JP5900054B2 - 合材スラリーおよびその製造方法とそれを用いた電極、電池 - Google Patents
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第1工程:活物質と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とを混合して混合粉末を製造する工程。
第2工程:混合粉末をポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒に添加し、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解と、活物質の分散とを同時に行い、分散溶液を製造する工程。
第3工程:導電性炭素材料を分散溶液に添加し、混練して合材スラリーを製造する工程。
本発明において用いられる活物質としては、正極活物質および負極活物質が挙げられる。
正極活物質としては、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiFeO2、LiMn2O4、LiFeO4、LiMnPO4、LiCoPO4または、それぞれの遷移元素を一部他の元素X、Yに置き換えたもの、例えばLiCoO2についてはLiCo1-a-bXaYbO2(X、Yは遷移元素、またはB、Al、Si、0≦a≦1、0≦b≦1)等が挙げられる。
負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、またはこれらを組み合わせた構造を有する炭素材料等が挙げられる。
リチウムイオン二次電池に使用する場合、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であれば、特に限定されるものではない。
本発明において用いられるポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末とは、フッ化ビニリデンの単独重合体または共重合体であり、乳化重合法あるいは懸濁重合法により形成した粉末状のものが好ましく用いられる。
本発明において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の「貧溶媒」および「良溶媒」は、以下に述べるとおり定義する。
本発明における導電性炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、フラーレン等を単独で、もしくは2種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。また、酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。
本発明における分散剤としては、導電性炭素材料と活物質の一方または両方の分散性を向上させるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、特許4204157号公報に記載の酸性官能基を有する有機色素誘導体またはトリアジン誘導体、特許4420123号公報に記載の塩基性官能基を有する有機色素誘導体またはトリアジン誘導体、特許4235788号公報に記載のポリビニルピロリドン系樹脂、特開2011−184664に記載のポリビニルアセタール樹脂、特開2010−97817に記載の酸性官能基を有する樹脂、特開2010−97816に記載の塩基性官能基を有する樹脂を用いることができる。
・デンカブラックHS−100(電気化学工業社製、アセチレンブラック、一次粒子径48nm、比表面積39m2/g、以下「HS−100」と略記する。)
・デンカブラック粉状品(電気化学工業社製、アセチレンブラック、一次粒子径35nm、比表面積68m2/g、以下「粉状品」と略記する。)
・Super−P Li(TIMCAL社製、ファーネスブラック、一次粒子径40nm、比表面積62m2/g。)
・トーカブラック#5500(東海カーボン社製、ファーネスブラック、一次粒子径25nm、比表面積225m2/g、以下「#5500」と略記する。)
・EC−300J(アクゾ社製、ケッチェンブラック、一次粒子径40nm、比表面積800m2/g。)
・VGCF−H(昭和電工社製、カーボンナノファイバー、繊維径150nm、繊維長6μm。)
・SP−270(日本黒鉛工業社製、黒鉛粉末、平均粒径4μm。)
・KFポリマーW#7300(クレハ社製、フッ化ビニリデン単独重合体、固有粘度 3.10dl/g、以下W#7300と省略する。)
・KFポリマーW#1700(クレハ社製、フッ化ビニリデン単独重合体、固有粘度 1.69dl/g、以下W#1700と省略する。)
・KFポリマーW#9300(クレハ社製、カルボキシル基含有フッ化ビニリデン単独重合体、固有粘度 3.10dl/g、以下W#9300と省略する。)
・FMミキサー(日本コークス工業社製)
・タンブラーミキサー(セイワ技研社製)
・V型混合機(日本コークス工業社製)
・ディスパー(プライミクス社製 T.K.ホモディスパー)
・ホモジナイザー(プライミクス社製 フィルミックス)
・サンドミル(シンマルエンタープライゼス ダイノミル)
正極活物質としてリン酸鉄リチウムを90重量部、W#7300を5重量部採取し、FMミキサーを用いて混合し、混合粉末を得た(第1工程)。続いて、ビーカーに、N−メチル−2−ピロリドンを100重量部採取し、室温(25℃)でディスパーを用いて攪拌下、上記混合粉末を5分間かけて添加した。引き続き30分間攪拌後、溶解したW#7300を含むリン酸鉄リチウムの分散溶液を得た(第2工程)。この分散溶液に、ディスパーを用いて攪拌しながら、HS−100を5重量部採取して15分間かけて添加し、30分攪拌して正極合材スラリーを得た(第3工程)。
実施例1で使用したリン酸鉄リチウムの替わりに、表2に示す正極活物質をそれぞれ使用した以外は、実施例1と同様な製造方法により、それぞれ、正極合材スラリーを得た。
実施例1で使用したW#7300の替わりに、表3に示すポリフッ化ビニリデン系樹脂をそれぞれ使用した以外は、実施例1と同様な製造方法により、それぞれ、正極合材スラリーを得た。
実施例1で使用したHS‐100の替わりに、表4に示す導電性炭素材料をそれぞれ使用した以外は、実施例1と同様な製造方法により、それぞれ、正極合材スラリーを得た。
実施例1で使用したN−メチル−2−ピロリドンの替わりに、表5に示すポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒をそれぞれ使用した以外は、実施例1と同様な製造方法により、それぞれ、正極合材スラリーを得た。
実施例1で使用したリン酸鉄リチウム、HS−100、W#7300、N−メチル−2−ピロリドンを、それぞれ、表6に示す組成に変更した以外は、実施例1と同様な製造方法により、それぞれ、正極合材スラリーを得た。
実施例1の第1工程〜第3工程で使用した混合機および分散機を、それぞれ、表7に示す混合機および分散機に変更した以外は、実施例1と同様な製造方法により、それぞれ、正極合材スラリーを得た。
リン酸鉄リチウムを90重量部、W#7300を5重量部採取し、FMミキサーを用いて混合し混合粉末とした。続いて、ビーカーにN−メチル−2−ピロリドンを100重量部と、分散剤として表1に示す酸性官能基を有する有機色素誘導体:分散剤Aを0.1重量部採取混合し、これに室温(25℃)でディスパーを用いて攪拌下、上記混合粉末を5分間かけて添加した。30分間の攪拌後、溶解したW#7300を含むリン酸鉄リチウムの分散溶液が得られた。この分散溶液にディスパーを用いて攪拌しながらHS‐100を5重量部採取し、15分間かけて添加し、30分の攪拌後、正極合材スラリーを得た。
実施例28で使用した分散剤の代わりに、表8に示す分散剤を使用した以外は、実施例28と同様な製造方法により、それぞれ、正極合材スラリーを得た。
負極活物質としてメソフェーズカーボンMFC(MCMB6−28、大阪ガスケミカル社製、導電性炭素材料としても機能する)を90重量部、W#7300を10重量部を採取し、N−メチル−2−ピロリドン100重量部に添加した後、ホモジナイザーにて30分攪拌して負極合材スラリーを得た。
実施例1〜36で得た各正極合材スラリーを、集電体となる厚さ20μmのアルミ箔上にダイコーターを用いて塗布し、120℃の乾燥炉で乾燥して塗工物を得た。塗工量は8.0mg/cm2とした。続いてロールプレス機(由利ロール社製)にて圧延処理し、30mm×50mmに裁断して、それぞれ、正極電極を作製した。
実施例37で得た負極合材スラリーを集電体となる厚さ20μmの銅箔上にダイコーターを用いて塗布し、120℃の乾燥炉で乾燥して塗工物を得た。塗工量は5.0mg/cm2とした。続いてロールプレス機にて圧延処理し、35mm×55mmに裁断して負極電極を作製した。
実施例38〜73で製造した各正極電極と、実施例74で製造した負極電極に、それぞれニッケルリード線を装着した。続いて、各正極電極と負極電極とをポリプロピレンの多孔質セパレーター(厚さ20μm、空孔率50%)を介して積層し、袋状のアルミラミネート容器(60mm×80mm、水蒸気透過度0.9g/m2/日)に挿入した。乾燥したAr雰囲気下、この容器内にLiPF6を1mol/Lの割合で含むエチレンカーボネート溶液である非水電解液を注入した後、容器を密閉して、それぞれ、電池を製造した。
リン酸鉄リチウムを90重量部とHS−100を5重量部、W#7300を5重量部、N−メチル−2−ピロリドンを100重量部採取し、ホモジナイザーにて1時間分散して正極合材スラリーを得た。
HS−100を5重量部とW#7300を5重量部、N−メチル−2−ピロリドンを100重量部採取し、サンドミルを用いて30分間分散した。このとき、直径5mmのジルコニアビーズを用いた。続いて、得られた分散体にリン酸鉄リチウムを90重量部添加し、ディスパーにて30分攪拌して正極合材スラリーを得た。
比較例1と2で製造した各正極合材スラリーを用いて、実施例38と同様の製造方法にて、それぞれ、正極電極を作製した。
比較例3、4で製造した各正極電極と、実施例74で製造した負極電極を用いて、実施例75と同様の方法にて、それぞれ、電池を作製した。
実施例75〜110の電池と比較例5、6の電池について、以下の条件にて充放電を500サイクル繰返し行い、各サイクルの放電容量を測定した。1サイクル目の放電容量に対する各サイクルの放電容量の比を、放電容量維持率とした。この試験による放電容量維持率をサイクル特性とした。
充放電条件
充放電電流:35mA
上限電圧:4.2V
下限電圧:3.3V
充放電方式:定電流充放電
実施例75〜110の電池と比較例5、6の電池について、以下の充放電条件1にて10サイクル、充放電条件2にて10サイクル充放電を行い、各サイクルの放電容量を測定した。充放電条件1の10サイクル目の放電容量に対する、充放電条件2の10サイクル目の放電容量の比を、放電容量維持率とした。この試験による放電容量維持率をレート特性とした。
充放電条件1
充電電流:7mA
放電電流:7mA
上限電圧:4.2V
下限電圧:3.3V
充放電方式:定電流充放電
充放電条件2
充電電流:7mA
放電電流:350mA
上限電圧:4.2V
下限電圧:3.3V
充放電方式:定電流充放電
実施例75〜110と比較例5、6で作製した電池のサイクル特性、レート特性を表9に示す。
比較例5に用いた正極合材スラリー(比較例1)では、W#7300の団子状凝集が発生した。このことから、正極電極中の材料同士や材料とアルミ箔との結着が不十分となり、充放電測定を繰り返す内にその結着が破壊され、サイクル特性が悪化したものと推察される。また、同スラリーには、リン酸鉄リチウムの粗大粒子も観察された。このことから、リン酸鉄リチウムの二次粒子が十分解されないため、イオン抵抗が高くなり、結果としてレート特性が悪化したものと推察される。
また、比較例6に用いた正極合材スラリー(比較例2)では、HS−100を先にサンドミルにて分散した後、リン酸鉄リチウムを添加している。そのため、HS−100による電子伝導のパスが切断されて電子抵抗が悪化し、また、リン酸鉄リチウムの二次粒子が十分解されないため、イオン抵抗が悪化し、結果として電池性能が悪化したものと推察される。
これに対して、実施例75〜110で作製した電池では、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解状態、活物質と導電性炭素材料の分散状態が良好であったため、優れた電池性能を示したといえる。
Claims (5)
- 活物質と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒と、導電性炭素材料とを含有してなる合材スラリーの製造方法であって、下記に示す第1工程、第2工程、第3工程を順次行うことを特徴とする合材スラリーの製造方法。
第1工程:活物質と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とを混合して混合粉末を製造する工程。
第2工程:混合粉末をポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒に添加し、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解と、活物質の分散とを同時に行い、分散溶液を製造する工程。
第3工程:導電性炭素材料を分散溶液に添加し、混練して合材スラリーを製造する工程。 - ポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒が、さらに分散剤を含有してなる請求項1記載の合材スラリーの製造方法。
- ポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒が、含窒素極性溶媒である請求項1または2記載の合材スラリーの製造方法。
- 請求項1ないし3いずれか記載の製造方法によって製造してなる合材スラリーを用いてなる電極の製造方法。
- 請求項4記載の製造方法により製造してなる電極を用いてなる電池の製造方法。
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