JP2013196804A

JP2013196804A - 合材スラリーおよびその製造方法とそれを用いた電極、電池

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Publication number: JP2013196804A
Application number: JP2012059532A
Authority: JP
Inventors: Masaru Fukura; 優福良; Naohisa Hirota; 尚久廣田
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2012-03-16
Filing date: 2012-03-16
Publication date: 2013-09-30
Anticipated expiration: 2032-03-16
Also published as: JP5900054B2

Abstract

【課題】ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解に伴う作業性の低下やコスト増加を抑制すると共に、サイクル特性、レート特性に優れた電池用電極および電池を製造するための合材スラリーとその製造方法を提供すること。
【解決手段】活物質と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒と、導電性炭素材料とを含有してなる合材スラリーの製造方法であって、下記に示す第１工程、第２工程、第３工程を順次行う合材スラリーの製造方法。
第１工程：活物質と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とを混合して混合粉末を製造する工程。
第２工程：混合粉末をポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒に添加し、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解と、活物質の分散とを同時に行い、分散溶液を製造する工程。
第３工程：分散溶液に導電性炭素材料を分散溶液に添加し、混練して合材スラリーを製造する工程。
【選択図】なし

Description

本発明は、電池用電極の作成に使用する合材スラリーおよびその製造方法とそれを用いた電極、電池に関する。さらに詳しくは、リチウムイオン二次電池用電極の作成に使用する合材スラリーおよびその製造方法とそれを用いた電極、電池に関する。

近年、デジタルカメラや携帯電話のような小型携帯型電子機器が広く用いられるようになってきた。これらの電子機器には、容積を最小限にし、かつ重量を軽くすることが常に求められてきており、搭載される電池においても、小型、軽量かつ大容量の電池の実現が求められている。また、自動車搭載用などの大型二次電池においても、従来の鉛蓄電池に代えて、大型の非水電解質二次電池の実現が望まれている。

そのような要求に応えるため、リチウムイオン二次電池の開発が活発に行われている。リチウムイオン二次電池の電極としては、リチウムイオンを含む正極活物質と導電助剤と有機バインダー等とからなる合材を、金属箔の集電体の表面に固着させた正極、及び、リチウムイオンの脱挿入可能な負極活物質と導電助剤と有機バインダー等とからなる合材を、金属箔の集電体の表面に固着させた負極が使用されている。

このようなリチウムイオン二次電池に用いられるバインダーとしては、リチウムイオン二次電池の高出力に耐えうることが、安全性、高寿命化の観点から重視される。そのため、耐薬品性、耐候性、耐汚染性等に優れているポリフッ化ビニリデン系樹脂が広く用いられている。

また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂をバインダーとして用いる際には、樹脂溶液として調整することが多く、その方法としては、粉末状態で形成されたポリフッ化ビニリデン系樹脂を、該樹脂に対し十分な溶解力を有する溶媒を選択し、その溶媒に樹脂を投入して、必要に応じて加熱しながら撹拌し溶解する方法が取られている。

しかしながら、撹拌時にポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末同士が凝集して団子状になり、凝集樹脂内部への溶媒の浸透が妨げられるため、十分な撹拌力と加熱をもってしても、完全に樹脂を溶解して均一な溶液を得るのには長時間を必要とした。

このようなポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末の団子状凝集の問題は、主として、上記ポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末が溶媒中に充分に分散されないうち、すなわち、樹脂粉末粒子相互が近接している状態で、溶媒に接触するため表面が選択的に溶解して糊状になり、近接粉末粒子の団子状凝集が起ることが原因である。

そこで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を調製する際、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を極めて少量ずつ溶媒中に投入し、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶媒中に十分に分散することで、団子状凝集を防止する試みもなされているが、作業性と能率の悪さから実用上問題が残っている。

また、その他の解決方法として、特許文献１に開示されているように、ポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末の良溶媒との接触に先立って、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を貧溶媒中で、その表面が適度に濡れた状態で充分に分散させることで、粉末粒子相互の近接を抑制し、その後に良溶媒と接触溶解させることで、迅速に溶解させる方法が提案されている。

しかしながら、この方法では、貧溶媒で表面を濡らす工程において加温、さらに溶解後に貧溶媒を優先的に除去する工程を有する必要があり、この操作に伴った貧溶媒の残留ならびにランニングコストが問題となりうる。

一方、正極活物質、負極活物質は粉状であり、最小単位の一次粒子が凝集してより大きな二次粒子を形成している。活物質は凝集をよく解した方が比表面積が大きくなり、電解液との接触が増えてリチウムイオンの出入りし易さに相当するイオン抵抗が低くなる。一般的に、イオン抵抗が低い程、サイクル特性やレート特性等の電池性能は高くなる。

導電性炭素材料も粉状であり、最小単位の一次粒子が凝集してより大きな二次粒子を形成している。導電性炭素材料の場合は、凝集を解すことにより電子伝導のパスが切断されて電子抵抗が高くなる。一般的に、電子抵抗が高い程、サイクル特性やレート特性等の電池性能は低くなる。しかし、数十μｍ以上の粗大粒子を含んでいると、その近傍の電子抵抗が極めて低くなり、周囲より優先して充放電が起こる。そのため、局所的な劣化が促進されて、結果として電池全体の劣化に繋がる。すなわち、導電性炭素材料は、粗大粒子がない程度に凝集を保っていた方が望ましい。

したがって、合材スラリーとしては活物質はよく解し、導電性炭素材料はある程度凝集を保つようにコントロールすることで高い電池性能が得られる。

特開平１０−１４４３０２号特開平５−１７４８１１号特開平６−３３３５５８号特開平１０−１４４３０２号

本発明が解決しようとする課題は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解に伴う作業性の低下や、残留する貧溶媒を除去するためのコスト増加を抑制すると共に、サイクル特性、レート特性に優れた電池用電極および電池を製造するための合材スラリーとその製造方法を提供することである。

本発明者らは、活物質とポリフッ化ビニリデン系樹脂を混合し、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒に添加することで、活物質が分散されると同時にポリフッ化ビニリデン系樹脂が迅速に溶解されるとともに、続いて導電性炭素材料を添加し混練することにより、電池性能に優れた合材スラリーが得られることを見出した。

一般的に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末が溶媒中に充分に分散されないうち、すなわち、樹脂粉末粒子相互が近接している状態で、溶媒に接触するため表面が選択的に溶解して糊状になり近接粉末粒子の団子状凝集が起こると考えられている。本発明では、活物質粉末がポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末相互の間に混合されることによって、樹脂粉末粒子相互が近接した状態が緩和され、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解効率が著しく向上するものと考察している。

すなわち、本発明の実施態様は、活物質と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒と、導電性炭素材料とを含有してなる合材スラリーの製造方法であって、下記に示す第１工程、第２工程、第３工程を順次行うことを特徴とする合材スラリーの製造方法である。
第１工程：活物質と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とを混合して混合粉末を製造する工程。
第２工程：混合粉末をポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒に添加し、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解と、活物質の分散とを同時に行い、分散溶液を製造する工程。
第３工程：分散溶液に導電性炭素材料を分散溶液に添加し、混練して合材スラリーを製造する工程。

また、本発明の実施態様は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒が、さらに分散剤を含有してなる前記合材スラリーの製造方法である。

また、本発明の実施態様は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒が、含窒素極性溶媒である前記合材スラリーの製造方法である。

また、本発明の実施態様は、前記製造方法によって製造してなる合材スラリーである。

また、本発明の実施態様は、前記合材スラリーを用いてなる電極である。

また、本発明の実施態様は、前記電極を用いてなる電池である。

本発明により、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解に伴う作業性の低下や、残留する貧溶媒を除去するためのコスト増加を抑制すると共に、サイクル特性、レート特性に優れた電池用電極および電池を製造するための合材スラリーとその製造方法を提供することが可能となった。

〈活物質〉
本発明において用いられる活物質としては、正極活物質および負極活物質が挙げられる。
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄または、それぞれの遷移元素を一部他の元素Ｘ、Ｙに置き換えたもの、例えばＬｉＣｏＯ₂についてはＬｉＣｏ_1-a-bＸ_aＹ_bＯ₂（Ｘ、Ｙは遷移元素、またはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１）等が挙げられる。
負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、またはこれらを組み合わせた構造を有する炭素材料等が挙げられる。
リチウムイオン二次電池に使用する場合、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であれば、特に限定されるものではない。

〈ポリフッ化ビニリデン系樹脂〉
本発明において用いられるポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末とは、フッ化ビニリデンの単独重合体または共重合体であり、乳化重合法あるいは懸濁重合法により形成した粉末状のものが好ましく用いられる。

市販のポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末としては、例えば、クレハ社製ＫＦポリマー＃Ｗ１１００、Ｗ＃１３００、Ｗ＃１７００、Ｗ＃７２００、Ｗ＃７３００、Ｗ＃９１００、Ｗ＃９２００、Ｗ＃９３００、ＡＲＫＥＭＡ社製ＫＹＮＡＲ７１０／７１１、ＫＹＮＡＲ７２０／７２１、ＫＹＮＡＲ７４０／７４１、ＫＹＮＡＲ７６０／７６１、ＫＹＮＡＲ２８５０／２８５１、ＫＹＮＡＲ２８００／２８０１、ＫＹＮＡＲ２８２０／２８２１、ＫＹＮＡＲ７２０１、ＫＹＮＡＲ８３０１、ＫＹＮＡＲＨＳＶ９００が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

〈溶媒〉
本発明において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の「貧溶媒」および「良溶媒」は、以下に述べるとおり定義する。

「貧溶媒」および「良溶媒」の語は、一般には、当該高分子（本件においては対象とするポリフッ化ビニリデン系樹脂）に対し、特定の溶媒について定まるシータ（θ）温度（得られる高分子溶媒の浸透圧の第二ビリアル係数Ａ2 がゼロになる温度）が室温付近のものを「貧溶媒」、室温（１０℃）よりも極めて低い温度となるものを「良溶媒」と分類して用いられる。本明細書において用いる「貧溶媒」および「良溶媒」の語も、この定義で用いる。

したがって、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒とは、上記定義によるポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解性が高い溶媒であり、なかでも、含窒素極性溶媒が好んで用いられる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの溶媒が好適に使用することができる。また、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒も使用することができる。

一方、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の貧溶媒としては、上記定義によるポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解性が低い溶媒が挙げられ、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルカーボネ−ト、ジエチルカーボネート、２−ブタノン、１，４−ジオキサンなどの溶媒が該当する。

〈導電性炭素材料〉
本発明における導電性炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。また、酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。

カーボンブラックとしては、気体もしくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラック等の各種のものを単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。

導電性炭素材料として用いるカーボンブラックは、酸化処理したカーボンを用いることも可能ではある。カーボンの酸化処理は、カーボンを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程、カーボンの導電性が低下するため、酸化処理をしていないカーボンの使用が好ましい。

市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、及び＃５５００等の東海カーボン社製ファーネスブラック、プリンテックスＬ等のデグサ社製ファーネスブラック、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、及び５０００ＵＬＴＲＡ等、ＣｏｎｄｕｃｔｅｘＳＣＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ９７５ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲＢＬＡＣＫ１００、１１５、及び２０５等のコロンビヤン社製ファーネスブラック、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、及び＃５４００Ｂ等の三菱化学社製ファーネスブラック、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、及びＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等のキャボット社製ファーネスブラック、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、及びＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のＴＩＭＣＡＬ社製ファーネスブラック、ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、及びＥＣ−６００ＪＤ等のアクゾ社製ケッチェンブラック、並びに、デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等の電気化学工業社製アセチレンブラック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

〈分散剤〉
本発明における分散剤としては、導電性炭素材料と活物質の一方または両方の分散性を向上させるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、特許４２０４１５７号公報に記載の酸性官能基を有する有機色素誘導体またはトリアジン誘導体、特許４４２０１２３号公報に記載の塩基性官能基を有する有機色素誘導体またはトリアジン誘導体、特許４２３５７８８号公報に記載のポリビニルピロリドン系樹脂、特開２０１１−１８４６６４に記載のポリビニルアセタール樹脂、特開２０１０−９７８１７に記載の酸性官能基を有する樹脂、特開２０１０−９７８１６に記載の塩基性官能基を有する樹脂を用いることができる。

分散剤の具体例として、表１に示す分散剤A：酸性官能基を有する有機色素誘導体、分散剤Ｂ、Ｃ：酸性官能基を有するトリアジン誘導体、分散剤Ｄ：塩基性官能基を有する有機色素誘導体、分散剤E：塩基性官能基を有するトリアジン誘導体や、分散剤Ｆ：カルボキシル基を有するポリビニル系樹脂（重量平均分子量８，５００、酸価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０％の樹脂）、分散剤Ｇ：アミノ基を有するポリエステル系重合体（重量平均分子量１３０００、アミン価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分散剤Ｈ：Ｋ−３０（ポリビニルピロリドン、日本触媒社製）、分散剤I：エスレックＢＬ−１（ポリビニルアセタール、積水化学社製）が挙げられる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例で使用した導電性炭素材料、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、混合機、分散機を以下に示す。

〈導電性炭素材料〉
・デンカブラックＨＳ−１００（電気化学工業社製、アセチレンブラック、一次粒子径４８ｎｍ、比表面積３９ｍ²／ｇ、以下「ＨＳ−１００」と略記する。）
・デンカブラック粉状品（電気化学工業社製、アセチレンブラック、一次粒子径３５ｎｍ、比表面積６８ｍ²／ｇ、以下「粉状品」と略記する。）
・Ｓｕｐｅｒ−ＰＬｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製、ファーネスブラック、一次粒子径４０ｎｍ、比表面積６２ｍ²／ｇ。）
・トーカブラック＃５５００（東海カーボン社製、ファーネスブラック、一次粒子径２５ｎｍ、比表面積２２５ｍ²／ｇ、以下「＃５５００」と略記する。）
・ＥＣ−３００Ｊ（アクゾ社製、ケッチェンブラック、一次粒子径４０ｎｍ、比表面積８００ｍ²／ｇ。）
・ＶＧＣＦ−Ｈ（昭和電工社製、カーボンナノファイバー、繊維径１５０ｎｍ、繊維長６μｍ。）
・ＳＰ−２７０（日本黒鉛工業社製、黒鉛粉末、平均粒径４μｍ。）

〈ポリフッ化ビニリデン系樹脂〉
・ＫＦポリマーＷ＃７３００（クレハ社製、フッ化ビニリデン単独重合体、固有粘度３．１０ｄｌ／ｇ、以下Ｗ＃７３００と省略する。）
・ＫＦポリマーＷ＃１７００（クレハ社製、フッ化ビニリデン単独重合体、固有粘度１．６９ｄｌ／ｇ、以下Ｗ＃１７００と省略する。）
・ＫＦポリマーＷ＃９３００（クレハ社製、カルボキシル基含有フッ化ビニリデン単独重合体、固有粘度３．１０ｄｌ／ｇ、以下Ｗ＃９３００と省略する。）

〈第１工程混合機〉
・ＦＭミキサー（日本コークス工業社製）
・タンブラーミキサー（セイワ技研社製）
・Ｖ型混合機（日本コークス工業社製）

〈第２工程、第３工程分散機〉
・ディスパー（プライミクス社製Ｔ．Ｋ．ホモディスパー）
・ホモジナイザー（プライミクス社製フィルミックス）
・サンドミル（シンマルエンタープライゼスダイノミル）

（実施例１）正極合材スラリーの製造
正極活物質としてリン酸鉄リチウムを９０重量部、W＃７３００を５重量部採取し、ＦＭミキサーを用いて混合し、混合粉末を得た（第１工程）。続いて、ビーカーに、N−メチル−２−ピロリドンを１００重量部採取し、室温（２５℃）でディスパーを用いて攪拌下、上記混合粉末を５分間かけて添加した。引き続き３０分間攪拌後、溶解したＷ＃７３００を含むリン酸鉄リチウムの分散溶液を得た（第２工程）。この分散溶液に、ディスパーを用いて攪拌しながら、ＨＳ−１００を５重量部採取して１５分間かけて添加し、３０分攪拌して正極合材スラリーを得た（第３工程）。

（実施例２〜６）
実施例１で使用したリン酸鉄リチウムの替わりに、表２に示す正極活物質をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様な製造方法により、それぞれ、正極合材スラリーを得た。

（実施例７、８）
実施例１で使用したW＃７３００の替わりに、表３に示すポリフッ化ビニリデン系樹脂をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様な製造方法により、それぞれ、正極合材スラリーを得た。

（実施例９〜１５）
実施例１で使用したＨＳ‐１００の替わりに、表４に示す導電性炭素材料をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様な製造方法により、それぞれ、正極合材スラリーを得た。

（実施例１６、１７）
実施例１で使用したN−メチル−２−ピロリドンの替わりに、表５に示すポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様な製造方法により、それぞれ、正極合材スラリーを得た。

（実施例１８〜２０）
実施例１で使用したリン酸鉄リチウム、ＨＳ−１００、W＃７３００、N−メチル−２−ピロリドンを、それぞれ、表６に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様な製造方法により、それぞれ、正極合材スラリーを得た。

（実施例２１〜２７）
実施例１の第１工程〜第３工程で使用した混合機および分散機を、それぞれ、表７に示す混合機および分散機に変更した以外は、実施例１と同様な製造方法により、それぞれ、正極合材スラリーを得た。

（実施例２８）
リン酸鉄リチウムを９０重量部、W＃７３００を５重量部採取し、ＦＭミキサーを用いて混合し混合粉末とした。続いて、ビーカーにN−メチル−２−ピロリドンを１００重量部と、分散剤として表０に示す酸性官能基を有する有機色素誘導体Ａを０．１重量部採取混合し、これに室温（２５℃）でディスパーを用いて攪拌下、上記混合粉末を５分間かけて添加した。３０分間の攪拌後、溶解したＷ＃７３００を含むリン酸鉄リチウムの分散溶液が得られた。この分散溶液にディスパーを用いて攪拌しながらＨＳ‐１００を５重量部採取し、１５分間かけて添加し、３０分の攪拌後、正極合材スラリーを得た。

（実施例２９〜３６）
実施例２８で使用した分散剤の代わりに、表８に示す分散剤を使用した以外は、実施例２８と同様な製造方法により、それぞれ、正極合材スラリーを得た。

（実施例３７）負極合材スラリーの製造
負極活物質としてメソフェーズカーボンＭＦＣ（ＭＣＭＢ６−２８、大阪ガスケミカル社製、導電性炭素材料としても機能する）を９０重量部、W＃７３００を１０重量部を採取し、N−メチル−２−ピロリドン１００重量部に添加した後、ホモジナイザーにて３０分攪拌して負極合材スラリーを得た。

（実施例３８〜７３）正極電極の製造
実施例１〜３６で得た各正極合材スラリーを、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にダイコーターを用いて塗布し、１２０℃の乾燥炉で乾燥して塗工物を得た。塗工量は８．０ｍｇ／ｃｍ²とした。続いてロールプレス機（由利ロール社製）にて圧延処理し、３０ｍｍ×５０ｍｍに裁断して、それぞれ、正極電極を作製した。

（実施例７４）負極電極の製造
実施例３７で得た負極合材スラリーを集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にダイコーターを用いて塗布し、１２０℃の乾燥炉で乾燥して塗工物を得た。塗工量は５．０ｍｇ／ｃｍ²とした。続いてロールプレス機にて圧延処理し、３５ｍｍ×５５ｍｍに裁断して負極電極を作製した。

（実施例７５〜１１０）電池の製造
実施例３８〜７３で製造した各正極電極と、実施例７４で製造した負極電極に、それぞれニッケルリード線を装着した。続いて、各正極電極と負極電極とをポリプロピレンの多孔質セパレーター（厚さ２０μｍ、空孔率５０％）を介して積層し、袋状のアルミラミネート容器（６０ｍｍ×８０ｍｍ、水蒸気透過度０．９ｇ／ｍ²／日）に挿入した。乾燥したＡｒ雰囲気下、この容器内にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの割合で含むエチレンカーボネート溶液である非水電解液を注入した後、容器を密閉して、それぞれ、電池を製造した。

（比較例１）
リン酸鉄リチウムを９０重量部とＨＳ−１００を５重量部、Ｗ＃７３００を５重量部、N−メチル−２−ピロリドンを１００重量部採取し、ホモジナイザーにて１時間分散して正極合材スラリーを得た。

（比較例２）
ＨＳ−１００を５重量部とＷ＃７３００を５重量部、N−メチル−２−ピロリドンを１００重量部採取し、サンドミルを用いて３０分間分散した。このとき、直径５ｍｍのジルコニアビーズを用いた。続いて、得られた分散体にリン酸鉄リチウムを９０重量部添加し、ディスパーにて３０分攪拌して正極合材スラリーを得た。

（比較例３、４）
比較例１と２で製造した各正極合材スラリーを用いて、実施例３８と同様の製造方法にて、それぞれ、正極電極を作製した。

（比較例５、６）
比較例３、４で製造した各正極電極と、実施例７４で製造した負極電極を用いて、実施例７５と同様の方法にて、それぞれ、電池を作製した。

以下、上記で製造した各々の電池について、サイクル特性とレート特性の試験方法、および試験結果について説明する。

（試験方法）サイクル特性
実施例４０の電池と比較例３の電池について、以下の条件にて充放電を５００サイクル繰返し行い、各サイクルの放電容量を測定した。１サイクル目の放電容量に対する各サイクルの放電容量の比を、放電容量維持率とした。この試験による放電容量維持率をサイクル特性とした。
充放電条件
充放電電流：３５ｍＡ
上限電圧：４．２Ｖ
下限電圧：３．３Ｖ
充放電方式：定電流充放電

（試験方法）レート特性
実施例４０の電池と比較例３の電池について、以下の充放電条件１にて１０サイクル、充放電条件２にて１０サイクル充放電を行い、各サイクルの放電容量を測定した。充放電条件１の１０サイクル目の放電容量に対する、充放電条件２の１０サイクル目の放電容量の比を、放電容量維持率とした。この試験による放電容量維持率をレート特性とした。
充放電条件１
充電電流：７ｍＡ
放電電流：７ｍＡ
上限電圧：４．２Ｖ
下限電圧：３．３Ｖ
充放電方式：定電流充放電
充放電条件２
充電電流：７ｍＡ
放電電流：３５０ｍＡ
上限電圧：４．２Ｖ
下限電圧：３．３Ｖ
充放電方式：定電流充放電

（評価結果）
実施例７５〜１１０と比較例５、６で作製した電池のサイクル特性、レート特性を表９に示す。

表９に記載のように、実施例７５〜１１０で作製した電池は、比較例５、６で作製した電池と比較してサイクル特性、レート特性とも大幅に優れていた。
比較例５に用いた正極合材スラリー（比較例１）では、Ｗ＃７３００の団子状凝集が発生した。このことから、正極電極中の材料同士や材料とアルミ箔との結着が不十分となり、充放電測定を繰り返す内にその結着が破壊され、サイクル特性が悪化したものと推察される。また、同スラリーには、リン酸鉄リチウムの粗大粒子も観察された。このことから、リン酸鉄リチウムの二次粒子が十分解されないため、イオン抵抗が高くなり、結果としてレート特性が悪化したものと推察される。
また、比較例６に用いた正極合材スラリー（比較例２）では、ＨＳ−１００を先にサンドミルにて分散した後、リン酸鉄リチウムを添加している。そのため、ＨＳ−１００による電子伝導のパスが切断されて電子抵抗が悪化し、また、リン酸鉄リチウムの二次粒子が十分解されないため、イオン抵抗が悪化し、結果として電池性能が悪化したものと推察される。
これに対して、実施例７５〜１１０で作製した電池では、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解状態、活物質と導電性炭素材料の分散状態が良好であったため、優れた電池性能を示したといえる。

Claims

活物質と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒と、導電性炭素材料とを含有してなる合材スラリーの製造方法であって、下記に示す第１工程、第２工程、第３工程を順次行うことを特徴とする合材スラリーの製造方法。
第１工程：活物質と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とを混合して混合粉末を製造する工程。
第２工程：混合粉末をポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒に添加し、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解と、活物質の分散とを同時に行い、分散溶液を製造する工程。
第３工程：分散溶液に導電性炭素材料を分散溶液に添加し、混練して合材スラリーを製造する工程。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒が、さらに分散剤を含有してなる請求項１記載の合材スラリーの製造方法。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒が、含窒素極性溶媒である請求項１または２記載の合材スラリーの製造方法。
請求項１ないし３記載の製造方法によって製造してなる合材スラリー。
請求項４記載の合材スラリーを用いてなる電極。
請求項５記載の電極を用いてなる電池。