JPWO2010092976A1 - リチウム二次電池の正極合剤用スラリー、該スラリーを用いた正極およびリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

ゲル化を生じない安定した正極合剤用スラリーを提供し、ひいては柔軟性に富む正極、さらには電池特性に優れたリチウム二次電池を提供する。該正極合剤用スラリーは、正極活物質と結着剤および有機溶媒を含む正極合剤用スラリーであって、正極活物質が、式：ＬｉxＭ1yＭ21-yＯ2（式中、０．４≦ｘ≦１；０．３≦ｙ≦１；Ｍ1はＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｍ2はＣｏ、ＡｌおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種）で示されるリチウム含有複合金属酸化物であり、結着剤が、組成式：（ＶＤＦ）m（ＴＦＥ）n（ＨＦＰ）l（式中、ＶＤＦはフッ化ビニリデン由来の構造単位；ＴＦＥはテトラフルオロエチレン由来の構造単位；ＨＦＰはヘキサフルオロプロピレン由来の構造単位；０．４５≦ｍ≦１；０≦ｎ≦０．５；０≦ｌ≦０．１。ただし、ｍ＋ｎ＋ｌ＝１である）で示される含フッ素重合体であることを特徴とするリチウム二次電池の正極合剤用スラリーである。

Description

本発明は、安定性に優れたリチウム二次電池の正極合剤用スラリー、該スラリーを用いた柔軟性に富む正極および電池特性が改善されたリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は、各種の携帯型の電気電子機器の電源として、あるいは電気自動車のバッテリーなどとして広く使用されている。

リチウム二次電池は正極と負極と非水電解液、通常はさらにセパレータを備えており、それぞれの部材の開発改良が盛んに行われている。

このうち正極は、通常、たとえば正極活物質を結着剤、要すれば導電材とともに有機溶媒に分散させて正極合剤用スラリーを調製し、正極集電体に塗布後、溶剤を乾燥除去し圧延することにより作製されている。

リチウム二次電池の正極用の結着剤としては、従来からポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）がよく使用されている。たとえば特許文献１には、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂のようなリチウム含有酸化物と導電剤としてのグラファイトをＰＶｄＦと混合し作製した正極合剤をＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状にしたものをアルミ箔の正極集電体に塗布し、また負極活物質としての炭素質材料とＰＶｄＦとを混合し作製した負極合剤をＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状にしたものを負極集電体である銅箔上に塗布し、それぞれ乾燥後、ローラプレス機により圧縮成形して電極シートに加工する技術が開示されている。近年、高容量化、高電圧化のため正極活物質がＬｉＣｏＯ₂からＮｉやＭｎを含むものに変更されているが、正極活物質がＮｉやＭｎを含有する場合、ＬｉＣｏＯ₂に比べ塩基性が高くなるため、ＰＶｄＦがゲル化しやすいという課題がある。

また、ＰＶｄＦはリチウムイオン二次電池に使用されているプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、またはそれらの混合物といった非水電解液の有機溶媒に対し膨潤しやすい。そのため、充放電を繰り返していくうちに集電体である金属箔との接着性がわるくなり、その結果電池内部抵抗の上昇が起こり電池性能が低下するという問題が生ずる。さらに、ＰＶｄＦを結着剤として使用した電極シートは柔軟性に乏しく、角型電池作製での電極シートを１８０度に折り畳む工程時や、円筒型電池作製での電極シートを小さく丸める工程時に、電極シートから電極合剤が剥離するといった問題が生じやすく、生産の歩留りがわるくなっている。

また、特許文献２には、非水電解液二次電池における充放電時の正極活物質の膨脹、収縮に対して結着性をもたせる目的でフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、ＶｄＦ−３フッ化塩化エチレン（ＣＴＦＥ）共重合体というフッ素系二元共重合体を主成分とするゴム弾性を有する材料が結着剤として記載されている。しかし、このような共重合体はＰＶｄＦに比べ結晶性がわるく、そのためＰＶｄＦ以上に非水電解液の有機溶媒に対して膨潤しやすく、電解液の種類によっては溶出してしまい結着剤としての役目を果たさなくなる。また、ＮｉやＭｎを含有する正極活物質を用いた場合、ゲル化しやすい。

同様な結着剤として特許文献３には、ＰＶｄＦの代わりに主としてＶｄＦ、テトラフルオロエレチレン（ＴＦＥ）およびＨＦＰから構成されるフッ素系高分子共重合体を結着剤に使用するという内容が記載されている。その特許請求の範囲に記載された共重合体の組成範囲は、モル分率で、ＶｄＦが０．３〜０．９、ＨＦＰが０．０３〜０．５、ＴＦＥが０〜０．５で、これら３つのモノマーのモル分率の合計が０．８０〜１というものである。この特許文献においても、ＰＶｄＦが前述したＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドやメチルスルホキシドなどのような極性が強く、沸点が高く、また中には毒性のある特殊溶剤にしか溶解しないため、該溶剤を用いて活物質を塗布成形し電極を製造する際、高沸点溶剤の乾燥に時間がかかりすぎる、またその毒性のため密閉設備、排気設備などを整備する必要があるなどの製造工程上の問題を有していることが指摘されている。そしてこの特許文献３では、以上の問題点を解決するため、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系さらにジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系などの低価格で低沸点の汎用有機溶媒、またはそれらの混合物にも溶解する前記共重合体を結着剤に使用するものである。しかしながら、このＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体も基本的には前述したＶｄＦ−ＨＦＰ二元共重合体やＶｄＦ−ＣＴＦＥ二元共重合体と同じく、非水電解液の有機溶媒に対し膨潤性が大きいため、電池の長期使用時に電極合剤の集電体からの剥離や活物質の脱落が起き、電池性能の低下などの問題を生じうる。

これらの課題に対し、特に汎用溶剤に溶解性をもつが電解液の有機溶媒に対しては膨潤しにくい結着剤が特許文献４に記載されている。特許文献４に開示されている結着剤は、ＶｄＦ５０〜８０モル％とＴＦＥ２０〜５０モル％の二元含フッ素共重合体とＶｄＦ５０〜８０モル％とＴＦＥ１７〜５０モル％と他の共重合モノマー３モル％未満の三元含フッ素共重合体であり、実施例で使用されているＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体としてはＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体とＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体が記載されている。

一方、正極活物質についても、電池特性や安全性、資源（希少金属）枯渇などの観点から種々開発が進められ、最近ではＮｉやＭｎを含み希少金属であるＣｏを少なくした正極活物質が出現している。しかし、これらＮｉやＭｎを含有する正極材料では塩基性が高いためスラリーがゲル化しやすくなる。

さらには、ＮｉやＭｎを含有する正極材料とＰＶｄＦバインダーで正極合剤用スラリーを調製し、塗布して乾燥を行う場合、１００℃程度の加熱であっても加熱と同時にバインダーと正極材料が反応してしまう。これが正極容量の低下、電極の硬化、およびそれによる割れなどの原因となると考えられている。

特開平４−２４９８５９号公報 特開平４−９５３６３号公報 特公平８−４００７号公報 特開平１０−２３３２１７号公報

ところで、ＮｉやＭｎを含有するリチウム含有複合酸化物は基本的に塩基性であり、その理由は確認されていないが、ＰＶｄＦやＶｄＦ系共重合体と共存させた正極合剤用スラリーではゲル化が起こり、スラリーの安定性が損なわれるという問題がある。

本発明の目的は、ゲル化を生じない安定した正極合剤用スラリーを提供し、ひいては柔軟性に富む正極、さらには電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。

かかる目的について、本発明者らがさらに検討した結果、ＶｄＦ系共重合体のうちで、ＶｄＦにＴＦＥを特定量で共重合したＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体が意外にも塩基性のリチウム含有複合酸化物に対して安定であり、混合して調製した正極合剤用スラリーも均質かつ安定なものになることを見出し、さらにこの正極合剤用スラリーを用いて形成した正極は優れた柔軟性を有し、正極合剤と集電体との剥離も生じず、リチウム二次電池の電池特性も向上することが判明した。

このような優れた耐塩基性は、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体やＶｄＦ／ＣＴＦＥ系共重合体などの他のＶｄＦ系共重合体では認められないＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体に特異的に見られる特性である。

また、正極合剤用スラリーの調製に用いる有機溶媒の水分含有量を低減することでスラリーの安定性が向上することも見出した。

すなわち本発明は、正極活物質（Ａ）と結着剤（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を含む正極合剤用スラリーであって、
正極活物質（Ａ）が、式（Ａ）：
Ｌｉ_xＭ¹ _yＭ² _1-yＯ₂
（式中、０．４≦ｘ≦１；０．３≦ｙ≦１；Ｍ¹はＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｍ²はＣｏ、ＡｌおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種）で示されるリチウム含有複合金属酸化物であり、
結着剤（Ｂ）が、組成式（Ｂ）：
（ＶＤＦ）_m（ＴＦＥ）_n（ＨＦＰ）_l
（式中、ＶＤＦはフッ化ビニリデン由来の構造単位；ＴＦＥはテトラフルオロエチレン由来の構造単位；ＨＦＰはヘキサフルオロプロピレン由来の構造単位；０．４５≦ｍ≦１；０≦ｎ≦０．５；０≦ｌ≦０．１。ただし、ｍ＋ｎ＋ｌ＝１である）で示される含フッ素重合体
であることを特徴とするリチウム二次電池の正極合剤用スラリーに関する。

一方、結着剤（Ｂ）としては、式（Ｂ）において、０．５０≦ｍ≦０．９０、０．１０≦ｎ≦０．５０および０≦ｌ≦０．０８（ｍ＋ｎ＋ｌ＝１）である含フッ素共重合体を含むことが、また、０．５０≦ｍ≦０．９０および０．１０≦ｎ≦０．５０（ｍ＋ｎ＝１）である二元含フッ素共重合体を含むことが、また、０．５０≦ｍ≦０．９０、０．１０≦ｎ≦０．４５および０．０１≦ｌ≦０．０５（ｍ＋ｎ＋ｌ＝１）である含フッ素共重合体を含むことが好ましい。

本発明はまた、本発明の正極合剤用スラリーを正極集電体に塗工し乾燥して得られるリチウム二次電池の正極にも関する。

また本発明は、本発明の正極と負極と非水電解液を備えるリチウム二次電池にも関する。

さらに本発明は、前記式（Ａ）で示されるリチウム含有複合金属酸化物である正極活物質（Ａ）と、前記組成式（Ｂ）で示される含フッ素重合体を含む結着剤（Ｂ）とを水分含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下の有機溶媒（Ｃ）に分散させることを特徴とするリチウム二次電池の正極合剤用スラリーの製造方法にも関する。

有機溶媒（Ｃ）としては、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。

また本発明は、本発明の製造方法で得られるリチウム二次電池の正極合剤用スラリーにも関する。

本発明によれば、均質かつ安定な正極合剤用スラリーを提供でき、さらにこの正極合剤用スラリーを用いて形成した優れた柔軟性を有する正極、またさらにこの正極合剤を用いて電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。

本発明のリチウム二次電池の正極合剤用スラリーは、正極活物質（Ａ）と結着剤（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）を含む。以下、各成分について説明する。

（Ａ）正極活物質
本発明で用いる正極活物質は、式（Ａ）：
Ｌｉ_xＭ¹ _yＭ² _1-yＯ₂
（式中、０．４≦ｘ≦１；０．３≦ｙ≦１；Ｍ¹はＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｍ²はＣｏ、ＡｌおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種）で示されるリチウム含有複合金属酸化物である。

具体的には、
式（Ａ１）：
ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＯ₂
（式中、０．７≦ｘ≦１；０≦ｙ≦０．３；０≦ｚ≦０．０３；０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）、
式（Ａ２）：
ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂
（式中、０．３≦ｘ≦０．６；０≦ｙ≦０．４；０．３≦ｚ≦０．６；０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）、
式（Ａ３）：
Ｌｉ_xＭｎ_zＯ₂
（式中、０．４≦ｘ≦０．６；０．９≦ｚ≦１）、または
式（Ａ４）：
ＬｉＦｅ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂
（式中、０．３≦ｘ≦０．６；０．１≦ｙ≦０．４；０．３≦ｚ≦０．６；０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）
で示されるリチウム含有複合金属酸化物が好ましい。

式（Ａ１）で示されるリチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえばＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ａｌ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.5Ｏ₂などがあげられ、なかでもＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂（ＮＣＡ）が好ましい。

式（Ａ２）で示されるリチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえばＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.75Ｍｎ_0.25Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.25Ｍｎ_0.75Ｏ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.4Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.3Ｃｏ_0.5Ｍｎ_0.2Ｏ₂などがあげられ、なかでもＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（ＮＣＭ）が好ましい。

式（Ａ３）で示されるリチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえばＬｉ_0.5ＭｎＯ₂（スピネルマンガン）、ＬｉＭｎＯ₂などがあげられる。

式（Ａ４）で示されるリチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえばＬｉＦｅ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、Ｌｉ_0.5Ｆｅ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＦｅ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂、Ｌｉ_0.5Ｆｅ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂などがあげられる。

そのほか、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄なども使用できる。

（Ｂ）結着剤
本発明で用いる結着剤（Ｂ）は、組成式（Ｂ）：
（ＶＤＦ）_m（ＴＦＥ）_n（ＨＦＰ）_l
（式中、ＶＤＦはフッ化ビニリデン由来の構造単位；ＴＦＥはテトラフルオロエチレン由来の構造単位；ＨＦＰはヘキサフルオロプロピレン由来の構造単位；０．４５≦ｍ≦１；０≦ｎ≦０．５；０≦ｌ≦０．１。ｍ＋ｎ＋ｌ＝１）で示される含フッ素重合体を含む。なお、構造単位ＶＤＦ、ＴＦＥおよびＨＦＰは任意の順序で連結し得るものであり、ランダムに存在してもよい。

これらのうち、含フッ素重合体としては、式（Ｂ）において、０．５０≦ｍ≦０．９０、０．１０≦ｎ≦０．５０および０≦ｌ≦０．０８（ｍ＋ｎ＋ｌ＝１）であるＶｄＦ／ＴＦＥ系含フッ素共重合体が、耐アルカリ性、柔軟性が良好な点から好ましい。

なかでも、式（Ｂ）において、０．５０≦ｍ≦０．９０および０．１０≦ｎ≦０．５０（ｍ＋ｎ＝１）であるＶｄＦ／ＴＦＥ二元含フッ素共重合体が、耐アルカリ性、柔軟性が良好な点から好ましい。さらには耐塩基性や柔軟性が良好なことからｎ（ＴＦＥ）が０．１０〜０．４０、特に０．１５〜０．４０であるものが好ましい。

また、０．５０≦ｍ≦０．９０、０．１０≦ｎ≦０．４５および０．０１≦ｌ≦０．０５（ｍ＋ｎ＋ｌ＝１）であるＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ三元含フッ素共重合体が、柔軟性、耐アルカリ性が良好な点から好ましい。さらには耐塩基性や柔軟性が良好なことから、０．６０≦ｍ≦０．９０で０．０９≦ｎ≦０．４５で０．０１≦ｌ≦０．０４である共重合体が、さらには０．６０≦ｍ≦０．７０で０．３０≦ｎ≦０．４０で０．０２≦ｌ≦０．０４である共重合体が好ましい。

二元系または三元系にかかわらず、ＴＦＥの含有量が上記の範囲より多くなりすぎると有機溶媒に溶解しにくくなり、一方、少なくなりすぎると耐塩基性が低く柔軟性が低くなりやすく、本発明の効果が充分には奏されないことがある。

ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の分子量は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）測定での数平均分子量がポリスチレン換算値で１０，０００〜５００，０００のものが好ましい。１０，０００より小さいと分子量が低すぎて成膜できず、また５００，０００を超えると電極合剤のチキソ性が非常に大きくなり、電極集電体に塗布するのが困難となる傾向がある。また、サイクル特性を向上させるためには比較的分子量が高い方が好ましく、この点からたとえば三元共重合体のばあい１５０，０００〜５００，０００のものが好ましい。

本発明で用いるＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体は公知の重合方法により重合することができ、そのうちでも主としてラジカル共重合法が好ましい。すなわち重合方法としては、ラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されないが、たとえば有機もしくは無機のラジカル重合開始剤、熱、光または電離放射線などによって開始される。重合の形態も溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。

このＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体は、耐塩基性に優れており、ＰＶｄＦの溶剤として使用されているＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素系有機溶媒はもちろん、一般的によく使用される低沸点の汎用有機溶媒にも可溶であり、正極活物質と混合してもゲル化を起こさず、また正極に柔軟性を付与でき、しかも非水電解液に対する膨潤性も小さい。

本発明において結着剤（Ｂ）は上記の組成式（Ｂ）で示されるＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体を単独で使用することができるが、さらに接着性を向上させるために、ＰＶｄＦ、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネートなどの樹脂が含まれるものでもよいが、これら樹脂の結着剤中における含有量は約２０質量％以下であるのが好ましい。

本発明において、ＰＶｄＦは９５モル％以上がＶｄＦ単位により構成されるものをいう。しかし、ＰＶｄＦと表記されるものであっても、（１）開始剤、連鎖剤に起因する末端に官能基があるもの、（２）末端に官能基がないもの、（３）少量の変性モノマーを導入したものなどが知られている。ただ、それらの変性を行っても上記の範囲内では、ＰＶｄＦとしての基本特性は維持される。

（Ｃ）有機溶媒
本発明の正極合剤用スラリーは、正極活物質（Ａ）と結着剤（Ｂ）、さらには後述する導電材などの電極材料を有機溶媒に混合分散させることで得られる。

本発明の正極合剤用スラリーの調製に用いる有機溶媒（Ｃ）としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素系有機溶媒のほか、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤；さらにそれらの混合溶剤などの低沸点の汎用有機溶媒をあげることができる。これらのなかで特に、スラリーの安定性、塗工時の膜厚均一性に優れている点からＮ−メチルピロリドンが好ましい。

さらに、安定な正極合剤用スラリーを製造するためには、有機溶媒（Ｃ）の水分含有量が重要である。すなわち、水分含有量を１００ｐｐｍ以下、さらには３０ｐｐｍ以下とするときには、正極活物質に起因する塩基性の発現が少なく、ゲル化を抑制することができる。

（Ｄ）その他の電極材料
本発明において、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、他の電極材料を配合することができる。

他の電極材料としては、たとえば導電材などが例示される。導電材としては、たとえばアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類やグラファイトなどの炭素材料などがあげられる。

本発明の正極合剤用スラリーの調製法としては、結着剤（Ｂ）を有機溶媒（Ｃ）に溶解させた溶液に正極活物質（Ａ）や導電材（Ｄ）などを分散混合させるといった方法が一般的である。そのほか、たとえば結着剤（Ｂ）や正極活物質（Ａ）、導電材（Ｄ）の粉末同士を先に混合した後、有機溶媒（Ｃ）を添加しスラリーを調製してもよい。

本発明の正極合剤用スラリーにおいて結着剤（Ｂ）の配合割合は、固形分（正極活物質（Ａ）、結着剤（Ｂ）、導電材（Ｄ）など）中の０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。正極活物質（Ａ）の配合量は、固形分中の８０〜９８質量％、好ましくは９０〜９７質量％である。導電材（Ｄ）を配合する場合の導電材（Ｄ）の配合量は、固形分中の１〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％である。スラリーの固形分濃度としては、作業性や塗工性、スラリーの安定性が良好な点から、４０〜７０質量％が好ましい。

本発明の正極合剤用スラリーはゲル化せず安定で均質な流動物であり、正極集電体に塗布し、乾燥、圧延し、所定の大きさに切断することにより正極を作製できる。正極の作製方法や条件は通常の方法と条件が採用できる。

正極合剤用スラリーを塗布する正極集電体としては、たとえばアルミニウム箔、エッチドアルミ箔、導電ペーストを塗布したアルミ箔などがあげられる。

本発明の正極は、柔軟性に富みゲル化も起こさないＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体を結着剤（Ｂ）として用いているため正極合剤と集電体との接着力が良好で、巻回（スパイラル）型や折畳み型の正極に加工しても、正極合剤層の割れや剥離は生じず、また、非水電解液に対して膨潤しにくいので充放電を繰り返しても電池特性が大きく低下することはない。

本発明はまた、本発明の正極と負極と非水電解液を備えたリチウム二次電池にも関する。

負極は、公知の材料と方法により、負極活物質と負極用の結着剤とを用いて負極合剤を調製し、銅箔などの負極集電体に塗布または接着させることで作製できる。負極活物質としては、リチウムなどをドープ／脱ドープ可能な炭素質材料が用いられ、たとえばポリアセン、ポリピロールなどの導電性ポリマーあるいはコークス、ポリマー炭、カーボンファイバーなどのほか、単位体積当たりのエネルギー密度が大きいことから、熱分解炭素類、コークス類（石油コークス、ピッチコークス、石炭コークスなど）、カーボンブラック（アセチレンブラックなど）、ガラス状炭素、有機高分子材料焼成体（有機高分子材料を５００℃以上の温度で不活性ガス気流中、あるいは真空中で焼成したもの）などが好ましい。

非水電解液としては、公知の電解質塩を公知の電解質溶解用有機溶媒に溶解したものが使用できる。

電解質溶解用有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの公知の炭化水素系溶媒；フルオロエチレンカーボネート、フルオロエーテル、フッ素化カーボネートなどのフッ素系溶媒の１種もしくは２種以上が使用できる。

電解質塩としては、たとえばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂などがあげられ、サイクル特性が良好な点から特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂またはこれらの組合せが好ましい。

電解質塩の濃度は、０．８モル／リットル以上、さらには１．０モル／リットル以上が必要である。上限は電解質塩溶解用有機溶媒にもよるが、通常１．５モル／リットルである。

本発明のリチウム二次電池は、これらの各部材を電池ケースに収め封止することで作製できる。なお、正極と負極の間にセパレータを介在させてもよい。

つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

まず、以下の実施例および比較例で使用した正極合剤用スラリーの調製方法、正極の作製方法、リチウム二次電池（ラミネートセル）の作製方法について説明する。

（正極合剤用スラリーの調製）
目的とする各電極材料の割合を正極活物質（Ａ）：結着剤（Ｂ）：導電材（Ｄ）が質量比で９５：５：５になるように秤量する。結着剤（Ｂ）を濃度が１０質量％になるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたのち、この結着剤のＮＭＰ溶液に所定量の正極活物質（Ａ）と導電材（Ｄ）を加え、撹拌機で充分に混合する。撹拌しながら固形分濃度が５０質量％になるようにＮＭＰを逐次追加し、正極合剤用スラリーを調製する。

（正極の作製）
調製した上記正極合剤用スラリーをＮｉメッシュ（２００メッシュ）の篩を通してろ過して固形分の粒径を均一化する。つづいて、ろ過後の正極合剤用スラリーに真空脱泡処理を施す。正極合剤用スラリーの脱泡が完了した後、集電板である厚さ２２μｍのＡｌ箔上に正極合剤用スラリーをアプリケーターにより塗布（正極塗膜の乾燥質量が１８ｍｇ／ｃｍ²となる量）を行う。塗布後、送風乾燥機またはホットプレートを用いて１００〜１２０℃で乾燥しながらＮＭＰを完全に揮発させ、帯状の正極を作製する。

（リチウム二次電池（ラミネートセル）の作製）
人造黒鉛粉末（日立化成（株）製。商品名ＭＡＧ−Ｄ）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製する。

帯状の正極を４０ｍｍ×７２ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍの正極端子付）に切り取り、また帯状の負極を４２ｍｍ×７４ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍの負極端子付）に切り取り、各端子にリード体を溶接する。また、厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを７８ｍｍ×４６ｍｍの大きさに切ってセパレータとし、セパレータを挟むように正極と負極をセットし、これらをアルミニウムラミネート包装材内に入れる。ついで包装材中に電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比３／７の溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの濃度で溶解したもの）を２ｍｌずつ入れて密封して容量７２ｍＡｈのラミネートセルを作製する。

実施例１（正極合剤用スラリーの安定性と水分の影響）
正極活物質（Ａ）として、ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂（戸田工業（株）製）を用い、結着剤（Ｂ）としてＰＶｄＦ（クレハ（株）製のＫＦ１１２０）、ＶｄＦ／ＴＦＥ２元共重合体（Ｂ１）（ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８０／２０モル％比）、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ３元共重合体（Ｂ２）（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝６５／３２．５／２．５モル％比）の３種類を用い、有機溶媒（Ｃ）として水分含有量を変えた３種類（水分含有量：３０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ）のＮＭＰを用いて上記の方法に従って、それぞれ３種類の正極合剤用スラリーを調製した。ついで、得られた正極合剤用スラリーの粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を測定した。結果を表１に示す。

（粘度の測定）
正極合剤用スラリーをサンプル瓶に入れ、室温（２５℃）にてローターで撹拌して、粘度計（Brookfield社製のＨＢ ＤＶ−１ Ｐｒｉｍｅ）により測定する。

表１の結果から、ＮＭＰの水分含有量が低い方が粘度変化が少なく（ゲル化しにくい）、また、ＴＦＥを共重合した共重合体の方が粘度変化が少ない（ゲル化しにくい）ことがわかる。

比較例１
実施例１の正極活物質（Ａ）としてＬｉＣｏＯ₂（日本化学工業（株））に変更したほかは同様にして正極合剤用スラリーを調製し、粘度を測定したところ、いずれのスラリーも粘度の変化がなく（ゲル化しない）、スラリーは安定であった。

この結果と実施例１の結果から、Ｎｉを含有するリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いるときは、ＬｉＣｏＯ₂を用いる場合に比べて、結着剤や水分含有量によって粘度変化が大きく異なり、Ｎｉを含有するリチウム含有複合酸化物の場合は特異な挙動を示すことがわかる。

比較例２〜３
実施例１の結着剤（Ｂ）としてクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／ＶｄＦ共重合体（ＣＴＦＥ／ＶｄＦ＝３０／７０モル％比）（比較例２）、およびＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（ＶｄＦ／ＨＦＰ＝８８／１２モル％比）（比較例３）に変更したほかは同様にして正極合剤用スラリーを調製し、粘度を測定したところ、いずれのスラリーも８時間後にゲル化した。

実施例２
正極活物質（Ａ）として、ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂（戸田工業（株）製）、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（日本化学工業（株）製）の２種類を用い、結着剤（Ｂ）としてＰＶｄＦ（クレハ（株）製のＫＦ１１２０）、ＶｄＦ／ＴＦＥ２元共重合体（Ｂ１）（ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８０／２０モル％比）、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ３元共重合体（Ｂ２）（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝６５／３２．５／２．５モル％比）の３種類を用い、有機溶媒（Ｃ）として水分含有量３０ｐｐｍのＮＭＰを用いて上記の方法に従って、それぞれ３種類の正極合剤用スラリーを調製した。

さらに１時間撹拌した後、上記の方法にて正極を作製し、密度を測定した。結果を表２に示す。

（密度の測定）
正極をギャップが７５μｍのロールプレスに７０℃で２回通し、さらにギャップを３５μｍに変更して２回通した後、正極の面積／膜厚／重量を測定して密度（ｇ／ｃｍ³）を算出する。

表２の結果から、ＰＶｄＦと比較した場合、ＴＦＥを共重合した共重合体の方が結着剤としての柔軟性が高いために密度が向上しやすいことがわかる。

実施例３
実施例２で作製した正極を縦３ｃｍ、横６ｃｍに切り取った後、１８０°折り畳んだ後拡げて、正極の割れの有無を目視で確認した。結果を表３に示す。

表３の結果から、ＰＶｄＦに比べて耐アルカリ性が高く、柔軟なＴＦＥを共重合した共重合体の方が、正極の割れが抑えられることがわかる。

実施例４（電池特性の検討）
実施例２で作製した正極を使用して上記の方法でリチウム二次電池（ラミネートセル）を作製した。これらのリチウム二次電池について、レート特性およびサイクル特性をつぎの要領で調べた。結果を表４に示す。

（レート特性）
充電については、１．０Ｃで４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し０．２Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電し、放電容量を求める。引き続き、１．０Ｃで４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し、２Ｃ相当の電流で３．０Ｖになるまで放電し、放電容量を求める。この２Ｃでの放電容量と、０．２Ｃでの放電容量との比から、つぎの計算式に代入してレート特性を求める。
レート特性（％）＝２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）／０．２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）×１００

（サイクル特性）
サイクル特性については、上記の充放電条件（１．０Ｃで４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し１Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電する）で行う充放電サイクルを１サイクルとし、最初のサイクル後の放電容量と１００サイクル後の放電容量を測定する。サイクル特性は、つぎの計算式で求められた値を容量維持率の値とする。
容量維持率（％）＝１００サイクル放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル放電容量（ｍＡｈ）×１００

表４の結果から、レート特性およびサイクル特性ともにＴＦＥを共重合した共重合体の方がやや良好であることが分かる。このことから、ＴＦＥを共重合した共重合体の方が結着剤としての特性は良好である。

実施例５
有機溶媒を水分含有量約５０ｐｐｍの酢酸ブチルに変更したほかは実施例１と同様にして、ＰＶｄＦとＶｄＦ／ＴＦＥ２元共重合体（Ｂ１）（ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８０／２０モル％比）とＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ３元共重合体（Ｂ２）（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝６５／３２．５／２．５モル％比）の３種類の結着剤を用いた正極合剤用スラリーを調製した。

結着剤としてＰＶｄＦを用いた場合、酢酸ブチルに溶解しなかったためスラリーが調製できなかった。一方、ＶｄＦ／ＴＦＥ２元共重合体（Ｂ１）、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ３元共重合体（Ｂ２）を結着剤として用いたときには、共重合体（Ｂ１）および（Ｂ２）はいずれも酢酸ブチルに溶解し、均一なスラリーが調製でき、また、２４時間後にもスラリーに粘度変化はなかった。

実施例６
有機溶媒を水分含有量約５０ｐｐｍのシクロヘキサノンに変更したほかは実施例１と同様にして、ＰＶｄＦとＶｄＦ／ＴＦＥ２元共重合体（Ｂ１）（ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８０／２０モル％比）とＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ３元共重合体（Ｂ２）（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝６５／３２．５／２．５モル％比）の３種類の結着剤を用いた正極合剤用スラリーを調製した。

結着剤としてＰＶｄＦを用いた場合、シクロヘキサノンに溶解しなかったためスラリーが調製できなかった。一方、ＶｄＦ／ＴＦＥ２元共重合体（Ｂ１）、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ３元共重合体（Ｂ２）を結着剤として用いたときには、共重合体（Ｂ１）および（Ｂ２）はいずれもシクロヘキサノンに溶解し、均一なスラリーが調製でき、また、２４時間後にもスラリーに粘度変化はなかった。

実施例７
正極活物質（Ａ）として、Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄とＬｉ₂Ｎｉ_1.5Ｍｎ_0.5Ｏ₄の２種類を用い、結着剤（Ｂ）としてＰＶｄＦ（クレハ（株）製のＫＦ１１２０）およびＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ３元共重合体（Ｂ２）（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝６５／３２．５／２．５モル％比）の２種類を用い、有機溶媒（Ｃ）として水分含有量３０ｐｐｍのＮＭＰを用いたほかは実施例１に記載の方法に従って、正極活物質のそれぞれについて２種類の正極合剤用スラリーを調製した。

これらのスラリーを用いて実施例１と同様にして正極を作製し、実施例２および３の手法に従って、密度、割れの有無を検討した。結果を表５（密度）および表６（割れ）に示す。

表５と６の結果から、ＰＶｄＦに比べＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体(Ｂ２)は密度が大きくなり、また、割れも低減することがわかる。

さらに、それぞれ得られた正極を用い、実施例４と同様の手法でサイクル特性（容量維持率（％））を測定した。結果を表７に示す。ただし、正極活物質がLi₂Ni_1.5Mn_0.5O₄の場合は充電上限電圧を４．９Ｖとした。

表７の結果から、ＰＶｄＦに比べＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（Ｂ２）はサイクル特性が向上することがわかる。

実施例８
正極活物質（Ａ）として、ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂（戸田工業（株）製）、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（日本化学工業（株）製）、Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄、およびＬｉ₂Ｎｉ_1.5Ｍｎ_0.5Ｏ₄の４種類を用い、結着剤（Ｂ）としてＰＶｄＦ（クレハ（株）製のＫＦ１１２０）、ＶｄＦ／ＴＦＥ２元共重合体（Ｂ１）（ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８０／２０モル％比）、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ３元共重合体（Ｂ２）（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝６５／３２．５／２．５モル％比）の３種類を用い、有機溶媒（Ｃ）として水分含有量３０ｐｐｍのＮＭＰを用いたほかは、実施例１に記載の方法に従って、正極活物質のそれぞれについて３種類の正極合剤用スラリーを調製した。この際のＡ／Ｂの質量比は８／２にした。

得られたスラリーをＰＥＴフィルム上に塗布、１００℃ １５分間加熱したのち、剥離して、試験用の膜を作製した。ついでこれらの膜をＮＭＰ中に１０分間浸して、それぞれの膜の挙動（再分散の有無）を目視で観察した。結果を表８に示す。

表８に示すように、ＰＶｄＦの場合、ＰＶｄＦが反応して変質しているため、剥離した膜をＮＭＰに浸漬してももはやＮＭＰにＰＶｄＦは溶解せず（再分散できず）、膜の形状を保持していた。

一方、Ｂ１およびＢ２の場合、Ｂ１とＢ２は変質していないため、剥離した膜をＮＭＰに浸漬するとＮＭＰに溶解し、その結果、再分散し、膜形状を保持できなくなっていた。

実施例９
実施例８で製造した正極合剤用スラリーを用い、実施例４と同様の手法で作製したラミネートセルを用い、充電電流と放電電流を０．２Ｃとしたほかは同様にして、３サイクル後の放電容量を比較した。結果を表９に示す。評価は、ＰＶｄＦの放電容量を１００とした場合の指数としている。

表９の結果から、Ｂ１およびＢ２の場合は正極と反応しないため、正極の放電容量がＰＶｄＦに比べて大きくなっていることがわかる。

実施例１０
バインダーポリマーとして、(Ｂ３)ＶｄＦ／ＴＦＥ２元共重合体（ＶｄＦ／ＴＦＥ＝９０／１０モル％比）、(Ｂ４) ＶｄＦ／ＴＦＥ２元共重合体（ＶｄＦ／ＴＦＥ＝４５／５５モル％比）（比較）、(Ｂ５)ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ３元共重合体（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５３／４３．５／３．５モル％比）、（Ｂ６）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ３元共重合体（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／４２／８モル％比）、または（Ｂ７）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ３元共重合体（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝７７／６／１７モル％比）（比較）を用い、正極活物質としてＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂（戸田工業（株）製）を用い、有機溶媒（Ｃ）として水分含有量３０ｐｐｍのＮＭＰを用いたほかは、実施例１に記載の方法に従って、スラリー化処理（ローターで１２時間撹拌（６０ｒｐｍ））し、ゲル化の有無を目視で観察した。

その結果、（Ｂ３）、(Ｂ５)〜（Ｂ６）は、いずれもゲル化せず、均一なスラリーを形成していた。しかし、ＴＦＥが５０モル％を超える（Ｂ４）はＮＭＰに溶解せず、ＨＦＰが１０モル％を超える（Ｂ７）はゲル化した。

Claims (12)

1. 正極活物質（Ａ）と結着剤（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を含む正極合剤用スラリーであって、
   正極活物質（Ａ）が、式（Ａ）：
   Ｌｉ_xＭ¹ _yＭ² _1-yＯ₂
   （式中、０．４≦ｘ≦１；０．３≦ｙ≦１；Ｍ¹はＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｍ²はＣｏ、ＡｌおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種）で示されるリチウム含有複合金属酸化物であり、
   結着剤（Ｂ）が、組成式（Ｂ）：
   （ＶＤＦ）_m（ＴＦＥ）_n（ＨＦＰ）_l
   （式中、ＶＤＦはフッ化ビニリデン由来の構造単位；ＴＦＥはテトラフルオロエチレン由来の構造単位；ＨＦＰはヘキサフルオロプロピレン由来の構造単位；０．４５≦ｍ≦１；０≦ｎ≦０．５；０≦ｌ≦０．１。ただし、ｍ＋ｎ＋ｌ＝１である）で示される含フッ素重合体
   であることを特徴とするリチウム二次電池の正極合剤用スラリー。
2. 正極活物質（Ａ）が、
   式（Ａ１）：
   ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＯ₂
   （式中、０．７≦ｘ≦１；０≦ｙ≦０．３；０≦ｚ≦０．０３；０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）、
   式（Ａ２）：
   ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂
   （式中、０．３≦ｘ≦０．６；０≦ｙ≦０．４；０．３≦ｚ≦０．６；０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）、
   式（Ａ３）：
   Ｌｉ_xＭｎ_zＯ₂
   （式中、０．４≦ｘ≦０．６；０．９≦ｚ≦１）、または
   式（Ａ４）：
   ＬｉＦｅ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂
   （式中、０．３≦ｘ≦０．６；０．１≦ｙ≦０．４；０．３≦ｚ≦０．６；０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）
   である請求項１記載の正極合剤用スラリー。
3. 結着剤（Ｂ）が、式（Ｂ）において、０．５０≦ｍ≦０．９０、０．１０≦ｎ≦０．５０および０≦ｌ≦０．０８（ただし、ｍ＋ｎ＋ｌ＝１）である含フッ素共重合体を含む請求項１または２記載の正極合剤用スラリー。
4. 結着剤（Ｂ）が、式（Ｂ）において、０．５０≦ｍ≦０．９０および０．１０≦ｎ≦０．５０（ただし、ｍ＋ｎ＝１）である二元含フッ素共重合体を含む請求項１または２記載の正極合剤用スラリー。
5. 結着剤（Ｂ）が、式（Ｂ）において、０．５０≦ｍ≦０．９０、０．１０≦ｎ≦０．４５および０．０１≦ｌ≦０．０５（ただし、ｍ＋ｎ＋ｌ＝１）である含フッ素共重合体を含む請求項１または２記載の正極合剤用スラリー。
6. 有機溶媒（Ｃ）の水分含有量が１００ｐｐｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の正極合剤用スラリー。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の正極合剤用スラリーを正極集電体に塗工し乾燥して得られるリチウム二次電池の正極。
8. 請求項７記載の正極と負極と非水電解液を備えるリチウム二次電池。
9. 式（Ａ）：
   Ｌｉ_xＭ¹ _yＭ² _1-yＯ₂
   （式中、０．４≦ｘ≦１；０．３≦ｙ≦１；Ｍ¹はＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｍ²はＣｏ、ＡｌおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種）で示されるリチウム含有複合金属酸化物である正極活物質（Ａ）と、
   組成式（Ｂ）：
   （ＶＤＦ）_m（ＴＦＥ）_n（ＨＦＰ）_l
   （式中、ＶＤＦはフッ化ビニリデン由来の構造単位；ＴＦＥはテトラフルオロエチレン由来の構造単位；ＨＦＰはヘキサフルオロプロピレン由来の構造単位；０．４５≦ｍ≦１；０≦ｎ≦０．５；０≦ｌ≦０．１。ただし、ｍ＋ｎ＋ｌ＝１）で示される含フッ素重合体を含む結着剤（Ｂ）
   とを水分含有量が１００ｐｐｍ以下の有機溶媒（Ｃ）に分散させる
   ことを特徴とするリチウム二次電池の正極合剤用スラリーの製造方法。
10. 有機溶媒（Ｃ）の水分含有量が３０ｐｐｍ以下である請求項９記載の製造方法。
11. 有機溶媒（Ｃ）がＮ−メチルピロリドンである請求項９または１０記載の製造方法。
12. 請求項９〜１１のいずれかに記載の製造方法で得られるリチウム二次電池の正極合剤用スラリー。