JPH11135121A - 電極用合剤の製造方法 - Google Patents

電極用合剤の製造方法

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JPH11135121A
JPH11135121A JP9293973A JP29397397A JPH11135121A JP H11135121 A JPH11135121 A JP H11135121A JP 9293973 A JP9293973 A JP 9293973A JP 29397397 A JP29397397 A JP 29397397A JP H11135121 A JPH11135121 A JP H11135121A
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JP
Japan
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electrode
binder
solvent
active material
mixture
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JP9293973A
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English (en)
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Kazuhiko Hashisaka
和彦 橋阪
Masaya Adachi
眞哉 足立
Tetsuo Oka
哲雄 岡
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Original Assignee
Toray Industries Inc
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Publication date
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】 【課題】ゲル化が起こらず、良好な電極が作製可能な電
極用合剤の製造方法を提供する。 【解決手段】電極活物質として、Lix NiO2 (0<
x≦1.0)、およびこれらの金属元素の一部をアルカ
リ土類金属元素および/または遷移金属元素で置換した
ものを使用し、これを導電材、結着材、溶媒と混合して
電極用合剤を製造する工程において、該工程を露点0℃
以下の雰囲気中で行うことを特徴とする電極用合剤の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電極用合剤の製造
方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、ビデオカメラ、携帯電話、ノート
型パソコン等のポータブル機器の普及に伴い、小型かつ
軽量で高容量の二次電池に対する需要が高まりつつあ
る。現在使用されている二次電池の多くはアルカリ電解
液を使用したニッケル−カドミウム電池であるが、平均
電池電圧が1.2Vと低いため、エネルギー密度を高く
することは困難である。そのため、負極に金属リチウム
を使用した高エネルギー二次電池の研究が行われてき
た。
【0003】ところが、金属リチウムを負極に使用する
二次電池では充放電の繰り返しによってリチウムが樹枝
状(デンドライト)に成長し、内部短絡を起こして発火
する危険性がある。また、活性の高い金属リチウムを使
用するため、本質的に危険性が高く、民生用として使用
するには問題が多い。
【0004】近年、このような安全上の問題を解決し、
かつリチウム電極特有の高エネルギーが可能なものとし
て、各種炭素質材料を使用したリチウムイオン二次電池
が考案されている。該電池は、充電時、炭素質材料にリ
チウムイオンが吸蔵(ドーピング)され、金属リチウム
と同電位になり、金属リチウムの代わりに負極に使用で
きることを利用したものである。また、放電時にはドー
プされたリチウムイオンが負極から放出(脱ドーピン
グ)されて元の正極材料に戻る。このような、リチウム
イオンをドーピング可能な炭素質材料を負極として使用
した場合には、デンドライト生成の問題も小さく、また
金属リチウムが存在しないため、安全性にも優れてお
り、現在活発に研究が行われている。
【0005】上記の炭素質材料へのリチウムイオンのド
ーピングを利用した二次電池は、特開昭57−2080
79号公報、特開昭58−93176号公報、特開昭5
8−192266号公報、特開昭62−90863号公
報、特開昭62−122066号公報、特開平2−66
856号公報等に記載されている。
【0006】また、この電池に使用される電極は、電極
活物質、導電材、結着材、溶媒を混合した電極用合剤
を、集電体上に塗布、乾燥した後、ロールプレス等によ
り加圧成形し、製造することが一般的である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】リチウムイオン二次電
池においては、正極活物質としてリチウム複合酸化物が
使用され、現在は一般的にLiCoO2 が使用されてい
るが、より高い放電容量および原料の低価格、安定供給
といった観点からLiNiO2 が注目を浴びている。
【0008】しかしながら、LiNiO2 を使用し正極
を作製する場合、電極用合剤のゲル化が問題となってい
た。電極用合剤のゲル化とは、粘度が増加することによ
りその流動性や均一性が失われた状態をいい、ゲル化が
極度に進行した場合は集電体への塗布が不可能となる。
たとえ軽度のゲル化であっても、それは製造した正極の
抵抗値等に大きく関与し、その放電容量、電流密度依存
性あるいは低温特性といった電池特性を低下させること
になるため、電極用合剤のゲル化を防止することが、正
極作成上解決すべき重大な課題となっていた。
【0009】本発明の目的は、ゲル化を起こしやすい電
極活物質を使用した場合においても、ゲル化が起こら
ず、良好な電極が作製可能な電極用合剤の製造方法を提
供するものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成する本
発明は下記の構成を有する。すなわち、電極活物質とし
て、Lix NiO2 (0<x≦1.0)、およびこれら
の金属元素の一部をアルカリ土類金属元素および/また
は遷移金属元素で置換したものを使用し、これを導電
材、結着材、溶媒と混合して電極用合剤を製造する工程
において、該工程を露点0℃以下の雰囲気中で行うこと
を特徴とする電極用合剤の製造方法である。
【0011】
【発明の実施の形態】例えば、活物質としてLiNiO
2 を使用し、結着材としてポリフッ化ビニリデンを使用
した場合、この電極用合剤はゲル化が起こりやすい。
【0012】本発明者らはLiNiO2 を水に懸濁させ
た場合させた場合、かなりの塩基性を示すことを確認
し、これによりポリフッ化ビニリデンが変成すること
で、電極用合剤のゲル化が起こると推定した。すなわ
ち、ポリフッ化ビニリデンのようなフッ素系結着材にお
いて、フッ素基に隣接するプロトンの酸性度はフッ素基
の電子吸引性により高くなっており、塩基性条件で容易
にプロトンの脱離が進行する。プロトン脱離後の炭素上
には陰イオンが生じることになり、これがフッ素基の脱
離を促し、結果として結着材分子の主鎖中に二重結合が
生じることになる。このような、主鎖の反応が塩基性の
強い活物質表面で進行し、ポリマーのマクロ的性質であ
る結着性や溶解性を変成させ、結果として電極用合剤の
ゲル化に至るものと推定している。
【0013】そこで、この推定をもとに本発明者らが鋭
意検討を行った結果、電極用合剤製造時の雰囲気中の水
分量を低減することにより、上記課題を解決できること
を見出し、本発明を完成したものである。
【0014】本発明の電極は、一次電池、二次電池な
ど、どのような電池に利用されるかは特に限定されるも
のではないが、二次電池に好ましく使用される。
【0015】特に好ましい二次電池としては、アルカリ
金属塩を含む非水電解液を使用した二次電池を挙げるこ
とができる。そこで、以下、リチウムイオン二次電池を
例として、具体例を挙げながら詳細に説明する。
【0016】本発明における正極活物質としては、Li
x NiO2 (0<x≦1.0)、およびこれらの金属元
素の一部をアルカリ土類金属元素および/または遷移金
属元素で置換したリチウム複合酸化物を使用するもので
ある。ここでのアルカリ土類金属元素としては、ストロ
ンチウム、バリウムが好ましく、また遷移金属元素とし
てはマンガン、スカンジウム、チタン、バナジウム、ク
ロム、鉄、コバルトが好ましい。また、水分除去の目的
で、使用前の正極活物質に真空乾燥等の処理を施すこと
も好ましい。
【0017】本発明において使用される導電材は、特に
限定されるものではない。具体的にはカーボンブラッ
ク、人造または天然の黒鉛粉末等が挙げられる。また、
水分除去や分散性の改良等の目的で、導電材に加熱、酸
化等の各種処理を施したものも好ましく使用される。
【0018】導電材添加による導電性向上のためには、
活物質の材料、形状、粒径、及び結着材の種類、配合量
等によって、最適な粒径や添加量が実験的に決められる
べきであるが、通常は一次粒子径で0.001μm〜
0.5μm、さらに好ましくは0.005μm〜0.1
μmの微粒子が使用され、また、添加量としては電極用
合剤中0.1〜20wt%、さらに好ましくは0.5〜
10wt%が使用される。一次粒子径が0.001μm
を下回るものは安定した製造が難しくなる傾向があり、
また0.5μmを越えるものは、分散性が不十分となる
場合がある。一方、0.1wt%未満の添加量では添加
効果が小さく、20wt%を越えると電極単位重量あた
りの容量が低下する傾向がある。
【0019】本発明における結着材としてはとくに限定
されるものではない。具体的には、ポリフッ化ビニリデ
ン、フッ化ビニリデン/六フッ化プロピレン共重合体、
ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン
/六フッ化プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
酸、ポリビニルアセタール、ポリウレタン、ポリジメチ
ルシロキサン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノー
ル樹脂、各種ゴム等が挙げられるが、中でも安定性の点
からフッ素系ポリマーが好ましく使用され、溶媒への溶
解性が良好なポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン
/六フッ化プロピレン共重合体が好ましく使用される。
これらは単独で使用しても、2種以上の混合物として使
用しても差し支えない。また、水分除去の目的で、使用
前これらの結着材に真空乾燥等の処理を施すことも好ま
しい。
【0020】上記結着材の溶媒中への添加時の形態は、
粉末状、粒状等の固体状、溶液および分散液(ディスパ
ージョン、エマルジョン等)等の液状のいずれであって
も良いが、液状であることが好ましい。固体状であれ
ば、結着材の凝集物の発生による電極塗布不良の発生が
懸念されるため、あまり好ましくない。
【0021】結着材の使用量としては、特に限定される
ものではないが、電極用合剤中0.5重量%以上、30
重量%以下であることが好ましい。0.5重量%未満で
は塗布特性が不十分である場合があり、また30重量%
を超えると電池容量が低下する傾向があるため好ましく
ない。1重量%以上、20重量%以下であることがさら
に好ましい。
【0022】本発明において使用される溶媒は、特に限
定されるものではなく、結着材の溶解性等に応じて適宜
選択して使用することができるが、本発明の目的は電極
用合剤のゲル化を防止することにあるため、水の使用は
困難である。具体的には、結着材としてポリフッ化ビニ
リデンを使用した場合においては、良好な溶解性を示す
点で1−メチル−2−ピロリドンが好ましく使用され
る。また、溶媒中の水分除去のため、脱水処理を施した
溶媒を使用することも好ましい。具体的にはモレキュラ
ーシーブ等を使用した脱水処理等が挙げられる。
【0023】本発明における、電極用合剤の製造方法は
大きく2つの工程に分けることができる。第一に電極活
物質、導電材、結着材、溶媒の秤量工程、第二に混合分
散工程である。
【0024】秤量工程は、露点0℃以下の雰囲気中で行
うことが重要である。露点0℃以下の雰囲気を得る方法
としては、シリカゲル、塩化リチウム等の脱水剤を使用
した除湿装置や、メンブレンドライヤー等により気体を
脱水処理する方法が挙げられる。また、気体も空気、ま
たは窒素、アルゴン等の不燃性気体のいずれであっても
よい。露点がこれより高くなると、雰囲気中の水分の影
響を受け、製造された電極用合剤のゲル化が起こりやす
くなるため好ましくない。露点は低いほど好ましく、−
10℃以下であることがさらに好ましい。
【0025】混合分散工程は、露点0℃以下の雰囲気中
または真空中のどちらでも差し支えないが、真空中の場
合は雰囲気中の水分の影響がなく、また、混合分散と同
時に脱泡ができるため、塗布後の電極表面性が良好な点
から好ましい。ただし、電極用合剤の製造量がラボスケ
ールのように少ない場合は、適した真空容器等がない場
合が多いため、このような場合には、露点0℃以下の雰
囲気中で混合分散した後、真空デシケーター等に入れ脱
泡を行っても良い。
【0026】混合分散は公知の混合機、分散機を使用し
て行うことができる。具体的には、リボン型混合機、ス
クリュー混合機、プラネタリーミキサー、ホモジナイザ
ー、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、らいかい
機、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等が挙げられ
る。また、これらの混合機、分散機は、単独で使用して
も、組み合わせて使用しても良い。また、必要に応じ
て、分散剤、界面活性剤、安定剤、有機、無機の各種フ
ィラー等を添加することも好ましい。
【0027】混合分散が終了後、露点0℃以下の雰囲気
中で密閉タンクや密閉容器に移し替えることで、ゲル化
が起こりにくく、良好な電極が作製可能な電極用合剤を
完成することができる。
【0028】本発明における負極活物質としては、炭素
質材料が好ましく使用される。炭素質材料としては、特
に限定されるものではなく、一般に有機物を焼成したも
のが使用される。また、結晶性、非晶性のどちらであっ
ても差し支えない。形態も粉末状、繊維状等、特に限定
されるものではない。また、これらは単独で用いても、
2種以上の混合物として用いても特に問題はない。具体
的には、人造あるいは天然の黒鉛粉末、炭素繊維、メソ
カーボンマイクロビーズ(MCMB)、フッ化カーボン
等が挙げられる。
【0029】本発明において、負極活物質として炭素質
材料を用いる場合、炭素質材料の使用量は特に限定され
るものではないが、電極用合剤中70重量%以上、99
重量%以下であることが好ましい。70重量%未満や、
99重量%を超えると電池容量が低下する傾向にある。
75重量%以上、90重量%以下であることがさらに好
ましい。
【0030】本発明においては、サイクル特性の改善の
ため、炭素質材料の一部として炭素繊維を使用すること
が好ましい。ここで使用される炭素繊維としては、特に
限定されるものではないが、一般に有機物を焼成したも
のが使用される。また、非晶性炭素繊維、結晶性炭素繊
維のいずれであっても好ましく使用することができる。
具体的には、ポリアクリロニトリル(PAN)から得ら
れるPAN系炭素繊維、石炭もしくは石油などのピッチ
から得られるピッチ系炭素繊維、セルロースから得られ
るセルロース系炭素繊維、低分子量有機物の気体から得
られる気相成長炭素繊維等が挙げられるが、その他に、
ポリビニルアルコール、リグニン、ポリ塩化ビニル、ポ
リアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、フルフリルア
ルコール等を焼成して得られる炭素繊維も好ましく使用
される。
【0031】これらの炭素繊維の中で、炭素繊維が使用
される電極及び電池の特性に応じて、その特性を満たす
炭素繊維が適宜選択されて使用される。上記炭素繊維の
中で、リチウム等のアルカリ金属塩を含む非水電解液を
使用した二次電池の負極に使用する場合には、PAN系
炭素繊維、ピッチ系炭素繊維が好ましい。その中でも、
アルカリ金属イオン、特にリチウムイオンのドーピング
が良好であるという点で、PAN系炭素繊維が好ましく
使用される。また、炭素繊維は単独で使用しても、2種
以上の混合物として使用してもとくに問題はない。
【0032】炭素繊維の直径、長さは特に限定されない
が、コーターによる塗布特性、電極巻回時の内部短絡発
生の低減等の観点から、ミルド状炭素繊維を使用するこ
とが好ましい。
【0033】電極用合剤を集電体上に形成して電極を作
製する方法は特に限定されるものではなく、電極用合剤
を集電体の片面もしくは両面に塗布後、乾燥することに
より作製することができる。
【0034】本発明における集電体は金属が好ましく、
金属を箔状、網状、ラス状等の形態にして使用すること
が可能であるが、これらは特に限定されるものではな
い。
【0035】電極用合剤の集電体への塗布は、公知のコ
ーターを使用して行うことができる。具体的には、スリ
ットダイコーター、リバースロールコーター、リップコ
ーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビア
コーター、フローコーター、バーコーター、ディップコ
ーター、スプレーコーター等を使用した塗布方法が挙げ
られる。
【0036】また、電極には必要に応じて、加熱、プレ
ス等の処理を行うことも好ましい。本発明におけるセパ
レータとしては、正極と負極が電気的に絶縁できるもの
であれば特に制限されるものではない。また、電解液の
浸透性が良く、電子やイオンの移動抵抗にならないこと
が望ましく、代表的な素材としては、ポリオレフィン、
ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメ
タクリレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙
げられる。この中でも、特に、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスルフォン、ポリフッ化ビニリデン等が強
度、安全性に優れており好ましい。
【0037】セパレータの形状としては、多孔性膜や不
織布等が一般的に挙げられるが、電池缶への充填率を上
げやすいことから、多孔性膜が好ましい。さらに、多孔
性膜は、対称膜、非対称膜が一般的であるが、強度、安
全性を向上させるために、複数の種類の膜を積層した複
合膜とすることも可能である。多孔膜の空孔率は、電子
やイオンの透過性を高めるためにはなるべく高い方が良
いが、膜の強度低下を招く危険性があるため、素材や膜
厚に応じて決定されるべきである。一般的には、膜厚は
20〜100μm、空孔率は30〜80%が好ましい。
また、孔の径は電極シートより脱離した活物質、結着
材、導電材が透過しない範囲であることが好ましく、具
体的には、平均孔径が0.01〜1μmのものが好まし
い。
【0038】また、本発明においては、電極表面に上記
セパレータ用素材の溶液を塗布した後、貧溶媒で抽出す
る等の方法により、電極表層に微多孔性絶縁層を形成し
た電極も使用することができる。
【0039】具体的には、ポリスルフォンやポリフッ化
ビニリデン等のポリマを、ジメチルスルフォキシド、1-
メチル-2- ピロリドン等の良溶媒に溶解させた溶液を電
極表面に塗布した後、メタノール、水等の貧溶媒に浸漬
することにより、電極表層に微多孔性絶縁層を形成する
方法が挙げられる。
【0040】本発明において製造される電極を使用し
て、製造される電池の形態は、正極、負極をセパレータ
を介してスパイラル状に巻回したスパイラル状電極体と
電解液を、筒状で底のある電池缶に装填し、電極から取
り出したリードがキャップと電池缶に溶接された状態で
封がされている形態が一般的に挙げられるが、特にこの
形態に限定されるものではない。また、スパイラル状電
極体は必ずしも真円筒形である必要はなく、スパイラル
断面が楕円である長円筒形やスパイラル断面が長方形を
はじめとする角柱のような形状をとっても構わない。こ
の場合、電池缶も電極体の形状に応じた形状をとること
が可能である。
【0041】本発明において、スパイラル状電極体を装
填する電池缶は特に限定されるものではないが、鉄にNi
等の金属のメッキを施した電池缶、ステンレス鋼製電池
缶等が、強度、耐腐食性、加工性に優れるため好まし
い。また、アルミ合金や各種エンジニアリングプラスチ
ックを使用して軽量化を図ることも可能であり、各種エ
ンジニアリングプラスチックと金属との併用も可能であ
る。
【0042】本発明における電解液に使用される溶媒と
しては、特に限定されることなく従来の溶媒が使用可能
である。例えば酸あるいはアルカリ水溶液、または、非
水溶媒等が挙げられる。この中で、上述のアルカリ金属
塩を含む非水電解液からなる二次電池の電解液の溶媒と
しては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ
- ブチロラクトン、1-メチル-2- ピロリドン、アセトニ
トリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォ
キシド、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、ギ酸
メチル、スルホラン、塩化チオニル、1,2-ジメトキシエ
タン、ジエチレンカーボネートや、これらの誘導体や混
合物等が好ましく使用される。
【0043】本発明における電解液に含まれる電解質と
しては、アルカリ金属、特にリチウムのハロゲン化物、
過塩素酸塩、チオシアン、ホウフッ化塩、リンフッ化
塩、砒素フッ化塩、アルミニウムフッ化塩、トリフルオ
ロメチル硫酸塩等が好ましく使用される。特にリチウム
塩は標準電極電位が最も低く、大きな電位差を得ること
ができるので、電解液に含まれる電解質としてより好ま
しく使用される。
【0044】本発明により、ゲル化が起こらず、良好な
電極が作製可能な電極用合剤の製造方法を提供すること
ができる。
【0045】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
【0046】除湿装置には“アクトシリックドライヤ”
ASD−FL−40((株)神戸製鋼所製)を使用し
た。
【0047】電極用合剤のゲル化時間は、電極用合剤の
調製が終了してから、均一な塗布ができなくなるまでの
時間を1時間単位で測定した。
【0048】実施例1 処理空気出口付近の露点−40℃のグローブボックス内
で、正極活物質としてLiNiO2 を85wt%、導電
材としてアセチレンブラック:“デンカブラック”(電
気化学工業(株)製)を5wt%、結着材としてポリフ
ッ化ビニリデン:“KFポリマー”#1100(呉羽化
学工業(株)製)を10wt%、溶媒として1-メチル-2
- ピロリドンを秤量し、予備混合した後、ホモジナイザ
ー“ウルトラタラックス”T−25(IKA社製)を使
用し、常圧下で冷却しながら混合分散後、容器をデシケ
ーター内に入れ真空脱泡を行うことにより正極用合剤を
調製した。
【0049】そして、この正極用合剤を集電体である厚
さ20μmのアルミニウム箔上に塗布し、90℃のオー
ブン中で乾燥後、裏面も同様に塗布、乾燥して両面に電
極を形成した後、200℃のオーブン中で15分間熱処
理を行い、その後ロールプレスを行うことによって、正
極を得た。
【0050】また、この正極用合剤のゲル化時間を測定
したところ、3時間であった。
【0051】次に、このように作製した正極の放電容量
評価を行った。対極および参照極として金属リチウム箔
を、電解液として1M- LiPF6 を含有するエチレン
カーボネートとジメチルカーボネートの3:7混合液を
使用し、3極式セルで評価した。正極活物質あたりの電
流密度は30mA/gの定電流で、4.2V(vs Li
+ /Li)まで充電した。充電後に、充電と同じ電流密
度で3.0V(vs Li+ /Li)まで放電した。電極
の容量は正極活物質1gあたりの容量に換算した。この
結果、放電容量は151mAhであった。
【0052】実施例2 正極活物質としてLiNi0.9 Co0.1 2 を使用した
以外は実施例1と同様にして正極用合剤を調製した。
【0053】この正極用合剤のゲル化時間を測定したと
ころ、4時間であった。また、放電容量は155mAh
であった。
【0054】比較例1 湿度60%の室内で行った以外は、実施例1と同様にし
て正極用合剤を調製したが、調製直後に正極用合剤のゲ
ル化が起こり、正極を作製することができなかった。
【0055】
【発明の効果】本発明により、ゲル化が起こらず、良好
な電極が作製可能な電極用合剤の製造方法を提供するこ
とができる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】電極活物質として、Lix NiO2 (0<
    x≦1.0)、およびこれらの金属元素の一部をアルカ
    リ土類金属元素および/または遷移金属元素で置換した
    ものを使用し、これを導電材、結着材、溶媒と混合して
    電極用合剤を製造する工程において、該工程を露点0℃
    以下の雰囲気中で行うことを特徴とする電極用合剤の製
    造方法。
  2. 【請求項2】電極活物質として、Lix NiO2 (0<
    x≦1.0)、およびこれらの金属元素の一部をアルカ
    リ土類金属元素および/または遷移金属元素で置換した
    ものを使用し、これを導電材、結着材、溶媒と混合して
    電極用合剤を製造する工程において、混合前に、電極活
    物質、導電材、結着材、溶媒のうち少なくとも1つに、
    脱水処理を施すことを特徴とする請求項1記載の電極用
    合剤の製造方法。
  3. 【請求項3】結着材が含フッ素系ポリマーであることを
    特徴とする、請求項1または2に記載の電極用合剤の製
    造方法。
  4. 【請求項4】溶媒が1−メチル−2−ピロリドンである
    ことを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の電
    極用合剤の製造方法。
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