、比表面積が１〜１０ｍ^２／ｇであることが好ましい。比表面積が１ｍ^２／ｇ以上である負極活物質は、十分な表面積を有する。それ故、良好な大電流放電特性を有する。比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下である負極活物質は、非水電解質との反応性が低い。それ故、充放電効率の低下や貯蔵時のガス発生が抑制される。

導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。アルカリ金属の吸蔵性が高く、また、導電性が高い炭素質物が好適に用いられる。

結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が含まれる。

負極活物質層において、負極活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ、７０〜９５重量％、０〜２５重量％、２〜１０重量％の割合で含まれることが好ましい。

負極集電体として金属箔が用いられる。金属は、アルミニウム、Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及びSiから成る群より選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金、又は銅が好適に用いられる。

負極は二酸化炭素を含んでいる。二酸化炭素は主に負極活物質層に含まれる。負極における二酸化炭素の含有量は、負極活物質層を４００℃で１分間加熱したときに放出される二酸化炭素の量が、負極活物質層の単位重量あたり０．０１ｍｌ以上３ｍｌ以下になる量である。

負極に含まれる二酸化炭素量が上記の範囲内であることにより、ガスの発生量が減少する。上記の二酸化炭素の量が３ｍｌを超えた場合、充放電によるガス発生量が増大する。一方、上記の二酸化炭素の量が０．１ｍｌ未満の場合、負極活物質の表面に十分な被膜が形成されない。

負極は、以下のように作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製する。溶媒として、例えば、Ｎメチルエチルピロリドンを用いることができる。このスラリーを負極集電体の片面又は両面に塗布して乾燥し、負極活物質層を形成する。次いで、負極活物質層を負極集電体と共に圧延する。

（非水電解質）
本実施形態において、非水電解質には、二酸化炭素が含まれる。非水電解質に含まれる二酸化炭素の量は、非水電解質の単位体積あたり５０ｍｌ／Ｌ以上１０００ｍｌ／Ｌ以下の範囲である。

非水電解質中の二酸化炭素の量が１０００ｍｌを超えると、二酸化炭素がガス発生の要因となる。一方、非水電解質中の二酸化炭素の量が５０ｍｌ未満であると、負極活物質の表面に十分な被膜が形成されない。

非水電解質は、さらに一酸化炭素を含むことが好ましい。非水電解質に含まれる一酸化炭素の量は、非水電解質の単位体積あたり、５ｍｌ／Ｌ以上１００ｍｌ／Ｌ以下であることが好ましい。非水電解質中に一酸化炭素が含まれることにより、負極活物質の表面において被膜の形成が促進される。

非水電解質中の一酸化炭素の量が５ｍｌ／Ｌ未満の場合、負極活物質の表面において被膜形成が起こりにくい。一方、非水電解質中の一酸化炭素の量が１００ｍｌ／Ｌを越えると、セル内に一酸化炭素がガスとして発生し、セルが膨張する要因となる。

なお、一酸化炭素は二酸化炭素より溶解性が低い。非水電解質中における、二酸化炭素と一酸化炭素の含有量比は、およそ１０：１〜５０：１程度である。この比率は電池の使用条件により異なるが、充放電サイクルを繰返した後でもこの範囲内に留まる。

さらに、非水電解質に二酸化炭素が含まれることにより、容量維持率を向上させることができる。二酸化炭素の一部は、負極表面において還元されて一酸化炭素となる。一方、一酸化炭素の一部は、正極表面において酸化されて二酸化炭素となる。このように、充放電サイクル以外の休止状態の際、電極表面で二酸化炭素の酸化還元が生じる。そのため、電極と電解液の反応が抑制され、電解液の分解が抑制される。それ故、容量劣化が抑制される。非水電解質に二酸化炭素と共に一酸化炭素が含まれることにより、非水電解質中における二酸化炭素と一酸化炭素の循環が促進され、容量劣化がさらに抑制される。

非水溶媒の例には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）のような環状カーボネート；環状カーボネートと該環状カーボネートより低粘度の非水溶媒（以下第２の溶媒）との混合溶媒が含まれる。

第２の溶媒の例には、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)、メチルエチルカーボネート(ＭＥＣ)又はジエチルカーボネート(ＤＥＣ)のような鎖状カーボネート；γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル；テトラヒドロフラン又は２−メチルテトラヒドロフランのような環状エーテル；ジメトキシエタン又はジエトキシエタンのような鎖状エーテルが含まれる。

非水溶媒は、プロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートを含む混合溶媒であることが好ましい。このような混合溶媒は、二酸化炭素や一酸化炭素を溶解する性質を有し、また、耐酸化性が高いために、好適に用いられる。

電解質の例には、アルカリ塩が含まれる。好ましくはリチウム塩が用いられる。リチウム塩の例には、六フッ化リン酸リチウム（LiPF₆）、四フッ化硼酸リチウム（LiBF₄）、六フッ化ヒ素リチウム（LiAsF₆）、過塩素酸リチウム（LiClO₄）、及びトリフルオロメタスルホン酸リチウム（LiCF₃SO₃）が含まれる。好ましくは、六フッ化リン酸リチウム（LiPF₆）又は四フッ化硼酸リチウム（LiBF₄）が用いられる。

非水溶媒中の電解質の濃度は０．５〜２モル／Ｌの範囲であることが好ましい。

本実施形態で用いる非水電解質は、非水溶媒に電解質を溶解し、その後、二酸化炭素及び任意に一酸化炭素を溶解させることにより調製される。二酸化炭素及び任意に一酸化炭素の溶解は、例えばバブリングによって行うことができる。

（正極）
正極は、正極集電体及び正極活物質層を備える。正極活物質層は、正極活物質、及び任意に導電剤及び結着剤を含む。正極活物質層は、正極集電体の片面又は両面に形成される。

正極活物質の例には、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、及び、リチウム含有リン酸化合物が含まれる。

リチウムマンガン複合酸化物の例には、LiMn₂O₄のような複合酸化物、及び、例えば、Li(Mn_xAl_y)₂O₄（ここで、ｘ＋ｙ＝１である）のようなMnの一部を異種元素で置換した、異種元素含有リチウムマンガン複合酸化物が含まれる。

リチウムニッケル複合酸化物の例には、LiNiO₂などの酸化物、及び、例えば、Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂及びLi(Ni_xCo_yAl_z)O₂（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）のようなNiの一部を異種元素で置換した、異種元素含有リチウムニッケル複合酸化物が含まれる。

リチウム含有リン酸化合物の例には、LiFePO₄などのリン酸化物、及び、Li(Fe_xMn_y)PO₄（ここで、ｘ＋ｙ＝１である）のような、LiFePO₄の一部のFeを異種元素で置換した異種元素を含有するリチウム含有リン酸化物が含まれる。

導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。

結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が含まれる。

正極活物質層において、正極活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ、８０〜９５重量％、３〜１８重量％、２〜７重量％の割合で含まれることが好ましい。

正極集電体として金属箔が用いられる。金属は、アルミニウム、又は、Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及びSiから成る群より選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金が好適に用いられる。

正極は、以下のように作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製する。溶媒として、例えば、Ｎメチルエチルピロリドンを用いることができる。このスラリーを正極集電体の片面又は両面に塗布して乾燥し、正極活物質層を形成する。次いで、正極活物質層を正極集電体と共に圧延する。

（セパレータ）
セパレータは、正極と負極の間に配置され、正極と負極が接触するのを防止する。セパレータは、絶縁性材料で形成される。また、セパレータは、正極及び負極の間を電解質が移動可能な形状を有する。セパレータの例には、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、及び、セルロース系のセパレータが含まれる。

（二酸化炭素量の測定）
負極から放出される二酸化炭素の量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって測定する。ＧＣ測定は、次のように行うことができる。

まず、不活性ガス雰囲気下において、集電体と負極活物質層を分離し、導電剤および結着剤を含む負極活物質層の一部を試料として採取する。例えば、不活性ガス雰囲気のグローブボックス内で、スパチュラ等を用いて活物質層を数ｍｇ掻き出すことにより、試料を採取する。次いで、不活性ガス雰囲気を保ったまま試料を装置内に導入する。次いで、４００℃で１分間加熱し、発生した二酸化炭素量を測定する。不活性ガス雰囲気は、試料に水分が吸着しないように湿度を管理し、例えば、露点を−７０℃以下にする。採取中及び測定中に、試料に二酸化炭素や水分が吸着するのを防ぐため、所定の雰囲気を維持するように注意する。

なお、加熱温度が高すぎると、他の成分に由来する二酸化炭素が検出される。例えば、５００℃以上で加熱すると、結着剤が燃焼して二酸化炭素が発生したり、カーボンブラックなどの導電剤の影響が生じたりする。よって、加熱温度は４００℃程度であることが好ましい。

非水電解質二次電池を解体して試料を採取する場合は、電池を不活性ガス雰囲気で解体した後、負極をメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）で１０分間洗浄する。その後、大気曝露しないように−８０ｋＰａの減圧雰囲気下で１時間、室温で乾燥させる。その後、上記と同様に、試料を採取する。

非水電解質に含まれる二酸化炭素及び一酸化炭素の量も、上記と同様にＧＣにより測定することができる。具体的には、非水電解質を不活性雰囲気下で、マイクロシリンジを用いて直接抽出し、２００℃で１分間加熱し、発生した二酸化炭素量及び一酸化炭素量を測定する。なお、加熱温度が高すぎると、非水電解質に含まれる他の成分に由来する二酸化炭素が検出される可能性がある。よって、加熱温度は２００℃程度であることが好ましい。

本実施形態において、ＧＣ測定は、初回充電前の電池、又は負極及び非水電解質について測定される。

なお、試料は、リチウム電位基準に対して２．５Ｖ以上３．５Ｖ以下の範囲内の電位を有する状態の負極から採取する。例えば充電状態の負極のような、上記範囲外の電位を有する負極から採取した試料は、測定によって得られる結果が変化する。

（製造方法）
次に、実施形態による非水電解質二次電池の製造方法を説明する。該方法は、負極活物質の粉末を水洗することと、前記水洗された負極活物質の粉末を不活性ガス雰囲気下において加熱することと、露点−１５℃以下の雰囲気下において前記加熱後の負極活物質の粉末を用いてスラリーを調製することと、前記雰囲気下において前記スラリーを用いて負極を作製することと、非水電解質に二酸化炭素を溶解させて二酸化炭素の含有量が単位体積あたり５０ｍｌ／Ｌ以上１０００ｍｌ／Ｌ以下である非水電解質を調製することと、前記雰囲気下において、前記作製された負極と二酸化炭素を溶解させた非水電解質を用いて非水電解質二次電池を組立てることとを含む。

本発明者らによって、負極に吸着した二酸化炭素が水分と反応して容易に炭酸リチウムを生成することが確認されている。特に、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用いた場合、活物質表面に吸着している水分と、活物質内のリチウムとが容易に反応して炭酸リチウムを生成する。よって、製造工程中の雰囲気の水分量を低減させることが好ましい。

通常の固相法などによって製造された負極活物質は、大量の二酸化炭素や水分が吸着している。二酸化炭素を多く含む負極活物質を用いると、作製環境にも依存するが、負極を作製するときに炭酸リチウムが生成しやすい。そこで、まず、負極活物質を水洗し、特に炭酸リチウムのような化合物の状態の二酸化炭素を除去する。その後、負極活物質を加熱処理することにより、脱気及び乾燥させて、二酸化炭素及び水分を除去する。

水洗時間は、これに限定されないが、１０分から３時間の範囲であってよい。脱気及び乾燥は、二酸化炭素の再吸着を抑制するため、不活性ガス雰囲気下で行う。加熱温度は、４５０℃〜７５０℃の範囲であることが好ましく、５００℃〜７００℃の範囲であることがより好ましい。加熱時間は、５〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、脱気及び乾燥は、水分の再吸着を抑制するため、露点管理された雰囲気下で行うことが好ましい。

次いで、露点−１５℃以下の雰囲気下において、加熱後の負極活物質の粉末を用いてスラリーを調製する。このスラリーを負極集電体に塗布及び乾燥して負極活物質層を形成し、負極活物質層を負極集電体と共にプレスすることによって、負極を作製することができる。スラリーの調製は、大気または不活性ガス雰囲気下で行ってよい。

このように作製した負極と、正極及びセパレータを用いて電極群を作製する。正極、第１のセパレータ、負極及び第２のセパレータをこの順で重ねて積層体を作製し、この積層体を、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回する。捲回した積層体を、加熱しながらプレスすることにより、偏平状の電極群を作製することができる。

一方、非水溶媒に電解質を溶解し、非水電解質を調製する。その後、二酸化炭素を溶解させ、二酸化炭素の含有量が単位体積あたり５０ｍｌ／Ｌ以上１０００ｍｌ／Ｌ以下である非水電解質を得る。任意に、二酸化炭素と共に又は別個に、一酸化炭素を溶解させ、一酸化炭素の含有量が単位体積あたり５ｍｌ／Ｌ以上１００ｍｌ／Ｌ以下である非水電解質を得る。ガスの溶解はバブリングにより行うことができるが、これに限定されない。非水電解質中の二酸化炭素及び一酸化炭素の濃度は、ガスの流量、バブリングの時間、非水電解質の量を変化させることによって調整することができる。

上記のように作製した電極群を、外装袋の中に収容し、非水電解質を注入して、外装袋を密封することにより、電池を作製することができる。

電極群の作製及び電池の組立ては、露点−１５℃以下の雰囲気下において行う。これらの工程は、大気あるいは不活性ガス雰囲気下で行ってよい。雰囲気中の二酸化炭素の濃度や湿度（露点）、さらに、電極の乾燥温度を制御することにより、負極に含まれる二酸化炭素の量を減少させることができる。不活性ガスとして、アルゴン、窒素を用いることができる。

さらに、製造した電池をエージング処理することにより、負極表面における被膜の形成を促進することができる。エージング処理は、これに限定されないが、１０℃から６５℃の温度範囲で、１時間から１週間の期間であることが好ましい。被膜の厚さは、時間及び温度などのエージング処理条件を変化させることによって調整することができる。

なお、化合物の種類、表面積、組成などにより、二酸化炭素の吸着のしやすさが異なる。そのため、活物質として異なる化合物を組合せて用いることによっても、電極に含まれる二酸化炭素の量を制御することが可能である。

負極活物質層を４００℃で加熱したときに放出される二酸化炭素は、負極に吸着している二酸化炭素及び炭酸リチウムのような化合物として存在している二酸化炭素に由来するものと考えられる。これらの二酸化炭素は何れも、電解液中に溶出することが確認されている。非水電解質中に二酸化炭素が含まれている場合、二酸化炭素の溶出量は減少する。このことから、負極に含まれる二酸化炭素と非水電解質に含まれる二酸化炭素は、平衡状態にあると考えられる。

よって、負極に過剰の二酸化炭素を含有させ、非水電解質中に溶出させることにより、負極活物質層を４００℃で１分間加熱したときに放出される二酸化炭素の量が負極活物質層の単位重量あたり０．０１ｍｌ以上３ｍｌ以下であり、非水電解質に含まれる二酸化炭素の量が非水電解質の単位体積あたり５０ｍｌ／Ｌ以上１０００ｍｌ／Ｌ以下である電池を作製することもできる。しかしながら、負極活物質層の厚さ方向（即ち、表面から集電体にかけての方向）における二酸化炭素の濃度分布が均一になりやすいため、非水電解質中に予め二酸化炭素などを溶解させることが好ましい。

以上の実施形態によれば、膨張及び抵抗上昇が抑制され、且つ、容量維持率が向上された非水電解質二次電を提供することができる。

なお、上記の実施形態では、電極群がラミネートフィルム製外装袋に収容された非水電解質二次電池を例示したが、これに限定されず、例えば金属製の缶を外装部材として用いることもできる。

（実施例１）
＜負極の作製＞
負極活物質として、スピネル構造を有するリチウムチタン酸化物（Li₄Ti₅O₁₂）粉末を準備した。このLi₄Ti₅O₁₂のリチウム吸蔵電位は1.５５Ｖ（対Li/Li⁺）である。Li₄Ti₅O₁₂粉末を、水で３０分間洗浄した。次いで、アルゴン雰囲気下、７００℃で１２時間加熱処した。

加熱処理後のLi₄Ti₅O₁₂粉末、グラファイト、及びＰＶｄＦを、それぞれ９０重量％、５重量％、及び５重量％の割合でＮＭＰに加え、ガラスビーズを用いて３０分間混合し、負極用スラリーを調製した。

負極用スラリーを厚さ１２μｍのアルミニウム箔（集電体）の両面に塗布し、乾燥して、負極活物質層を形成した。負極活物質層を集電体と共にプレスすることにより負極を作製した。負極活物質層の密度は２．０ｇ／ｃｍ³であった。

スラリーの調製、塗布、乾燥及びプレスは、露点−１５℃の大気中で行った。

＜負極に含まれる二酸化炭素量の測定＞
作製した負極電極に含まれる二酸化炭素量を測定した。まず、−７０℃の不活性ガス雰囲気下で、負極活物質層とアルミニウム箔を分離し、負極活物質層（導電剤および結着剤を含む）の一部を採取してＧＣ測定に供した。測定は、４００℃で１分間の加熱条件で行い、放出された二酸化炭素量を測定した。放出された二酸化炭素の量は、負極活物質層の単位重量あたり１．８ｍｌであった。

＜正極の作製＞
リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（LiNi_0.33Mn_0.33 Co_0.33O₂）の粉末、アセチレンブラック、グラファイト、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、それぞれ９１重量％、２．５重量％、３重量％、及び３．５重量％の割合でＮＭＰに加えて混合し、正極用スラリーを調製した。

正極用スラリーを厚さ１２μｍのアルミニウム箔（集電体）の両面に塗布し、乾燥して、正極活物質層を形成した。正極活物質層を集電体と共にプレスすることにより正極作製した。正極活物質層の密度は３．０ｇ／ｃｍ³であった。

＜電極群の作製＞
上記で作製した負極及び正極、セパレータとして厚さ２０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムを用い、電極群を作製した。正極、第１のセパレータ、負極及び第２のセパレータをこの順で重ねて積層体を作製した。この積層体を、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回した。捲回した積層体を、９０℃で加熱しながらプレスすることにより、偏平状の電極群を作製した。電極群の寸法は、幅５８ｍｍ、高さ９５ｍｍ、厚さ３．０ｍｍであった。

得られた電極群を袋状の外装部材に収容し、８０℃で２４時間真空乾燥した。外装部材は、厚さが４０μｍのアルミニウム箔と、該アルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層から構成された、厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムで形成されたものである。

電極群の作製は、露点−１５℃の大気中で行った。

＜非水電解液の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：２になるように混合して混合溶媒を調製した。この混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（LiPF₆）を１．０モル／Ｌの濃度で溶解して非水電解液を調製した。

調製した電解液に、二酸化炭素及び一酸化炭素を一定流量でバブリングした。その後、電解液を減圧下に置くことにより、電解液中の二酸化炭素及び一酸化炭素の量を調整した。

得られた電解液に含まれるガス量をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、電解液の単位体積あたり、二酸化炭素の量は１２８ｍｌ／Ｌであり、一酸化炭素の量は３９ｍｌ／Ｌであった。

＜電池の作製＞
電極群を収容した外装部材に非水電解液を注入し、密封して、図１に示すような非水電解質二次電池を作製した。この電池は、３Ａｈの容量を有した。

電池の組立ては、露点−１５℃の大気中で行った。

作製した電池を、０．２Ｃレートで1サイクル充放電を行った後、再度充電してＳＯＣ１００％にし、３５℃で８時間、エージングを行った。このエージングにより、電極表面における被膜生成を促進させた。

（実施例２〜９）
負極活物質の粉末の水洗時間及び熱処理条件、負極中の二酸化炭素含有量、非水電解液中の二酸化炭素及び一酸化炭素の含有量、非水電解液の混合溶媒の組成、及びエージング条件を、表１及び表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

（比較例１〜６）
負極活物質の粉末の水洗時間及び熱処理条件、負極中の二酸化炭素含有量、非水電解液中の二酸化炭素及び一酸化炭素の含有量、及びエージング条件を、表１及び表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。但し、比較例１〜２及び４〜６は、電解液中に二酸化炭素及び一酸化炭素をバブリングしなかった。比較例３は二酸化炭素のみをバブリングした。

＜充放電試験＞
実施例１〜９および比較例１〜６の電池のそれぞれについて、３０℃１Ｃレートでの放電容量、並びに、ＳＯＣ５０％状態における電池の厚さ及び直流抵抗値を測定した。

その後、６０℃の環境下において、ＳＯＣ２０％〜８０％の範囲で、１０Ｃレートで充放電を３０００サイクル（充電及び放電で１サイクル）行った。サイクル後の電池の厚さと直流抵抗値を測定し、サイクル前後の厚さの変化率（膨張率）と抵抗上昇率を算出した。

再び３０℃１Ｃレートでの放電容量を測定し、サイクル後の容量維持率（サイクル後の容量／サイクル前の容量）を算出した。結果を表３に示す。

実施例１〜９の電池は何れも、比較例１〜３の電池よりも膨張率が低かった。負極に含まれる二酸化炭素量が３ｍｌ以下であることにより、サイクル後のガス発生量が抑制されることが示された。

また、実施例１〜９の電池は何れも、比較例４〜６の電池よりも抵抗上昇率が低く、容量維持率が高かった。電解液に二酸化炭素が含まれることにより、抵抗上昇が抑制され、容量の劣化が低減されることが示された。

実施例４は、電解液が一酸化炭素を含んでいない電池である。実施例４は、実施例１〜３及び５〜９と比較して容量維持率が低かった。このことから、電解液に二酸化炭素と共に一酸化炭素を溶解することにより、容量維持率がより向上されることが示された。

また、実施例７〜９を比較すると、エージングなしの実施例９は、抵抗上昇率が高く、容量維持率が低かった。エージング処理をすることにより、被膜の形成が促進され、その結果、サイクル後の抵抗上昇が抑制され、高い容量維持率が得られると考えられる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…非水電解質二次電池、２…外装袋、３…電極群、４…正極、５…負極、６…セパレータ、７…正極端子、８…負極端子。

Claims (7)

1. 正極と、
   負極活物質層を含む負極と、
   非水電解質と、
   を具備し、
   前記負極活物質層及び前記非水電解質は二酸化炭素を含み、
   前記負極活物質層を４００℃で１分間加熱したときに放出される二酸化炭素の量は、前記負極活物質層の単位重量あたり０．０１ｍｌ以上３ｍｌ以下であり、
   前記非水電解質に含まれる二酸化炭素の量は、前記非水電解質の単位体積あたり５０ｍｌ／Ｌ以上１０００ｍｌ／Ｌ以下である、非水電解質二次電池。
2. 前記非水電解質は一酸化炭素を含み、
   前記非水電解質に含まれる一酸化炭素の量は、前記非水電解質の単位体積あたり、５ｍｌ／Ｌ以上１００ｍｌ／Ｌ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記負極活物質層は、リチウムチタン複合酸化物を含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記非水電解質は、プロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートを含む、請求項１〜３の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
5. 負極活物質の粉末を水洗することと、
   前記水洗された負極活物質の粉末を、不活性ガス雰囲気下において加熱することと、
   露点−１５℃以下の雰囲気下において、前記加熱後の負極活物質の粉末を用いてスラリーを調製することと、
   前記雰囲気下において、前記スラリーを用いて負極を作製することと、
   非水電解質に二酸化炭素を溶解させて、二酸化炭素の含有量が単位体積あたり５０ｍｌ／Ｌ以上１０００ｍｌ／Ｌ以下である非水電解質を調製することと、
   前記雰囲気下において、前記作製された負極と、二酸化炭素を溶解させた非水電解質を用いて非水電解質二次電池を組立てることと、
   を含む、非水電解質二次電池の製造方法。
6. 前記非水電解質に一酸化炭素を溶解させて、一酸化炭素の含有量が単位体積あたり５ｍｌ／Ｌ以上１００ｍｌ／Ｌ以下である非水電解質を調製することを含む、請求項５に記載の製造方法。
7. 前記負極活物質の粉末を、４５０℃以上７５０℃以下の温度範囲で加熱することを含む、請求項５又は６に記載の製造方法。

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