CN111484639B - 一种耐碱pvdf材料的改性方法 - Google Patents

一种耐碱pvdf材料的改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐碱PVDF材料的改性方法，步骤为：S1、共聚形成VDF/CTFE二嵌段共聚物或VDF/TrFE/CTFE三嵌段共聚物；S2、VDF/CTFE二嵌段共聚物或VDF/TrFE/CTFE三嵌段共聚物与PVDF溶解得到PVDF与VDF/CTFE二嵌段共聚物或PVDF与VDF/TrFE/CTFE三嵌段共聚物的混合溶解液；或VDF/CTFE二嵌段共聚物或VDF/TrFE/CTFE三嵌段共聚物与PVDF熔融得到PVDF与VDF/CTFE二嵌段共聚物或PVDF与VDF/TrFE/CTFE三嵌段共聚物的混合熔体；S3、将混合溶解液干燥成膜；或将混合熔体共混成型。本方法解决PVDF材料的长期耐碱性问题，同时需要兼顾材料的力学性能、透明性等。

Description

一种耐碱PVDF材料的改性方法
技术领域
本发明涉及化合物制备领域，尤其涉及一种耐碱PVDF材料的改性方法。
背景技术
聚偏二氟乙烯(PVDF)是一种半晶聚合物，具有较高的机械强度和热稳定性，能耐多种化学物质，近年来被广泛用于超滤膜领域。超滤膜在污染后需要清洗，消除不可逆污垢时需用到酸洗和碱洗。实际应用中发现，PVDF超滤膜经多次碱洗后，水通量增大，过滤效果变差，颜色发黄，使用寿命减短。尽管PVDF作为一种含氟聚合物，对很多化学试剂表现出惰性，但它结构单元中包含两个未被取代的氢原子，这使得其耐碱腐蚀性远不如聚四氟乙烯。其原因在于，氟元素的电负性最强，强烈的吸电子诱导效应和场效应，使得PVDF中的β-氢原子电子云密度减小，在碱性环境下易受到亲核试剂的进攻，从而发生E2消除反应，生成多烯烃结构。该结构在氢氧根进攻下继续脱氟，转变为含氧的烯醇、烯酮等结构。特别对于部分PVDF产品，其中可能还含有N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等分子，在强碱浸泡下极易分解出胺类分子，这是比氢氧根更强的亲核试剂，将进一步加剧脱氟降解反应，从而使产品的亲水性提高，但力学、耐温等性能大幅降低。因此，有必要对PVDF材料进行改性处理以提高其耐碱性。
在现有的成熟技术中，一般的操作是在PVDF中混入其它耐碱聚合物(如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等)，但是这些聚合物与PVDF相容性极差(聚乙烯、聚丙烯为非极性聚合物，而聚四氟乙烯是难溶难熔聚合物)。混合在一起后虽然可能在一定程度上改善PVDF的耐碱性，但材料的力学韧性将受到影响，膜材的透明性也会大幅降低。
申请号为CN201110229477.3中国专利申请曾公开了一种提高聚偏氟乙烯产品耐碱腐蚀性的方法,该方法通过在聚偏氟乙烯表面形成一层能够耐碱进攻的全氟烷基两亲性分子,实现提高聚偏氟乙烯产品耐碱腐蚀性能的目的。本发明的提高聚偏氟乙烯耐碱腐蚀性的方法,其步骤为采用溶液共混法将全氟烷基两亲性分子与聚偏氟乙烯溶液混合,然后干燥成膜。所述的全氟烷基两亲性分子为全氟辛基磺酸盐、全氟辛基羧酸盐、全氟磺酸树脂或全氟烷基非离子表面活性剂。所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜或环己酮。该方法的缺陷是只能用于溶液成膜法，仅针对膜材，需要溶剂。由于都是盐类或有机小分子，容易在使用过程中向外迁移，影响长期耐碱性。
发明内容
本发明目的是针对上述缺陷，提供一种耐碱PVDF材料的改性方法，解决PVDF材料的长期耐碱性问题，同时需要兼顾材料的力学性能、透明性等。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种耐碱PVDF材料的改性方法，该改性方法的步骤是：
S1、将偏二氟乙烯与三氟氯乙烯共聚形成VDF/CTFE二嵌段共聚物；或将偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯共聚形成VDF/TrFE/CTFE三嵌段共聚物；
S2、将VDF/CTFE二嵌段共聚物和PVDF或将VDF/TrFE/CTFE三嵌段共聚物和PVDF一同溶解在溶剂中，得到PVDF与VDF/CTFE二嵌段共聚物的混合溶解液或PVDF与VDF/TrFE/CTFE三嵌段共聚物的混合溶解液；
或将PVDF、VDF/CTFE二嵌段共聚物共同熔融形成PVDF与VDF/CTFE二嵌段共聚物的混合熔体，或将PVDF与VDF/TrFE/CTFE三嵌段共聚物共同熔融形成PVDF与VDF/TrFE/CTFE三嵌段共聚物的混合熔体；
S3、将所述PVDF与VDF/CTFE二嵌段共聚物的混合溶解液或将PVDF与VDF/TrFE/CTFE三嵌段共聚物的混合溶解液干燥成膜；
或将PVDF与VDF/CTFE二嵌段共聚物的混合熔体、或将PVDF与VDF/TrFE/CTFE三嵌段共聚物的混合熔体共混成型。
作为对上述技术方案的改进，在所述步骤S2中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜或环己酮中的一种或几种的混合物。
作为对上述技术方案的改进，所述PVDF与VDF/CTFE二嵌段共聚物或与VDF/TrFE/CTFE三嵌段共聚物的质量分数比为99.5～80:0.5～20。
作为对上述技术方案的改进，VDF/CTFE二嵌段共聚物中或VDF/TrFE/CTFE三嵌段共聚物中VDF嵌段所占质量分数≤20％。
作为对上述技术方案的改进，所述膜为无孔膜或有孔膜。
作为对上述技术方案的改进，所述共混成型包括挤出、注塑、流延、压延、压制成型但不仅限于挤出、注塑、流延、压延、压制成型。其中挤出、注塑、流延、压延、压制成型为现有技术已经成熟的技术，这时不再详细描述。
与现有技术相比，本发明具有的优点和积极效果是：
本发明通过在PVDF中混入VDF/CTFE二嵌段共聚物或VDF/TrFE/CTFE三嵌段共聚物，共聚物含有VDF嵌段，与PVDF具有较好相容性，对制品的力学性能(主要指韧性)，以及薄膜制品的透明性影响很小，且共聚物的迁移能力弱，可以保证制品的长期耐碱性。由于共聚物可溶、可熔，可以采用溶液和熔融法与PVDF共混，成型方式和制品形状多样，因而能够满足更多应用需求。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1、本实施例的耐碱PVDF材料的改性方法，步骤如下：
S1、将偏二氟乙烯与三氟氯乙烯共聚形成VDF/CTFE二嵌段共聚物；或将偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯共聚形成VDF/TrFE/CTFE三嵌段共聚物；
S2、将VDF/CTFE二嵌段共聚物和PVDF或将VDF/TrFE/CTFE三嵌段共聚物和PVDF一同溶解在溶剂中，得到PVDF与VDF/CTFE二嵌段共聚物的混合溶解液或PVDF与VDF/TrFE/CTFE三嵌段共聚物的混合溶解液；
S3、将所述PVDF与VDF/CTFE二嵌段共聚物的混合溶解液或将PVDF与VDF/TrFE/CTFE三嵌段共聚物的混合溶解液干燥成膜。所述膜为无孔膜或有孔膜。
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜或环己酮中的一种或几种的混合物。所述PVDF与VDF/CTFE二嵌段共聚物或PVDF与VDF/TrFE/CTFE三嵌段共聚物的质量分数比为99.5～80:0.5～20。VDF/CTFE二嵌段共聚物中或VDF/TrFE/CTFE三嵌段共聚物中VDF嵌段所占质量分数≤20％。
实施例2、本实施例的耐碱PVDF材料的改性方法，步骤如下：
S1、将偏二氟乙烯与三氟氯乙烯共聚形成VDF/CTFE二嵌段共聚物；或将偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯共聚形成VDF/TrFE/CTFE三嵌段共聚物；
S2、将PVDF、VDF/CTFE二嵌段共聚物共同熔融形成PVDF与VDF/CTFE二嵌段共聚物的混合熔体，或将PVDF与VDF/TrFE/CTFE三嵌段共聚物共同熔融形成PVDF与VDF/TrFE/CTFE三嵌段共聚物的混合熔体；
S3、将PVDF与VDF/CTFE二嵌段共聚物的混合熔体、或将PVDF与VDF/TrFE/CTFE三嵌段共聚物的混合熔体共混成型。所述膜为无孔膜或有孔膜。
所述PVDF与VDF/CTFE二嵌段共聚物或PVDF与VDF/TrFE/CTFE三嵌段共聚物的质量分数比为99.5～80:0.5～20。VDF/CTFE二嵌段共聚物中或VDF/TrFE/CTFE三嵌段共聚物中VDF嵌段所占质量分数≤20％。
所述共混成型包括挤出、注塑、流延、压延、压制成型但不仅限于挤出、注塑、流延、压延、压制成型。其中挤出、注塑、流延、压延、压制成型为现有技术已经成熟的技术，这时不再详细描述。
上述两种实施例中，本发明通过在PVDF中混入VDF/CTFE二嵌段共聚物或VDF/TrFE/CTFE三嵌段共聚物，共聚物含有VDF嵌段，与PVDF具有较好相容性，对制品的力学性能(主要指韧性)，以及薄膜制品的透明性影响很小，且共聚物的迁移能力弱，可以保证制品的长期耐碱性。由于共聚物可溶、可熔，可以采用溶液和熔融法与PVDF共混，成型方式和制品形状多样，因而能够满足更多应用需求。

Claims (6)

1.一种耐碱PVDF材料的改性方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将偏二氟乙烯与三氟氯乙烯共聚形成VDF/CTFE二嵌段共聚物；或将偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯共聚形成VDF/TrFE/CTFE三嵌段共聚物；
S2、将VDF/CTFE二嵌段共聚物和PVDF或将VDF/TrFE/CTFE三嵌段共聚物和PVDF一同溶解在溶剂中，得到PVDF与VDF/CTFE二嵌段共聚物的混合溶解液或PVDF与VDF/TrFE/CTFE三嵌段共聚物的混合溶解液；
或将PVDF、VDF/CTFE二嵌段共聚物共同熔融形成PVDF与VDF/CTFE二嵌段共聚物的混合熔体，或将PVDF与VDF/TrFE/CTFE三嵌段共聚物共同熔融形成PVDF与VDF/TrFE/CTFE三嵌段共聚物的混合熔体；
S3、将所述PVDF与VDF/CTFE二嵌段共聚物的混合溶解液或将PVDF与VDF/TrFE/CTFE三嵌段共聚物的混合溶解液干燥成膜；
或将PVDF与VDF/CTFE二嵌段共聚物的混合熔体、或将PVDF与VDF/TrFE/CTFE三嵌段共聚物的混合熔体共混成型。
2.如权利要求1所述耐碱PVDF材料的改性方法，其特征在于：在所述步骤S2中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜或环己酮中的一种或几种的混合物。
3.如权利要求1所述耐碱PVDF材料的改性方法，其特征在于：所述PVDF与VDF/CTFE二嵌段共聚物或与VDF/TrFE/CTFE三嵌段共聚物的质量分数比为99.5～80:0.5～20。
4.如权利要求1所述耐碱PVDF材料的改性方法，其特征在于：VDF/CTFE二嵌段共聚物中或VDF/TrFE/CTFE三嵌段共聚物中VDF嵌段所占质量分数≤20％。
5.如权利要求1所述耐碱PVDF材料的改性方法，其特征在于：所述膜为无孔膜或有孔膜。
6.如权利要求1所述耐碱PVDF材料的改性方法，其特征在于：所述共混成型包括挤出、注塑、流延、压延、压制成型。
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